CN103804626A - 一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体及其制备方法，其特征是：泡沫体中各原料的重量比例为：聚氨酯泡沫原料70～95%；可膨胀石墨5～20%；次磷酸盐阻燃剂0～10%。本发明所得到的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，集凝聚相阻燃、气相阻燃和膨胀石墨物理阻隔为一体,具有很高的阻燃性能和良好的力学性能。

Description

一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体及其制备方法。
背景技术
近些年，由于高层建筑火灾频繁发生，给国家和人民带来了严重的损失。究其原因，主要是易燃的外墙保温材料导致，所以提高外墙保温材料的阻燃性成为了人们研究的热点。现在市面上最主要的有机保温材料有两种，一种是聚苯乙烯泡沫，另一种是聚氨酯泡沫。其中聚苯乙烯泡沫是热塑性高分子材料，在受热燃烧时，聚苯乙烯泡沫就会熔融流淌，很难对其进行阻燃。而聚氨酯泡沫属于热固性高分子材料，受热燃烧时只会分解收缩，不会像聚苯乙烯泡沫一样熔融流淌，所以引起了人们的重视。根据文献报道，对聚氨酯的阻燃处理主要有两种方式，包括添加型和反应型，其中添加型是最简单、最经济的一种方式。目前，在聚氨酯泡沫中使用最广泛的添加型阻燃剂主要是含磷含卤的化合物，例如磷酸三(2-氯乙基)酯（TCEP）、磷酸三(2-氯丙基)酯（TCPP）、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯（TDCPP）等。虽然这些阻燃剂在聚氨酯泡沫中具有很高的阻燃效率，但这些阻燃剂在燃烧过程中会释放具有腐蚀性和毒性的烟气，对周围的建筑设施具有严重的破坏性，有可能还会导致次生灾害，而毒性烟气对人的危害极大。所以发展高效、环境有好的聚氨酯泡沫阻燃剂迫在眉睫。
可膨胀石墨（EG）是一种特殊的石墨层间化合物，最先由德国人Schaufautl发现，1841年，Schaufautl将天然石墨浸泡在浓HNO3和浓H2SO4的混合液中，数小时后取出烘干，发现石墨发生了膨胀现象。这种层间化合物在加热到适当温度时，可瞬间迅速分解，产生大量气体，使石墨沿轴方向膨胀成蠕虫状的膨胀石墨片层。作为一种典型的膨胀性阻燃剂，可膨胀石墨被广泛用于聚合物材料之中，其受热形成的“蠕虫状”炭层具有很好的物理阻隔效应，可以有效的抑制燃烧过程中热量和质量的传递。可膨胀石墨高效的阻燃性能在聚氨酯泡沫中已有广泛研究，但将可膨胀石墨颗粒添加到聚氨酯泡沫中会恶化聚氨酯泡沫材料本身良好的机械力学性能。因此，提高阻燃效率，降低阻燃剂的添加量是抑制材料性能恶化的实际、有效的策略。
叶玲等(Ye et al.Journal of Applied Polymer Science,2009,111(5):2372-2380)报道了可膨胀石墨和十溴二苯醚在聚氨酯泡沫中的阻燃作用，发现单独添加可膨胀石墨和十溴二苯醚在聚氨酯泡沫中均具有很好的阻燃效果，但两者集合于聚氨酯泡沫中时，并未表现出阻燃协效作用。孟现燕等(Meng et al.Journal of AppliedPolymer Science,2009,114(2):853-863)报道了可膨胀石墨(EG)和聚磷酸铵（APP）在聚氨酯泡沫的阻燃协效作用，但从实验结果看出，在阻燃剂添加总量为15wt%时，用APP部分取代EG后，极限氧指数（LOI）均低于单独添加15wt%可膨胀石墨的聚氨酯泡沫。说明两者之间的协效作用不是很明显。
次磷酸盐，包括二烷基次磷酸铝，三聚氰胺次磷酸盐，次磷酸铝，次磷酸钙，次磷酸铈，次磷酸锌，次磷酸镧等，是一类新型的高效阻燃剂，被广泛应用于聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚乳酸，聚丙烯等高分子材料。它主要是通过气相阻燃（次磷酸盐分解释放含磷化合物进入气相捕捉自由基）和凝聚相阻燃（分解产生的磷酸类物质在固相中具有脱水成炭作用）发挥作用。
集凝聚相阻燃，气相阻燃，膨胀石墨物理阻隔为一体的高效无卤阻燃聚氨酯泡沫至今未见报道。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种集凝聚相阻燃，气相阻燃，膨胀型石墨物理阻隔为一体的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，从而提高阻燃效率，减少阻燃剂的添加量，降低阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫力学性能的恶化。
为解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
本发明无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，其特点在于：所述泡沫体中各原料的重量比例为：聚氨酯泡沫原料70～95%；可膨胀石墨5～20%；次磷酸盐阻燃剂0～10%。
本发明无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，其特点在于：所述聚氨酯泡沫原料由多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯构成；
多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯的质量比为100：1-5：0.1-1：0.5-3：1-5：100-180。
本发明无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，其特征在于:
a、称取多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、多异氰酸酯、可膨胀石墨和次磷酸盐构成原料组；
b、将多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水和聚硅氧烷类泡沫稳定剂混合，并搅拌均匀，获得混合物A；
c、在步骤b所获得的混合物A中加入可膨胀石墨和次磷酸盐，再次搅拌均匀，获得混合物B；
d、在步骤c所获得的混合物B中加入多异氰酸酯，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置在70度烘箱中熟化24小时，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体。
步骤a所述原料组中多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯的质量比为：多元醇：胺类催化剂：有机锡类催化剂：水：聚硅氧烷类泡沫稳定剂:多异氰酸酯=100：1-5：0.1-1：0.5-3：1-5：100-180；可膨胀石墨的质量为原料组总质量的5-20%；次磷酸盐的质量为原料组总质量的0-10%。
优选的，所述多元醇为羟值350-500mgKOH/g的聚醚多元醇或羟值350-500mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述胺类催化剂由N,N-二甲基环己胺、三乙胺或质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液中的一种与三乙醇胺按质量比1:1-5混合构成；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡。
所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；
所述多异氰酸酯为NCO基团的质量百分数为30～32wt%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述可膨胀石墨的粒径为32-100目；
所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧。
优选的，二烷基次磷酸铝为二甲基次磷酸铝、二乙基次磷酸铝或二异丁基次磷酸铝中的一种或几种按任意比例混合。
与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：
本发明阻燃设计集凝聚性阻燃、气相阻燃和膨胀型石墨物理阻隔为一体，原料易得，制备简单，阻燃效率高，成本低；所制备的硬质聚氨酯泡沫自熄性很强，在很低的添加量时即可达到UL-94V-0级别，力学性能良好。
具体实施例
本实施例无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，按如下步骤进行：
a、称取多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、多异氰酸酯、可膨胀石墨和次磷酸盐构成原料组；
b、将多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水和聚硅氧烷类泡沫稳定剂混合，并搅拌均匀，获得混合物A；
c、在步骤b所获得的混合物A中加入可膨胀石墨和次磷酸盐，再次搅拌均匀，获得混合物B；
d、在步骤c所获得的混合物B中加入多异氰酸酯，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置在70度烘箱中熟化24小时，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体。
原料组中各原料的质量如表1所示：
表1样品1-20所用各原料的配方
Figure BDA0000462716160000041
注：样品1-5中采用的多元醇为羟值400mgKOH/g的聚醚多元醇；异氰酸酯为（NCO%=32%）的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；胺类催化剂由质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液和三乙醇胺按质量比1:1混合获得；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡；聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；可膨胀石墨尺寸为80目；次磷酸盐为二乙基次磷酸铝。
样品6-10中采用的多元醇为羟值430mgKOH/g的聚醚多元醇；异氰酸酯为（NCO%=30%）的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；胺类催化剂由N,N-二甲基环己胺和三乙醇胺按质量比1:2混合获得；有机锡类催化剂为二醋酸二丁基锡；聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；可膨胀石墨尺寸为32目；次磷酸盐为三聚氰胺次磷酸盐。
样品11-15中采用的多元醇为羟值380mgKOH/g的聚酯多元醇；异氰酸酯为（NCO%=32%）的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；胺类催化剂由质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液和三乙醇胺按质量比1:3混合获得；有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡；聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；可膨胀石墨尺寸为80目；次磷酸盐为次磷酸铈。
样品16-20中采用的多元醇为羟值450mgKOH/g的聚醚多元醇；异氰酸酯为（NCO%=32%）的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；胺类催化剂由质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液和三乙醇胺按质量比1:4混合获得；有机锡类催化剂为辛酸亚锡；聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；可膨胀石墨尺寸为80目；次磷酸盐为次磷酸铝。
表2为上述样品1-样品20无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体的密度、力学性能和阻燃性能。从表中可以看出本发明制备的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫具有很好的阻燃效果和良好的力学性能。
表2样品1-20的密度、力学性能和阻燃性能
Figure BDA0000462716160000051
Figure BDA0000462716160000061
以上对本发明做了详细的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的普通技术人员能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡依据本发明的精神实质所作的等效变换，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims (6)

1.一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于：所述泡沫体中各原料的重量比例为：聚氨酯泡沫原料70～95%；可膨胀石墨5～20%；次磷酸盐阻燃剂0～10%。
2.根据权利要求1所述的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于：所述聚氨酯泡沫原料由多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯构成；
多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯的质量比为100：1-5：0.1-1：0.5-3：1-5：100-180。
3.根据权利要求2所述的无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体，其特征在于：所述多元醇为羟值350-500mgKOH/g的聚醚多元醇或羟值350-500mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述胺类催化剂由N,N-二甲基环己胺、三乙胺或质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液中的一种与三乙醇胺按质量比1:1-5混合构成；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡。
所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；
所述多异氰酸酯为NCO基团的质量百分数为30～32wt%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯；
所述可膨胀石墨的粒径为32-100目；
所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧。
4.一种无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体的制备方法，其特征在于:
a、称取多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂、多异氰酸酯、可膨胀石墨和次磷酸盐构成原料组；
b、将多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水和聚硅氧烷类泡沫稳定剂混合，并搅拌均匀，获得混合物A；
c、在步骤b所获得的混合物A中加入可膨胀石墨和次磷酸盐，再次搅拌均匀，获得混合物B；
d、在步骤c所获得的混合物B中加入多异氰酸酯，搅拌均匀后注入模具中发泡，待泡沫发起后，将泡沫体取出并放置在70度烘箱中熟化24小时，即得无卤阻燃硬质聚氨酯泡沫体。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤a所述原料组中多元醇、胺类催化剂、有机锡类催化剂、水、聚硅氧烷类泡沫稳定剂和多异氰酸酯的质量比为：多元醇：胺类催化剂：有机锡类催化剂：水：聚硅氧烷类泡沫稳定剂:多异氰酸酯=100：1-5：0.1-1：0.5-3：1-5：100-180；
可膨胀石墨的质量为原料组总质量的5-20%；
次磷酸盐的质量为原料组总质量的0-10%。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：
所述多元醇为羟值350-500mgKOH/g的聚醚多元醇或羟值350-500mgKOH/g的聚酯多元醇；
所述胺类催化剂由N,N-二甲基环己胺、三乙胺或质量浓度为33%的三乙烯二胺二丙二醇溶液与三乙醇胺按质量比1:1-5混合构成；
所述有机锡类催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或二醋酸二丁基锡；
所述聚硅氧烷类泡沫稳定剂为聚醚改性硅油；
所述可膨胀石墨的粒径为32-100目；
所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙、次磷酸铈、次磷酸锌或次磷酸镧；
所述多异氰酸酯为NCO基团的质量百分数为30～32wt%的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
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