JP2001514793A - 耐燃性、耐湿性被膜を有するケーブル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、電気ケーブル特に低圧送電ケーブル又は電気通信ケーブルに関する、このケーブルは、耐燃性を有し、かつ前記ケーブルが湿気存在下にあるときに、その電気絶縁性を不変に維持することができる被膜を有する。このケーブルは金属導線と、二重層から成るポリマー被膜とを含み、被膜を形成する両方の層がベースポリマーと無機充填材とを含み、２層のうちの最内側層は予め定められた量のカップリング剤，特にポリマー鎖中に少なくとも一つの不飽和と少なくとも一つのカルボキシ基とを含有するポリオレフィン化合物をも含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 耐燃性、耐湿性被膜を有するケーブル 本発明は、電気ケーブル特に低圧送電ケーブル又は電気通信ケーブルに関する 、このケーブルは、耐燃性を有し、かつ湿気存在下でその電気絶縁性を不変に維 持することができる被膜を有する。 “耐燃性(fire resistant)”であると定義されたケーブル被膜は、火炎伝播を 妨げる以外にも、火炎存在下で煙の発生が極めて低く、有毒ガスの発生が少なく 、かつ自己消炎性でなければならない。燃焼抵抗性ケーブルは、限界値を規定し ，かつケーブル燃焼試験に対する方法論を提供する工業標準規格の性能試験法に 準拠して密閉環境内での使用に対して評価される。これらの標準規格の例として は、ＡＳＴＭ２８６３及びAＳＴＭ Ｅ６２２；ＩＥＥＥ−３８３、ＩＥＥＥ− １２０２（“Institute of Electrical and Electronics Engineers”，New Yor k，USAによる考案）；ＵＬ−１５８１及びＵＬ−４４（“Underwriters Laborat ories Inc.”，Northbrook，Illinois，USA）;ＣＳＡ Ｃ２２．２ ０．３（“ canadian Standard Association”，Toronto，Canada）がある。 耐湿性被膜の典型的特徴は、湿気の存在下でさえも限定された水吸収性及び安 定した電気的諸性質を常時維持することにある；かかる特徴に対する標準的参考 文献の例は上記引用のＵＬ−１５８１である。 耐燃性及び耐湿性を同時に示す被覆ケーブルは“US Electric National Code ”によっても“ＲＨＨ”、“ＲＨＷ／２”又は“ＸＨＨＷ”ケーブルとして記載 されている。略号“ＲＨＨ”は９０℃の乾燥場所で使用が容認される絶縁体を有 する単導線を示し；略号“ＲＨＷ／２”は９０℃の乾燥もしくは湿潤場所での使 用が容認される絶縁体を有する単導線を示し；かつ略号“ＸＨＨＷ”は９０℃の 乾燥場所での使用、及び７５℃の湿潤場所での使用が容認される絶縁体を有する 単導線を示す。 被膜を形成するポリマーに耐燃性を付与し得るハロゲン化添加物（フッ素、塩 素又は臭素系化合物）の使用、又はそれ自体で耐燃性を示すハロゲン化化合物 （例えばポリ塩化ビニル）系のポリマーの使用は、ハロゲン化化合物の分解産物 が有毒であり、したがって特に密閉場所でのかかる材料の使用は推奨できない。 これとは別にケーブル用被膜に耐燃性を付与し得る物質のなかでも無機酸化物 、例えばアルミニウム、マグネシウム、チタン及びビスマス酸化物は特にその水 和物形態において価値がある。一般的にこれらの化合物は、無機充填材とポリマ ーマトリックスとの両方に結合し得る特殊添加剤を用いて、ポリマーマトリック スと“相容化”させる必要がある。しかし、これらの無機酸化物も親水性が強く 、かつ所望の耐燃性を得る目的で比較的多量にこれらの物質を添加するので、被 膜が著しく多量の水を吸収する結果、その電気絶縁性が低下する。 この欠点を克服するための昨今における最善の方法は、被膜形成混合物中にシ ラン系化合物を添加することであり、このシラン系化合物は無機充填材とポリマ ーマトリックスとの間の相容性を改善する以外にも、ケーブルを湿潤環境下に露 出した後でも良好な誘電絶縁性を維持させる；例えば米国特許第４，３８５，１ ３６号公報−Ｒｅ３１，９９２号−（第４欄４９−６７行）中に報告された情報 参照。これらのシラン化合物は、ユニオン・カーバイド−“鉱物質で補強したエ ラストマーにおけるシランカップリング剤（Silane coupling agent in mineral reinforced Elastomer）”（１９８３）、Ｈｕｅｌｓ社−“有機官能性シラン の用途（Applications of organofunctional silanes）”（１９９０）を含めた 、非常に多くの会社からの多くの商業カタログ及び小冊子にも記載されている。 しかし、かかる化合物を使用すると、正確にはシランの存在が理由で、内側層 と接触する金属導線表面に生成混合物が粘着する傾向があることを出願人は観察 した。この欠点はケーブルの所謂”剥離可能性”を低減させ、ケーブル敷設作業 で問題を引き起こす。市販ケーブル特に通信ケーブルでは前記欠点克服のために 、導線への混合物の結合防止という特有目的で（一般にはポリエステルに基づく ）分離用ストリップで導線を被覆し；次いでシラン化合物含有耐燃性被膜をスト リップ上に重ねて押出す、ことも出願人は観察している。このストリップ挿入作 業中には、ケーブルの処理及びその応用において追加的段階の導入が包含される ことは明瞭である。 米国特許第４，３１７，７６５号公報は、ポリオレフィン特にポリエチレンと 無機充填材(inorganic charge)とを相容化させるための無水マレイン酸の使用を 記載する。この特許では、良好な機械的強度達成のためにはポリオレフィン、無 機充填材及び無水マレイン酸を同時に反応させる必要があり（第６欄４１−４５ 行、特に第７欄５４行から第８欄３行）、無水マレイン酸と既に反応させたポリ エチレンと、無機充填材とを混合すると、機械的性質の劣る材料が生ずることを 指摘している。 特許第ＪＰ６３−２２５，６４１号は、水酸化マグネシウムが大気中の湿気及 び炭酸ガスと反応して炭酸塩に転化し、ケーブル被膜表面上に白色化合物を形成 するのを防止する目的で、ポリマー及び無機充填材特に水酸化マグネシウムを含 む混合物中へのジカルボン酸又は酸無水物誘導体の使用を記載する。 これらの文献のいずれもが、湿潤環境へのケーブル暴露後の誘電絶縁性維持の 問題、又は前記剥離可能性の問題のいずれにも言及していない。 英国特許第２，２９４，８０１号は、導線と接触するポリエチレン又はポリプ ロピレン製内側シース及び”低煙無ハロゲン”ゴム又はＰＶＣ等の耐燃性材料か ら作られた外側シースを有するケーブルを記載する。内側層材料として採用され るポリエチレン又はポリプロピレンは耐水性材料と考えられる。しかし、前記内 側層の難燃性についてはなんらの言及もない。事実、ポリオレフィン材料から主 として構成される内側層の存在は、このケーブルシースの総合的耐燃性を実質的 に低減する可能性がある。 湿気存在下での耐燃性及び絶縁抵抗性を、単一ケーブル被膜において調和させ るのは難しく、被膜中に存在する無機充填材の量が増大する程耐燃性は増加する が、一方、被膜中の無機充填材が増加する程、湿気存在下での絶縁抵抗が低下す ることを出願人は観察した。また、被膜形成混合物中に適切なカップリング剤が 存在すると、被膜の絶縁抵抗を改善する一方、その水吸収能が低下し、結果とし て前記カップリング剤を含有しない被膜に関しての耐燃性を低下させることも出 願人は観察した。 この度出願人は、湿気存在下に所望の耐燃性と絶縁抵抗性とを同時に示すケー ブルの構成が可能であることを見いだした。この場合の前記ケーブル被膜は、２ 重層から形成され、ケーブルの総合的耐燃性に実質的な寄与を与えながら、被膜 外側層は前記ケーブルに主として耐燃性を付与するように構成され、内側層は湿 気存在下に絶縁抵抗性を付与するように構成される。 本明細書において、内側層が“ケーブルの総合的耐燃性に実質的に寄与する” と述べるときは、耐燃性が主として外側層により付与されるが、それにもかかわ らず、かかる特性を示さない既知耐水被膜層とは異なって内側層もまた実質的耐 燃性を授けられることが意図される。 殊に、実質的耐燃性を生じるようにマトリックス中に分散された無機充填材、 及び湿気存在下に所望の絶縁抵抗性を提供するように予め決められた量のカップ リング剤を伴うポリマーマトリックスを前記被膜内側層が含み；かつベースポリ マーマトリック及び、所望の耐燃性を示すケーブルを提供するような量でマトリ ックス中に分散された無機充填材を外側層が含む場合に、かかる結果が得られる 。 内側層中に存在するカップリング剤が、ポリマー鎖中に少なくとも一つの不飽 和及び少なくとも一つのカルボキシル基を含むポリオレフィン化合物（“カルボ キシル化ポリオレフィン”なる用語によって本明細書の残部において同定）であ る場合には、形成されたケーブルは湿気存在下に所望の絶縁抵抗を有するのみな らず、容易に剥離可能でもあることを出願人は観察した。 かかる添加剤もしくは当該技術分野において既知の他のカップリング剤を被覆 ケーブル用ポリマー組成物が含まない場合、又はいずれにしても、予め決められ た前記量よりも少ない量でこれを含有する場合は、前記ケーブルが湿気の存在下 にあると、ある程度の水をこの被膜が吸収し得るので、これによりケーブルの耐 燃性が増加することも出願人は観察した。 その上、外側層が主として耐燃性を付与する層である構造の前記二重層構造被 膜によると、被膜の誘電性にはマイナスの影響を与えずに、内側層中への添加量 よりも一層多い量の無機充填材を外側層に添加することが可能であることを出願 人は見いだした。これらはいずれにしても内側層の存在により保証されるもので ある；このように、外側層の耐燃性は、無機充填材の含有量が多いこと，及び水 を吸収する前記無機充填材の能力が増加したことの両方（すなわち、水を吸収し 得る無機充填材量の増加）で向上する。他方、実質的耐燃性を内側層に付与する ことにより、ケーブルの総合的耐燃性に寄与できるので、出願人は、耐燃性を有 さない内側層を取り囲む外側層の厚さに比較して、被膜外側層の厚さを有利に低 減し得ることを見いだした。 この観点において出願人は、前記２層中に添加する鉱物性充填材の種類を、ケ ーブル被膜の高温における耐湿性をさらに改善するように適切に選択することに より、本発明の有利な実施態様が得られることも見いだした。 したがって、本発明の第１態様は、湿気存在下で予め定められた耐燃性及び電 気絶縁抵抗性を有する電気ケーブルに関し、このケーブルは金属導線と、二重層 からなる少なくとも一つのポリマー被膜とを含み、この被膜の外側層は主として ケーブルに前記耐燃性を付与するように設計され、かつ内側層はケーブルに湿気 存在下で前記絶縁抵抗性を付与するように設計されて、前記ケーブルの総合的耐 燃性に実質的に寄与する。 好ましい態様によると、前記被膜の内側層は、ポリマーマトリックスと、この マトリックス中に分散された無機充填材と、湿気存在下で所望の絶縁抵抗性を付 与するような、予め決められた量のカップリング剤とを含み；かつ外側層はベー スポリマーマトリックスと、所望の耐燃性をケーブルに付与するような量でマト リックス中に分散された無機充填材とを含む。 本発明のさらに好ましい態様によると、内側層中の鉱物性充填材の主化合物は アルミニウム酸化物又は水酸化物である。 本発明の他の好ましい態様によると、高分子被膜からなる外側層中の鉱物性充 填材の主化合物はマグネシウム酸化物又は水酸化物である。 特に好ましい態様によると、被膜は、鉱物性充填材の主化合物がアルミニウム 酸化物又は水酸化物である内側層と、無機充填材の主化合物がマグネシウム酸化 物又は水酸化物である外側層とを含む。 本発明の他の態様は、絶縁性ポリマー被膜で被覆した電気ケーブルに、湿気へ の暴露後の耐燃性及び絶縁抵抗性を付与する方法であって、前記被膜の外側部分 における耐燃性の程度を調節し、かつ前記被膜の内側部分における湿気存在下の 耐燃性と絶縁抵抗性の両方の程度を調節することを含む方法に関する。 本発明の好ましい態様は、容易に剥離可能でもあることを特徴とする，上記で 定義したケーブルに関する。 本発明の特に好ましい態様は、内側層中に存在するカップリング剤が、ポリマ ー鎖中に少なくとも一つの不飽和及び少なくとも一つのカルボキシル基を含むポ リオレフィン化合物である、上記で定義したケーブルに関する。 本発明のさらなる態様は、前記ケーブル被膜の電気絶縁性を湿気への暴露後に も定常に維持しながら、電気導線からの被膜層の剥離可能性を制御する方法であ って、前記被膜層を形成する高分子組成物に、ポリマー鎖中に少なくとも一つの 不飽和及び少なくとも一つのカルボキシル基を含むポリオレフィン化合物の予め 定められた量を添加することを含む方法に関する。 耐燃性は規格ＡＳＴＭ Ｄ２８６３（酸素数）、ＡＳＴＭ Ｅ６２２（煙の発 生）及びＵＬ ４４（火炎の伝播）に準拠して定義され；湿気存在下の絶縁抵抗 性は規格ＣＥＩ ２０−２２及びＵＬ ４４に準拠して定義され；上記剥離可能 性は規格ＣＥＩ ２０．４６−４に記載された種類の諸試験法に関連する。本発 明の好ましい態様によると、無機充填材及びポリマーマトリックス間の相容性を 改善して被膜の機械的性質を向上させる目的で、外側層は限定された量のカップ リング剤をも含有する；このカップリング剤は内側層中に含有される種類のカル ボキシル化ポリオレフィン、一層好ましくは当該技術分野で既知の種類のシラン 系化合物であってもよい。 これに関して、出願人は、ポリマーマトリックスと充填材との間の相容性の適 切な程度を確保するのに要するカップリング剤の量が、被膜が湿気存在下にある 場合に電気的性質を実質的に不変に維持するのに要する量よりも著しく少量であ ることを見いだした。したがって、外側層が低減された量（湿気存在下で電気的 性質を定常に維持するのに要する重量を基準にして典型的に１０〜７０重量％） のカップリング剤を含有するという事実が、ケーブルが湿気存在下にある場合に 、この層にある程度の量の水分をさらに吸収させ、それによって被膜の耐燃性を 向上させる：いずれにせよ、内側層の存在により被膜の電気的性質が確保される 。 図１は、導線（１）、内側被膜層（２）及び外側被膜層（３）を含む、本発明 によるケーブルの断面を示す。被膜の剥離を容易にするために、この導線を任意 にポリマー材料、通常はポリエステルのストリップで被覆することができる。 本発明にしたがって耐燃効果を発揮しうる添加剤は一般的には無機酸化物、好 ましくは水和物又は水酸化物形のものである。好ましい化合物の例は、酸化アル ミニウム、酸化ビスマス、酸化コバルト、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化チタ ン及び酸化亜鉛、これらのそれぞれの水和物形、並びに特定の必要条件に基づい た任意の比率のこれら混合物である。 これらの無機充填材は水和物形で使用するのが好ましく、水酸化マグネシウム が特に好ましく、酸化アルミニウム３水和物（Ａｌ₂Ｏ₃・３Ｈ₂Ｏ）、又はこの 混合物が特に好ましい；ＣｏＯ、ＰｂＯ、ＴｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₃、ＺｎＯ及びＦｅ₂ Ｏ₃、又はこれらの混合物から選択される無機酸化物の１種類又は２種類以上を 一般的には２５重量％未満の限定量で、好ましくは水和物形でこれらの化合物又 は混合物中に有利に添加することができる。 特に好ましい実施態様によると、内側層は鉱物性充填材の主化合物としてアル ミニウム酸化物を、好ましくは水和物形で、又は水酸化物として含む。 本明細書において、鉱物性充填材の”主化合物”なる用語は、通常は少なくと も７５％、好ましくは９０％のこのような化合物を含有する鉱物性充填材を意味 するように意図される。 鉱物性充填材の主化合物としてマグネシウム酸化物を好ましくは水和物形で、 又は水酸化物として含む外側層を、前記内側層と組み合わせて採用すると特に有 利な結果がさらに得られる。 好ましくは、上記金属水酸化物特にマグネシウムもしくはアルミニウム水酸化 物は、サイズが０．１μｍから１００μｍ、及び好ましくは０．５から１０μｍ 範囲である被覆粒子形態で用いられる。被膜として特に有用である材料は、炭素 数８〜２４の飽和もしくは不飽和脂肪酸、及びそれらの金属塩である。このよう な化合物の例は、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸 、ラウリン酸；マグネシウム又は亜鉛のステアリン酸塩又はオレイン酸塩等であ る。 被膜の内側層における無機充填材の量は、組成物の全重量基準で１０から８０ 重量％の範囲、好ましくは３０から６０重量％であり、約５５重量％が特に好ま しい。 外側層におけるこの量は、組成物の全量基準で２０％から９０重量％、好まし くは４０％から８０重量％、特に好ましくは約６５重量％である。好ましく使用 できる市販マグネシウム系無機鉱物性添加剤の例は、Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｈ１０ Ａ、Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｈ７、「Ｍａｇｎｉｆｉｎ Ｈ７Ａ，Ｋｉｓｍａ ４Ａ、 Ｋｉｓｍａ ５Ａ、Ｋｉｓｍａ ７Ａ（Kiowa Chem．Ind．Ltd.，Tokyo 103，Japa n）から選択することができる。市販のアルミニウム系無機化合物は、ＭＡＲＴ ＩＮＡＬ ＯＬ１０７、ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ１０４（Martinswerk，GmbH-D- 5010 Bergheim，Germany）、ＳＯＬＥＭ Ａｌｕｍｉｎａ Ｔｒｉｈｙｄｒａｔ ｅ（Huber/Solem division，Norcross，Georgia 30071，USA）及びＵｌｔｒａｓ ｉｌ ＶＮ２、Ｕｌｔｒａｓｉｌ ＶＮ４(Degussa，AG D-6000 Frankfurt 11， Germany)から選択することができる。 本発明において好ましく使用されうるカップリング剤は、先行技術において既 知であり、すなわち無機充填材とポリマーマトリックスとの両方に相互反応しう る官能性を有する化合物である。特に、これらの化合物は、無機充填材と相互反 応しうる酸素原子を含む極性官能基（例えば、カルボニル、カルボキシル、アル コキシ及びヒドロキシル基）、及びポリマーマトリックと相互反応しうる不飽和 官能基（例えばビニル、アリル等）を含有する。好適な化合物の例は、この目的 に広く使用されるオルガノシラン類、又は前記カルボキシル化ポリオレフィン、 又はこれらの混合物である。 好ましく使用されうるシラン系化合物の例は、γ−メタアクリルオキシプロピ ルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキ シエトキシ）シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシ エトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オ クチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びイソブチルトリ メトキシシラン、及びこれらの混合物である。 カルボキシル化ポリオレフィンに関しては、その不飽和ポリオレフィン鎖は、 例えばブタジエン好ましくは１，３−ブタジエン、ペンタジエン好ましくは１， ３−もしくは１，４−ペンタジエン、ヘキサジエン好ましくは１，３−、１，４ −、１，５−又は２，４−ヘキサジエン、ヘキサトリエン、ヘプタジエン、ヘプ タトリエン、オクタジエン、オクタトリエン等、又はこれらの混合物の、炭素数 ４〜１６のジエンもしくはポリエンモノマーの重合に一般的に由来する。１，３ −ブタジエンの重合により得られる不飽和ポリオレフィン誘導体が好ましく使用 される。 これらのポリマーは１０から１０００の重合数（ポリマー鎖を形成するモノマ ーの平均数）を有し、２０から５００の重合数が特に好ましい。 これらのポリオレフィン中に存在するカルボキシル基は、適切なカルボキシル 化化合物の不飽和ポリオレフィンへの反応、通常は付加反応により一般的に誘導 される。 好ましいカルボキシル化化合物は、ポリオレフィン鎖の不飽和部分と相互反応 しうる、少なくとも一つのカルボキシル基及び少なくとも一つの不飽和を含む化 合物である。不飽和カルボキシル酸又は不飽和ジカルボキシル酸の無水物、特に 例えば無水酢酸、無水安息香酸、及び無水マレイン酸等のジカルボン酸の無水物 が好ましく使用されるが；無水マレイン酸が特に好ましい。 一般的には、最終化合物中のカルボキシル基と不飽和との間の比率は、例えば 反応させるカルボキシル化化合物及び不飽和化合物の量と組成、被膜中に存在す る無機充填材の量その他の各種要因に応じて変動する。通常、このカルボキシル 基／不飽和の比率は１：１０から１：１００までの範囲であることができ、１： １０から１：５０までの比率が好ましい。 カルボキシル化ポリオレフィンが約１００の重合数のポリブタジエンと無水マ レイン酸との間の反応により形成される場合、反応させる無水マレイン酸の量は 一般にポリブタジエン重量の５から２５重量％の範囲であり、約１０重量％が好 ましい。 本発明の目的に好適である市販カルボキシル化ポリオレフィンの例はＬｉｔｈ ｅｎｅ Ｎ４ Ｂ１０ ＭＡ（Revertex Ltd．）であり、これはマレイン酸処理 ポリブタジエンである。 内側層中のカップリング剤の量(重量)は使用カップリング剤の種類及び存在す る無機充填材の量に応じて主に変動しうるが、カップリング剤は湿気存在下で所 望の絶縁抵抗性を提供するような量で常に添加される。内側層中のカップリング 剤の量は内側層中のポリマー組成物重量の一般的に１％から３０％、好ましくは ２％から２０重量％である。 外側層中にカッブリング剤が存在する場合に、外側層中のカップリング剤の量 は、無機充填剤とポリマーマトリックスとの間に充分な相容性が得られるような 量であるが；この量は、内側層に対して用いられる量よりも少なく、外側層に少 なくとも若干の水分を吸収させるような量である。外側層中に使用されるカップ リング剤量は一般的には外側層のポリマー組成物重量の０．１％〜２％、好まし くは０．２％〜１％である。 内側層中のカップリング剤としてのカルボキシル化ポリオレフィンの使用に関 して一層具体的には、本発明の好ましい実施態様によれば、前記カルボキシル化 ポリオレフィン量は、シラン化合物の使用によって引き起こされる問題と類似の ケーブル剥離可能性問題を生起することなく、所望の耐湿性を提供しうる量であ る。この理由は、カルボキシル化ポリオレフィン量が２０重量％（ベースポリマ ー重量基準で）を超えると、シラン系カップリング剤に関して指摘されたと同様 な剥離可能性問題を被膜が示すことを出願人が観察したからである。その上、ケ ーブルが湿気存在下にある場合は、１重量％未満の量（やはり、ベースポリマー の重量基準で）では所望の電気的性質の維持を確保し得ないことも観察されてい る。カルボキシル化ポリオレフィンの量はベースポリマー基準で１％から１０重 量％が好ましく、２％から６重量％の量が特に好ましい。 一般的に、（カルボキシル化ポリオレフィン量に含まれるカルボキシル基）： （無機充填材中のヒドロキシル基）比が１：１００から１：２０００、好ましく は１：５００から１：１５００になるようなカルボキシル化ポリオレフィン量を 添加することが好ましい。 無機充填材特に水酸化マグネシウムの量が５０重量％から６０重量％である場 合に、無水マレイン酸約１０％を含む、カルボキシル化ポリブタジエン、特に約 １００の重合数のポリブタジエンをベースポリマー基準で約２重量％の量で使用 するのが好ましい。 内側層のポリオレフィンマトリックスに対する無機充填材の相容性をさらに増 進させる目的で、カルボキシル化ポリオレフィンを含むこの内側層の組成物に対 してシラン系カップリング材を添加してもよい；これらのシラン化合物の量は、 ケーブルの剥離可能性に悪影響を与えないような量であることが好ましい。特に 、 前記のような適切な剥離剤の存在下では、ベースポリマー量基準のシランカップ リング剤の重量は０．０５重量％から１．５重量％、好ましくは０．１重量％か ら１重量％である。これに関して、出願人は、内側層のポリマー組成物中にカル ボキシル化ポリオレフィンが存在すると、特にこの組成物が適当量の剥離剤も同 時に含有する場合に、適当量の剥離剤の存在下においてさえも上記剥離可能性問 題を引き起こしかねない量のシラン化合物をも前記ポリマー組成物中に添加する ことが可能になることを観察した。例えば、デタッチング剤(detaching agent) ０．５重量部（ポリマーの１００部当り）の存在下、内側層混合物中に１．５部 のシラン化合物を添加すると、かかる被膜で被覆したケーブルの剥離可能性が阻 害される。これに反して、同一量のデタッチング剤とシラン化合物とを用いた場 合に、カルボキシル化ポリオレフィンの２〜６重量部のさらなる添加は、かくし て被覆されたケーブルの剥離を可能にする。 前記２層のポリマーマトリックスは、例えばポリオレフィン、ポリオレフィン 共重合体、オレフィン／エステル共重合体、ポリエステル、ポリエーテル、ポリ エーテル／ポリエステル共重合体及びこれらの混合物から選択された、ハロゲン を含まないポリマーを含むポリマー組成物であってもよい。このようなポリマー の例は、ポリエチレン（ＰＥ）特に直鎖低密度ＰＥ（ＬＬＤＰＥ）；ポリプロピ レン（ＰＰ）；エチエン−プロピレンゴム（ＥＰＲ）特にエチレン−プロピレン （ＥＰＭ）共重合体又はエチレン−プロピレン−ジエンターポリマー；天然ゴム ；ブチルゴム；エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体；エチレン／アクリル 酸メチル（ＥＭＡ）共重合体、エチレン／アクリル酸エチル（ＥＥＡ）共重合体 、エチレン／アクリル酸ブチル（ＥＢＡ）共重合体、エチレン／α−オレフィン 共重合体及びこれらの混合物である。内側層のためのポリマーマトリックスとし ては、ＥＢＡ／ＰＥ、ＥＢＡ／ＥＰＲ又はＥＢＡ／ＥＰＤＭ混合物の使用が好ま しく、ＥＢＡ／ＥＰＤＭ混合物特に４０：６０ＥＢＡ／ＥＰＤＡＭ混合物であっ て、ＥＢＡ共重合体中の酢酸ビニルの％が約２０％未満のものが特に好ましい。 外側層に対しては、ＥＶＡ／ＥＰＲ、ＥＶＡ／ＥＰ又はＥＶＡ系ポリマーマトリ ックスの使用が好ましく、ＥＶＡ／ＥＰＲ系ポリマーマトリックスが特に好まし い。 本発明の好ましい態様によると、ケーブルの剥離可能性をさらに改良する目的 で、内側層の混合物中に適切な剥離剤を添加することもできる。好ましく使用で きる剥離剤は、例えば脂肪酸、その塩、エステルもしくはアミド形の誘導体、又 はシリコーン油でありうる。飽和もしくは不飽和脂肪酸が好ましく使用され、オ レイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸及びラウリン酸、又 はこれらの金属塩形等の炭素数８〜２４の脂肪酸が特に好ましい。この剥離剤の 量は、内側層ポリマー組成物中のベースポリマー重量の０．０１％から１％、好 ましくは０．１％から０．５％である。 さらに、混合物（内側層の混合物と外側層の混合物の両方）は典型的に、例え ば芳香族ポリアミン、立体障害フエノール、ホスフイット及びホスホナイト等の 当該技術分野で通常用いられるものから選択される抗酸化剤を含有することがで きる。このような抗酸化剤の例は、重合２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒ ドロキノリン、テトラキスメチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒド ロキシヒドロシンナマト）メタン、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４− ヒドロキシシンナメート）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブ チル−４−ヒドロキシフエニル）プロピオネート及びトリス（２，４−ジ−ｔｅ ｒｔ．−ブチルフエニル）ホスフイツトである。 この混合物は、例えばペルオキシド型の一種である架橋系も有利に含有できる 。 架橋剤として簡便に使用できるペルオキシドの例は、１，３−ビス（ｔｅｒｔ− ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ジクミルペルオキシド、ｔｅｒｔ− ブチルクミルペルオキシド、１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３， ３，５−トリメチルヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５．５−トリ メチルヘキサノエート、エチル−３，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブ チレート等である。 ２つのポリマー層を構成する混合物中に有利に使用されうる他の添加剤は、Ｕ Ｖ安定剤、滑沢剤、可塑剤、粘度調節剤、崩壊抑制剤（”金属不活化剤”）、難 燃剤である。 本発明によるケーブルの好ましい用途は、通信ケーブルとして、又は低圧送電 ケーブル、特に電話ネットワーク用ケーブル又はビルデイング内低圧ケーブルと しての使用に関する。本明細書において“低圧”なる用語は２ｋＶ未満、特に１ ｋＶ未満の電圧を指す。 ９０℃におけるＬＴＩＲ試験に相当する高温における湿気存在下で、際立った 電気絶縁抵抗を有する、本発明によるケーブルのさらなる用途は、作業条件が特 に不利な、例えば石油化学産業又は製紙工場の電気プラント等の産業プラントに より見いだされ得る。 典型的に、混合物（内側層用と外側層用混合物）は、例えば接線ローター（Ｂ ａｎｂｕｒｙ）型又はインターロック・ローター型の密閉式ミキサー中で、又は 例えばコニーダー(ko-kneader)（Buss）又は二軸スクリュー型のような連続型の 他のミキサー中で、ポリマー成分及び適切な添加剤を共に混合することによって 、別々に調製する。架橋用ペルオキシドの任意の添加は、プロセスサイクルの終 了時に、又は一層便利には、混合物を調節温度で再度処理する第２工程のいずれ かで実施できる。その後に、ケーブル調製の段階中の加圧スチームによる又は不 活性雰囲気中での加熱によって、任意架橋を実施するのが好ましい。 かくして得られたポリマー混合物は、次いで例えば押出法により通常は銅又は アルミニウム導線である導線の被覆に使用する。二重層による被覆は、第１通路 において導線上に内側層を押出し、第２通路において内側層上に外側層を押出す ことにより、２つの分離段階で行うことができる。有利なことには、この被覆方 法は、直列に配置した２基の個別押出機の使用を必要とする“タンデム”技法を 用いる単一操作によって、又は導線上に２つの層を同時押出することができる、 一段押出ヘッドにおける２基押出機の使用を包含する同時押出技法による単一操 作により行われる。いずれの方法を採用するにしても混合物の任意架橋は、内側 層と外側層との間で架橋が生起するように、常に第２層押出に続いて起こる。 それ故、かくして得られたケーブルは二重層の被膜を含み、最外層は所望の耐 燃性を示し、一方、最内側層はある程度の耐燃性を維持するが、耐湿性でもある 。個々の層の厚さは、所望の耐燃性と電気抵抗性とを付与しうるような厚さであ り；特に内側層の厚さは少なくとも０．４ｍｍであり、外側層の厚さは約０．２ ｍｍを超す厚さであることが好ましい。最内側層の厚さは一般的に被膜全厚さの 少なくとも約１／４であり；この厚さは約３／４までであることも可能であり； 好ましくはこの内側層の厚さは全厚さの１／３から２／３までの範囲であり、全 厚さの約２／３の厚さが特に好ましい。 被膜の全厚さは、主として導線の寸法及びケーブルの作業電圧に依存して変わ るが；一般的には、これらの厚さは適当な規格、例えば既述したＵＬ−４４によ り定義される。例えば、断面２．５ｍｍ²の導線に対しては、ＵＬ−４４規格は 全厚さ１．２ｍｍを有する絶縁被膜を規定する。 混合物が架橋可能である場合には、押出操作に引き続いて架橋操作を行う；こ の操作は一般的にはペルオキシド架橋剤の場合にはスチームもしくは窒素中で実 施される、或いは、シランを用いた架橋の場合には空気中もしくはサウナ中で実 施される。 本発明によるケーブルは、非引火性及び絶縁耐力の通常試験に処した場合に、 所望の耐燃性及び耐湿性を有し；その上、その内側層がカップリン剤として予め 定められた量のカルボキシル化ポリオレフィンを含有するケーブルは容易に剥離 可能である。 特に、本発明によるケーブルは、規格ＡＳＴＭ Ｄ２８６３、ＵＬ４４及びＡ ＳＴＭ Ｅ６２２に準拠する非引火性試験に合格し、規格ＣＥＩ ２０−２２及 びＵＬ ４４に準拠する絶縁耐力試験にも合格し、また規格ＣＥＩ ２．４６− ４に記載された種類の諸試験に処した場合にも、容易に剥離可能である。 このように、湿気存在下での耐燃性と絶縁抵抗という２つの相反する性質を単 一被膜において最適に調和させることに出願人は成功した。これに反して、類似 の厚さを有するが、外側層の組成を有する単一層から形成された被膜を有するケ ーブルは所望の耐燃性を生じるが、絶縁抵抗試験には合格しない；さらに、類似 の厚さを有するが内側層の組成を有する単一層から形成された被膜を有するケー ブルは、ケーブルが湿気存在下にある場合に所望の絶縁抵抗性を与えるが、本発 明による二重層から形成された被膜を有するケーブルよりも劣った耐燃性である 。 次の実施例は本発明をさらに詳細に説明する。実施例１ 内側層用と外側層用の混合物の調製 内側層用混合物１９種類と、外側層用混合物５種類とを表１と２に記載した組 成に従って調製した。 これらの混合物は，作用混合容積６リットルを有するＢａｎｂｕｒｙ型密閉式 ミキサー（Ｗｅｒｎｅｒ ＆ Ｐｆｌａｉｄｅｒ）を用い、表１と２に記載の化 合物量を用いて、最初にベースポリマーを約３分間混合し，次に無機充填材（水 酸化マグネシウム）を加え，次にすばやく連続して、他の成分を加えることによ って調製した。物質が約１５０℃に達するまで，物質を処理し、次に，混合物を 取り出して、開放式シリンダーミキサー中で再び処理し、ポリマー１００部につ き約１重量部のペルオキシド１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシプロピ ル）ベンゼンを加える；次に、得られた物質を顆粒化し、以下の実施例２に述べ るようにケーブルを被覆するために用いた。 内側層用の組成物に用いる材料は次の通りである： ・ＥＰＤＭ：ＮＯＲＤＥＬ ２７２２（Ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ，Ｂｅａｕｍｏｎｔ，ＵＳＡ） ・ＥＢＡ：ＬＯＴＲＹＬ １７ＢＡ ０７（ＥＬＦ Ａｔｏｃｈｅｍ） ・Ｍｇ（ＯＨ）₂：ＫＩＳＵＭＡ ５Ａ（ＫＩＯＷＡ Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．Ｃｏ ．Ｌｔｄ．） ・Ａｌ（ＯＨ）３：ＭＡＲＴＩＮＡＬ ＯＬ １０４ ＬＥ（Ｍａｒｔｉｎｗｅ ｒｋ，ＧｍｂＨ） ・シラン：Ｓｉ Ａ１７２（ユニオン カーバイド、Ｄａｎｂｕｒｙ，ＣＴ ０ ６８１７−ＵＳＡ） ・カルボキシル化ポリオレフィン：ＬＩＴＨＥＮＥ Ｎ４ Ｂ１０ ＭＡ（ＲＥ ＶＥＲＴＥＸ社、Ｈａｒｌｏｗ，Ｅｓｓｅｘ ＣＭ２０ ＢＨ−ＵＫ）。 外側層用の組成物に用いる材料は次の通りである： ・ＥＶＡ：Ｅｌｚａｘ ４０Ｌ０３（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｗ ｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ １９８８０−０７１２−ＵＳＡ） ・ＥＰＲ：ＮＯＲＤＥＬ，２７６０（ＤｕＰｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ，Ｂ ｅａｕｍｏｎｔ，ＵＳＡ）。 シランとカルボキシル化ポリオレフィンは内側層の混合物に用いられたもので ある。 以下の表１と２は，内側層と外側層の混合物にそれぞれ用いられる種々な成分 の量を記載する。 実施例２ ケーブルの製造と性質 実施例１に記載したように調製した，内側層の混合物１〜１９を外側層の混合 物１〜５とを種々な方法で組み合わせることによって，２２種類の異なるケーブ ルを製造した。２通路におけるプロセスによって、分離した２工程で金属導線上 に２層を押出成形した。 第１通路は、１４ＡＷＧとして定義された銅コアに相当する、直径１．８ｍｍ のスズめっき銅コア上の内側層の押出成形であった。 押出成形は直径４５ｍｍのダイプレートを用いて、８０℃〜１２０℃の加熱プ ロフィルによって行い；ヘッド温度は１２０℃であった。 ヘッドが出現した直後に、水中で冷却し，吹き込み空気によって乾燥させた。 このようにして得られた，厚さ約０．８ｍｍの被膜によって被覆されたケーブ ルをリール上に回収して，第２通路に供給するために用いた。 直径６０ｍｍのダイプレートを用いて、外側層を押出成形し、外側層は内側層 上に直接付着させた；この押出成形の加熱プロフィルは９０〜１２０℃であり、 ヘッド温度は１３０℃であった。 このようにして得られた二重層被膜(被膜の全厚さ約１．２ｍｍ、内側層０． ８ｍｍと外側層０．４ｍｍとを含む)を有するケーブルを次にカテナリ・ライン において１５ｂａｒの圧力でスチームによって架橋させた、ライン速度は８ｍ／ 分であった。 表３は上記のように製造したケーブルの例と、これらのケーブルに関して測定 された電気的性質、剥離可能性、耐燃性及び機械的性質を示す。 特に： 剥離可能性の試験は、イタリア規格ＣＥＩ ２０−４６．４に記載された説明 に基づいて、１００ｍｍ長さのケーブルを用いて、このケーブルを剥離するため に加える力を測定することによって行った。このために、導線の一端を被膜の通 過を防止するようなサイズの穴に通し；この端部に取り付けた力量計を用いて、 導線から被膜を剥離するために要する力を測定した。“良好な剥離可能性”を評 価するためのパラメータとして、導線を１０ｇ／ｍｍ未満の荷重を加えることに よって剥離することができるサンプルを良好と見なし、約１５ｇ／ｍｍまでの値 を要したサンプルを充分と見なした。さらに高い値に関しては、この試験は否定 的(negative)と見なされた;特に、１５ｇ／ｍｍを超える値に関しては、導線を 剥離する固有の困難さの他に、被膜の損傷と導線上に残された被膜の痕跡量も観 察された。 ＬＴＩＴ（長期間絶縁抵抗）試験は，規格ＵＬ４４−ｐａｒ．４０．１〜４０ ．５に準拠して、ケーブルの長尺物(lengths)をそれぞれ７５℃と９０℃の水中 に、６００Ｖの電圧下で入れ、絶縁抵抗の変化を毎週測定した。１２週間後に明 白な変化が観察されなかった場合には、この試験は成功であると見なされ、そう でない場合は，試験をもう１２週間続け、任意にさらに１２週間続けた。絶縁体 の初期抵抗に依存して、２〜４％未満の変化を許容されると見なした。 絶縁抵抗（ＩＲ）は規格ＵＬ４４−ｐａｒ．３８．１に準拠して評価した。 酸素数、すなわち、何％の酸素が物質を燃焼状態に維持することができるかと いう評価は規格ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準拠して測定し；３５％未満の値は不充 分であると見なした。 破断時荷重（ＬＢ）と破断時伸び（ＥＢ）は規格ＵＬ１５８１，Ｔａｂ ５０ ．２３１に準拠して測定した。 表３に報告したケーブルを本明細書の以下では１対の数字によって同定し、最 初の数字は外側層を意味し、第２数字は内側層を意味する；したがって、ケーブ ル１−２は外側層１と内側層２によって被覆されたケーブルである。 内側層がシランのみを含有し、カルボキシル化ポリオレフィンを含有しないケ ーブル１−１，１−２，１−１４，１−１５及び１−１８の剥離可能性値は、許 容されない。内側層があまりにも多量（２５部）のカルボキシル化ポリオレフィ ンを含有するケーブル１−１３の剥離可能性も許容されない。被覆ケーブル１− ２に関する絶縁抵抗の変化（−９０％）も許容されない、一方で、ケーブル１− １８ではこの変化が零であり、剥離可能性ではないにもかかわらず、ケーブル１ −１８は所望の耐燃性と絶縁抵抗性とを有する。 さらに、混合物１２から形成された内側層によって被覆されたケーブルは，良 好な剥離可能性を有するが、カルボキシル化ポリオレフィン量が不充分である（ ポリマーの重量を基準にして０．５％）ために、必要な機械的強度を有さず（Ｌ Ｂ＝４．９）、さらに重要なことには、絶縁抵抗の変化の必要な値も有さない（ ＬＴＩＴ＝−７５％）。 被覆ケーブル１−４と１−１１は、ケーブルの性質に不利な影響を与えずに、 本発明の指定範囲内で被膜の組成を適当に変化させる可能性を示す例である。し たがって、内側層４（カルボキシル化ポリオレフィン２部含有）を有するケーブ ルは優れた剥離可能性と良好な機械的強度とを有する；他方では、内側層１１（ カルボキシル化ポリオレフィン６部とシラン１．５部を含有）を有するケーブル は、高い剥離可能性を有するが、破断時伸びの試験においても丈夫である。さら に、両方のケーブルはそれらの絶縁抵抗の０％変化と３５％より大きい酸素数と を有する。 ケーブル１−２をケーブル１−５，１−８及び１−１１と比較することによっ て、内側層中の同量のシランの存在下で、ケーブル１−５，１−８及び１−１１ の内側層中のある一定量のカルボキシル化ポリオレフィンの存在が，不充分な剥 離可能性値を有するケーブル１−２に比べて、充分な剥離可能性値を得ることを 可能にすることが認められる。 無機充填材の主化合物として水酸化アルミニウムを含む混合物１９によって形 成された内側層と，外側層としての、鉱物性充填材として水酸化マグネシウムを 含む混合物５とで被覆されたケーブルは、表３に示すように、９０℃におけるＬ ＴＩＴ試験に関して特に有利な結果を与えた。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項 【提出日】平成１１年３月１６日（１９９９．３．１６） 【補正内容】 請求の範囲 １．金属導線と、前記金属導体を囲むように配置された、少なくとも一つの 二重層ポリマー被膜とを含み、前記二重層が内側層と外側層とを含む難燃性電気 ケーブルであって、 前記内側層がポリマーマトリックスと、予め定められた第１量の難燃性無機充 填材と、予め定められた量のカップリング剤とを含み； 前記外側層がポリマーマトリックスと、予め定められた第２量の難燃性無機充 填材とを含み； 内側層中の無機充填材の前記予め定められた第１量が、外側層中の無機充填材の 予め定められた第２量よりも少なく、カップリング剤の前記予め定められた量が 、ケーブルが水中に配置されたときに、ケーブルの長期間絶縁抵抗が実質的に定 常に維持されるような量である上記ケーブル。 ２．前記長期間絶縁抵抗が６００Ｖの電圧下、７５℃の温度において測定さ れる、請求項１記載のケーブル。 ３．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の２重量％〜 ３０重量％の範囲であることを特徴とする，請求項１記載のケーブル。 ４．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の２重量％〜 ２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１記載のケーブル。 ５．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の２重量％〜 ６重量％の範囲であることを特徴とする、請求項１記載のケーブル。 ６．前記カップリング剤がオルガノシラン、又は少なくとも一つの不飽和と 、少なくとも一つのカルボキシル基とをポリマー鎖中に含有するポリオレフィン 化合物である、請求項１、３、４又は５のいずれかに記載のケーブル。 ７．前記オルガノシランが、ｇ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シ ラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエト キシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラン 、 及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項６記載のケーブル 。 ８．前記ポリオレフィン化合物がカルボキシル化ポリ不飽和ポリオレフィン であり、該カルボキシル化ボリ不飽和ポリオレフィンのポリオレフィン部分が１ ０〜１０００の重合数を有するポリ（Ｃ₄−Ｃ₁₆）アルキレンであり、カルボキ シル化部分が前記ポリ（Ｃ₄−Ｃ₁₆）アルキレンと、不飽和のカルボン酸又はジ カルボン酸無水物との反応に由来することを特徴とする、請求項６記載のケーブ ル。 ９．前記カルボキシル化ボリ不飽和ポリオレフィンが無水マレイン酸によっ て処理されたポリブタジエンであることを特徴とする、請求項６記載のケーブル 。 １０．ポリオレフィン化合物中の不飽和数のカルボキシル基数に対する比率 が１：１０から１：１００までの範囲であることを特徴とする、請求項８又は９ に記載のケーブル。 １１．無機充填材が金属酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求 項１記載のケーブル。 １２．前記金属水酸化物がマグネシウム又はアルミニウムの水酸化物である ことを特徴とする、請求項１１記載のケーブル。 １３．ケーブルのポリマー被膜の内側層において、鉱物性充填材の主化合物 がアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求項１２記載 のケーブル。 １４．ケーブルのポリマー被膜の外側層において、鉱物性充填材の主化合物 がマグネシウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求項１３記載 のケーブル。 １５．ケーブルのポリマー被膜の内側層において、鉱物性充填材の主化合物 がアルミニウムの酸化物又は水酸化物であり、ケーブルのポリマー被膜の外側層 において、無機充填材の主化合物がマグネシウムの酸化物又は水酸化物であるこ とを特徴とする、請求項１４記載のケーブル。 １６．内側層中の無機充填材量が内側層のポリマー組成物の総重量の１０％ 〜８０％の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載の ケーブル。 １７．外側層中の無機充填材の量が外側層のポリマー組成物の総重量の２０ ％〜９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１１〜１５のいずれかに記載 のケーブル。 １８．内側層中の無機充填材の重量による量が２０重量％〜６０重量％の範 囲であることを特徴とする、請求項１６記載のケーブル。 １９．外側層中の無機充填材の量が３０重量％〜７５重量％の範囲であるこ とを特徴とする、請求項１７記載のケーブル。 ２０．ポリオレフィン化合物中に含有されるカルボキシル基の、無機充填材 のヒドロキシル基に対する比率が１：１００から１：２０００までの範囲である ことを特徴とする、請求項１１〜１９のいずれかに記載のケーブル。 ２１．被膜の内側層が剥離剤をも含有することを特徴とする、請求項１〜２ ０のいずれかに記載のケーブル。 ２２．剥離剤が飽和もしくは不飽和脂肪酸、又は金属塩形のその誘導体であ ることを特徴とする、請求項２１記載のケーブル。 ２３．前記剥離剤が内側層のポリマー組成物中のベースポリマー重量の０． ０１％〜１％の範囲である量で存在することを特徴と.する、請求項２１又は２ ２に記載のケーブル。 ２４．被膜の外側層が、ベースポリマーと無機充填材を相容化することがで きるカップリング剤の予め定められた量をも含有し、この予め定められた量が内 側層の量よりも少ないことを特徴とする、請求項１〜２３のいずれかに記載のケ ーブル。 ２５．前記カップリング剤がオルガノシラン、又は少なくとも一つの不飽和 と、少なくとも一つのカルボキシル基とをポリマー鎖中に含有するポリオレフィ ン化合物であることを特徴とする、請求項２４記載のケーブル。 ２６．前記オルガノシランが、ｇ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキ シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ） シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエ トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラ ン、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２５記載のケ ーブル。 ２７．前記カップリング剤の量が外側層のポリマー組成物中のベースポリマ ー重量の０．１％〜２％の範囲であることを特徴とする、請求項２５又は２６に 記載のケーブル。 ２８．被膜の内側層がオルガノシランをも、外側層のポリマー組成物中のベ ースポリマー重量の０．０５％〜１．５％の量で含有することを特徴とする、請 求項１〜２７のいずれかに記載のケーブル。 ２９．内側層の重量が被膜の全厚さの１／４〜３／４であることを特徴とす る、請求項１〜２８のいずれかに記載のケーブル。 ３０．内側半径方向部分と外側半径方向部分とを画定するポリマー絶縁性被 膜を含む電気ケーブルの難燃性と、湿気への暴露後の電気絶縁抵抗性とを与える 方法であって、 外側部分と，少なくとも部分的に、前記内側部分に、前記難燃性を与える工程 と、 内側部分に、前記電気絶縁抵抗性を与える工程と を含む上記方法。 ３１．前記外側部分と内側部分とに、それぞれ、予め定められた量の無機充 填材を添加することによって、難燃性が与えられ、前記内側部分に予め定められ た量のカップリング剤を添加することによって、電気絶縁抵抗性が与えられるこ とを特徴とする，請求項３０記載の方法。 ３２．ケーブル被膜の電気絶縁性を湿気への暴露後に定常に維持しながら、 電気導線からの被膜の剥離可能性を調節する方法であって、前記被膜層を形成す るポリマー組成物に、ポリマー鎖中に少なくとも一つの不飽和と少なくとも一つ のカルボキシ基とを含有するポリオレフィン化合物の予め定められた量を加える ことを含む上記方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＡＵ，ＢＲ，ＣＡ，Ｊ Ｐ，ＮＺ，ＵＳ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．湿気存在下において予め定められた耐燃性と電気絶縁抵抗性とを有する 電気ケーブルであって、金属導線と、二重層からなる少なくとも一つのポリマー 被膜とを含み、この被膜の外側層は主としてケーブルに前記耐燃性を付与するよ うに構成され、かつ内側層はケーブルに湿気存在下において前記絶縁抵抗性を付 与するように構成されて、前記ケーブルの総合的耐燃性に実質的に寄与する上記 ケーブル。 ２．前記予め定められた耐燃性が，規格ＡＳＴＭ Ｄ２８６３に準拠して定 義された試験に前記ケーブルが合格するような耐燃性であり、湿気存在下での絶 縁抵抗性が規格ＣＥＩ ２０−２２とＵＬ ４４に準拠して定義された試験に前 記ケーブルが合格するような絶縁抵抗性である、請求項１記載のケーブル。 ３．前記被膜の内側層が、ポリマーマトリックスと、このマトリックス中に 分散した無機充填材と、例えば湿気の存在下で所望の絶縁抵抗性を与えるように 、予め定められた量のカップリング剤とを含み、外側層がベースポリマーマトリ ックスと、例えばケーブルに所望の耐燃性を付与するような量でこのマトリック ス中に分散した無機充填材とを含む、請求項１記載のケーブル。 ４．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の１重量％〜 ２０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３記載のケーブル。 ５．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の１重量％〜 １０重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３記載のケーブル。 ６．カップリング剤の該予め定められた量がベースポリマー量の２重量％〜 ６重量％の範囲であることを特徴とする、請求項３記載のケーブル。 ７．前記カップリング剤がオルガノシラン、又は少なくとも一つの不飽和と 、少なくとも一つのカルボキシル基とをポリマー鎖中に含有するポリオレフィン 化合物であることを特徴とする、請求項３〜６のいずれかに記載のケーブル。 ８．前記オルガノシランが、ｇ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキシ シラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シ ラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエト キシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラン 、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項７記載のケーブ ル。 ９．前記ポリオレフィン化合物がカルボキシル化ポリ不飽和ポリオレフィン であり、該カルボキシル化ポリ不飽和ポリオレフィンのポリオレフィン部分が１ ０〜１０００の重合数を有するポリ（Ｃ₄−Ｃ₁₆）アルキレンであり、カルボキ シル化部分が前記ポリ（Ｃ₄−Ｃ₁₆）アルキレンと、不飽和のカルボン酸又はジ カルボン酸無水物との反応に由来することを特徴とする、請求項７記載のケーブ ル。 １０．前記カルボキシル化ポリ不飽和ポリオレフィンが無水マレイン酸によ って処理されたポリブタジエンであることを特徴とする、請求項７記載のケーブ ル。 １１．ポリオレフィン化合物中の不飽和数のカルボキシル基数に対する比率 が１：１０から１：１００までの範囲であることを特徴とする、請求項９又は１ ０に記載のケーブル。 １２．無機充填材が金属酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求 項３記載のケーブル。 １３．前記金属水酸化物がマグネシウム又はアルミニウムの水酸化物である ことを特徴とする、請求項１２記載のケーブル。 １４．ケーブルのポリマー被膜の内側層において、鉱物性充填材の主化合物 がアルミニウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求項１３記載 のケーブル。 １５．ケーブルのポリマー被膜の外側層において、鉱物性充填材の主化合物 がマグネシウムの酸化物又は水酸化物であることを特徴とする、請求項１３記載 のケーブル。 １６．ケーブルのポリマー被膜の内側層において、鉱物性充填材の主化合物 がアルミニウムの酸化物又は水酸化物であり、ケーブルのポリマー被膜の外側層 において、鉱物性充填材の主化合物がマグネシウムの酸化物又は水酸化物である ことを特徴とする、請求項１３記載のケーブル。 １７．内側層中の無機充填材量が内側層のポリマー組成物の総重量の１０％ 〜８０％の範囲であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載の ケーブル。 １８．外側層中の無機充填材の量が外側層のポリマー組成物の総重量の２０ ％〜９０％の範囲であることを特徴とする、請求項１２〜１６のいずれかに記載 のケーブル。 １９．内側層中の無機充填材の重量による量が２０重量％〜６０重量％の範 囲であることを特徴とする、請求項１７記載のケーブル。 ２０．外側層中の無機充填材の量が３０重量％〜７５重量％の範囲であるこ とを特徴とする、請求項１８記載のケーブル。 ２１．ポリオレフィン化合物中に含有されるカルボキシル基の、無機充填材 のヒドロキシル基に対する比率が１：１００から１：２０００までの範囲である ことを特徴とする、請求項１２〜２０のいずれかに記載のケーブル。 ２２．被膜の内側層が剥離剤をも含有することを特徴とする、請求項１〜２ １のいずれかに記載のケーブル。 ２３．剥離剤が飽和もしくは不飽和脂肪酸、又は金属塩形のその誘導体であ ることを特徴とする、請求項２２記載のケーブル。 ２４．前記剥離剤が内側層のポリマー組成物中のベースポリマー重量の０． ０１％〜１％の範囲である量で存在することを特徴とする、請求項２２又は２３ に記載のケーブル。 ２５．被膜の外側層が、ベースポリマーと無機充填材を相容化することがで きるカップリング剤の予め定められた量をも含有し、この予め定められた量が内 側層の量よりも少ないことを特徴とする、請求項１〜２４のいずれかに記載のケ ーブル。 ２６．前記カップリング剤がオルガノシラン、又は少なくとも一つの不飽和 と、少なくとも一つのカルボキシル基とをポリマー鎖中に含有するポリオレフィ ン化合物であることを特徴とする、請求項２５記載のケーブル。 ２７．前記オルガノシランが、ｇ−メタアクリルオキシプロピルトリメトキ シシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ） シラン、ジメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シ ラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、オクチルトリエ トキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン及びイソブチルトリメトキシシラ ン、及びこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項２６記載のケ ーブル。 ２８．前記カップリング剤の量が外側層のポリマー組成物中のベースポリマ ー重量の０．１％〜２％の範囲であることを特徴とする、請求項２６又は２７に 記載のケーブル。 ２９．被膜の内側層がオルガノシランをも、外側層のポリマー組成物中のベ ースポリマー重量の０．０５％〜１．５％の量で含有することを特徴とする、請 求項１〜２８のいずれかに記載のケーブル。 ３０．内側層の重量が被膜の全厚さの１／４〜３／４であることを特徴とす る、請求項１〜２９のいずれかに記載のケーブル。 ３１．絶縁性ポリマー被膜で被覆された電気ケーブルに耐燃性と、湿気に暴 露した後の電気絶縁抵抗性とを与える方法であって、前記被膜の外側部分の耐燃 性の程度を調節し，前記被膜の内側部分の湿気存在下における耐燃性と絶縁抵抗 との両方の程度を調節することを含む上記方法。 ３２．耐燃性の程度の調節が無機充填材の予め定められた量の添加を含み、 湿気存在下における絶縁抵抗の程度の調節がカップリング剤の予め定められた量 の添加を含むことを特徴とする，請求項３１記載の方法。 ３３．ケーブル被膜の電気絶縁性を湿気への暴露後に定常に維持しながら、 電気導線からの被膜の剥離可能性を調節する方法であって、前記被膜層を形成す るポリマー組成物に、ポリマー鎖中に少なくとも一つの不飽和と少なくとも一つ のカルボキシ基とを含有するポリオレフィン化合物の予め定められた量を加える ことを含む上記方法。