CN106427152B - 微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法 - Google Patents

微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法，微发泡相变树脂基复合材料，由上层、中间层和底层构成的三明治结构；其中上层和底层为玻璃纤维增强塑脂层，中间层为由相变复合材料构成的微发泡层。所述上层、中间层和底层分别为未发生或者极少发生交联反应的预制片材，然后再经过一定压力一定温度下的模压，使各界面充分发生交联反应从而形成有机结合的整体。本发明夹心层采用微发泡技术，热交换面积大，具有优异的蓄热储能作用；能承受较大的载荷；在同样的载荷下，新型复合材料厚度可以更薄；通过本方法模压制备的三明治结构，三层之间结合牢固。

Description

微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及相变复合材料，特别是涉及微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法，属于建筑材料、复合材料技术领域。
背景技术
建筑行业是我国国民经济的支柱产业之一，对于国民经济的发展起着巨大的推动作用。目前由于对环境的重视程度不断提高，致使我国建筑业也朝着节能减排、绿色环保和科技创新的方向发展。同时，对于居民来讲，建筑的宜居性则是考量建筑商品价值的重要方面。传统的建筑材料如水泥、钢铁、木材等已经越来越难以满足人们和环境的不同需求，而塑料建材作为新型建材由于其具有节能环保、改善居住条件和提高建筑质量等优势而在建筑工程中被广泛采用。其中，复合材料由于其能综合不同材料的性能优势而越来越受到研究人员的青睐，一般来讲，现代复合材料技术都是以一种材料作为基体，另一种材料作为增强材料组合在一起，其中基体材料分为三类：树脂基、金属基和无机非金属基；增强材料也可分为三类：纤维状、颗粒状和片状。对于墙体、地板等建筑又以性能优越、价格不贵的玻璃纤维树脂基复合材料作为科研人员的主要的研究对象。当然，玻璃纤维树脂基复合材料的应用非常广泛，除了建筑业以外还有比如航空航天、交通运输、风电叶片等很多领域。
相变材料（PCM）储能就是利用物质相变过程的热效应进行能量的储存和释放。它的相转变过程是一个近似等温的过程，在这个过程中储存或释放能量。使用相变材料进行储热具有温度恒定、储热密度大、储热容器体积小和热效率高的优点。因此，将相变储能材料融入到玻璃增强树脂基复合材料当中，使得复合材料不但力学性能优越，而且还具有蓄热储能的功能，这对于玻璃增强树脂基复合材料的进一步发展及其拓宽运用具有重要的意义。
当前，玻璃纤维增强复合材料研究主要集中在复合材料的基体性能改善、玻璃纤维改性、界面行为、微观结构以及力学性能等方面；对于相变储能材料的研究，多数研究者则集中在各种相变材料的制备（包括固-固相变材料、固-液相变材料、固-气相变材料、液-气相变材料等），相变材料的性能特性及其应用。学者针对玻璃纤维增强复合材料以及相变储能材料分别进行了相关的研究，但是都是较为单一的研究，没有进行二者有机的结合，即使有学者将相变储能材料运用在建筑中，也主要是将相变材料添加在水泥等传统材料中，对于将相变材料与不饱和聚酯树脂基复合材料有机结合并运用鲜有报道。因此，随着人们对建筑材料提出绿色、环保、节能的更高要求时，对于这种既有复合材料的性质，又有储能功能的新型复合材料的研究就显得非常必要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提出一种微发泡相变树脂基复合材料及其制备方法，本复合材料保温效果优异，承载能力强而重量更轻。
本发明的技术方案是这样实现的：
微发泡相变树脂基复合材料，由上层、中间层和底层构成的三明治结构；其中上层和底层为玻璃纤维增强塑脂层，中间层为由相变复合材料构成的微发泡层。 所述上层、中间层和底层分别为未发生或者极少发生交联反应的预制片材，然后再经过一定压力一定温度下的模压，使各界面充分发生交联反应从而形成有机结合的整体。
上述微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，先分别制备上层、中间层和底层，然后将三层模压制得微发泡相变树脂基复合材料；各层的具体制备方法为：
1）中间层的制备过程如下
1.1）相变聚氨酯材料的制备，采用两步法溶液聚合制备相变聚氨酯材料：
1.1.1）将聚乙二醇在110～120℃下真空脱水3～4h，然后降温至50℃，取计量的聚乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，得混合液；另取计量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂后再溶解于前面配置的混合液中，在氮气的保护下，于60℃恒温油浴反应2h，生成聚氨酯预聚物；按1mmol聚乙二醇计，N，N-二甲基甲酰胺用量为30mL，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯用量为2mmol；其中混合液中N，N-二甲基甲酰胺用量为20mL，作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶剂的N，N-二甲基甲酰胺用量为10mL；
1.1.2）将经脱水蒸馏处理的1,4-丁二醇加入到上述聚氨酯预聚物中，扩链反应一定时间后，将所得溶液倒入模具中，并在80℃、4000Pa的真空干燥箱中保持一定时间，当溶液完全变成固态后再反应4h左右，即可得到相变聚氨酯材料固体颗粒；按1mmol聚乙二醇计， 1,4-丁二醇用量为1mmol；
1.2）取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，再依次加入制备的相变聚氨酯材料和发泡剂，搅匀后加入增稠剂，静置1～1.5h，然后通过SMC片材机除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内熟化即得到中间层；其中相变聚氨酯质量占比30%～40%，发泡剂质量占比1%～5%，树脂糊质量占比53%～68%，增稠剂质量占比0.7%～1%，固化剂质量占比0.3%～0.7%；
2）上层和底层的制备
取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，搅匀后加入增稠剂，将搅拌后的混合料与准备好的玻璃纤维充分混合，在树脂糊初步浸润玻璃纤维后，再放入SMC片材机中实现纤维的进一步浸渍、除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内熟化待用；其中玻璃纤维质量占比33%～38%，树脂糊质量占比61%～65.5%，增稠剂质量占比0.8%～1%，固化剂质量占比0.35%～0.7%；
上述树脂糊由不饱和聚酯树脂、填料、低收缩剂、内脱模剂按如下质量份调制而成：不饱和聚酯树脂100；填料220；低收缩剂54；内脱模剂6.15；
3）将三层模压制得最终的微发泡相变树脂基复合材料
将上层、中间层和底层分别裁剪为需要的尺寸，按照底层、中间层和上层铺层方式叠合放入压制模具型腔内，在设定的温度和压力下进行压制，压制后取出冷却即制备出微发泡相变树脂基复合材料。具体压制参数为：模压机的工作压力为10～15MPa，模具温度调节在143℃～148℃之间，模压时间为3～6min。
步骤1.2）中固化剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或者过氧化苯甲酰；发泡剂为碳酸氢钠或者偶氮二甲酰胺；增稠剂为MgO或者CaO。
步骤2）中固化剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或者过氧化苯甲酰；增稠剂为MgO或者CaO。
步骤2）树脂糊中低收缩剂为聚乙烯；填料为碳酸钙、粉煤灰或者二氧化硅；内脱模剂为硬脂酸锌、硅油或者硅脂。
本发明利用相变聚氨酯材料（PCMPU）与不饱和聚酯树脂（UPR）合成PCMPU/UPR可微发泡片材（MFS），然后与玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂SMC片材叠合成三明治结构，再用模压的方法制备出新型微发泡相变夹芯结构的树脂基复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、夹心层采用微发泡技术，热交换面积大，具有优异的蓄热储能作用；
2、重量比普通建材（如混泥土）轻；
3、能承受较大的载荷；在同样的载荷下，新型复合材料厚度可以更薄；
4、通过本方法模压制备的三明治结构，三层之间结合牢固，比简单的三层粘接结合力更好。
附图说明
图1-本发明三明治结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图对本发明的具体实施方案作详细描述。
参见图1，本发明微发泡相变树脂基复合材料，由上层、中间层和底层构成的三明治结构；其中上层和底层为玻璃纤维增强塑脂层，中间层为由相变复合材料构成的微发泡层。 相变复合材料为相变聚氨酯和不饱和聚酯发泡形成。所述上层、中间层和底层分别为未发生或者极少发生交联反应的预制片材，然后再经过一定压力一定温度下的模压，使各界面充分发生交联反应从而形成有机结合的整体。
微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，先分别制备上层、中间层和底层，然后将三层模压制得微发泡相变树脂基复合材料；具体说明如下
1）中间层的制备过程如下
1.1）相变聚氨酯（PCMPU）材料的制备，采用两步法溶液聚合制备相变聚氨酯材料：
1.1.1）将聚乙二醇（PEG）在110～120℃下真空脱水3～4h，然后降温至50℃，取1mmol的PEG加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，得混合液；另取2mmol的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）溶于10mL的DMF溶剂后再溶解于前面配置的混合液中，在氮气的保护下，于60℃恒温油浴中反应2h，生成聚氨酯预聚物。
1.1.2）将经脱水蒸馏处理的1mmol的1,4-丁二醇（BDO）加入到上述聚氨酯预聚物中，扩链反应2h时间后，将所得溶液倒入模具中，并在80℃、4000Pa的真空干燥箱中保持一定时间，当溶液完全变成固态后再反应大概4h，总共用时大约为44～48h，即可得到相变聚氨酯材料PCMPU固体颗粒；
1.2）取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，再依次加入制备的相变聚氨酯材料和发泡剂，搅匀后加入增稠剂，静置1～1.5h，然后通过SMC片材机中除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内（温度40～50℃，时间约24h）熟化即得到中间层；其中相变聚氨酯占五者（树脂糊、固化剂、相变聚氨酯材料、发泡剂和增稠剂）质量比为30%～40%，发泡剂占五者质量比1%～5%，树脂糊占五者质量比53%～68%，增稠剂占五者质量比0.7%～1%，固化剂占五者质量比0.3%～0.7%。
其中固化剂可以是过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰等；发泡剂可以是碳酸氢钠、偶氮二甲酰胺等，增稠剂可以是MgO，还可以是CaO等。
2）上层和底层的制备
取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，搅匀后加入增稠剂，将搅拌后的混合料与准备好的玻璃纤维充分混合，在树脂糊初步浸润玻璃纤维后，再放入SMC片材机中实现纤维的进一步浸渍、除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内（温度50℃，时间约24h）熟化待用。其中玻璃纤维占四者（树脂糊、固化剂、玻璃纤维和增稠剂）质量比为33%～38%，树脂糊占四者质量比为61%～65.5%，增稠剂占四者质量比为0.8%～1%，固化剂占四者质量比为0.35%～0.7%。
其中固化剂可以是过氧化苯甲酰叔丁酯（TBPB）、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰等；增稠剂可以是MgO，还可以是CaO等。
上述树脂糊由不饱和聚酯树脂、填料、低收缩剂、内脱模剂按如下质量份调制而成：不饱和聚酯树脂100、填料220、低收缩剂54、内脱模剂6.15。树脂糊中还可以含有12.3质量份的调色剂。上述低收缩剂为聚乙烯；填料可以是碳酸钙，还可以添加粉煤灰、二氧化硅等，内脱模剂可以是硬脂酸锌，还可以采用硅油、硅脂等。
3）将三层模压制得最终的微发泡相变树脂基复合材料
将上层、中间层和底层分别裁剪为需要的尺寸，按照底层、中间层和上层铺层方式叠合放入压制模具型腔内，设定模压机的工作压力为10～15MPa左右，模具温度调节在144℃～146℃之间，模压时间为3～6min。压制后取出冷却即制备出微发泡相变树脂基复合材料。
本发明的相变聚氨酯与不饱和聚酯发泡形成中间层，这样中间层的基体为不饱和聚酯，最后在同上下层模压的时候，由于三层基体都是不饱和聚酯，上下层和中间层的界面发生交联反应使得结合效果更好，得到的复合材料整体性更强。
制备含相变材料的新型复合材料，实现储能效果，必须要考虑相变储能材料（PCMPU）与外界发生热交换的问题。为此，本发明在制备PCMPU/UPR预压制料时，将其做成可微发泡片材（MFS），在模压时产生微发泡，这样就有一定的空隙空间，以此增大相变储能材料（中间层）与周围环境的接触面积，充分发生热交换，提高相转变率，最终实现相变材料在新型复合材料中储能效果。本发明中间层热交换不是通过上下层实现的，而是通过中间层的四周端面实现的，在作为建筑材料如地板铺设时，地板和地板之间间隙处的空气即为与中间层热交换的环境。另外，本发明的复合材料除了用于建筑外，也可以用于一些恒温、调温装置的外壳等。
另外，为了制备一种既能承受一定载荷，又具备一定储能效果的新型复合材料，本发明将新型复合材料设计成三明治叠层模式，上层和底层为能承受主要载荷的GFRP层，中间微发泡层是既能实现储能又能承受部分弯剪载荷的相变复合层PCMPU/UPR，这样的结构就需要各组成界面能够得到有机的结合。为此，本发明将模压前的三层材料分别做成几乎未发生交联反应（即使发生也很少）的预制片材（即PCMPU/UPR可微发泡片材和SMC片材，本发明在制备三层预制片材时没有加入促进剂，发生交联反应的时间就会被延迟，当进行三层模压时，预制片材几乎很少发生交联反应），然后再经过一定压力一定温度下的模压，使各界面充分发生交联反应并形成有机结合的整体。
最后需要说明的是，本发明的上述实例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。尽管申请人参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其他不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (6)

1. 微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，所述微发泡相变树脂基复合材料由上层、中间层和底层构成的三明治结构；其中上层和底层为玻璃纤维增强塑脂层，中间层为由相变复合材料构成的微发泡层；其特征在于：先分别制备上层、中间层和底层，然后将三层模压制得微发泡相变树脂基复合材料；各层的具体制备方法为：
1）中间层的制备过程如下
1.1）相变聚氨酯材料的制备，采用两步法溶液聚合制备相变聚氨酯材料：
1.1.1）将聚乙二醇在110～120℃下真空脱水3～4h，然后降温至50℃，取计量的聚乙二醇加入到N，N-二甲基甲酰胺中，得混合液；另取计量的4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶于N，N-二甲基甲酰胺溶剂后再溶解于前面配置的混合液中，在氮气的保护下，于60℃恒温油浴反应2h，生成聚氨酯预聚物；按1mmol聚乙二醇计，N，N-二甲基甲酰胺用量为30mL，4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯用量为2mmol；其中混合液中N，N-二甲基甲酰胺用量为20mL，作为4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯溶剂的N，N-二甲基甲酰胺用量为10mL；
1.1.2）将经脱水蒸馏处理的1,4-丁二醇加入到上述聚氨酯预聚物中，扩链反应一定时间后，将所得溶液倒入模具中，并在80℃、4000Pa的真空干燥箱中保持一定时间，当溶液完全变成固态后再反应4h左右，即可得到相变聚氨酯材料固体颗粒；按1mmol聚乙二醇计， 1,4-丁二醇用量为1mmol；
1.2）取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，再依次加入制备的相变聚氨酯材料和发泡剂，搅匀后加入增稠剂，静置1～1.5h，然后通过SMC片材机除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内熟化即得到中间层；其中相变聚氨酯质量占比30%～40%，发泡剂质量占比1%～5%，树脂糊质量占比53%～68%，增稠剂质量占比0.7%～1%，固化剂质量占比0.3%～0.7%；
2）上层和底层的制备
取树脂糊，并在树脂糊中滴加固化剂，搅匀后加入增稠剂，将搅拌后的混合料与准备好的玻璃纤维充分混合，在树脂糊初步浸润玻璃纤维后，再放入SMC片材机中实现纤维的进一步浸渍、除气泡以及压实，随后密封放入带有鼓风的烘箱内熟化待用；其中玻璃纤维质量占比33%～38%，树脂糊质量占比61%～65.5%，增稠剂质量占比0.8%～1%，固化剂质量占比0.35%～0.7%；
上述树脂糊由不饱和聚酯树脂、填料、低收缩剂、内脱模剂按如下质量份调制而成：不饱和聚酯树脂100；填料220；低收缩剂54；内脱模剂6.15；
3）将三层模压制得最终的微发泡相变树脂基复合材料
将上层、中间层和底层分别裁剪为需要的尺寸，按照底层、中间层和上层铺层方式叠合放入压制模具型腔内，在设定的温度和压力下进行压制，压制后取出冷却即制备出微发泡相变树脂基复合材料。
2.根据权利要求1所述的微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1.2）中固化剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或者过氧化苯甲酰；发泡剂为碳酸氢钠或者偶氮二甲酰胺；增稠剂为MgO或者CaO。
3.根据权利要求1所述的微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）中固化剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化甲乙酮、过氧化环己酮或者过氧化苯甲酰；增稠剂为MgO或者CaO。
4.根据权利要求1所述的微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤2）树脂糊中低收缩剂为聚乙烯；填料为碳酸钙、粉煤灰或者二氧化硅；内脱模剂为硬脂酸锌、硅油或者硅脂。
5.根据权利要求1所述的微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3）压制参数为：模压机的工作压力为10～15MPa，模具温度调节在143℃～148℃之间，模压时间为3～6min。
6.根据权利要求1所述的微发泡相变树脂基复合材料的制备方法，其特征在于：所述上层、中间层和底层分别为未发生或者极少发生交联反应的预制片材，然后再经过一定压力一定温度下的模压，使各界面充分发生交联反应从而形成有机结合的整体。
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