CN110527266A - 一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法 - Google Patents

一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法 Download PDF

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Abstract

本发明本发明公开了一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型方法，配方原料包括：100份不饱和聚酯树脂，0.5‑2.1份过氧化物引发剂，4‑10份双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，1‑5份脱模剂，0.5‑5份热塑性树脂，5‑40份填充剂；其生产方法是按以上配方组成，加入不饱和聚酯树脂，引发剂，脱模剂，热塑性树脂，填充剂，和经过预反应的双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，在混料机中搅拌均匀，加入胶槽，玻璃纤维纱、毡经过胶槽，在80℃‑180℃温度下模腔内加热固化，在牵引力作用下，连续拉拔出型材制品。通过形成新的不饱和树脂固化体系，达到快速、高品质制备玻璃钢复合材料。

Description

一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法
技术领域
本发明涉及高分子复合材料改性技术领域，特别涉及一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法。
背景技术
玻璃钢拉挤成型，是将浸渍了树脂的连续玻璃纤维无捻粗纱、毡，通过成型模具，在模腔内加热固化成型，并在牵引力作用下，连续拉拔出型材制品。圈内一般拉挤成型速度在0.50m/min～1.00m/min，拉挤速度偏低，无法满足生产效率要求，拉挤速度快，由于固化、摩擦力等原因，会导致成品外观品质，和设备堵塞，同样影响生产效率和产品质量，因此对于用不饱和树脂固化成型的拉挤材料，不饱和树脂固化工艺和成型技术显得尤为重要，对于成型树脂要求有较高的耐热性、较快的固化性能、较好的浸润性能和成型材料表面有较小的摩擦系数，固化过程放热峰值又不能高，达到提高拉挤速度同时又有较高的良品率目的。
作为拉挤用树脂，设计凝胶时间与固化时间的时间差值△t非常重要，△t越小拉挤速度越快，同时固化过程放热峰值越小，越有利于质量提高。现有的技术中如华东理工大学出版倪礼忠，陈麒编著的《聚合物基复合材料》291-295页和CN 109401262 A所实施拉挤成型工艺大都为不饱和聚酯树脂、低收缩剂(热塑性树脂)、引发剂、填料等组成，由于不饱和树脂中交联剂主要为苯乙烯，引发剂游离基固化后苯环的刚性基团，固化放热峰值大，结构的致密性，尽管加入了热塑性树脂低收缩剂，形成一定的IPN半互穿网络结构，但改变不了性脆，易开裂的现象。根据以上固化过程放热峰值和凝胶时间与固化时间的时间差值△t要小，满足玻璃钢拉挤成型过程快速拉挤，强度、品质高的原则。
发明内容
本发明的目的是提供一种不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，解决的是固化放热峰值大，凝胶时间与固化时间的时间差值△t高，材料性脆，加工工艺过程拉挤速度慢，摩擦力大等技术状况，引进双环戊二烯，腰果酚和超支化聚酯聚丙烯酸酯，进行预聚，形成新的不饱和树脂固化体系，达到快速、高品质制备玻璃钢复合材料。
本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，配方原料由以下各质量份数的原料组成：100份不饱和聚酯树脂，0.5-2.0份过氧化物引发剂，4-10份双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，1-5份脱模剂，0.5-5份热塑性树脂，5-40份填充剂；
其生产方法是按以上配方组成，加入不饱和聚酯树脂，引发剂，脱模剂，热塑性树脂，填充剂，和经过预反应的双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，在混料机中搅拌均匀，加入胶槽，玻璃纤维纱、毡经过胶槽，在80℃-180℃温度下模腔内加热固化，在牵引力作用下，连续拉拔出型材制品。
本发明的进一步设置为：所述不饱和聚酯树脂是指的由不饱和二元酸和邻苯二甲酸(酐)与二元醇经缩聚反应形成的线性结构的树脂，且不饱和聚酯树脂中添加交联苯乙烯。
本发明的进一步设置为：所述过氧化物引发剂是指油性的过氧化物引发剂，如过氧化苯二甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮的任何一种或多种，过氧化物引发剂分解温度在50℃-160℃之间。
本发明的进一步设置为：所述双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，以同质量比加入混合，60℃-80℃温度下保温2小时，常温条件下保持1昼夜，进行预反应后加入不饱和树脂成型体系。
本发明的进一步设置为：所述热塑性树脂是指聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的一种或多种，热塑性树脂固化后可以形成IPN半互穿网络结构体系，降低体积收缩。
本发明的进一步设置为：所述脱模剂是指硬脂酸锌、硬脂酸钙、油芥酸酰胺、石蜡、油酸的一种或多种混合。
本发明的进一步设置为：所述填充剂指碳酸钙、氢氧化铝、立得粉、硅微粉的一种或多种，细度在100-500目之间。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
(1)腰果酚：含苯环结构，具有耐高温性能；极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性；
(2)双环戊二烯：是石油裂解产品，用双环戊二烯(DCPD)改性的不饱和聚酯树脂UPR比通用型不饱和聚酯树脂具有更好的热稳定性、优越的耐化学腐蚀性能紫外光性能、良好的电气性能和力学强度。可以降低苯乙烯挥发，提高树脂的气干性，低收缩性等性能。能与腰果酚产生Diels-Alder反应，形成新型的共轭体系，提高反应效果还可以适当添加苯甲酸或醋酸等有机酸；
(3)超支化聚酯聚丙烯酸酯：对于带端羧基和端羟基的不饱和聚酯树脂，具有很好接枝效果，通过固化过程可形成相对疏松的网络结构,因此对于不饱和聚酯树脂固化的凝胶含量相应降低，这就进一步导致成型材料的力学性能呈现规律性的变化，即硬度降低而抗冲击强度和附着力均增加，因此，通过控制超支化聚酯聚丙烯酸酯含量，可以在一定范围内调节其固化成型树脂的成型性能；
(4)双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯经过预聚混合反应，降低了直接加入不饱和聚酯树脂成型料的反应热，由于不饱和聚酯树脂以苯乙烯单一交联固化，形成结构交联度高，玻璃钢材料性脆，对拉挤成型凝胶时间与固化时间的时间差值△t大，拉挤速度提高不了。加入这个双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，增加韧性，提高固化速度，缩短了拉挤成型凝胶时间与固化时间的时间差值△t，明显提高成型拉挤速度，和表明光滑度，以及抗弯强度。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述：先将各种原料及其重量份配比值按8项实施例列于表1：
实施例1(对照表1实施例1的原料及重量份配比值)：以各原料质量分数比，将100份不饱和聚酯树脂，1份过氧化物引发剂，2份脱模剂，1份热塑性树脂，5份填充剂，加入4份由1份双环戊二烯、1份腰果酚、2份超支化聚酯聚丙烯酸酯和微量醋酸均匀混合，在60℃温度下保温2小时，经过常温预反应一昼夜的预聚混合物，加入到100份不饱和聚酯树脂中，在混料机中充分搅拌均匀后，加入玻璃钢拉挤成型生产线的胶槽中，玻璃纤维纱、毡经过胶槽，在155℃进行以每分钟1.5米速度拉挤成型，得到玻璃钢成型材料。其中苯甲酸或醋量添加份数的微量值0.001-0.01份，也可不添加。
引发剂为过氧化苯二甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮的任何一种或多种，本实施例中采用过氧化苯二甲酰，过氧化物引发剂分解温度在50℃-160℃之间。
热塑性树脂是指聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的一种或多种，热塑性树脂固化后可以形成IPN半互穿网络结构体系，降低体积收缩。本实施例中采用聚乙烯。
填充剂指碳酸钙、氢氧化铝、立得粉、硅微粉等无机材料，本实施例中采用碳酸钙，细度为200目。
不饱和聚酯树脂是指的由不饱和二元酸和邻苯二甲酸(酐)与二元醇经缩聚反应形成的线性结构的树脂，且在不饱和树脂中添加入交联单体苯乙烯。
脱模剂是指硬脂酸锌、硬脂酸钙、油芥酸酰胺、石蜡、油酸的一种或多种混合。本实施例中采用1份硬脂酸锌，1份硬脂酸钙混合。
其余实施例2-8均对照表1对应实施例的原料及其重量份配比值，过氧化物引发剂、填充剂、热塑性树脂选择的材料与实施例1相同，按照与实施例1相同方法制成玻璃钢材料，从玻璃钢材料的综合性能考虑，其中以实施例6、7优选。
现将按实施例1-8制得的玻璃钢材料性能测试介绍于表2：
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。

Claims (7)

1.一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：配方原料由以下各质量份数的原料组成：100份不饱和聚酯树脂，0.5-2.0份过氧化物引发剂，4-10份双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，1-5份脱模剂，0.5-5份热塑性树脂，5-40份填充剂；
其生产方法是按以上配方组成，加入不饱和聚酯树脂，引发剂，脱模剂，热塑性树脂，填充剂，和经过预反应的双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，在混料机中搅拌均匀，加入胶槽，玻璃纤维纱、毡经过胶槽，在80℃-180℃温度下模腔内加热固化，在牵引力作用下，连续拉拔出型材制品。
2.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述不饱和聚酯树脂是指的由不饱和二元酸和邻苯二甲酸(酐)与二元醇经缩聚反应形成的线性结构的树脂，且不饱和聚酯树脂中添加交联苯乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述过氧化物引发剂是指油性的过氧化物引发剂，如过氧化苯二甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化甲乙酮的任何一种或多种，过氧化物引发剂分解温度在50℃-160℃之间。
4.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述双环戊二烯、腰果酚、超支化聚酯聚丙烯酸酯预聚混合物，以同质量比加入混合，60℃-80℃温度下保温2小时，常温条件下保持1昼夜，进行预反应后加入不饱和树脂成型体系。
5.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述热塑性树脂是指聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的一种或多种，热塑性树脂固化后可以形成IPN半互穿网络结构体系，降低体积收缩。
6.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述脱模剂是指硬脂酸锌、硬脂酸钙、油芥酸酰胺、石蜡、油酸的一种或多种混合。
7.根据权利要求1所述的一种提高不饱和聚酯树脂玻璃钢材料拉挤成型性的方法，其特征在于：所述填充剂指碳酸钙、氢氧化铝、立得粉、硅微粉的一种或多种，细度在100-500目之间。
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