CN115260578B - 一种复合涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种复合涂层及其制备方法和应用。本发明提供了一种复合涂层，包括层叠设置的n个单元涂层；所述n≥1；所述单元涂层包括依次层叠设置的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层和第二涂层中均包括水溶性高分子化合物；所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反；所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。本发明提供的复合涂层具有优异的阻燃性能。

Description

一种复合涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃高分子材料技术领域，具体涉及一种复合涂层及其制备方法和应用。
背景技术
传统的提高高分子材料阻燃性能的方法主要是通过在高分子材料中添加阻燃剂，常用的阻燃剂包括含卤阻燃剂和膨胀型阻燃剂，其中含卤阻燃剂由于卤素元素的存在，对环境和人体的巨大危害；膨胀型阻燃剂虽然具有环保和抑烟的优势，但较高的添加量通常会导致高分子材料的机械性能恶化。
层层自组装是一种简易、多功能的表面修饰方法，主要是利用逐层交替沉积的原理，通过聚电解质溶液中目标化合物与基体表面功能基团的强相互作用(如化学键)或弱相互作用(如静电引力、氢键、配位键等)自发地在基体上不断缔合形成多层膜结构。它能够实现在分子水平上控制涂层的组成、结构和厚度，具有操作简单、性能稳定、高效、易于功能化等特点。将该技术应用到高分子材料表面阻燃涂层中，能够克服膨胀型阻燃剂因添加量大，导致高分子材料力学性能恶化的缺陷。
公开号为CN113956723A的中国专利公开了一种层层自组装阻燃涂层，采用生物高分子聚电解质作为涂层的构建主体，利用具有热屏障作用的氧化石墨烯或蒙脱土作为阻燃增效体，但是上述阻燃涂层依然存在阻燃性能差的缺陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种复合涂层及其制备方法和应用，本发明提供的复合涂层具有优异的阻燃性能。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种复合涂层，包括层叠设置的n个单元涂层；所述n≥1；所述单元涂层包括依次层叠设置的第一涂层和第二涂层；
所述第一涂层和第二涂层中均包括水溶性高分子化合物；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。
优选的，所述正电性水溶高分子化合物包括壳聚糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯亚胺、单甲醚和羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
优选的，所述负电性水溶高分子化合物包括磷酸盐、植酸盐、海藻酸盐、木质素磺酸盐、聚乙烯亚胺、植酸、聚丙烯酸和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种。
所述M(OH)(OCH3)还包括改性的M(OH)(OCH3)。
优选的，所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量为0～5％；
所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量为0～5％；
所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量和所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量不同时为0。
优选的，当n＝1时，所述第一涂层的厚度为0.2～1μm，所述第二涂层的厚度为0.2～1μm。
优选的，当n≥2时，所述复合涂层包括第1单元涂层和第n单元涂层；
所述第1单元涂层中，所述第一涂层的厚度为0.2～1μm，所述第二涂层的厚度为0.2～1μm；
所述第n单元涂层中，所述第一涂层的厚度为0.2～1μm，所述第二涂层的厚度为0.2～1μm。
本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将第一涂层溶液和第二涂层溶液交替在基体表面进行n次涂覆，得到所述复合涂层；所述n≥1；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中均包括水溶性高分子化合物；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层溶液和/或第二涂层溶液还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。
优选的，所述第一涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量为0.1～60％；
所述第二涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量为0.1～60％。
本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层在阻燃高分子材料中的应用。
本发明提供了一种复合涂层，包括层叠设置的n个单元涂层；所述n≥1；所述单元涂层包括依次层叠设置的第一涂层和第二涂层；所述第一涂层和第二涂层中均包括水溶性高分子化合物；所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或或负电性水溶性高分子化合物；所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反；所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。本发明将M(OH)(OCH3)添加到复合涂层中，通过和复合涂层中水溶性高分子化合物的协同作用，能够在基体表面形成无机物保护层，进一步提高复合涂层的阻燃耐火隔热性能。
附图说明
图1为实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的垂直燃烧测试图；
图2为对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的垂直燃烧测试图；
图3为空白聚氨酯泡沫的垂直燃烧测试图；
图4为实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫和空白聚氨酯泡沫的热释放速率的测试结果图；
图5为实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫和空白聚氨酯泡沫的总热释放的测试结果图；
图6为实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫和空白聚氨酯泡沫的生烟速率的测试结果图；
图7为实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的耐烧穿测试图；
图8为实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫在丁烷火焰燃烧下的红外热成像图；
图9为实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫在耐温测试中不同时间下的温度值；
图10为实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫耐温测试完成后的实物图；
图11为对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫耐温测试完成后的实物图；
图12为空白聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜垂直燃烧测试结果；
图13为实施例2得到的包含有复合涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜垂直燃烧测试结果；
图14为实施例3得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫垂直燃烧测试图；
图15为实施例4得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫垂直燃烧测试图；
图16为实施例5得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫垂直燃烧测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种复合涂层，包括层叠设置的n个单元涂层；所述n≥1；所述单元涂层包括第一涂层和第二涂层；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。
在本发明中，所述第一涂层和第二涂层中均包括水溶性高分子化合物。在本发明中，所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物。
在本发明中，所述正电性水溶高分子化合物优选包括壳聚糖、淀粉、葡萄糖、聚乙烯亚胺、单甲醚和羧甲基壳聚糖中的一种或几种。在本发明中，所述负电性水溶高分子化合物优选包括磷酸盐、植酸盐、海藻酸盐、木质素磺酸盐、聚乙烯亚胺、植酸、聚丙烯酸和十二烷基苯磺酸盐中的一种或几种；所述磷酸盐进一步优选为六偏磷酸盐。
在本发明中，所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反。在本发明中，当所述第一涂层中包括正电性水溶性高分子化合物时，所述第二涂层中包括负电性水溶性高分子化合物；当所述第一涂层中包括负电性水溶性高分子化合物时，所述第二涂层中包括正电性水溶性高分子化合物。在本发明中，所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物不同时为聚乙烯亚胺。
在本发明中，所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。
在本发明中，所述M(OH)(OCH3)还优选包括改性的M(OH)(OCH3)。
在本发明中，所述改性的M(OH)(OCH3)优选包括金属有机骨架材料改性M(OH)(OCH3)和磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)。
在本发明中，所述金属有机骨架材料改性M(OH)(OCH3)进一步优选为二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)。
在本发明中，所述二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)的制备方法优选包括以下步骤：
将六水硝酸钴、M(OH)(OCH3)、2-甲基咪唑和极性溶剂混合，静置老化，得到所述二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)。
在本发明中，所述极性溶剂优选包括甲醇、N,N-二甲基甲酰胺和乙醇中的一种或几种。
在本发明中，所述六水硝酸钴、M(OH)(OCH3)和2-甲基咪唑的质量比优选为1～6：1～3：1～8。在本发明中，所述混合得到的混合液中六水硝酸钴的质量浓度优选为1％～20％，进一步优选为7.5％。
在本发明中，所述混合的过程为：
将六水硝酸钴、M(OH)(OCH3)和部分极性溶剂第一混合，得到第一混合液；
将2-甲基咪唑和剩余极性溶剂第一混合，得到第二混合液；
将所述第一混合液和第二混合液第三混合。
在本发明中，所述第一混合液中六水硝酸钴的质量浓度优选为1％～20％，进一步优选为15％。在本发明中，所述第一混合优选在超声的条件下进行；所述超声的功率优选为30～90W；时间优选为10～30min。
在本发明中，所述第二混合液中2-甲基咪唑的质量浓度优选为1％～40％，进一步优选为20％。本发明对所述第二混合的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。
在本发明中，所述第三混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～1000rpm；时间优选为2～4h。
在本发明中，所述静置老化的时间优选为8～24h；温度优选为25℃。
所述静置老化完成后，本发明还优选包括对反应得到的产物依次进行过滤、洗涤和干燥。
本发明对所述过滤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤采用的试剂优选为甲醇。本发明对所述洗涤的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述洗涤的次数优选为1～3次。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃；时间优选为8～24h。在本发明中，所述干燥优选在烘箱中进行。
在本发明中，所述磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)的制备方法优选包括以下步骤：
将磷酸三聚氰胺、M(OH)(OCH3)和水混合，进行液相反应，得到所述磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)。
在本发明中，所述水优选为去离子水。
在本发明中，所述磷酸三聚氰胺和M(OH)(OCH3)的质量比优选为1～20：1～20，进一步优选为3～15：2～15，更优选为5～10：5～10。在本发明中，所述混合得到的混合液中M(OH)(OCH3)的质量浓度优选为0.1％～10％，进一步优选为4％。
在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为200～1000rpm，时间优选为5～10min。
在本发明中，所述液相反应的温度优选为50～80℃，进一步优选为55～75℃，更优选为60～70℃；时间优选为5～10h。在本发明中，所述液相反应优选在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为200～1000rpm。
所述液相反应完成后，本发明还优选包括将反应得到的产物依次进行离心和干燥。
在本发明中，所述离心的转速优选为200～2000rpm，时间优选为3min。所述离心完成后，本发明优选将得到的沉淀进行干燥。在本发明中，所述干燥的温度优选为60～80℃，时间优选为8～24h。在本发明中，所述干燥优选真空条件下进行。
在本发明中，所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为0～5％。在本发明中，所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为0～5％。在本发明中，所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量和所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为不同时为0。
在本发明中，当n＝1时，所述第一涂层的厚度优选为0.2～1μm；所述第二涂层的厚度优选为0.2～1μm。
在本发明中，当n≥2时，所述复合涂层优选包括第1单元涂层和第n单元涂层。在本发明中，所述第1单元涂层中，所述第一涂层的厚度优选为0.2～1μm；所述第二涂层的厚度优选为0.2～1μm。在本发明中，所述第n单元涂层中，所述第一涂层的厚度优选为0.2～1μm；所述第二涂层的厚度为0.2～1μm。
本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层的制备方法，包括以下步骤：
将第一涂层溶液和第二涂层溶液交替在基体表面进行n次涂覆，得到所述复合涂层；所述n≥1；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中均包括水溶性高分子化合物；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层溶液和/或第二涂层溶液还包括M(OH)(OCH3)；所述M为Co和/或Ni。
在本发明中，若无特殊说明，所有制备原料均为本领域技术人员熟知的市售产品。
在本发明中，所述基体优选包括泡沫、薄膜、编织物和纸中的一种或几种；所述泡沫优选包括聚氨酯泡沫；所述薄膜包括聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚乳酸薄膜；所述编织物优选包括无纺布、棉织物、苎麻织物、涤纶织物或聚对苯二甲酸乙二醇酯织物。
进行所述涂覆前，本发明还优选包括对所述基体进行预处理。在本发明中，所述预处理优选包括正电性预处理或负电性预处理。
在本发明中，当所述第一涂层溶液中的水溶性高分子化合物为负电性水溶液高分子化合物时，所述预处理的方式优选为正电性预处理；所述正电性预处理优选包括以下步骤：将基体依次在质量浓度为0.1％的HNO3溶液和水中浸泡，干燥，得到正电性预处理的基体。
在本发明中，所述在质量浓度为0.1％的HNO3溶液中浸泡的时间优选为5min；所述在水中浸泡的时间优选为30～50s。在本发明中，所述干燥的温度优选为60℃，时间优选为6h。在本发明中，通过正电性预处理能够在基体表面上产生正电荷。
在本发明中，当所述第一涂层溶液中的水溶性高分子化合物为正电性水溶液高分子化合物时，所述预处理的方式优选为负电性预处理，所述负电性预处理优选包括以下步骤：
将所述基体置于去离子水中进行超声，将超声后的基体置于乙醇中一级浸泡后进行一级干燥；
将干燥后的基体在聚乙烯亚胺溶液中二级浸泡后进行二级干燥、在聚丙烯酸溶液中三级浸泡后进行三级干燥，得到负电性预处理的基体；
或，将干燥后的基体在聚丙烯酸溶液中二级浸泡后进行二级干燥、在聚乙烯亚胺溶液中三级浸泡后进行三级干燥，得到负电性预处理的基体。
在本发明中，所述超声的功率优选为90W；频率优选为40KHz；时间优选为15min。
在本发明中，所述一级浸泡的时间优选为10min。所述一级浸泡后，本发明还优选包括将所述基体中的液体挤出；本发明对所述挤出的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述一级干燥的温度优选为60℃。本发明对所述一级干燥的时间没有特殊的限定，只要能够得到干燥的薄膜即可。
在本发明中，所述聚乙烯亚胺溶液的浓度优选为0.1wt％。在本发明中，所述聚丙烯酸溶液的浓度优选为1wt％。在本发明中，所述二级浸泡的时间优选为10min；所述二级浸泡后，本发明还优选包括将所述基体中的液体挤出；本发明对所述挤出的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述二级干燥的温度优选为60℃。在本发明中，所述三级浸泡的时间优选为10min；所述三级浸泡后，本发明还优选包括将所述基体中的液体挤出；本发明对所述挤出的过程没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的过程进行即可。在本发明中，所述三级干燥的温度优选为60℃；时间优选为10min。本发明对所述二级干燥和三级干燥的时间没有特殊的限定，只要能够得到干燥的薄膜即可。
在本发明中，通过负电性预处理能够在基体表面上产生负电荷。
在本发明中，所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中均包括水溶性高分子化合物。在本发明中，所述水溶性高分子化合物和上述技术方案所述的水溶性高分子化合物一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述第一涂层溶液和所述第二涂层溶液中的水溶性高分子化合物的电性相反。在本发明中，当所述第一涂层溶液中包括正电性水溶性高分子化合物时，所述第二涂层溶液中包括负电性水溶性高分子化合物；当所述第一涂层溶液中包括负电性水溶性高分子化合物时，所述第二涂层溶液中包括正电性水溶性高分子化合物。
在本发明中，所述第一涂层溶液和/或第二涂层溶液还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种。
在本发明中，所述第一涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量优选为0.1～60％，进一步优选为5～55％，更优选为10～50％；所述第一涂层溶液中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为0～5％。
在本发明中，所述第二涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量优选为0.1～60％，进一步优选为5～55％，更优选为10～50％；所述第二涂层溶液中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为0～5％。
在本发明中，所述第一涂层溶液中M(OH)(OCH3)的质量百分含量和所述第二涂层溶液中M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为不同时为0。
在本发明中，所述第一涂层溶液优选通过制备得到；所述制备方法优选包括以下步骤：
将水溶性高分子化合物和水进行混合，得到所述第一涂层溶液。
在本发明中，所述水优选为去离子水。在本发明中，所述混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为1000rpm；时间优选为15min。
在本发明中，当所述第一涂层溶液中还包括M(OH)(OCH3)时，所述第一涂层溶液的制备方法优选包括以下步骤：
将M(OH)(OCH3)和水第一混合，得到第一混合液；所述M包括Co、Ni、Fe、Mg、Al和Zn中的一种或几种；
将水溶性高分子化合物和水进行第二混合；得到第二混合液；
将所述第一混合液和第二混合液第三混合，得到所述第一涂层溶液。
在本发明中，所述第一混合优选在超声的条件下进行。在本发明中，所述超声的功率优选为90W；频率优选为40KHz；时间优选为15min。在本发明中，所述第一混合液中，所述M(OH)(OCH3)的质量百分含量优选为0～5％。
在本发明中，所述第二混合优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的转速优选为1000rpm；时间优选为15min。在本发明中，所述第二混合液中，水溶性高分子化合物的质量百分含量优选为0.1～60％。
在本发明中，所述第一混合液和第二混合液的体积比优选为1：4。在本发明中，所述第三混合的过程优选为将所述第一混合液加入所述第二混合液中，依次进行超声和搅拌。在本发明中，所述超声的功率优选为90W；频率优选为40KHz；时间优选为15min。在本发明中，所述搅拌的转速优选为1000rpm，时间优选为15min。在本发明中，所述超声和搅拌记为一个循环，所述循环的次数优选为四次。
在本发明中，所述第二涂层溶液优选通过制备得到。在本发明中，所述第二涂层溶液的制备方法和上述限定的所述第一涂层溶液的制备方法相同，在此不再赘述。
在本发明中，所述涂覆的方式优选为浸渍。
在本发明中，当进行1次浸渍时，在所述第一涂层溶液中浸渍的时间优选为1～10min；在所述第二涂层溶液中浸渍的时间优选为1～10min。
在本发明中，当进行n次浸渍时，所述浸渍优选包括第1浸渍和第n浸渍；所述n≥2。
在本发明中，当进行第1浸渍时，在所述第一涂层溶液中浸渍的时间优选为1～10min；在所述第二涂层溶液中浸泡的时间优选为1～10min。在本发明中，当进行第n次浸渍时，在所述第一涂层溶液中浸渍的时间优选为1～10min；在所述第二涂层溶液中浸泡的时间优选为1～10min。
在所述第一涂层溶液中浸渍完成后，本发明还优选包括将浸渍得到的液体膜进行干燥处理；所述干燥处理的温度优选为60℃。本发明对所述干燥处理的时间没有特殊的限定，只要能够得到干燥的薄膜即可。
在所述第二涂层溶液中浸渍完成后，本发明还优选包括将浸渍得到的液体膜进行干燥处理；所述干燥处理的温度优选为60℃。本发明对干燥处理的时间没有特殊的限定，只要能够得到干燥的薄膜即可。
本发明还提供了上述技术方案所述复合涂层或上述技术方案所述制备方法制备得到的复合涂层在阻燃高分子材料中的应用。本发明对所述应用的具体实施方式没有特殊的要求，采用本领域技术人员熟知的即可。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的一种复合涂层及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将聚氨酯泡沫置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚氨酯泡沫置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚氨酯泡沫在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚氨酯泡沫；
将1.5g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)和150mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将6g羧甲基壳聚糖和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将6g六偏磷酸钠和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚氨酯泡沫在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程7次，得到包含有复合涂层的聚氨酯泡沫。
实施例2
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；
将1.5g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)和150mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将6g羧甲基壳聚糖和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将1.5g六偏磷酸钠和100mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程6次，得到包含有复合涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
实施例3
将聚氨酯泡沫置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚氨酯泡沫置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚氨酯泡沫在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚氨酯泡沫；
将1.5g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)和150mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将6g羧甲基壳聚糖和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将6g木质素磺酸钠和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚氨酯泡沫在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程6次，得到包含有复合涂层的聚氨酯泡沫。
实施例4
二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)的制备：
称取3g六水硝酸钴、1.5g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)与200mL甲醇在功率为90W下超声30min，得到第一混合液；
取4g 2-甲基咪唑溶于200mL甲醇中，得到第二混合液；
将上述得到的第一混合液和第二混合液混合，在搅拌转速为1000rpm下搅拌4h；
将得到的混合液在温度为25℃下静置老化24h，过滤收集沉淀并用甲醇洗涤三次，放到60℃烘箱中干燥8h，得到二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)；
将聚氨酯泡沫置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚氨酯泡沫置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚氨酯泡沫在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚氨酯泡沫；
将1.5g二甲基咪唑钴(ZIF-67)改性M(OH)(OCH3)和150mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将6g羧甲基壳聚糖和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将6g六偏磷酸钠和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚氨酯泡沫在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程6次，得到包含有复合涂层的聚氨酯泡沫。
实施例5
磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)的制备：
取1.4g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)、3.0g磷酸三聚氰胺和350mL去离子水中在搅拌转速为1000rpm下搅拌5min，然后在搅拌速度为1000rpm、50℃下恒温加热5小时；反应完成后将得到的产物在转速为2000rpm下离心3min；离心后倒出上层液体，将沉淀在60℃下真空烘干即得磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)；
将聚氨酯泡沫置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚氨酯泡沫置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚氨酯泡沫在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚氨酯泡沫；
将1.5g磷酸三聚氰胺改性M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)和150mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将6g羧甲基壳聚糖和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将3g植酸钠和200mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚氨酯泡沫在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程6次，得到包含有复合涂层的聚氨酯泡沫。
实施例6
将聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜置于去离子水中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后将超声后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜置于乙醇中浸泡15min，挤出液体后在60℃下干燥；
将干燥后的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在浓度为0.1wt％的聚乙烯亚胺溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，在浓度为1wt％的聚丙烯酸溶液中浸泡10min、挤出液体后在60℃下干燥，得到负电性预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜；
将2g M(OH)(OCH3)(所述M为Co和Ni)和100mL水混合，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，重复两次，得到第一混合液；
将4g聚乙烯亚胺和400mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二混合液；
将100mL第一混合液加入400mL第二混合液中，在功率为90W、频率为40KHz下超声15min，然后以1000rpm的搅拌速度搅拌15min，记为一个循环，重复上述循环4次，得到第一涂层溶液；
将3g十二烷基苯磺酸钠和100mL去离子水混合，以1000rpm的搅拌速度搅拌1h得到第二涂层溶液；
将负电性预处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在第一涂层溶液中浸渍1min，在60℃下干燥；然后在第二涂层溶液中浸渍30s，在60℃下进行干燥；重复上述涂覆过程19次，得到包含有复合涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜。
对比例1
按照实施例1的方式制备包含有复合涂层的聚氨酯泡沫，区别在于所述第一涂层溶液中不包括M(OH)(OCH3)。
性能测试
测试例1
对实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫以及空白聚氨酯泡沫进行垂直燃烧测试，按照UL94垂直燃烧标准进行测试，测试样条尺寸为120*13*10mm；实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的测试图如图1所示，对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的测试图如图2所示，空白聚氨酯泡沫的测试图如图3所示，从图1～3可以看出空白聚氨酯泡沫在16s燃烧完全，对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫24s燃烧完全，实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫在燃烧18s后完成自熄灭，火焰并未向上蔓延，样品整体保持完整状态，UL等级达到V-0级。
测试例2
对实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫以及空白聚氨酯泡沫进行锥形量热测试，按照ISO 5660-1标准进行测试；
其中热释放速率(HRR)的测试结果图如图4所示，从图4可以看出实施例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL@M)的热释放速率峰值为66.97KW/m2，对比例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL)的热释放速率峰值为197.52KW/m2，空白聚氨酯泡沫(FPUF)的热释放速率峰值为509.48KW/m2；实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫相比于对比例1和空白聚氨酯泡沫，其热释放速率峰值分别降低了66.2％和86.9％；
总热释放(THR)的测试结果图如图5所示，从图5可以看出实施例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL@M)的总热释放量为12.73MJ/m2，对比例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL)的总热释放量为32.20MJ/m2，空白聚氨酯泡沫(FPUF)的总热释放量为22.08MJ/m2；实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫相比于对比例1和空白聚氨酯泡沫，其总释放热量峰值分别降低了60.5％和42.3％；
生烟速率(SPR)的测试结果图如图6所示，从图6可以看出实施例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL@M)的总生烟量为0.76m2，对比例1得到的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL)的总生烟量为1.01m2，空白聚氨酯泡沫(FPUF)的总生烟量为1.75m2；实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫相比于对比例1和空白聚氨酯泡沫，其总生烟量分别降低了24.8％和56.6％；
测试例3
对实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫进行耐烧穿测试；
耐烧穿测试的测试方法为：样品尺寸为100*100*12mm，在丁烷火焰接触燃烧的条件下，以人体皮肤的体感耐受直观展示耐烧穿性能，耐烧穿测试过程如图7所示；从图7可以看出，实施例1得到的样品可以在火焰直喷的情况下在至少3min内保持背面体感温度在可接受范围，火焰不能烧穿；
对实施例1和对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫进行耐温测试；
耐温测试的测试方法为：样品尺寸50*50*8mm，利用丁烷火焰进行燃烧，样品背面的红外成像图如图8所示，红外热成像显示不同时间下的温度值如图9所示；从图8和图9可以看出，相比于对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL)，实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫(FPUF-3BL@M)背面温度升温缓慢，实验最终温度仅为85.5℃，其耐火隔热效果明显；
实施例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫耐温测试完后的实物图如图10所示，对比例1得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫耐温测试完成后的实物图如图11所示，从图10和图11可以看出实施例1和对比例1在相同丁烷火炬燃烧下呈现明显区别；实施例1只有轻微烧穿现象，且表面在高温下产生蓝色釉质有利于阻燃散热。对比例1则被大面积烧穿，其结构也被破坏。
测试例4
对实施例2得到的包含有复合涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜和空白的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜进行垂直燃烧测试，按照UL94垂直燃烧标准进行测试，测试样条尺寸为120*13*10mm，点燃时间为2s，测试结果如图12和13所示；其中图12为空白聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，图13为实施例2。从图12和图13可以看出，实施例2得到的包含有复合涂层的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜在8s内完成自熄灭，且无滴落现象，UL等级达到V-0级；和空白的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的燃烧相比，其阻燃效果明显。
测试例5
对实施例3、4、5得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫进行垂直燃烧测试，按照UL94垂直燃烧标准进行测试，测试样条尺寸为120*13*10mm；；测试结果如图14～16所示；其中图14为实施例3对应的样品，其在燃烧12s便完成了自熄灭；
图15为实施例4对应的样品，其在燃烧14s便完成自熄灭；
图16为实施例5对应的样品，其在燃烧12s便完成自熄灭。
由图14～16可以看出，本发明得到的包含有复合涂层的聚氨酯泡沫的UL等级均达到V-0级。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。

Claims (9)

1.一种聚氨酯泡沫用复合涂层，其特征在于，包括层叠设置的n个单元涂层；所述n≥1；所述单元涂层包括依次层叠设置的第一涂层和第二涂层；
所述第一涂层和第二涂层中均包括水溶性高分子化合物；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层和第二涂层中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层和/或第二涂层还包括M(OH)(OCH3)；所述M包括Co和Ni；
所述负电性水溶高分子化合物为六偏磷酸钠、木质素磺酸钠或植酸钠。
2.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述正电性水溶高分子化合物包括壳聚糖、聚乙烯亚胺和羧甲基壳聚糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，所述M(OH)(OCH3)还包括改性的M(OH)(OCH3)。
4.根据权利要求1或3所述的复合涂层，其特征在于，所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量为0~5%；
所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量为0~5%；
所述第一涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量和所述第二涂层中M(OH)(OCH3)的质量百分含量不同时为0。
5.根据权利要求1所述的复合涂层，其特征在于，当n=1时，所述第一涂层的厚度为0.2~1μm，所述第二涂层的厚度为0.2~1μm。
6.根据权利要求5所述的复合涂层，其特征在于，当n≥2时，所述复合涂层包括第1单元涂层和第n单元涂层；
所述第1单元涂层中，所述第一涂层的厚度为0.2~1μm，所述第二涂层的厚度为0.2~1μm；
所述第n单元涂层中，所述第一涂层的厚度为0.2~1μm，所述第二涂层的厚度为0.2~1μm。
7.权利要求1~6任一项所述复合涂层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将第一涂层溶液和第二涂层溶液交替在基体表面进行n次涂覆，得到所述复合涂层；所述n≥1；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中均包括水溶性高分子化合物；
所述水溶性高分子化合物包括正电性水溶性高分子化合物或负电性水溶性高分子化合物；
所述第一涂层溶液和第二涂层溶液中的水溶性高分子化合物的电性相反；
所述第一涂层溶液和/或第二涂层溶液还包括M(OH)(OCH3)；所述M为Co和Ni。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述第一涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量为0.1~60%；
所述第二涂层溶液中水溶性高分子化合物的质量百分含量为0.1~60%。
9.权利要求1~6任一项所述复合涂层或权利要求7~8任一项所述制备方法制备得到的复合涂层在阻燃高分子材料中的应用。
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