CN114057959A - 一种风电用树脂及其对应的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种风电用树脂，其适用于玻璃纤维的拉挤板材的快速固化，可以有效的提高其与玻璃纤维结合后的粘接强度，且使得与玻璃纤维结合后的疲劳性能提高，提高了使用玻璃纤维拉挤板材制作叶片的生产效率，有效降低了成本。一种风电用树脂，其特征在于，其包括：环氧丙烯酸酯；改性环氧丙烯酸酯；环氧树脂；环氧固化剂；成分A，成分A具体为丙烯酸异冰片酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；成分B，成分B具体为三丙二醇二丙烯酸酯或者二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；光引发剂819；成分C，成分C具体为光引发剂651或光引发剂1173中的至少一种。本发明还提供了风电用树脂的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及风电叶片制造材料的技术领域，具体为一种风电用树脂，本发明还提供了风电用树脂的制备方法。
背景技术
风力发电主要使用树脂体系为环氧树脂，为满足大尺寸叶片的设计要求，现有风电叶片制造商使用了碳纤维和玻璃纤维拉挤板材来代替传统使用的玻璃纤维单向织物，拉挤板材优良的性能得到了风电叶片制造企业的普遍认可。生产拉挤板材目前多用环氧树脂，然而其生产速度远不如不饱和聚酯，然而不饱和聚酯中含有的苯乙烯会对环境造成严重的污染。
现有市场上现有的光固化树脂暂没有可应用于风电领域的叶片粘合的对应产品，因为现有的光固化树脂只考虑静态力学性能而、还没有考虑与玻璃纤维结合后的疲劳性能，故现有的光固化树脂不能应用于风电叶片的使用。
目前多家风电叶片制造企业均有使用玻璃纤维拉挤板材代替传统玻璃纤维单向织物的叶片设计试验，然而目前市场推进较慢的原因是玻璃纤维的拉挤板材的成本过高，其主要原因为环氧体系的拉挤树脂在生产过程中由于生产速度较慢导致的产品的生产成本较高，导致其价格超出叶片企业的设计要求。根据这种现象，急需一种其他体系的树脂来替代现有的环氧体系的拉挤树脂，从而提高玻璃纤维的拉挤板材的生产效率。
目前的纤维与树脂结合的复合材料行业，无论是预浸料成型还是湿法树脂成型，其未来的理想发展方向是快速固化成本及快速批量化生产工艺，基于此因素考量，综合分析了现有快速成型树脂固化方式有UV(紫外光固化)和EB(电子束固化)，因为EB固化设备的昂贵和配套开发成型设备的困难，目前市场上主要为UV固化，因其灵活多样的固化方式，市场应用最广。
但目前市场上缺乏与光固化树脂匹配的纤维材料，而使用其他树脂体系的纤维材料会导致纤维与树脂间的界面产品缺陷，如使用不饱和树脂体系的玻璃纤维会导致产品疲劳性能较差，使用环氧树脂体系的玻璃纤维会导致横向强度较低，影响产品使用。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种风电用树脂，其适用于玻璃纤维的拉挤板材的快速固化，提高其与玻璃纤维结合后的粘接强度，且使得与玻璃纤维结合后的疲劳性能提高，提高了使用玻璃纤维拉挤板材制作叶片的生产效率，有效降低了成本。
一种风电用树脂，其特征在于，其包括：
环氧丙烯酸酯；
改性环氧丙烯酸酯；
环氧树脂；
环氧固化剂；
成分A，成分A具体为丙烯酸异冰片酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；
成分B，成分B具体为三丙二醇二丙烯酸酯或者二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
光引发剂819；
成分C，成分C具体为光引发剂651或光引发剂1173中的至少一种。
其进一步特征在于：
按质量百分比，其优选配比如下：
30％～50％的环氧丙烯酸酯；
5％～15％的改性环氧丙烯酸酯；
1％～20％的环氧树脂；
0.5％～25％的环氧固化剂；
20％～30％的成分A；
5％～15％的成分B；
0.05～0.3％的光引发剂819；
0.8％～4％的成分C；
以上各项成分相加总和为100％。
其更进一步特征在于：
所述环氧丙烯酸酯具备如下性能，双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率2～3％，60℃的粘度为4000～7000cps；
所述改性环氧丙烯酸酯具备如下性能，改性双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率大于5％、60℃的粘度为4000～7000cps；
所述环氧树脂和环氧固化剂均为复配体系，环氧树脂和环氧固化剂混合后具备如下性能，25℃的粘度为100～2000cps，200℃下的凝胶时间小于25s，固化后的断裂伸长率为3％～5％；
成分C具体为光引发剂651和光引发剂1173时，成分C的质量百分比为0.8％～4％；
成分C具体为单独的光引发剂651时，成分C的质量百分比为0.8％～2％；
成分C具体为单独的光引发剂1173时，成分C的质量百分比为1％～2％；
所述风电用光固化树脂的整体性能如下：25℃时的粘度为1000～1500cps，操作时间大于24h；拉伸强度≥50MPa；与环氧树脂体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度大于≥50MPa；DMA测试中Tg≥80℃；风电拉压疲劳测试下的疲劳性能R＝-1；S-N曲线中m≥10。
风电用树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a取对应质量百分比的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯放入烘箱中，加热至70～80℃，用于原材料加热降低粘度；
b将对应质量百分比的成分A和成分B按照先后顺序加入到搅拌釜中，反应釜升温到70～75℃，保持稀释单体恒温10～15分钟；
c将升温后的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯依次加入到反应釜中，并启动搅拌桨叶，桨叶速度控制在60～70转/分钟；
d当以上四种组分充分混合后，再将光引发剂819、成分C按照相应的质量百分比加入到反应釜中，恒温条件下搅拌60～70分钟；
e当以上组分充分混合后，将环氧树脂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
f当环氧树脂充分混合后，在搅拌情况下，将反应釜温度降低至35～45℃，桨叶速度控制在100～150转/分钟；
g当反应釜温度降至35～45℃后，将环氧固化剂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
h制备完成后的树脂进行定性检测。
本发明技术方案所对应的树脂，其通过采用环氧树脂体系对光固化树脂体系进行改性,其获得的风电用树脂具备如下优点：解决了光固化树脂体系与环氧树脂体系玻璃纤维的匹配性难题，提高了光固化树脂与玻璃纤维的粘结强度；提高产品的固化速度，同规格产品是环氧体系的固化速度10倍以上；降低了后道复合材料成型工艺的浸润难度。
具体实施方式
风电用光固化树脂，按质量百分比，其配比如下：
30％～50％的环氧丙烯酸酯；
5％～15％的改性环氧丙烯酸酯；
1％～20％的环氧树脂；
0.5％～25％的环氧固化剂；
20％～30％的成分A，成分A具体为丙烯酸异冰片酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；
5％～15％的成分B，成分B具体为三丙二醇二丙烯酸酯或者二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
0.05～0.3％的光引发剂819；
0.8％～4％的成分C，成分C具体为光引发剂651或光引发剂1173中的至少一种；
以上各项成分相加总和为100％。
具体实施过程中，成分C具体为光引发剂651和光引发剂1173时，成分C的质量百分比为0.8％～4％；
成分C具体为单独的光引发剂651时，成分C的质量百分比为0.8％～2％；
成分C具体为单独的光引发剂651或单独的光引发剂1173时，成分C的质量百分比为1％～2％。
所述环氧丙烯酸酯具备如下性能，双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率2～3％，60℃的粘度为4000～7000cps，其通过合成生产或外购获得；
所述改性环氧丙烯酸酯具备如下性能，改性双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率大于5％、60℃的粘度为4000～7000cps，其通过合成生产或外购获得；
所述环氧树脂和环氧固化剂均为复配体系，环氧固化剂中包含促进剂，环氧树脂和环氧固化剂混合后具备如下性能，25℃的粘度为100～2000cps，200℃下的凝胶时间小于25s，固化后的断裂伸长率为3％～5％；
所述环氧固化剂的比例根据环氧树脂的比例和环氧当量进行确定。
风电用光固化树脂的整体性能如下：
25℃时的粘度为1000～1500cps；拉伸强度≥50MPa；与环氧树脂体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度大于≥50MPa；DMA测试中Tg≥80℃；风电拉压疲劳测试下的疲劳性能R＝-1；S-N曲线中m≥10。
光固化树脂的固化速度极快，5mm厚度的复合材料只需要10ms即可固化结束，但力学性能相对较差，而环氧树脂力学性能优异，尤其与环氧树脂体系的玻璃纤维之间结合性能良好，但固化速率较低，两者的结合克服了各自的缺点。树脂体系中光固化树脂处于主导地位，环氧树脂均匀分散在光固化树脂中，在进行光固化时，产物为固体，在进行热固时，产物为液体。因为光固化树脂在无光的情况下，常温下不反应，因此，即使环氧树脂发生部分反应，树脂体系的粘度变化不大，因此较纯环氧树脂操作时间增加。
风电用光固化树脂的制备方法，具体步骤如下：
a取对应质量百分比的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯放入烘箱中，加热至70～80℃，用于原材料加热降低粘度；
b将对应质量百分比的成分A和成分B按照先后顺序加入到搅拌釜中，反应釜升温到70～75℃，保持稀释单体恒温10～15分钟；
c将升温后的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯依次加入到反应釜中，并启动搅拌桨叶，桨叶速度控制在60～70转/分钟；
d当以上四种组分充分混合后，再将光引发剂819、成分C按照相应的质量百分比加入到反应釜中，恒温条件下搅拌60～70分钟；
e当以上组分充分混合后，将环氧树脂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
f当环氧树脂充分混合后，在搅拌情况下，将反应釜温度降低至35～45℃，桨叶速度控制在100～150转/分钟；
g当反应釜温度降至35～45℃后，将环氧固化剂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
h制备完成后的树脂进行定性检测。
具体实施例一、原材料质量百分比的配方如下：
42％环氧丙烯酸酯、5％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、20％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、11％三丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、0.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
按照质量备份比配置对应份数的原料，其制备方法如下：
a取环氧丙烯酸酯42份和改性环氧丙烯酸酯5份与烘箱中加热至70～80℃，用于原材料加热降低粘度；
b将三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯20份和三丙二醇二丙烯酸酯11份按前后顺序加入到搅拌釜中，反应釜升温到70～75℃，保持稀释单体恒温10～15分钟；
c将升温后的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯依次加入到反应釜中，并启动搅拌桨叶，桨叶速度控制在60～70转/分钟；
d当以上四种组分充分混合后，再将光引发剂819、651和1173按照相应的比例加入到反应釜中，恒温条件下搅拌60～70分钟；
e当以上组分充分混合后，将10份环氧树脂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
f当环氧树脂充分混合后，在搅拌情况下，将反应釜温度降低至35～45℃，桨叶速度控制在100～150转/分钟；
g当反应釜温度降至35～45℃后，将10份环氧固化剂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
h制备完成后的树脂进行定性检测。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥55MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥55MPa；Tg≥95℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥12。
具体实施例二、原材料质量百分比的配方如下：
42％环氧丙烯酸酯、5％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、25％丙烯酸异冰片酯、6％三丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、0.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥55MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥55MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥12。
具体实施例三、原材料质量百分比的配方如下：
50％环氧丙烯酸酯、7％改性环氧丙烯酸酯、5％环氧树脂、5％环氧固化剂、20％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、11％三丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、1.8％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥50MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥50MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥12。
具体实施例四、原材料质量百分比的配方如下：
50％环氧丙烯酸酯、7％改性环氧丙烯酸酯、5％环氧树脂、5％环氧固化剂、20％丙烯酸异冰片酯、11％三丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、1.8％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥50MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥50MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥12。
具体实施例五、原材料质量百分比的配方如下：
30％环氧丙烯酸酯、15％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、22％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、11％二丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、0.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥55MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥55MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥13。
具体实施例六、原材料质量百分比的配方如下：
32％环氧丙烯酸酯、15％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、24％丙烯酸异冰片酯、7％二丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、0.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥55MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥55MPa；Tg≥85℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥13。
具体实施例七、原材料质量百分比的配方如下：
32％环氧丙烯酸酯、15％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、20％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、10％二丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、1.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥55MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥55MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥13。
具体实施例八、原材料质量百分比的配方如下：
32％环氧丙烯酸酯、15％改性环氧丙烯酸酯、10％环氧树脂、10％环氧固化剂、24％丙烯酸异冰片酯、7％二丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、1.8％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1300～1400cps；拉伸强度≥50MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥50MPa；Tg≥85℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥13。
具体实施例九、原材料质量百分比的配方如下：
35％环氧丙烯酸酯、5％改性环氧丙烯酸酯、15％环氧树脂、15％环氧固化剂、10％丙烯酸异冰片酯、8％三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、6％三丙二醇二丙烯酸酯、4二丙二醇二丙烯酸酯、0.2％光引发剂819、0.8％光引发剂651、1％光引发剂1173。
其性能如下：
25℃的粘度1250～1400cps；拉伸强度≥60MPa；与环氧体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度≥60MPa；Tg≥90℃(DMA测试)；疲劳性能R＝-1(风电拉压疲劳测试)S-N曲线，m≥12。
具体实施例二至九的制备方法和具体实施例一类似，不再赘述。
文中引发剂的具体化学组成如下：
光引发剂819，是一种酰基膦氧化物类光引发剂，化学名为苯基双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦；
光引发剂651又称苯偶酰双甲醚，化学名称a，a-二甲氧基-a-苯基苯乙酮，简称DMPA，结构式为C6H5COC(OCH3)2C6H5，分子量256.30。白色或浅黄色结晶，相对密度1.1278。熔点64～67℃；
光引发剂1173化学名称为2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮，简称HMPP。结构式为C6H5COC(CH3)2OH，分子量164.20。无色或微黄色透明液体。沸点102～103℃(0.53kPa)，溶于甲苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯；易与树脂混溶，引发效率高，热稳定性好，无黄变现象，储存稳定；紫外光吸收波长260～360nm。
通过采用环氧树脂体系对光固化树脂体系进行改性,其获得的风电用树脂具备如下优点：解决了光固化树脂体系与环氧树脂体系玻璃纤维的匹配性难题，提高了光固化树脂与玻璃纤维的粘结强度；提高产品的固化速度，同规格产品是环氧体系的固化速度10倍以上；降低了后道复合材料成型工艺的浸润难度。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (10)
1.一种风电用树脂，其特征在于，其包括：
环氧丙烯酸酯；
改性环氧丙烯酸酯；
环氧树脂；
环氧固化剂；
成分A，成分A具体为丙烯酸异冰片酯或三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯中的至少一种；
成分B，成分B具体为三丙二醇二丙烯酸酯或者二丙二醇二丙烯酸酯中的至少一种；
光引发剂819；
成分C，成分C具体为光引发剂651或光引发剂1173中的至少一种。
2.如权利要求1所述的一种风电用树脂，其特征在于，按质量百分比，其优选配比如下：
30％～50％的环氧丙烯酸酯；
5％～15％的改性环氧丙烯酸酯；
1％～20％的环氧树脂；
0.5％～25％的环氧固化剂；
20％～30％的成分A；
5％～15％的成分B；
0.05～0.3％的光引发剂819；
0.8％～4％的成分C；
以上各项成分相加总和为100％。
3.如权利要求1所述的一种风电用树脂，其特征在于：所述环氧丙烯酸酯具备如下性能，双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率2～3％，60℃的粘度为4000～7000cps。
4.如权利要求1所述的一种风电用树脂，其特征在于：所述改性环氧丙烯酸酯具备如下性能，改性双酚A型环氧丙烯酸酯、双官能团、伸展率大于5％、60℃的粘度为4000～7000cps。
5.如权利要求2所述的一种风电用树脂，其特征在于：所述环氧树脂和环氧固化剂均为复配体系，环氧树脂和环氧固化剂混合后具备如下性能，25℃的粘度为100～2000cps，200℃下的凝胶时间小于25s，固化后的断裂伸长率为3％～5％。
6.如权利要求2所述的一种风电用树脂，其特征在于：成分C具体为光引发剂651和光引发剂1173时，成分C的质量百分比为0.8％～4％。
7.如权利要求2所述的一种风电用树脂，其特征在于：成分C具体为单独的光引发剂651时，成分C的质量百分比为0.8％～2％。
8.如权利要求2所述的一种风电用树脂，其特征在于：成分C具体为单独的光引发剂1173时，成分C的质量百分比为1％～2％。
9.如权利要求2所述的一种风电用树脂，其特征在于，所述一种风电用树脂的整体性能如下：25℃时的粘度为1000～1500cps，操作时间大于24h；拉伸强度≥50MPa；与环氧树脂体系玻璃纤维树脂结合横向拉伸强度大于≥50MPa；DMA测试中Tg≥80℃；风电拉压疲劳测试下的疲劳性能R＝-1；S-N曲线中m≥10。
10.风电用树脂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
a取对应质量百分比的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯放入烘箱中，加热至70～80℃，用于原材料加热降低粘度；
b将对应质量百分比的成分A和成分B按照先后顺序加入到搅拌釜中，反应釜升温到70～75℃，保持稀释单体恒温10～15分钟；
c将升温后的环氧丙烯酸酯和改性环氧丙烯酸酯依次加入到反应釜中，并启动搅拌桨叶，桨叶速度控制在60～70转/分钟；
d当以上四种组分充分混合后，再将光引发剂819、成分C按照相应的质量百分比加入到反应釜中，恒温条件下搅拌60～70分钟；
e当以上组分充分混合后，将环氧树脂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
f当环氧树脂充分混合后，在搅拌情况下，将反应釜温度降低至35～45℃，桨叶速度控制在100～150转/分钟；
g当反应釜温度降至35～45℃后，将环氧固化剂加入到反应釜中，恒温条件下搅拌20～30分钟；
h制备完成后的树脂进行定性检测。
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