CN102276975A

CN102276975A - 一种高硬度、高韧性一步法(聚氨酯)复合高分子新型材料及其生产方法和其使用方法

Info

Publication number: CN102276975A
Application number: CN2010101960043A
Authority: CN
Inventors: 李长吉; 卢凤江; 袁杰
Original assignee: Yingkou Jucheng Teaching Science & Technology Development Co Ltd
Current assignee: Yingkou Jucheng Teaching Science & Technology Development Co., Ltd.
Priority date: 2010-06-10
Filing date: 2010-06-10
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2030-06-10
Also published as: CN102276975B

Abstract

本发明提供了一种一步法生产高硬度、高韧性聚氨酯复合高分子材料组合物的生产方法和使用方法及领域。该产品主要特点是除具备聚氨酯较高的机械强度，耐磨性，耐低温，耐水解等共性外，还解决了一步法生产聚氨酯材料随硬度升高，脆性增大、韧性下降的通病，且具有环保、阻燃的特殊性能。为该材料在一些特殊领域和特殊环境下应用奠定了基础，添补了国内空白，弥补了国外同类产品，随硬度升高，脆性增大、韧性下降的通病。对广泛应用于我国的航空、航天、海洋、探险、汽车部件、人体假肢、玩具、电器机壳及建筑、地铁、矿山、矿井等领域。安全堵漏、防水、防潮、防坍塌、防静电、防阻燃效果十分显著。该产品使用方便，可使用聚氨酯系列高压(低压)浇注、涂喷两用机或常温常压手工搅拌浇注使用。

Description

一种高硬度、高韧性一步法(聚氨酯)复合高分子新型材料及其生产方法和其使用方法

技术领域

本发明涉及一种节能环保的化工新材料，及其制备方法和使用领域，尤其是甲组分的制作工艺及乙组分异氰酸酯改性(MDI)复合方法及使用方法。

背景技术

随着我国的经济的快速发展，国家对节能环保阻燃高性能材料十分重视，尤其是2010年国际经济发生了巨变，我国的传统经济也受到了一定的影响。党中央国务院审时度势，采取一系列措施，对我国经济实施结构性调整，由传统经济和粗放型经济向节能、环保、高、精、尖技术领域发展。在此背景下，我公司自主研发了具有高科技含量的一步法生产高硬度、高韧性聚氨酯复合高分子新型材料。主要应用于我国的航空、航天、海洋探险、汽车部件、人体假肢、玩具、电器机壳及建筑、地铁、矿山、矿井等领域安全堵漏、防水、防潮、防坍塌、防静电、防阻燃效果十分显著。

发明内容

发明目的：本发明主要解决的技术问题是针对聚氨酯材料随硬度升高，脆性增大、韧性下降的通病，提供了一种一步法生产高硬度、高韧性聚氨酯复合高分子新型材料组合物的生产工艺、基本配方、使用领域及使用方法。

附图说明

图1中：机械浇注工艺流程图

图2中：手工浇注工艺流程图。

具体实施方式

本发明解决的上述技术问题所采取的技术方案如下：

一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯高分子新材料分甲、乙两组分包装。甲组分按重量份数计，由以下组份组成，高活性聚醚多元醇20～100份；多功能聚醚多元醇0～50份；聚合物多元醇0～50份；交联扩链剂0～50份；催化剂：0～8份；阻燃剂：0～30份；复合防老化增白剂(热稳定剂)：0～20份；消跑剂：0～15份。

乙组份：液化MDI或液化MDI与粗MDI的复合物，优先使用液化MDI与粗MDI的复合物；其甲组分与乙组分的质量比1∶1～2∶1

上述组合物中聚醚多元醇为多功能聚氧化丙烯多元醇，起始剂为二乙二醇双[二(2-氧乙基)]磷酸酯、蓖麻油及一缩二丙二醇，以摩尔比4∶1∶5，经环氧丙烷聚合而成，其优点是耐低温、耐腐蚀、耐水解、防静电、柔韧性好，其含磷量5％、含氯量22％，其阻燃性能优异，因此称之为多功能聚醚多元醇；高活性聚醚多元醇是由三羟甲

基丙烷或丙三醇为其始剂，是在聚氧化丙烯醚端基又引入氧化乙烯链段，将仲羟基60～90％变为伯羟基，分子量为4800～7000的高活性聚醚多元醇；聚合物多元醇是乙烯基单体(丙烯腈、苯乙烯)在引发剂(偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)存在下与高活性聚醚多元醇进行接枝共聚而成，并且共聚后为性能稳定的环保原料，其特点是能增强材料的硬度、机械强度及耐磨性能。

上述组合物中其交联扩链剂为胺醚类及高官能度的聚合物多元醇，即EL-480、EL-750ED、EL-303及小分子醇二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)等。优选EL-750、EL-480、乙二醇。

上述组合物中催化剂优选辛酸亚锡，其特点是辛酸亚锡环保无毒，无腐蚀性。而且催化NCO/OH活性高，对NCO/H2O相对活性很低，使材料密度高，质量优；然后可选三亚乙基二胺、三乙醇胺等助剂。

上述组合物中阻燃剂为复合型阻燃剂，首选反应型多功能阻燃性聚醚多元醇及添加阻燃剂三氧化二锑和三(2，3-二溴丙基)磷酸酯。阻燃效果：氧指数≥29。

上述组合物中热稳定剂是将6％的抗氧剂1010，4％紫外线吸收剂uv-327与10％氧化锌(或硫化锌)，40％金红石型钛白粉，40％滑石粉，再加入其总量40％的多功能聚醚多元醇，经高速分离机复合而成，其加入量5～10％，效果特别显著。

上述组合物中消泡剂为填料型消泡剂CaO(800目以上)，不仅经济，而且在组合物中经过CaO+H2O→Ca(OH)2↓沉淀，减少CO2的形成，达到了消泡的目的，以减少填料的加入。

上述乙组分的合成，首先将二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯(MDI)，经40℃温度溶化后和聚醚二元醇DL-400(羟值280、黏度150-300Mpa/25℃)混合，投料比按NOO/OH摩尔比7∶1设计加入釜中升温至60℃，搅拌反应3-5小时即可液化，然后降温至常温，再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)30-70％，优选50％，再加入一定量的热稳定剂，即可包装。

上述甲组份的合成方法包括以下步骤：

首先将计量的甲方组份中固体助剂-复合防老化增白剂(热稳定剂)、消泡剂及无机阻燃剂在烤箱中烘干，然后加入高速分离机中，再加入50％水份≤0.04％的聚醚多元醇进行高速搅拌分离0.5-3小时，形成粘度为2000-6000Mpa.s/25℃的粘稠液体备用。然后再将已计量好的高活性聚醚多元醇，多功能聚醚多元醇、聚合物多元醇、交联扩链剂、催化剂一并加入不锈钢反应釜中搅拌升温，当釜温升至100℃时开始抽真空，余压为400-667PA(真空表接近0.098Mpa)，120℃保温抽真空1-3小时，分析水份≤0.04％，再降压降温后，将分离好的粘稠液态助剂按设计配比加入不锈钢反应釜中，搅拌混和0.5-1小时，即可包装，做为甲组份备用。

下面通过实施配方对本发明作进一步详述

实施例1

将实施配方1的甲、乙两组份分别包装在容器中，放置在干燥通风阴凉处备用.

其使用方法：

1.机械浇注(喷涂)

使用时，将甲组份、乙组份分别加入高压浇注(喷涂)两用机的贮槽中，调节加热/冷却装置，开动搅拌及氮气保护，然后经管道进入高压计量泵(其中管道上配备过虑器及热交换器，按照甲、乙两组份的质量比1∶1∽2∶1设计计量，压力大约在10-20Mpa之间，经计量的双组份物料经高压泵入混和头，进行高速撞击混合，混合头的每秒射出量一般可达数千克，甚至数十千克，对矿井、地铁、海地遂道等领域应急堵漏提供了量的保证(制品制件可定量浇注)，为了提高注射效率，甲组份物料温度可控制在60℃左右，乙组份温度常温即可，再经混合头高速撞击混合、浇注(喷涂)，数秒即可固化(2-20秒)，为安全堵漏、防水、防潮、防坍塌提供了原料保障。

2.手工浇注

手工浇注方法与机械浇注方法基本相同，首先将模具按要求备好.

其生产工艺如图2所示。

常温常压下手工电动搅拌时间5-25秒，搅拌混合后使用时间在5-35秒，不沾手时间10秒至10分钟，脱模时间在10-60分钟，一般30分钟即可。

实施例1：

主要技术指标如下表：

实施例2-8如下表：

实施例2-8配方

其使用方法、应用领域及技术指标与实施例1相同。

Claims

1.一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，该组合物为了便于生产及使用，分甲、乙两组份。甲组份：高活性聚醚多元醇20～100份；多功能聚醚多元醇0～50份；聚合物多元醇0～50份；交联扩链剂0～50份；催化剂0～8份；阻燃剂0～30份；复合型防老化增白剂0～20份；消泡剂0～15份。乙组份：二苯基甲烷-4，4-二异氰酸酯，即MDI，及改性MDI与PAPI的混合物，且甲组分与乙组分的质量比：1∶1～2∶1。

2.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的多功能聚醚多元醇；其起始剂是由二乙二醇【二(二氧乙基)】磷酸酯，篦麻油及一缩二丙二醇，按摩尔比4∶1∶5，由环氧丙烷聚合而成；高活性聚醚多元醇，其起始剂是由三官能度的丙三醇或三羟甲基丙烷，是在聚氧化丙烯醚端基又引入氧化乙烯链段，将仲羟基变为伯羟基，分子量为4800～7000的高分子量聚醚多元醇。聚合物多元醇是乙烯基单体(丙烯腈、苯乙烯)在引发剂(偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰)存在下与高活性聚醚多元醇进行接枝聚合而成，并且聚合后为性能稳定的原料。

3.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特征在于所述的交链扩链剂为常温下低黏度的胺醚类及高官能度的聚合物多元醇，即：EL-480、EL-750ED及EL-303和低黏度小分子量二元醇，即二甘醇(DEG)、乙二醇(EG)等。

4.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的催化剂为有机锡类催化剂和胺类催化剂。首选，辛酸亚锡。其特点辛酸亚锡环保无毒、无腐蚀性。

5.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的阻燃剂是复合阻燃剂。既使用了含磷量5％，含氮量22％的阻燃型多功能聚醚，又使用了添加型的三(2，3-二溴丙基)磷酸酯及三氧化二锑，阻燃效果十分显著。

6.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的热稳定剂是将6％抗氧剂1010、4％紫外线吸收剂uv-327与10％氧化锌、40％钛百粉、40％滑石粉，再加入其总量40％低黏度的阻燃型多功能聚醚多元醇经高分离机复合而成。

7.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的消泡剂为填料型消泡剂氧化钙(800目以上)。不仅经济，而且在组合物中经：

CaO+H2O＝Ca(OH)2↓

减少CO2形成，达到消泡目的。

8.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其特点在于所述的异氰酸酯为改性MDI与PAPI的混合物。

9.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料，其生产方法及特点在于该方法采用如下步骤制备：

(1)将计量的通过处理水份合格的高活性聚醚多元醇，多功能聚醚多元醇，聚合物多元醇，按设计配比与交联扩链剂、催化剂与经干燥处理合格的阻燃剂、复合热稳定剂、消泡剂等助剂，经高速分散机进行搅拌0.5～5小时，形成粘度为2000～6000MPa·S粘稠液体，再一并加入釜内混合均匀后包装即为甲组分。

(2)为了使用方便将二苯基甲烷-4，-4二异氰酸酯(MDI)。经40℃温度溶化后和聚醚DL-400(羟值280的二元醇)混合，投料比按NOO/OH摩尔比7∶1加入釜中升温至60℃，搅拌4小时即可液化，然后降温至常温。再加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯(PAPI)30-70％，优选50％，搅拌10分钟包装，即为乙组分。

10.根据权利要求1所述的一种高硬度、高韧性一步法聚氨酯复合高分子新型材料的合成需采用聚氨酯系列高压浇注、喷涂两用机，按照甲、乙组分说明书配比设定好温度、压力，计量开始浇注或喷涂，如图1所示。

手工搅拌使用工艺流程与聚氨酯高压浇注机基本相同。常温常压手工电动搅拌时间5～25秒，搅拌混合后使用时间5～35秒，不沾手时间10秒～10分钟，脱模时间10分钟～60分钟。

对模具的要求，根据制件的精度，确定模具的材质。一般选用金属模具、树脂模具及硅胶模具。本发明材料建议使用硅胶模具。一是成本低，即材料成本低、模具制造成本低；二是脱模亚光还可减少涂脱模剂工序，提高工作效率；三是选择硬度40邵氏A模具硅胶，制造备件模具，以1∶1设计制造，不需考虑此高分子材料0.8％的收缩比，其收缩比正好等于原料在模具之中反应放热的膨胀率。

产品的质量，浇注操作是关键。首先将模具清理干净，安装插件、合模，合模一定要精确无误。否则，制件变形造成不必要的浪费。一般使用胶带，横竖缠绕模缝，加固密封好。浇注孔设在制件的最低点，大件可多孔浇注；模具设定排气孔，孔径1～3mm即可，排气孔设在制件的最高位置或模具合缝高点。多孔浇注时，排气孔适量设定数量以确保产品质量。小型制件，若无法设定排气孔，可由注料孔排气，注料时，模具倾斜，半孔浇注，半孔排气，这样也能达到优质的产品。

关于应用在矿山、矿井、建筑、海底隧道、地铁等领域，做为安全堵漏剂，防水、防潮剂，防顶部坍塌固定胶粘剂，是一种十分理想的材料。不仅工作效率提高了数倍，而且材料性能安全可靠。其使用方法与制品部件浇注基本相同。只是甲组分与乙组分配比稍有不同及原料的活性略有提高。井下作业使用聚氨酯高压浇注(喷涂)机，甲组分与乙组分原料配比为1∶1，甲组分原料温度可设定在60℃，乙组分原料常温即可。