CN109957134B - 一种smc树脂组合物、其复合材料及其复合材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种SMC树脂组合物、其复合材料及其复合材料的制备方法，SMC树脂组合物包括不饱和树脂、引发剂、阻聚剂、交联剂、发泡剂、内脱模剂和增稠剂。在SMC树脂组合物中引入发泡剂，使用所述SMC树脂组合物制备SMC复合材料的过程中，发泡剂分解产生气体能够改善SMC树脂组合物混合所形成糊料的流动性，并提供内部压力，从而减少SMC复合材料表面的缺陷，另一方面通过微发泡的方法能够降低SMC复合材料的密度，同时还不影响SMC复合材料力学性能。

Description

一种SMC树脂组合物、其复合材料及其复合材料制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种SMC树脂组合物、其复合材料及其复合材料制备方法。
背景技术
轻量化、环保节能、安全舒适已经成为汽车发展重要趋势，这也同样成为汽车材料努力改进的方向。在保证材料基本性能的前提下，显著减轻制件重量，有利于实现汽车轻量化。其中，轻质高强的SMC(Sheet Molding Compound，片状模塑料)材料已在汽车部件，如发动机罩盖等部件应用。在最近的几十年间，SMC工艺的复合材料在工业中占据举足轻重的地位，仅在美国，在汽车工业中每年消耗的SMC材料就达到几十万吨。
然而，由于汽车用的各零部件需要良好的外观品质，目前SMC材料消除表面缺陷的方法是增加材料流动性和增加模压时的压力，但受限于材料属性，SMC材料的流动性很难大幅度降低，且模压压力增大对设备要求提高，需要采用更大的模压机，增加成本。另一方面SMC材料的密度较高，目前行业内采用的改进方案是向SMC材料内添加低密度填料，其缺点是低密度填料的大量加入会影响材料的力学性能。
发明内容
为了解决SMC材料密度高、表面缺陷难消除的技术问题，本发明提供一种SMC树脂组合物、SMC复合材料及SMC复合材料制备方法，该SMC树脂组合物制备的SMC复合材料的密度低且表面缺陷少。
本发明一方面提供一种SMC树脂组合物，包括不饱和树脂、引发剂、阻聚剂、交联剂、发泡剂、内脱模剂和增稠剂。
本发明另一方面提供一种SMC复合材料的制备方法，包括如下步骤：
S1：将上述SMC树脂组合物投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
S2：将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
S3：将片材放置到熟化室进行熟化处理；
S4：将熟化处理的片材模压成型。
本发明再一方面提供一种SMC复合材料，所述SMC复合材料由上述SMC复合材料的制备方法制得。
在SMC树脂组合物中引入发泡剂，使用所述SMC树脂组合物制备树脂糊，再经过浸渍、压紧、揉捏、熟化、模压工序制得SMC复合材料，其中模压工序的温度为130-140℃，发泡剂在该温度下会分解，产生大量的气体，从而在材料内部产生大量的气泡，并膨胀产生向外的压力。发泡剂分解产生气体所提供的内部压力，能够减少SMC复合材料表面缺陷的产生。另一方面，通过微发泡的方法能够降低SMC复合材料的密度，同时还不影响SMC复合材料力学性能。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式作详细说明，应强调的是，下述说明仅是示例性的，而不是为了限制本发明的范围及其应用。
本发明提供一种SMC树脂组合物，包括不饱和树脂、引发剂、阻聚剂、交联剂、发泡剂、内脱模剂和增稠剂。本发明在SMC树脂组合物中引入发泡剂，使用所述SMC树脂组合物制备SMC复合材料的过程中，发泡剂分解产生气体能够改善SMC树脂组合物混合所形成糊料的流动性，并提供内部压力，从而减少SMC复合材料表面的缺陷，另一方面通过微发泡的方法能够降低SMC复合材料的密度，同时还不影响SMC复合材料力学性能。
本发明中，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸胺、碳酸氢胺、偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮二碳酸二异丙酯和对苯基磺酰肼中的至少一种。在模压加工过程中，当达到一定温度时，发泡剂就会分解，产生大量的气体，在材料内部产生大量的气泡，并膨胀产生向外的压力。无机类的发泡剂分解速度慢，产生气泡少，可以有效防止材料产生较大的缺陷。而有机发泡剂发泡量大，适合于低添加量时得到更低密度的产品。由此，上述发泡剂的搭配使用，可以满足加工过程中的各种实际需求。
本发明中，所述发泡剂的平均粒径为1-10微米，由此，在使用所述SMC树脂组合物制备SMC复合材料过程中产生的泡孔能够更加均匀，有利于减少缺陷，保证SMC复合材料的力学性能。发泡剂平均粒径过小或过大，都会导致所制备SMC复合材料的力学性能不佳。
本发明中，所述不饱和树脂为不饱和聚酯树脂、聚乳酸树脂和有机纤维素树脂中的至少一种。所述不饱和聚酯树脂是由二元醇与不饱和多元酸进行酯化反应得到；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、双酚A和新戊二醇中的至少一种；所述不饱和多元酸为马来酸酐和富马酸中的至少一种。所述聚乳酸树脂和有机纤维素树脂为可分解降解的树脂，由此，选择聚乳酸树脂、有机纤维素树脂能够增加环保效果。
本发明中，所述交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯二乙烯、甲基苯乙烯、丙烯酰胺二丙酮和丙烯酸羟乙基酯中的至少一种。交联剂的作用是将不饱和树脂分子交联起来形成交联网络结构，从而固化定型。交联剂优选为苯乙烯，苯乙烯的反应活性最佳，且价格便宜。
本发明中，所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。所述引发剂用于引发不饱和聚酯与交联剂的聚合反应，使材料交联固化。
本发明中，所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、l，4-萘醌和对羟基苯甲醚中的至少一种。阻聚剂的作用是保证在产品预制备的过程中不饱和聚酯与交联剂不会发生聚合反应。
本发明中，所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种。内脱模剂的作用是用于产品在压制模具中的脱模，从而使得制备的产品容易地从模具中脱离。
本发明中，所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。增稠剂的作用是给预制备的糊料增加粘度，方便材料后续加工；另一方面，增稠剂在温度达到一定高度时，增稠效果消失，又保证了模具压制成型时树脂材料的流动性。
本发明中，所述SMC树脂组合物还包括偶联剂，所述偶联剂为硅烷偶联剂，加入偶联剂能够增加树脂材料和纤维材料之间的结合力。
本发明中，以重量计，所述SMC树脂组合物包括：不饱和树脂20-40份、引发剂1-3份、阻聚剂1-3份、交联剂1-15份、发泡剂1-10份、内脱模剂1-5份、增稠剂3-5份和偶联剂0-5份。
本发明另一方面提供一种SMC复合材料的制备方法，包括：
S1：将所述的SMC树脂组合物投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
S2：将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
S3：将片材放置到熟化室进行熟化处理；
S4：将熟化处理的片材模压成型。
本发明中，所述熟化处理的熟化温度为40-60℃，熟化时间为12-24 h；所述模压成型的温度为130-140℃，模压压力为5-10 MPa，模压时间为5-10 min。
本发明中，所述增强纤维为无碱玻璃纤维、低碱玻璃纤维和碳纤维中的至少一种。增强纤维可以有效地承载和分担材料受到的应力，在材料出现裂纹时，可以阻断裂纹的扩展，从而实现增强材料力学性能的目的。
本发明再一方面提供一种SMC复合材料，所述SMC复合材料由上述SMC复合材料的制备方法制得。
在SMC树脂组合物中引入发泡剂，使用所述SMC树脂组合物制备树脂糊，再经过浸渍、压紧、揉捏、熟化、模压工序制得SMC复合材料，其中模压工序的温度为130-140℃，发泡剂在该温度下会分解，产生大量的气体，从而在材料内部产生大量的气泡，并膨胀产生向外的压力。发泡剂分解产生气体所提供的内部压力，能够减少SMC复合材料表面缺陷的产生。另一方面，通过微发泡的方法能够降低SMC复合材料的密度，同时还不影响SMC复合材料力学性能。
下面通过实施例对本发明作进一步的说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。实施例及对比例中所采用原料均通过商购得到，本发明没有特殊限定。
实施例1
以重量计，将20份不饱和聚酯树脂、1份过氧化二异丙苯、1份对苯醌、2份苯乙烯、1份碳酸氢钠（粒径1-5微米）、1份偶氮二甲酰胺（粒径1-5微米）、1份硬脂酸锌和3份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为130℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
实施例2
以重量计，将30份有机纤维素树脂、2份过氧化二叔丁基、1份苯酚、1份对苯二酚、5份甲基丙烯酸甲酯、2份碳酸氢钠（粒径1-5微米）、2份碳酸氢胺（粒径1-5微米）、3份硬脂酸钙、1份硅烷偶联剂和4份氢氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为130℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
实施例3
以重量计，将40份聚乳酸树脂、2份过氧化苯甲酰叔丁酯、1份叔丁基邻苯二酚、10份苯乙烯、3份碳酸氢钠（粒径5-10微米）、3份偶氮二碳酸二异丙酯（粒径5-10微米）、4份硬脂酸锌、2份硅烷偶联剂和5份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为140℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
实施例4
以重量计，将40份不饱和聚酯树脂、3份过氧化苯甲酰叔丁酯、3份对苯二酚、15份苯乙烯、10份碳酸氢钠（粒径5-10微米）、5份硬脂酸锌、4份硅烷偶联剂和5份氧化镁偶联剂和5份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为140℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
实施例5
以重量计，将40份不饱和聚酯树脂、3份过氧化苯甲酰叔丁酯、3份对苯二酚、15份苯乙烯、10份碳酸氢钠（粒径0-1微米）、5份硬脂酸锌、4份硅烷偶联剂和5份氧化镁偶联剂和5份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为140℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
实施例6
以重量计，将40份不饱和聚酯树脂、3份过氧化苯甲酰叔丁酯、3份对苯二酚、15份苯乙烯、10份碳酸氢钠（粒径10-20微米）、5份硬脂酸锌、4份硅烷偶联剂和5份氧化镁偶联剂和5份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为140℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
对比例1
以重量计，将20份不饱和聚酯树脂、1份过氧化二异丙苯、1份对苯醌、2份苯乙烯、1份硬脂酸锌和3份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为130℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
对比例2
以重量计，将40份不饱和聚酯树脂、3份过氧化苯甲酰叔丁酯、3份对苯二酚、15份苯乙烯、5份硬脂酸锌、4份硅烷偶联剂和5份氧化镁投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
将片材放置到熟化室进行熟化处理，熟化温度为40℃，熟化时间为24 h；
将熟化处理过的片材模压成型，模压温度为140℃，模压压力为5 MPa，模压时间为5 min。
性能测试
1. 外观测试：采用目视法，观察制品表面有无缺陷，凹坑，流痕，缩痕，针孔等；
2. 密度测试：采用GB/T1463-2005的测试方法测试制品的密度；
3. 力学性能测试：GB/T1447-2005的测试方法测试制品的力学性能。
实施例1-4及对比例1-2的性能测试结果如表1所示：
表1
外观 密度g/cm<sup>3</sup> 拉伸强度MPa 模量GPa 冲击韧性kJ/m<sup>2</sup>
实施例1 良好无缺陷 1.55 150 32 75
实施例2 良好无缺陷 1.50 142 30 73
实施例3 良好无缺陷 1.45 135 28 80
实施例4 良好无缺陷 1.48 132 28 82
实施例5 良好无缺陷 1.45 125 30 75
实施例6 良好无缺陷 1.50 115 23 65
对比例1 局部出现缺陷、针孔 1.90 160 31 65
对比例2 局部出现缺陷、针孔 1.86 140 30 62
由表1的测试结果可以看出，本发明申请所述树脂组合物中加入发泡剂的实施例1-6制备的SMC复合材料的密度均小于1.6 g/cm3，而树脂组合物中未加入发泡剂的对比例1和对比例2制备的SMC复合材料的密度在1.8-1.9 g/cm3之间，由此，树脂组合物中加入发泡剂能够明显降低SMC复合材料的密度，轻量化效果显著。
观察SMC复合材料的外观，可以发现树脂组合物中加入发泡剂的实施例1-6制备的SMC复合材料的外观良好无缺陷，而树脂组合物中未加入发泡剂的对比例1和对比例2制备的SMC复合材料外观局部出现缺陷、针孔等现象，说明SMC树脂组合物中发泡剂的使用能够减少SMC复合材料表面的缺陷。此外，力学性能测试结果显示：实施例1-4制备的SMC复合材料的力学性能与对比例1和2制备的SMC复合材料的力学性能基本一致；实施例5中加入发泡剂的平均粒径小，实施例6中加入发泡剂的平均粒径大，两者所制备的复合材料的拉伸强度有所降低，但也是能够满足使用要求的。由此，树脂组合物中加入发泡剂不会明显影响SMC复合材料的力学性能。
本发明在SMC树脂组合物中引入发泡剂，使用所述SMC树脂组合物制备SMC复合材料的过程中，发泡剂分解产生气体能够改善SMC复合材料各组分混合所形成糊料的流动性，并提供内部压力，从而减少SMC复合材料表面的缺陷，另一方面通过微发泡的方法能够降低SMC复合材料的密度，同时还不影响SMC复合材料力学性能。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (8)

1.一种SMC树脂组合物，其特征在于，包括：不饱和树脂、引发剂、阻聚剂、交联剂、发泡剂、内脱模剂和增稠剂；以重量计，所述SMC树脂组合物包括：不饱和树脂20-40份、引发剂1-3份、阻聚剂1-3份、交联剂1-15份、发泡剂1-10份、内脱模剂1-5份、增稠剂3-5份和偶联剂0-5份；所述发泡剂的平均粒径为1-10微米。
2.根据权利要求1所述的SMC树脂组合物，其特征在于，所述发泡剂为碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氢铵、偶氮二甲酰胺、偶氮异丁腈、偶氮二碳酸二异丙酯和对苯基磺酰肼中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的SMC树脂组合物，其特征在于，所述不饱和树脂为不饱和聚酯树脂、聚乳酸树脂和有机纤维素树脂中的至少一种。
4.根据权利要求3所述的SMC树脂组合物，其特征在于，所述不饱和聚酯树脂是由二元醇与不饱和多元酸进行酯化反应得到的；所述二元醇为乙二醇、丙二醇、双酚A和新戊二醇中的至少一种；所述不饱和多元酸为马来酸酐和富马酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的SMC树脂组合物，其特征在于，所述交联剂为苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、苯二乙烯、丙烯酰胺二丙酮和丙烯酸羟乙基酯中的至少一种；所述引发剂为过氧化苯甲酰叔丁酯、过氧化月桂酰、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧化甲乙酮、过氧化二碳酸二异丙酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种；所述阻聚剂为苯酚、对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2，5-二叔丁基对苯二酚、甲基氢醌、对苯醌、四氯苯醌、l，4-萘醌和对羟基苯甲醚中的至少一种；所述内脱模剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙和硬脂酸镁中的至少一种；所述增稠剂为氧化镁、氢氧化镁、氧化钙和氢氧化钙中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的SMC树脂组合物，其特征在于，所述SMC树脂组合物还包括偶联剂；所述偶联剂为硅烷偶联剂。
7.一种SMC复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
S1：将权利要求1-6中任一项所述的SMC树脂组合物投入搅拌设备，搅拌均匀制得树脂糊；
S2：将树脂糊与增强纤维在SMC 机组上浸渍，再经过压紧、揉捏工序制成片材；
S3：将片材放置到熟化室进行熟化处理；
S4：将熟化处理的片材模压成型。
8.一种SMC复合材料，其特征在于，所述SMC复合材料由权利要求7所述SMC复合材料的制备方法制得。
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