CN101508938A - 用蓖麻油制备的结构型阻燃多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用蓖麻油制备的结构型阻燃多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料中的应用。前述结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于采用如下方法制备而成：将蓖麻油与小分子醇在催化剂存在下发生醇解反应，然后加入溴进行溴化反应，得到溴化蓖麻油多元醇，其羟值为100～600mgKOH/g，碘值在1～20，酸值在0.1～20.0mgKOH/g，溴在产物中的含量为10～35wt％。本发明成本较低，工艺简单，制备的聚氨酯硬泡阻燃性能得到明显提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。

Description

用蓖麻油制备的结构型阻燃多元醇及其在聚氨酯泡沫塑料中的应用

技术领域

本发明涉及一种结构型阻燃蓖麻油基多元醇及其在聚氨酯泡沫中的应用，更具体的讲是利用蓖麻油分子中本身的双键，与溴加成形成有良好的阻燃性能的蓖麻油基多元醇，并作为多元醇组分在聚氨酯泡沫中应用。

背景技术

聚氨酯是一类分子链中含有氨基甲酸酯基团(-NHCOO-)的高聚物。随着合成时原料、助剂及工艺条件的不同，可以合成性能各异的产品，诸如泡沫塑料、橡胶、涂料、黏合剂、弹性纤维等。

近20年来，我国聚氨酯工业发展很快。由于该产品具有非常低的导热系数及透水蒸汽性，质轻、比强度高，加之其与纸、金属、木材、水泥板、砖墙塑料板、沥青毡等具有很强的粘接性，不需另加其它粘合剂等优点，已为众多的工业及民用部门所采用。但是，聚氨酯与其它有机高分子材料一样是一种可燃性较强的聚合物。硬质聚氨酯泡沫塑料的密度小，绝热性能好，与外界的暴露面比其它材料大，因此更容易燃烧。随着聚氨酯泡沫塑料的广泛运用，其材料的耐燃、防火等问题已成为迫切需要解决的重要课题。在我国，由于不慎引燃聚氨酯泡沫塑料而导致火灾的事件时有发生，给聚氨酯泡沫的应用带来了一些负面影响。

目前的聚氨酯材料的阻燃主要分为两种，一种是通过添加型阻燃材料；另一种是分子结构中含有阻燃结构的反应型阻燃材料。添加阻燃剂如卤代磷酸酯、氯化石蜡、氢氧化铝等往往会使材料的物理机械性能大幅下降，并且随着添加时间的延长，材料中的阻燃剂会发生迁移从而使得材料的阻燃性能下降。

反应型阻燃是将阻燃元素磷或卤通过化学反应同时或分别导入多元醇中，而使聚氨酯泡沫材料具有阻燃性能反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。如：三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(氰化多元醇)磷酸酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙烷为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯环丁烷为原料制备的聚醚多元醇，等等。由于反应型阻燃剂是阻燃元素参与聚氨酯的合成反应，参与聚氨酯材料主链结构中，显示出高阻燃性且性能稳定。

但上述阻燃多元醇合成方法复杂，成本较高，在应用中受到限制。

发明内容

本发明的目的是利用醇解蓖麻油分子结构上的双键，经过溴化得到改性蓖麻油，提高以其作原料制备聚氨酯泡沫的阻燃性能。

本发明采用如下方法制备：

先将蓖麻油与小分子醇在催化剂存在下发生醇解反应制得醇解蓖麻油，然后在醇解蓖麻油中加入溴进行溴化反应。

上述蓖麻油羟值为100-180mgKOH/g，碘值80-110。

上述溴为溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲烷溶液；

上述醇解反应在下列条件下进行：反应温度为120～260℃，反应时间为2～15小时，反应时蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1～1：3。

醇解反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟基甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

醇解反应所采用的催化剂为碱性催化剂，选自碱金属氢氧化物或金属的烷氧化物或金属氧化物或有机胺或钛酸酯，催化剂用量为蓖麻油与小分子醇的质量总和的0～0.9％。

催化剂采用碱金属氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；催化剂采用金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为金属氧化物时选自氧化锌或氧化铅；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；催化剂为钛酸酯时选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。

上述溴化反应在下列条件下进行：反应温度控制在-20℃～50℃，反应时间为0.5～12小时，醇解蓖麻油与溴的重量比为2：1～8：1。

本发明所述结构型阻燃多元醇羟值为100～700mgKOH/g，碘值在1～30，酸值在0.1～20.0mgKOH/g，溴的含量为10～35wt％。外观橘黄色粘稠液体，粘度约500-1500mPa·s，贮存期大于6个月。可用于建筑节能夹芯板材阻燃聚氨酯硬泡和喷涂型聚氨酯硬泡的制备；也可用来制备聚氨酯半硬泡，用于地毯衬垫，燃烧时气味小，发烟量低，烟密度小。

采用本发明所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫由下述原料按重量份制备而成：

结构型阻燃蓖麻油基多元醇           10～100份；

其它通用硬泡聚醚多元醇             0～90份；

物理发泡剂(HCFC-141b，HFC-245fa等) 15～30份；

水                                 1～3份；

胺类催化剂                         0.2～3.0份；

金属催化剂                         0～0.2份

硬泡用匀泡剂                       0.5～2.5份；

多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI指数   1.0～1.1；

采用本发明所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的阻燃半硬质聚氨酯泡沫由下述原料按重量份制备而成：

结构型阻燃蓖麻油基多元醇                  10～50份

高分子量高活性聚醚和/或高活性接枝聚醚      50～90份

水                                        0.5～3.0份

胺类催化剂                                0.1～3.0份

金属催化剂                                0～0.1份

高回弹用匀泡剂                            0.1～1.5

PMDI或改性MDI指数                         0.95～1.05

其中所用异氰酸酯，即可为单一的PMDI或碳化二亚胺改性MDI或氨酯法改性MDI，也可为它们的混合物。

上述高分子量高活性聚醚是指伯羟基含量超65％的分子量在4800以上的以甘油(或季戊四醇)为起始剂的聚醚，用于高回弹或半硬泡。高活性接枝聚醚是上述高分子量活性聚醚为基，接枝苯乙烯、丙烯腈的为高活性接枝聚醚，也称聚合物多元醇。这种接枝聚醚，在高回弹或半硬泡配方中具有特殊的功能，可提高泡沫的开孔性及承载性。这种聚醚尽管经过接枝改性，但端基没有变化，和基础的高活性聚醚一样。上述高分子量高活性聚醚和高活性接枝聚醚均为已知物质。

在容器中按上述配方依次加入结构型阻燃蓖麻油基多元醇、聚醚多元醇、匀泡剂、水及各种催化剂，高速搅拌7～10s。加人异氰酸酯，高速搅拌5～14s。迅速将物料倒人涂有脱模剂的模具内，开模得聚氨酯硬泡或半硬泡。

在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫及阻燃半硬质聚氨酯泡沫的过程中所使用的胺类催化剂、金属催化剂、硬泡用匀泡剂及高回弹用匀泡剂采用采用现有通用的胺类催化剂、金属催化剂、硬泡用匀泡剂及高回弹用匀泡剂，无特殊要求。通用硬泡聚醚多元醇指以蔗糖、甲基葡萄糖甙、甘露醇、山梨醇、木糖醇、季戊四醇、甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇等多元醇以及二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等多元醇胺或甲苯二胺、乙二胺、多乙烯多胺等多元胺为单一或混合起始剂的聚醚多元醇，这些通用聚醚多元醇在本专利论述中，和结构型阻燃蓖麻油多元醇配合使用时，可单一使用，也可两种以上任意比例和结构型阻燃蓖麻油多元醇配合使用。

本发明采用蓖麻油为原料，利用其分子结构上的双键，经过简单的溴化处理得到改性蓖麻油，成本较低，工艺简单，制备的聚氨酯硬泡阻燃性能得到明显提高，具有燃烧时制品不滴液，保持形状，烟密度小等优点。

具体实施方式

实施例1：将300克蓖麻油放入反应器中，与55克丙三醇进行醇解反应，催化剂氢氧化钠1g，反应温度在160℃，反应时间为5小时。然后将温度控制在-10℃左右，后将含125克溴的二氯甲烷溶液200g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溶液滴加完毕后，再反应6小时结束反应。然后在60℃蒸馏30分钟去除二氯甲烷。所得产品碘值为5，酸值在10mgKOH/g，羟值360mgKOH/g，溴在产物中的含量为25wt％。

可按下列配方制备喷涂型聚氨酯硬泡，用于墙体、屋顶或冷库等保温施工。

原料                         质量分数

实施例1多元醇                40

H4110                        40

H403                         20

AK8805                       2.0

水                           1.5

HCFC-141b                    20

DMCHA                        2.0

Dabco A-33                   0.2

KAc                          0.2

Wannate PM 200指数        1.07

可按下列配方制备聚氨酯半硬泡，用于地毯衬垫。

原料                      质量分数

TEP330N                   60

TPOP36-28                 10

实施例1多元醇             30

匀泡剂AK7703              0.5

水                        2.0

催化剂DabcoA-1            0.1

催化剂Dabco A-33          0.5

Wannate PM 200指数        1.05

实施例2：将600克蓖麻油放入反应器中，与170g季戊四醇进行醇解反应，催化剂钛酸四异丙酯3g，反应温度在210℃，反应时间为10小时。然后将温度控制在0℃左右，将200克溴素放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴素滴加完毕后，反应1小时结束反应。所得产品碘值为5，酸值在1mgKOH/g，羟值460mgKOH/g，溴在产物中的含量为20wt％。

可按下列配方制备用于建筑节能夹芯板材的阻燃聚氨酯硬泡。

原料                      质量分数

实施例2多元醇             60

H4110                     10

H635                      30

匀泡剂B8462               2.0

催化剂DMCHA               2.0

催化剂Polycat 41          0.2

水                        1.5

HCFC-141b                 18

Wannate PM 200指数        1.05

可按下列配方制备聚氨酯半硬泡，用于吸能泡沫。

原料                       质量分数

TEP330N                    40

TPOP36-28               20

实施例2多元醇           40

匀泡剂Y10366            0.5

水                      2.0

催化剂DabcoA-1          0.1

催化剂Dabco A-33        0.4

催化剂T-12              0.005

Wannate 8001指数        1.05

实施例3：将600克蓖麻油放入反应器中，与300g三羟基甲基丙烷进行醇解反应，催化剂二乙胺3.5g，反应温度在230℃，反应时间为15小时。然后将温度控制在30℃左右，将含150克溴的四氯化碳溶液250g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溶液滴加完毕后，再反应1小时，然后在80℃蒸馏60分钟去除四氯化碳。所得产品碘值为10，酸值在0.5mgKOH/g，羟值480mgKOH/g，溴在产物中的含量为15wt％。

下列配方可用于喷涂型聚氨酯硬泡的制备。

原料                    质量分数

实施例3多元醇           100

匀泡剂AK 8805           2.0

催化剂Dabco A-33        1.0

催化剂DMCHA             2.0

水                      1.5

HFC-245fa               25

Wannate PM 200指数      1.05

可按下列配方制备聚氨酯半硬泡，用于汽车仪表板填充。

原料                    质量分数

TEP 330N                30

TPOP 36-28              40

实施例3多元醇           30

匀泡剂Y 10366           0.5

水                      2.2

催化剂Dabco A-1         0.1

催化剂Dabco A-33        0.5

Wannate8019指数         1.03

实施例4：将600克蓖麻油放入反应器中，与250g三乙醇胺进行醇解反应，反应温度在250℃，反应时间为2小时。然后将温度控制在20℃左右，含210克溴的四氯化碳溶液350g放置在滴液漏斗中逐滴滴加，待溴滴加完毕后，再反应1小时，然后在80℃蒸馏60分钟去除四氯化碳。所得产品碘值为2，酸值在0.5mgKOH/g，羟值350mgKOH/g，溴在产物中的含量为20wt％。

下列配方可用于喷涂型聚氨酯硬泡的制备。

原料                      质量分数

实施例4多元醇             100

匀泡剂AK 8805             2.0

催化剂Dabco A-33          1.0

催化剂DMCHA               2.0

水                        1.5

HFC-245fa                 25

Wannate PM 200指数        1.05

可按下列配方制备聚氨酯半硬泡，用于汽车仪表板填充。

原料                     质量分数

TEP 330N                 30

TPOP 36-28               40

实施例4多元醇            30

匀泡剂Y 10366            0.5

水                       2.2

催化剂Dabco A-1          0.1

催化剂Dabco A-33         0.5

Wannate 8019指数         1.03

Claims (12)

1、用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于采用如下方法制备而成：将蓖麻油与小分子醇在催化剂存在下发生醇解反应，然后加入溴进行溴化反应，得到溴化蓖麻油多元醇。

2、根据权利要求1所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于所述蓖麻油羟值为100-180mgKOH/g，碘值80-110。

3、根据权利要求1所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于所述溴为溴素或溴的四氯化碳溶液或溴的二氯甲烷溶液。

4、根据权利要求1或2或3所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于醇解反应在下列条件下进行：反应温度为120～260℃，反应时间为2～15小时，反应时蓖麻油与小分子醇的摩尔比为1：0.1～1：3。

5、根据权利要求1或2或3所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于醇解反应所采用的催化剂为碱性催化剂，选自碱金属氢氧化物或金属的烷氧化物或金属氧化物或有机胺或钛酸酯，催化剂用量为蓖麻油与小分子醇的质量总和的0～0.9％。

6、根据权利要求5所述用蓖麻油制备的结构型阻燃多元醇，其特征在于催化剂采用碱金属氢氧化物时选自氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂；催化剂采用金属的烷氧化物时选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾或甘油醇钾；催化剂为金属氧化物时选自氧化锌或氧化铅；催化剂为有机胺时选自二甲胺、二乙胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺或三异丙醇胺；催化剂为钛酸酯时选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。

7、根据权利要求1或2或3所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于醇解反应所采用的小分子醇为二甘醇、三甘醇，乙二醇、丙三醇、丙二醇、季戊四醇、木糖醇、山梨醇、三羟基甲基丙烷、三乙醇胺中的一种或一种以上任意比例的混合物。

8、根据权利要求1或2或3所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在于溴化反应在下列条件下进行：反应温度-20℃～50℃，反应时间为0.5～12小时，醇解蓖麻油与溴单质的重量比为2：1～8：1。

9、如权利要求1或2或3所述用蓖麻油制备的结构型阻燃蓖麻油基多元醇，其特征在所述结构型阻燃多元醇羟值为100～600mgKOH/g，碘值在1～20，酸值在0.1～20.0mgKOH/g，溴的含量为10～35wt％。

10、权利要求1至9任意一项所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇在制备阻燃硬质聚氨酯泡沫和阻燃半硬质聚氨酯泡沫中的应用。

11、采用权利要求1至9任意一项所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的阻燃硬质聚氨酯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份制备而成：

结构型阻燃蓖麻油基多元醇          10～100份；

其它通用硬泡聚醚多元醇            0～90份；

物理发泡剂                        15～30份；

水                                1～3份；

胺类催化剂                        0.2～3.0份；

金属催化剂                        0～0.2份

硬泡用匀泡剂                      0.5～2.5份；

多亚甲基多苯基多异氰酸酯PAPI指数  1.0～1.1；。

12、采用权利要求1至9任意一项所述结构型阻燃蓖麻油基多元醇制备的阻燃半硬质聚氨酯泡沫，其特征在于由下述原料按重量份制备而成：

结构型阻燃蓖麻油基多元醇                  10～50份

高分子量高活性聚醚和/或含高活性接枝聚醚    50～90份

水                                        0.5～3.0份

胺类催化剂                                0.1～3.0份

金属催化剂                                0～0.1份

高回弹用匀泡剂                            0.5～1.5

异氰酸酯PMDI或改性MDI指数                 0.95～1.05

所用异氰酸酯，即可为单一的PMDI或碳化二亚胺改性MDI或氨酯法改性MDI，也可为它们任意比例的混合物。