CN113278233B - 一种成束阻燃电线电缆用pvc电缆料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料，其原料包括下列重量份的组分：100份聚氯乙烯树脂，5‑20份阻燃剂a，5‑20份阻燃剂b，0.5‑2份阻燃剂c，0.5‑1份抗滴落剂。本发明技术方案中的电缆料阻燃性好，热释放量低，火焰蔓延性能好，使PVC的阻燃从阻燃材料迈向防火材料高端市场。此产品能解决目前各类大量含有易燃物质:网络线，YJV高压电力电缆等产品的成束阻燃问题。

Description

一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料及其制备方法

技术领域

本发明属于电缆材料技术领域，特别涉及一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料及其制备方法。

背景技术

聚氯乙烯(PVC)是一种含卤高分子材料。目前市面上可以买到的纯PVC是颗粒状材料，其机械强度高，拥有非常好的防气候变化、防水、防化学品性能，是一种良好的电绝缘材料。聚氯乙烯材料对光和热敏感，但可以通过加入安定剂(稳定剂)提高其光热稳定性。如果从分子结构考虑，PVC中含有卤素显示出优异的阻燃性能。

众所周知，聚合物在燃烧时伴随发生一系列自由基的反应。有文献表明，火焰实际是由聚合物表面的自由基产生的。其具体过程为：聚合物内部的材料在高温的环境下进行分解，生产小分子可燃物质(自由基和可燃小分子)，这些可燃物质通过碳层表面转移至与空气有接触的表面发生化学反应，从而生成火焰。

顾名思义，成束阻燃电线电缆是指在单独的管道、电缆槽或电缆导管内，或被绑扎在一起的两根或两根以上的电缆。而成束电线电缆燃烧试验是对成束电线电缆在规定的模拟火灾条件下测定其阻燃性的试验，其在实际应用中十分广泛。例如：楼层间固定布线束，机柜线束、通讯线束等大型的燃烧模拟实验。其能表征产品在火宅发生时，阻燃材料阻止火焰蔓延的特性。在电缆成束燃烧过程中，火焰蔓延是一项有效评判电缆阻燃特性的指标(中国国家标准GB18380.31～36-2008《电缆和光缆在火焰条件下的燃烧试验第31、32、33、34、35、36部分：垂直安装的成束电线电缆火焰垂直蔓延试验》)。

市面上有阻燃性能的PVC材料大多可以通过BV、RVV等线规的CM级测试(BV/RVV等线规格中都不含有易燃物质材料的线规)。然而，通信行业线缆是以电信号作为传播的，芯线包覆材料对电信号会有干扰，目前只有非阻燃的聚乙烯材料对电信号的干扰程度低，所以通讯都会以非阻燃聚乙烯未芯线，线芯只能使用非阻燃的聚乙烯材料。这种非阻燃的聚乙烯在高温环境下熔化滴流，常常表现出类似水的物理性质。这是由于燃烧后的PVC碳层是一种多孔结构，熔化的聚乙烯渗透到表面与空气发生燃烧化学反应，另一方面，聚乙烯会降解为小分子易燃物质(其中包括自由基)，这些物质通过碳层转移至碳层表面，与火焰中的氧发生化学反应。但是这也导致阻燃自熄性很好含卤材料也无法起到阻燃效果。在燃烧过程中，PE的熔点只有120-130℃，并且属于结晶材料，而火焰的温度高达800℃以上，所以聚乙烯会熔融，以固态的形式转变为具有高流动性的粘流态，具有液体的性质，随着时间的延长聚乙烯也会分解成小分子。

有鉴于此，如何设计一种火焰蔓延特性好的成束阻燃电线电缆用PVC电缆料是本发明研究的课题。

发明内容

本发明提供了一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料制备，其目的是要解决现有通信行业PVC电缆料火焰蔓延性能差导致阻燃性能差的问题。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料，其原料包括下列重量份的组分：

所述聚氯乙烯树脂为聚氯乙烯均聚物、聚氯乙烯共聚物、氯化聚乙烯中的一种或几种的混合物；

阻燃剂a为三氧化二锑、硅酸盐类、三氧化钼中的一种或几种的混合物；

所述阻燃剂b为硼酸锌、硅酸铝、水镁石、碱式碳酸镁、锡酸硅、锡酸镁、蒙脱土、陶土中的一种或几种的混合物；

所述阻燃剂c为二硫化钼和/或甲基有机硅树脂；

所述抗滴落剂为聚丙烯酸甲酯包裹的聚四氟乙烯粉末，其中聚四氟乙烯的含量为30％-45％。

优选的，还包括20-40份增塑剂a和20-40份增塑剂b，所述增塑剂a为偏苯三酸三辛酯、十八碳酸丁酯、苯甲酸酯、柠檬三酸酯中的一种或几种的混合物；增塑剂b为四溴苯酐酯、氯化石蜡-52、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯中的一种或者几种的混合物。

优选的，还包括10-40份填料a和10-40份填料b，所述填料a为碳酸钙，所述填料b为氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉的一种或几种。

优选的，还包括2-10份热稳定剂，所述热稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂和/或钙锌稳定剂。

优选的，还包括0.3-2份润滑剂，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、费托蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡的一种或几种的混合物。

优选的，还包括0.1-2份抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098中的一种或几种的混合物。

优选的，还包括5-10份增韧剂，所述增韧剂为杜邦的牌号Elvaloy HP441增韧剂、杜邦的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

优选的，还包括1-5份加工改性剂，所述加工改性剂为三棱P551A、三棱P530A、钟渊化学P20中的一种或者几种的混合物。

优选的，所述聚氯乙烯树脂为PVC-1000型树脂、PVC-1300型树脂、PVC-800型树脂中的一种或几种的混合物。

此外，本发明技术方案还提供了一种用于成束阻燃电线电缆用PVC电缆料的制备方法，

其特征在于，包括以下步骤：

按配方比例计量称重得到原辅材料；将计量称重好的原辅材料放入高速捏合机中高速摩擦下升温至130至140℃进行高速捏合，充分混合均匀和预塑化；放入双螺杆挤出机组130—160℃下进行挤出混炼塑化；100—130℃下单螺杆造粒。

本发明的设计原理解析：

高分子材料的阻燃是一系列物理和化学变化的过程，是一个十分复杂的过程，目前并没有存在什么手段来具体的表征燃烧的过程。在燃烧的过程中一般优先发生物质凝聚态的转变，例如：聚乙烯在燃烧过程中优先发生晶体的熔化，吸收部分热量，然后发生材料的裂解，燃烧反应。这也就解释了为什么结晶类易燃聚合物容易发生：1.需要大量的热来引发燃烧。2.容易出现滴流现象。在发生熔化后，键能比较弱的键开始出现化学键的断裂、降解，继而出现主链的降解，释放出一系列的易燃低分子物质，比如H自由基、OH自由基等，从而发生燃烧现象。PVC作为非结晶材料，虽然不会有固定的熔点，但是燃烧依然会优先熔融，滴流然后出现C-CL共价键断裂，主链降解、环化等化学反应，且PVC越软其滴流现象越明显。

如何在材料上降低火焰蔓延速度，一方面通过量阻燃剂的量来增加材料的阻燃性，一方面也可以通过降低可燃物质向表面转移或者在表面、内部形成组个层来降低物质蔓延速度。

其本质问题为如何解决聚乙烯渗透和易燃物质转移的问题。成碳性好碳层对上述渗透转移有一定作用，但其本质是通过增加渗透转移历程来实现的，本发明技术方案主要是通过增加一系列具有片状二维结构的材料，在材料内部表面形成阻隔作用来降低此现象，最终在此类产品上实现良好的火焰蔓延特性。

由于这个是一个很复杂的过程，电缆料的阻燃可以说是难燃程度，但是火焰蔓延不仅仅是表现未电缆料的难燃程度，同时也是表现未对电缆在火焰中的保护情况，一方面火焰蔓延特性越好，电缆在实际火灾中所能够工作的时间越长或者说几率越高。另一方面电缆其实本身就是一种可燃物，在燃烧过程中滴落、炸裂、火焰蔓延等都会点燃新的可燃物，阻止火焰蔓延能够有效阻止这些事情发生从而控制火灾进一步扩大。而在火灾中能保持通讯这是一项很有意义的事情，能够提供快速的情报信息对于救助、灭火都有很好的帮助。这是有别于常规阻燃电缆料的一个新特性，更加能模拟材料对电缆在火灾中的保护。

本发明的优点：

1.本发明使用了阻燃剂混合物，阻燃剂a为常规阻燃剂，阻燃剂b为填充型阻燃剂，能赋予材料尺寸稳定性，当然也能赋予碳层稳定性，提高无固相机物含量，提高碳残率；所述阻燃剂c为二硫化钼或甲基硅烷聚合物，二硫化钼是一种良好的阻隔剂，有效的隔绝燃烧过程中的热传播，延缓火焰燃烧速度，降低热释放量，有效的阻止火焰蔓延，甲基硅烷聚合物，在燃烧的过程中能形成网络骨架结构，能够有效促进残碳率降低火焰蔓延。这三类阻燃剂的并用，可以产生协同效应，进一步提高阻燃效率，保持聚合物的力学性能。

2.本发明所述抗滴落剂为聚丙烯酸甲酯包裹的聚四氟乙烯粉末，其中聚四氟乙烯含量为35-45％。聚甲基丙烯酸甲酯包裹，能有效的解决四氟乙烯树脂与材料相容性差而导致的界面问题。四氟乙烯防止滴落的机理为：聚四氟乙烯在高温高压的情况下，发生变形形成纤维状，且聚四氟乙烯是不可燃的，在燃烧过程中仍然保持纤维状分布在聚合物中，有效提高熔体的粘度，使材料在燃烧过程中迅速收缩，抑制燃烧时候的滴流。

3.在阻燃剂混合物和抗滴落剂的共同作用下，可以在燃烧时形成网络骨架，使得本发明电缆料展现出了优异的火焰蔓延特性，有效增加了其阻燃性能，可以满足市场和国标中对于火焰蔓延性能的指标。

4.本发明技术方案中的电缆料阻燃性好，热释放量低，火焰蔓延性能好，使PVC的阻燃从阻燃材料迈向防火材料高端市场。此产品能解决目前各类大量含有易燃物质:网络线，YJV高压电力电缆等产品的成束阻燃问题。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

为了更加清楚简洁地描述以下实施例，实施例中一些所涉及的材料采用了其英文代号。

所涉及的英文代号的中文含义分别为：

PVC为聚氯乙烯、TOTM为偏苯三酸三辛酯、DOTP为对苯二甲酸二辛酯、DINP为邻苯二甲酸二异壬酯、SPVC为悬浮聚合聚氯乙烯、EPVC为乳液聚合聚氯乙烯、CPVC为氯化聚氯乙烯。

本实施例中的试验结果评价步骤如下(来自国标)：

电缆燃烧或发光停止或被熄灭后，应将试样擦干净。

擦干净后，如果原表面未损坏，所有烟灰都可忽略不计。非金属材料软化或任何变形也忽略不计，火焰蔓延应通过损坏范围来测定，损坏范围为喷灯底边到炭化部分起始点间的距离，单位为m，精确到2位小数。炭化部分起始点的确定如下：

用锋利物品，如刀口，按压电缆表面，表弥漫从弹性变成脆性(粉化)的地方表示是炭化部分的起始点。

实施例：一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料

实施例1～5：一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料制备，其原料配方(单位：重量份)如表1：

表1一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料实施例1-5组分表

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碳化距离为标准UL444规定CM级燃烧测试的判定条件。本实验说明只是以UL444为例，但是并不局限于UL444还包括国标GB/T18380等相似成束燃烧标准。

现在对上述实例的机理进行解释，二硫化钼是一类层状纳米无机物，耐高温不会发生物理化学反应，类似于晶片，均匀的分布在基体树脂中，在材料燃烧的过程中，阻隔易燃物质在材料间的渗透转移抑制易燃小分子与空气接触起到阻燃作用，有效降低燃烧热峰值，降低火焰蔓延速度。同时，钼离子是一种Lewis酸，能够有效的促进PVC脱氯化氢，加速PVC主链成碳，使碳残量和碳层更加致密。

甲基有机硅聚合物，是一种硅氧为主链的聚合物，具有良好阻燃性。硅氧聚合物和碳链化合物的相容性是比较差的，但是由于有甲基的改性，有助于其与碳链聚合物的相容。甲基有机硅聚合物在燃烧的过程中，能都在基体内部形成丝状无机硅氧烷聚合物，分布在基体中，能有效阻止可燃小分子转移至材料表面从而提高阻燃性。同时由于相容性问题，有机硅聚合物更容易在加工的过程中聚集在材料基体表面，能够进一步起到隔绝空气的作用。

背景中已经介绍了，在燃烧的过程中一般优先发生物质凝聚态的转变，例如：聚乙烯在燃烧过程中优先发生晶体的熔化，吸收部分热量，然后发生材料的裂解，燃烧反应。这也就解释了为什么结晶类易燃聚合物容易发生：1.需要大量的热来引发燃烧。2.容易出现滴流现象。在发生熔化后，键能比较弱的键开始出现化学键的断裂、降解，继而出现主链的降解。软质PVC在燃烧的过程中容易发生滴流现象，这是由于软质PVC的熔融温度降低导致的。聚四氟乙烯在高温高压的情况下，发生变形形成纤维状，且聚四氟乙烯是不可燃的，在燃烧过程中熔融，但是仍然保持纤维状分布在聚合物中，有效提高熔体的粘度，阻碍材料滴流，同时被剪切部分取向的聚四氟乙烯树脂，在高温下自由能驱使其恢复原状，使材料在燃烧过程中迅速卷曲包裹在芯线，抑制燃烧时候的滴流。

生产工艺按照以下步骤一次进行：原辅材料准备—按照配方比例计量称量—高速捏合—双螺杆挤出机组进行挤出混炼塑化—单螺杆造粒—冷却过筛—保证。捏合工艺使用高速捏合机将原辅材料在高速摩擦下升温至130-140℃，并得到充分的混合均匀和预塑化；双螺杆的设定温度为130—160℃，单螺杆的温度设定为100—130℃，通过双螺杆塑化，单螺杆造粒，冷却后计量包装，即本发明的产品。将本发明的材料在螺杆直径50mm的挤出机生产流水线上，温度设置140—175℃，能得到高成碳PVC护层料，相对普通PVC而言不仅具有良好的柔性同时具有良好的阻燃成碳性和减少火焰蔓延性。

国内目前成束燃烧标准众多，本文主要以美标UL444CM级燃烧测试作为示例来做实验测试说明。

下表中为目前市场上的阻燃产品(空表对照组)：

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上表中燃烧碳化距离为UL444标准中评判CM成束燃烧测试是否通过的条件。

通过实例发现，常规阻燃PVC，在常规线规，比如：RV/BV/RVV等一系列不含有易燃物质(聚乙烯、绕包带、油酯等易燃物质)的电线电缆结构是可以通过UL444CM级燃烧测试的。但是对于含有易燃物质而没有金属或者阻燃带隔层的线缆，无法通过UL444 CM级燃烧测试。

这主要是这些易燃物质在燃烧过程中被点燃，助燃火焰，而护套由于阻燃成碳性差，无法有效阻止易燃物质的渗透入碳层发生燃烧化学反应导致的。

氧指数36以上的高阻燃PVC成束燃烧测试时，燃烧火焰是由芯线聚乙烯导致的(易燃物质只有它)，而燃烧后只得到内部聚乙烯会完全被烧光只剩下铜与成碳的PVC碳层。火焰分布于黑色的碳层上，碳层即为阻燃PVC，而燃烧物质为渗透出来的聚乙烯和分解的小分子。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料，其原料包括下列重量份的组分：

聚氯乙烯树脂100份

阻燃剂a 5-20份

阻燃剂b 5-20份

阻燃剂c 0.5-2份

抗滴落剂0.5-1份

阻燃剂a为三氧化二锑、硅酸盐类、三氧化钼中的一种或几种的混合物；

所述阻燃剂b为硼酸锌、硅酸铝、水镁石、碱式碳酸镁、锡酸硅、锡酸镁、蒙脱土、陶土中的一种或几种的混合物；

所述阻燃剂c为二硫化钼和/或甲基有机硅树脂；

所述抗滴落剂为聚丙烯酸甲酯包裹的聚四氟乙烯粉末，其中聚四氟乙烯的含量为30％-45％；

所述聚氯乙烯树脂为PVC-1000型树脂、PVC-1300型树脂、PVC-800型树脂中的一种或几种的混合物。

2.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括20-40份增塑剂a和20-40份增塑剂b，所述增塑剂a为偏苯三酸三辛酯、十八碳酸丁酯、苯甲酸酯、柠檬三酸酯中的一种或几种的混合物；增塑剂b为四溴苯酐酯、氯化石蜡-52、磷酸三苯酯、磷酸三辛酯中的一种或者几种的混合物。

3.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括10-40份填料a和10-40份填料b，所述填料a为碳酸钙，所述填料b为氢氧化铝、氢氧化镁、滑石粉的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括2-10份热稳定剂，所述热稳定剂为亚磷酸酯类稳定剂和/或钙锌稳定剂。

5.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括0.3-2份润滑剂，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸丁酯、费托蜡、氧化聚乙烯、聚乙烯蜡的一种或几种的混合物。

6.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括0.1-2份抗氧剂，所述抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1024、抗氧剂1098中的一种或几种的混合物。

7.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括5-10份增韧剂，所述增韧剂为杜邦的牌号Elvaloy HP441增韧剂、杜邦的甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物。

8.根据权利要求1所述的电缆料，其特征在于：还包括1-5份加工改性剂，所述加工改性剂为三棱P551A、三棱P530A、钟渊化学P20中的一种或者几种的混合物。

9.一种用于权利要求1～8任一项所述一种成束阻燃电线电缆用PVC电缆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

按配方比例计量称重得到原辅材料；将计量称重好的原辅材料放入高速捏合机中高速摩擦下升温至130至140℃进行高速捏合，充分混合均匀和预塑化；放入双螺杆挤出机组130—160℃下进行挤出混炼塑化；100—130℃下单螺杆造粒。