CN102712772A

CN102712772A - 用于制造复合材料的预浸料

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Publication number: CN102712772A
Application number: CN2010800621454A
Authority: CN
Inventors: 丹尼尔·托马斯·琼斯; 巴里·海斯
Original assignee: Gurit UK Ltd
Current assignee: Gurit UK Ltd
Priority date: 2009-12-14
Filing date: 2010-12-10
Publication date: 2012-10-03
Anticipated expiration: 2030-12-10
Also published as: CN102712772B; EP2513207A1; EP2513207B2; BR112012014480A2; EP2513207B1; US20120261060A1; GB2476115B; GB0921802D0; GB2476115A; GB2476115A8; GB2476115B8; US10538638B2; EP3190147A1; WO2011073111A1

Abstract

本发明提供一种预浸料，其包含接触聚合性树脂的纤维材料，至少50wt%的所述聚合性树脂包含具有至少两个碳-碳不饱和官能团的至少一种聚合性单体，所述单体能够通过所述不饱和官能团的反应聚合而形成固化的树脂，其中所述树脂的聚合热小于230kJ/kg，以在绝热条件下的聚合中使所述预浸料的最大温度增加为60°C。

Description

用于制造复合材料的预浸料

技术领域

本发明涉及一种用于制造复合材料的预浸料。本发明还涉及制造这种预浸料的方法，以及使用这种预浸料制造模制的纤维增强的复合材料的方法。

背景技术

术语“预浸料”在纤维增强的树脂复合材料领域中一般被认为是描述与树脂(特别是热固性树脂)和需要时的硬化剂的热硬化性混合物相结合的连续高强度纤维(例如，碳纤维、玻璃纤维或其他已知的纤维材料)的共混物。纤维可以初始作为织造物或任选地成角度定向的纤维阵列存在，其中树脂以固态或半固态涂布在它们上。树脂和硬化剂浸渍入纤维的程度和性质可以变化。树脂和硬化剂可以选择性地完全浸渍入纤维；涂布在纤维的一侧上；部分浸渍入纤维；或者夹在相对的干纤维层之间，使得预浸料的外表面没有树脂，如在EP-A-1128958中公开的。这种具有相对的干纤维外表面的预浸料容易且干净地切割、堆叠和反应，从而对于它们中所使用的纤维和树脂材料赋予低的空隙量和最佳性能。

预浸料可以由本领域技术人员容易地与从连续织物或不连续纤维和经刷涂、辊涂、喷涂或任何其他类似方法涂布的液体树脂直接制造的复合材料区分开来，后者生产低纤维含量的“湿增强材料”产品。这些都在复合材料制造中具有重要作用，但一般具有不太最佳的性能，并且纤维含量比要求最高可能性能的应用所需的低。液体树脂材料通常不必要地粘稠，难以准确地控制，并且因为经常使用强烈气味的挥发性反应性稀释剂，因此在工作场所要求连续高水平的清洁以及昂贵的提取和回收设施。

预浸料也可以由本领域技术人员容易地与SMC(片状模塑料)或DMC(团状模塑料)区分开来，后者是使用组合有快速固化树脂的不连续或随机纤维和大量的矿物填料的片状或团状形式的快速处理材料。它们在金属模具之间的相对较薄部分快速固化，从而为许多应用(包括电子设备等)制造坚韧、薄壁的壳体。它们在需要它们的应用中是非常有用的材料，但在任何物理意义上不能被认为是优化的结构复合材料。

如有必要，为防止相邻的预浸料表面在呈给使用者使用时意外地粘附到自身，或者为防止在车间污染，其可以在一侧或两侧上用聚乙烯膜或替代的可剥离材料作为衬垫。

通常，预浸料中可以具有接近或完全正确的树脂量，匹配各自的纤维含量。一旦通过施加真空从预浸料组件除去空气，则在热量和压力的影响下，树脂流动以填充纤维之间的所有空间。在被称为树脂的“固化过程”的热反应后，预浸料组件产生接近或完全没有空隙的层压体，这是在复合纤维增强的树脂层压体中的需要物。

如果存在过量的树脂，则必须通过复合材料处理人员充分理解的各种技术除去，以产生没有空隙的层压体，但一般来说，在可能的情况下这是要避免的，因为其涉及到辅助材料、劳动和额外的成本。

这种高强度复合材料自从在20世纪70年代早期在航空航天和一些体育用品应用中开始使用以来，已经越来越多地用于一般工业中的各种应用中。

由于预浸料的应用和数量成倍增加，因此用于制造它的纤维和树脂已经被改进，使得它们更容易和更便宜地购买和使用，以最大限度地提高可以从它们制得的产品的性能和数量。

然而，复合材料行业现在已经认识到，需要对这些纤维和/或树脂材料作出进一步的显著改善使得它们可以更容易、快速、廉价地处理以扩大可以受益于它们的性能的项目范围，并可以从它们更经济地制造。

航空航天结构复合材料部件经常从基于提供高玻璃化转变温度(Tg)的树脂的预浸料制造，从而在暴露高温或非常高的湿度长时间时获得大的安全范围，从而导致树脂的水分饱和以及这些Tg降低但仍是可接受的水平。因此，它们倾向于使用具有高交联度的配方，使用具有高反应性基团含量的树脂，在固化过程中产生非常高的放热。这种放热必须通过小心处理而严格控制，以避免过度升温或者对复合材料部件造成损坏。

使用航空航天结构预浸料的这种水平的交联导致因加入显著水平的耐热性热塑性塑料而降低的脆性，而热塑性塑料本身导致高熔融粘度和然后需要很高的处理压力。使用的树脂和处理往往非常昂贵。

对于一般的结构复合材料，目前现有技术中的性能预浸料和由其制造的复合材料，不包括航空航天的主要结构部件，主要由玻璃、碳和芳纶纤维以任何所需的组合构成，通常用相对较低分子量的固体和液体双酚A环氧树脂加上硬化剂体系的共混物浸渍，该共混物仅在室温下极慢地反应，赋予几周的保存期而无显著反应。该硬化剂通常是精细分散的双氰胺与潜在的脲加速剂的混合物。这些树脂的组合通常在约120~130°C下反应1小时后或如果在90°C下固化反应12~16小时后，实现基本上完全的固化。

这些树脂由于它们对于要求耐温高达120°C范围的应用提供优异的复合材料机械性能而被使用。一般工业中的大多数应用在高于80~90°C下很少需要它们的最佳性能。目前的应用包括风力涡轮叶片、休闲和商业船舶、汽车车身板、不太重要的外部和最内部的航空航天应用、体育用品等。

使用较低分子量双酚和类似的环氧树脂、具有比结构航空航天材料更低的交联密度并且通常具有100~120°C的耐热性的市售预浸料的例子包括由Hexcel Corporation以产品名M9、M9F、M11、M11.5出售的那些以及由Gurit(UK)Limited以产品名WE90、WE91和WT93出售的那些。

如果尝试快速固化这些预浸料，即，在约100~120°C的温度下，在该温度范围内硬化剂变得极为反应性的，则大量的反应热在很短的时间内产生。除非正在制造的复合材料部分非常薄并且制造它们的模具快速地带走热量，否则复合材料可能达到破坏性且甚至可以达到分解温度。

在从标准的环氧树脂配方和玻璃纤维制造的厚层压体中，即，通常具有大于10mm的厚度，尤其是大于20mm，可以容易地实现高达250~300°C的温度。这些都损坏了复合材料和经常损坏制造它们的模具(如果模具是非金属的)。大多数高性能模具通常由环氧复合材料本身制造，如果便宜和耐较低温度的工具能够由乙烯基酯复合材料、或甚至更好更便宜的湿增强聚酯复合材料、或CNC可切削的环氧和聚氨酯工具块和糊状物形成，这将是很大的优点。

这种破坏性的温度上升必须防止，通常通过将预浸料堆叠体加热到反应刚开始的水平并在此温度下保持可能几个小时来实现，而大比例的总反应缓慢发生并且产生的热量不断地带走，从而限制温度上升。在120°C下使用约1小时的标准固化循环最终完成反应。该步骤对于确保厚部分的一致性和薄部分的完全固化是必不可少的。这种两个步骤的固化过程是常见的做法，对于第一较低温度阶段经常被称为“中间停留”。

从预浸料制造大型部件如风力涡轮叶片具有特定的实际问题。典型的复合材料层压体通常包括不同厚度的领域，以满足给定结构的强度要求。泡沫、木材和蜂窝也经常并入以形成夹心结构，从而通过使纤维增强的表层与较低重量的芯材料分离来减轻结构。

为了制造这种混合厚度的层压体，通常采用的方法是先加热预浸料增强材料到中间停留温度，使固化反应在厚部分缓慢进行，从而使聚合在层压体中产生的热量可以流向模具工具和相对真空袋面的速率下进行。然后，热量可以通过传导以及自然或强制对流失去。然而，由于反应的放热性质，通常这仍然导致高于固化温度的可忍受的温度升高，在中间停留期间在较厚部分出现“放热”，但在薄部分没有显著放热。一旦放热在较厚部分中已被控制，则整个增强材料的温度需要提高，以在合理的时间内固化薄部分。

在没有低温中间停留的情况下，热产生的速率将超过传导到层压体边缘的速率，在那里热量通过正常的传导、对流和辐射失去。这将导致材料的温度上升，这反过来又导致更大的反应速率，从而产生更多的热量和更快速的温度上升以及频繁地产生大的放热事件。有效的是，这可以接近预浸料能够实现的实际绝热温度上升。直到随着显著数量的反应性基团已经消耗掉，反应速率开始减缓，材料才开始冷却到周围温度。

例如，使用来自Gurit(UK)Limited的WE90(一种DEGBA环氧预浸料)的风力涡轮叶片的典型固化可能在80~90°C下具有1~4小时停留，以先控制放热，否则可能会成为破坏性的，然后在115~120°C下的1小时进一步固化，以确保在层压体的所有区域的完全反应。如果叶片的较薄部分被允许保持在80~90°C，则将再需要12~16小时才能保证完全固化已经发生。

经常地，对于大多数叶片，层压体的厚度为5~45mm，然后在一些设计中增加到70mm，以适应局部螺栓或其他固定件，从而将涡轮叶片连接到轮毂总成。很明显的是，热释放必须要慢，否则会在较厚部分中造成不可控的放热。

固化过程的设计和控制可能变得复杂。例如，可能需要防止从中等厚度区域到较厚部分的不希望的放热流，通常升温更慢，在以可控方式进行反应之前引发它们的早期放热。

这些扩展的固化循环自然不限制于风力涡轮叶片，而是适用于任何较厚部分的部件。

显然，这样的固化循环既费时又严重限制了制造速率，使得对于可能从中受益的许多应用而言从目前预浸料制造复合材料过于昂贵。通过利用更多的模具可以提高制造，但这些模具可能非常昂贵并占据更多的工厂空间，从而导致更多的成本。

经常限制固化速度的关键因素是模具工具。对于小体积运行和大型部件，如风力涡轮机，模具工具倾向于由复合材料构造成。工具材料的成本将随着温度性能而增加。较低温度的固化是优选的，但并不总是可能的，因为它们也有助于减少工具应力，并可能导致更长的工具寿命。所有这些复合材料工具具有低导热系数，从而加剧了放热事件温度上升问题。

典型的工具材料示于表1。

表1-典型的工具材料

假设的理想化预浸料将表现出并不是所有以下性能的组合：

1.具有合理的保存期，使得能够具有制造、测试、包装、运输和使用者车间使用时间。理想地，这在环境温度下为约3个月，但在某些情况下可能短至1周。所有预浸料的可用寿命可以通过冷藏而增加。

2.在正常保存、处理、切割、铺层或固化条件期间不存在强烈的气味或显著挥发性材料。

3.在预浸料保存或使用的任何阶段，与水或二氧化碳没有不利的反应。

4.容易通过公认的方法整齐、干净和随时地切割成任何所需的形状。

5.对于涂布到模具或任何其他成型设备，良好的悬垂性和粘性。

6.在固化温度下，在不高于130°C但希望低至60°C的温度下在1小时以下的时间内反应而得到最佳固化的最终产品的能力。

7.反应放出的热量不应允许在任何厚度的复合材料模具中达到的总体最高温度超过160°C，最希望为100°C或甚至更低。

8.如果反应热可以显著减少，则预浸料可以更快速地固化，并且具有“瞬时固化”特点，以进一步降低固化时间，从而提供进一步的生产性优点。在本说明书中，术语“瞬时固化”是指在达到固化开始温度之后，预浸料树脂在至多45分钟、优选小于30分钟和更优选小于15分钟的时间内固化。

9.通过紫外线和/或可见光而固化的能力。

10.固化的性能完全和一致地满足终端复合材料的要求，理想地匹配目前预浸料的那些，以避免需要重新设计部件来适应新产品。

在目前已知的较低放热环氧树脂预浸料来制造厚的层压体部件中的通常方法是配制瞬时固化材料的对立面-即，材料被配制成具有更宽的热释放曲线，以尽量降低接近固化开始温度的反应性。这样为部件制造商提供了温度窗口，在加热系统的承受能力内对中间停留进行编程，通过保持在反应以缓慢足够速率进行的温度下控制初始热释放，以避免失控放热的破坏性。这种做法导致不必要的长固化循环。

通过潜在的自由基反应固化的大多数不饱和树脂(如乙烯基酯或聚酯树脂)具有瞬间固化特性。US6436856B1公开了这样的乙烯基酯预浸料。供应的乙烯基酯树脂在苯乙烯单体中稀释，降低了组合物的总成本和起始粘度，从而允许简单的机械被用来浸渍纤维增强物。该组合物还含有氧化镁，以在从低粘度液体浸渍后将树脂的粘度增加到预浸料粘度，经常称为B-阶段过程，以同样的方式用于制造聚酯和乙烯基酯MC和团状模塑料。

在US6436856B1给出的例子中，这种树脂每kg具有高不饱和度，估计具有350~450kJ/kg的聚合热。一旦到达过氧化物催化剂的活化温度，预浸料开始极快地固化并且自身加速，从而在厚层压体中导致非常大的放热事件。

抑制剂可以加入以吸收潜在固化剂产生的自由基，但这些往往只能延缓反应的开始，因为它们通过清除随着固化剂分解(产生自由基固化剂)所产生的自由基而起作用。一旦抑制剂已被消耗掉或者由于在分解温度下产生的自由基量的原因干脆是无效的，则聚合反应以极快的速率继续，并且来自聚合的热量上升进一步自身加速自由基的产生，从而导致不可控制的放热事件。提供过量的抑制剂或较低量的自由基引发剂也被证明是无效的，因为这可能会导致树脂固化不完全。

因此，这些预浸料的实际使用已经被限制到薄层压体的制造和快速固化，其中热量可以通过传导到模具工具中以及从任何露出表面的辐射和对流失去。

潜在的固化剂可以更容易地被选择成控制在环氧树脂的固化过程中的热释放。出于机械性能和加工的原因，环氧树脂在很大程度上是用于制造最高性能复合材料的基体树脂的选择。非常希望的是提供在室温下具有长保质期以避免需要冷藏保存和具有运输性的预浸料。到目前为止，这已被证明很难。通常，90°C固化预浸料在20°C下具有8周保质期，低温固化50~60°C体系在20°C下的保质期为1~3天，并且这些预浸料在温度可控和低于环境条件下运输和保存。

大多数这些环氧体系基于容易得到的双酚A(4,4’-二羟基苯基-2,2-丙烷)系列。其是基本上二缩水甘油醚的同系物。它们的范围从结晶基本纯的单体经由流动的液体树脂到半固体、固体并且最终到几乎没有环氧含量的极高分子量的聚合物。

基于双酚F(4,4’-二羟基苯基甲烷)和其低聚物的其他环氧树脂以及基于较高分子量的多官能酚醛树脂的那些也已被使用。下面许多同样的道理也适用于这些环氧树脂。

标准做法是将液体和不同范围的低分子量固体形式共混，得到混合物，该混合物在安全温度下足够流动，当含有固化剂时，使得能够进行织物和纤维的良好浸渍以及膜的浇注，作为预浸料时足够柔软和粘性以在加工车间的温度下良好加工，并且具有良好的粘度控制，从而加工成高质量的层压体。

在某些情况下，要求没有粘性和低流动，然后将使用略高比例的固体树脂。

以下的计算清楚地表明目前的放热问题。

这些树脂中发现的缩水甘油基环氧基团通常具有98.4kJ/mole(23,500cal/mole)范围的聚合热。

为了提高最终的热性能，在大多数结构航空航天应用中需要使用具有刚性骨架和较高环氧含量的环氧树脂，以增加最终的交联密度。具有高环氧含量的这些树脂导致高的聚合热。

目前“现有技术”的较低放热预浸料使用双官能的液体和固体环氧树脂的共混物制造，并且具有较低的最终热性能。如果在配方中存在过多的液体，则太粘性而不能处理，并且没有足够的主体将纤维保持在适当位置。如果存在太多的固体树脂，则变得坚硬和易碎。在大多数这样的预浸料中，液体与固体环氧树脂的比例通常落在按重量计60：40至40：60的范围。

这些较低放热的环氧树脂预浸料的例子是由Hexcel Corporation以产品名M9、M9F、M11、M11.5出售的那些以及由Gurit(UK)Limited以产品名WE90、WE91和WT93出售的那些，并且当使用差示扫描量热法(DSC)测量时平均聚合热为230~375kJ/kg。

所有这些环氧树脂预浸料都需要中间停留以允许先以缓慢反应速率发生固化，从而防止在较厚层压体中的破坏性放热。

为了对于新部件提高生产性和降低放热损害的风险，日益增大的趋势是试图使固化循环停留时间模型化以优化固化处理，但即使这样也经常导致整体固化时间只有一小部分减少。每个新构造的复合材料部件需要新的重新建模和优化的过程。

为了避免对这种模拟的需要，非常希望的是减少放热，使得产生的任何热量将不足以损坏模具工具或在层压堆叠体内的其他材料，从而允许使用更简单、更宽容的固化，并且避免对中间停留步骤的需要。

因此，在预浸料中降低固化放热的一种现行方法是在到达固化开始的温度(T_开始)之后更为逐渐的热释放，从而提供以更渐进的反应速率来控制热释放的机会。

因此，在复合材料行业中的主要需求是提供改善的、更灵活的预浸料，其具有合理的保存期，没有强烈气味或显著挥发性材料，在保存和使用期间没有不利反应，具有针对所需应用的良好悬垂性和粘性，具有良好的机械性和耐热性，并且可以在没有破坏性放热事件的情况下快速固化。

发明内容

具有这些特性的预浸料对于大多数复合材料制造应用而言将是重大进展，本发明的目的在于提供这样的预浸料。

因此，本发明的目的是提供一种预浸料、制造预浸料的方法和处理预浸料的方法，其至少部分地克服了目前用于制造预浸料的现有纤维和/或树脂材料的这些显著缺点中的至少一些。

本发明提供一种预浸料，其包含接触聚合性树脂的纤维材料，至少50wt%的所述聚合性树脂包含具有至少两个碳-碳不饱和官能团的至少一种聚合性单体，所述单体能够通过反应聚合而形成固化的树脂，其中所述树脂的聚合热小于230kJ/kg，以在绝热条件下的聚合中使所述预浸料的最大温度增加为60°C。所述反应可以包括自由基反应。

本发明还提供一种制造预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：

i.提供具有第一官能团和第二官能团的第一反应物，第一官能团包括碳-碳不饱和双键；

ii提供第二反应物；

iii.通过使第二官能团与第二反应物反应而使第一和第二反应物一起反应，和任选地使产物与第三反应物反应而形成聚合性树脂，至少50wt%的所述聚合性树脂包含具有至少两个碳-碳不饱和的第一官能团的至少一种聚合性单体，所述单体能够通过第一官能团的自由基反应聚合而形成固化的树脂；和

iv.使纤维材料的层与所述聚合性树脂接触以形成预浸料。

本发明还提供一种预浸料，其包含用自由基固化性、聚合性、多官能的不饱和树脂至少部分浸渍的纤维材料，所述树脂包含至少一种聚合性单体，至少50wt%的所述聚合性单体具有通式A_n-B，其中A是衍生于一分子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯与一分子的二羧酸或酸酐的反应的不饱和官能团，和B是衍生于具有n个环氧化物基团的多官能环氧化物的官能团，其中n至少为2。

本发明还提供一种预浸料，其包含用自由基固化性、聚合性、多官能的不饱和树脂至少部分浸渍的纤维材料，所述树脂包含至少一种聚合性单体，至少50wt%的所述聚合性单体具有通式C_m-D，其中C是衍生于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的不饱和官能团，和D衍生于具有m个反应性部位的多官能化合物，每个反应性部位能够与环氧化物基团反应并且每一个衍生于羧酸、酚类或者伯胺或二仲胺中的至少一种，和m至少为2。所述多官能化合物可以基于环氧树脂或其他树脂。

本发明还提供一种预浸料，其包含接触聚合性树脂的纤维材料，至少50wt%的所述聚合性树脂包含聚合性单体，包括聚乙烯酯，乙烯基包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，聚酯包括环氧树脂残基，所述单体是自由基聚合性的而能够形成固化的树脂，其中所述树脂的聚合热小于230kJ/kg。

本发明还提供一种制造模制的纤维增强的复合材料的方法，所述方法包括：

a.提供根据本发明制造的多个预浸料；

b.在模具表面上形成所述预浸料的堆叠体；和

c.使所述预浸料中的单体聚合而形成含有纤维材料的固化的树脂基体。

任选地，在步骤c中，所述单体与所述预浸料中的其他反应性材料共聚合。

对于所有这些发明，在从属权利要求中限定了优选的特征。

与上面讨论的试图减少固化时间和/或固化放热的已知方法相比，本发明可以避免在固化循环中的这些困难，而直接涉及基本的预浸料固化过程，以提供简单的预浸料固化，允许预浸料尽可能快地加热到最终温度，并且被保持在固化最薄部分所需的最小时间。

依据本发明人的发现，本发明被至少部分地推定为，配制瞬时固化预浸料的关键问题是防止层压体中的过度热量上升。如果材料快速固化，则在反应期间几乎没有时间散去产生的热量。层压体的温度上升开始接近由材料吸收反应的所有热能的绝热情况。在周围材料与中央绝缘的厚层压体中也接近绝热情况，使得热量以远大于失去到环境中的速率产生。在任何预浸料模制循环期间并由此最差的可能情况期间都可以实现的最大绝热温度由以下方程式给出：

其中：

A=预浸料中树脂制剂的重量分数(Rw)

B=1mole反应性基团的聚合热，以kJ计

C=每kg树脂制剂中的反应性基团的摩尔数

D=树脂体系的热容，以kJ/kg.K计

E=使用的纤维的热容，以kJ/kg.K计

为避免与环氧含量混淆，在全文中使用下面的定义：

环氧官能度=环氧效价(Epoxy Equivalency)=每个分子的环氧基团的数量

环氧值(EV)=环氧含量/kg=每kg环氧基团的克摩尔数，并且在环氧树脂的情况下，等于上式中的“C”

环氧当量(EEW)=含有1克摩尔环氧基团的材料质量，以克计=1000/环氧值(EV)

B(1mole反应性基团的聚合热，以kJ计)乘以C(每kg树脂制剂中的反应性基团的摩尔数)的值也被称作树脂的聚合热(ΔH_树脂)，可以通过差示扫描量热法(DSC)测量，单位为J/g或kJ/kg。

通过重排上式可以计算出对于给定热量上升时的最大聚合热或环氧含量；

一种用于降低树脂固化放热的已知技术是最小化树脂含量(上式中的“A”)。树脂的量总是被纤维类型、织物形式、期望预浸料进行的实际任务和制造公差限制。在一些应用中，树脂含量可以被降低到28%w/w树脂，此时最大纤维填料可以出现并且通过使用高压釜可以产生较高的固结压力。其他应用需要更多的树脂来调节纺织或蓬松织物增强物或额外树脂，以填充通过织物搭接点、层桥连在其余层压体结构中产生的其他间隙或在诸如泡沫芯等材料之间的间隙。因此，对于仅使用真空固结的玻璃单向预浸料，通常树脂含量低至32+/-2重量%树脂，对于碳单向预浸料为35+/-2%。不仅纺织或缝合的织物增强物以及单向材料通常不紧密，并且树脂含量较高，通常玻璃为35+/2%，纺织碳织物为42+/-2%。

为了推导出在层压体中达到的最大温度，需要将固化温度(T_固化)加到树脂体系绝热温升(T_最大上升)上

T_最大＝T_最大上升+T_固化

其中

T_固化=预浸料的固化热(°C)。

在下面的计算中，已经使用了在相关固化温度范围内的平均热容；玻璃纤维0.840kJ/kg.K，碳纤维0.710kJ/kg.K，未固化的聚合树脂1.884kJ/kg.K。混合方法的规则已被用于基于纤维类型和树脂含量推导出预浸料的组合热容。

图1和图2示出对于单独的树脂和对于各种已知的预浸料，预测的绝热温度上升与树脂的聚合热之间的关系，使用通常在已知的复合材料层压体中发现的纤维类型和树脂含量。图1和图2分别示出在预浸料或树脂中达到60°C或40°C的最大绝热温度上升所需的最大聚合热。

因此，以来自图1和图2的44%碳纤维预浸料的较高树脂含量为例，如果最大温度被限于160°C，那么绝热热量上升也必须被限制；

最大温度160°C=120°C固化+40°C最大绝热温度上升~115kJ/kg聚合热

最大温度160°C=100°C固化+60°C最大绝热温度上升~170kJ/kg聚合热

最大温度160°C=60°C固化+100°C最大绝热温度上升~275kJ/kg聚合热

再次参照图1和图2，由于每kg具有较少的反应性含量，所以在32%树脂含量的玻璃预浸料中供给具有较高聚合热的树脂。如果最大温度被限于160°C，那么绝热热量上升也必须被限制；

最大温度160°C=120°C固化+40°C最大绝热温度上升~150kJ/kg聚合热

最大温度160°C=100°C固化+60°C最大绝热温度上升~225kJ/kg聚合热

最大温度160°C=60°C固化+100°C最大绝热温度上升~375kJ/kg聚合热

为了将最大温度限于100°C以使用较低温度的工具，最大温度上升被进一步减小。采用32%树脂含量的玻璃预浸料：

最大温度100°C=60°C固化+40°C最大绝热温度上升~150kJ/kg聚合热

对于较高的44%碳纤维预浸料，聚合热必定较低：

最大温度100°C=60°C最大绝热温度上升固化+40°C最大绝热温度上升~115kJ/kg聚合热

从图1和图2可以看出，对于给定的树脂聚合热而言，32%树脂重量(Rw)的玻璃纤维预浸料一般倾向于表现出比44%树脂重量(Rw)的碳纤维预浸料更低的绝热温度上升。这些代表通过改变高性能纤维增强的树脂基体复合材料的树脂和纤维的量和类型得到的预浸料的典型实用限制。在图中也示出35%树脂重量(Rw)的碳和玻璃纤维预浸料的中间图形。当单独使用树脂时，没有吸收聚合热的纤维存在，因此，对于给定的树脂聚合热而言，绝热温度上升非常高。对于每个图，还示出了为实现各自的绝热温度上升，每种预浸料类型的聚合热的最大限度。

本发明人已经认识到，通过减少标准环氧树脂预浸料中的环氧基团的数量或者通过使用具有较低聚合热的不同反应性基团或者通过同时使用这二者，可以实现绝热温度上升的降低。

为了实现短的“瞬时”固化循环和极大加速的生产速率，必须将利用目前商用产品出现的放热和绝热温度上升降低至几乎可以完全被预浸料的热容吸收的点。

如果将树脂含量不能减少至低于最小值以保持层压体质量，则当快速并准绝热地固化复合材料预浸料时，用于降低制剂温度上升的可选方法为：1.增大预浸料的热容量；2.降低预浸料的固化开始温度，使得能够忍受较大的热量上升；或3.降低树脂组合物的聚合热。

关于选项1，没有什么能够用于减少纤维的热容量，纤维在大多数情况下几乎总是按重量计存在，并且在设计良好的预浸料中经常接近于最大填充密度。用于简单地增加热容的额外填料添加了寄生重量并降低了特定的机械性能。在有关显著影响制剂的热容量所用的树脂组成方面几乎不能改变，并且虽然这种极性材料可能有轻微的变化，但是组成必然从属于目标产物所需的全部性能。

关于选项2，对于环氧树脂预浸料选择的硬化剂通常是与潜在的脲促进剂偶联的精细分散的双氰胺的混合物。利用这种组合物，在70°C、更通常80°C以下极难实现任何显著的固化开始。咪唑可以用于促进低温固化，但是作为更贵的材料，这些预浸料倾向于具有短的寿命(几天到一或两周)，从而阻止容易使用。虽然在较厚部分中较低固化开始会有助于降低最终放热温度，但是在较薄层压体中仍然存在确保完全和快速固化的问题。由于利用这些硬化剂在低温下的固化速率缓慢，因此，固化循环仍然很长，这是因为在已经控制放热以在合理的时间段内固化较薄层压体区域后，温度必须升高。因此，目前现有技术的预浸料需要相对长时间以完全固化这种预浸料所包含的组分。

关于选项3，以玻璃纤维的32%树脂含量的预浸料为例，为了实现层压体的绝热温度上升40°C以及固化温度120°C，从而达到160°C的理想最大层压体温度，树脂的最大聚合热可以计算出来；

对于环氧树脂，要求最大环氧值(EV)：147/98.4=1.49。相应的等于当量EEW：1000/1.49=670。

对于双酚A环氧树脂，要求平均分子量：1,300~1,500，并且过于刚性而不能作为可处理的预浸料。

图3示出预浸料的理论绝热温度上升(y轴)与预浸料的双官能环氧树脂的近似分子量(x轴)之间的关系，其中预浸料包括在树脂基体中的玻璃纤维，树脂含量为32+/-2wt%，包括目前已知的双官能的二缩水甘油醚双酚A(DEGBA)树脂。双官能的DGEBA树脂的物理转变点(从液体到半固体到固体)在x-轴方向上沿着图形的顶部重叠，因此，其是平均分子量和因而是这种双官能环氧树脂的环氧当量(EEW)的函数。在制造预浸料和后面的保存和处理所要求的半固体范围内的垂直界线示出用于处理双官能的DEGBA树脂的平均分子量(与环氧当量有关)的典型范围。

从图3可以看出，当对于双官能的DEGBA树脂而言考虑固化时环氧树脂的理论绝热温度上升和预浸料的环氧当量和相应的聚合热时，发现基本上不可能实现对应于树脂的低聚合热的所需的低绝热温度上升，在保持柔性树脂的同时，液体到固体的转变是分子量或分子量分布的函数。因此，即使使用具有最大环氧当量(EEW)为670(Mw 1300~1500)的双官能的DGEBA环氧树脂，在该EEW时，树脂也是非常脆的固体并且对于预浸料的生产和加工具有过高的熔融粘度。常用的其他环氧树脂存在相似的问题，包括基于双酚F、其他环氧酚醛树脂和/或所有它们的卤化衍生物等的那些。

增加最高分子量的环氧树脂的量并且用最低分子量来稀释它，这样会降低每kg的环氧含量。用18%的最低分子量的液体环氧树脂稀释的大约82%的最高分子量的正规环氧树脂的共混物具有约1.49当量/千克的环氧含量，仍然是具有非常高的熔融粘度的难加工材料，因此十分不适合该目的。

高和低分子量树脂的共混物也可以用非反应性稀释剂稀释以产生粘性和悬垂性，只要环氧含量未显著超过1.49当量/千克。然而，当固化时，最不可能的是由于需要的稀释剂量而具有所需的机械性能或Tg，并且粘性和悬垂性对环境温度非常敏感，因此，仍然不适合。

一种可选方法是通过其他短链低聚二酸与液体双酚A环氧树脂反应来用这些酸代替重复的芳香族双酚A单元。这类二酸是可市售得到的或者可以从二醇与酸酐或二酸通过缩合而容易地合成。然而，如果从这些反应得到的聚酯相对较为刚性而保持较高的玻璃态转变温度(Tg)，则其通常具有非常高的熔融粘度，并且如果它们基于柔性链，则粘度通常略低而产生低Tg，因此，在任一情况下都不太完美。

另一种可选方法是部分地使环氧树脂与胺反应以降低环氧含量。由于大多数胺将环氧含量减少至1.49当量/千克的水平，这将生成极其脆性的易熔产物，或者取决于胺的官能度，生成胶凝化的材料。两者都不适合于目标预浸料产物。

可以用于在反应之后赋予柔性而没有胶凝化的长链胺包括自身非常柔性的分子并且当固化时产生低Tg。对这些胺也有约束，当完全反应生成部分反应的环氧树脂时，作为反应结果剩余的叔胺在剩余的环氧基团的均聚反应中或在催化环氧/硬化剂的反应中必定不是活性的，因此显著降低了从它们制得的预浸料的保质期。

因此，几乎不可能制造出环氧官能的预浸料，这种预浸料不超过工业上需要的最大绝热温度以及经济生产、加工、使用的所有其他必要性能和固化的机械性能。

本领域技术人员知道，许多反应性基团可以实际被考虑用在大多数预浸料复合材料树脂体系中。要考虑的最重要的反应性基团主要是环氧基团及不饱和的碳-碳键。

不饱和的碳-碳键也广泛地用在制造复合材料的过程中。含有这些基团的许多化合物可以在它们本身之间发生自由基反应形成均聚物，或者与其他不饱和的分子发生自由基反应生成共聚物。

表2示出一些不同的反应性基团的聚合热。

表2-典型的聚合热

材料	聚合能-kJ/mol
		甲基丙烯酸酯，平均	55.3
马来酸酐	59.0
		富马酸二乙酯	64.9
苯乙烯	72.9
		马来酸酐/苯乙烯混合物	78.3
丙烯酸酯基团，平均	79.6
		环氧基团	98.4

从表2可以看出，不饱和基团的反应热比典型的环氧基环氧树脂和广义上的甲基丙烯酸酯小。当自由基聚合时，仅产生典型反应的环氧基团一半的热输出，因此对于每单位重量的设定数量的活性基团，造成约一半的绝热温度上升。其他不饱和基团的聚合热比环氧树脂小至少20%。

长期以来这类自由基固化的不饱和度是已知的，并且商用在液体不饱和聚酯和乙烯基酯层压树脂中。在这些情况下，固体或半固体聚酯通常含有马来酸或富马酸衍生物，或者，在乙烯基酯甲基丙烯酸类的情况下，均与十分大量的通常为35~45重量%的反应性稀释剂(尤其是苯乙烯)共聚，以降低粘度和材料成本。对于B-阶段的这些树脂公知的是使用氧化镁增大到半固体粘稠度，以制造SMC和团状模塑料以及更近期的乙烯基酯预浸料(上面讨论的US6436856B1)。主要由于反应性稀释剂的量的原因，所以在这些树脂中的反应性基团的总量很高，得到的聚合热通常为300~450kJ/kg，从而导致比环氧树脂等效产物更高的绝热热量上升。以上面讨论的32wt%的玻璃纤维预浸料为例，其相当于在这些各自聚合热下95~123°C的绝热温度上升。

因此，在厚层压体中使用这些材料也是不寻常的，因为这样可能变得难以控制放热并同时实现完全固化。这是由于难以控制自由基固化剂的瞬时固化特性。需要选择性的抑制剂来控制固化速率，这使得对于给定的固化温度难以确保完全固化。

温度上升使得可以超过苯乙烯反应性稀释剂的沸点(1atm下为145°C，并且取决于采用的真空水平，在真空下加工时基本上更低的实际沸点；例如利用98.5%的真空，苯乙烯将在25°C下沸腾)。由于稀释剂通常具有强烈的气味和相对较高的蒸汽压，所以使这些材料的额外缺点加剧。这会引起健康和污染问题，并且除非使用高水平的蒸汽提取和回收，否则工作环境不令人愉快。如前所述的，由于苯乙烯单体组合了低分子量(104)和每摩尔较高聚合能(72.9kJ/mol)的原因而具有700kJ/kg的高聚合能，所以苯乙烯的使用也显著增加了每kg的热释放。

出于这些原因并且由于不饱和基团的聚合在4%~约14%的胶凝化之后导致显著的体积收缩，所以聚酯和乙烯基酯没有代替最高性能复合材料中的环氧树脂，这是因为这类收缩可以将高应力引入固化的树脂并因而引入复合材料中。环氧基团的确经交联而收缩，但是这个过程在很大程度上通过由对高应力的环醚环氧树脂的开环引起的膨胀而减轻，从而导致1%~3%的整体紧缩。

在湿增强材料的不饱和层压体系中的高水平收缩在其用于无约束体系中时部分地减少，从而从层压体的工具面朝向无约束的自由表面自然地发生固化和随后的收缩。这种收缩仍然导致尺才不准确和织物图案在最终的模制表面上出现的趋势，除非在较重重量的结构增强物之前添加使用轻重量的纺织物或非织造物的额外缓冲层。在封闭的模制体系中以及在不存在或仅部分地存在这种调节的弯曲表面上，收缩是极为破坏性的。收缩不仅可能导致尺寸不准确，而且还能导致高的残余应力，从而在模制之后在层压体中可能会引起过早的故障或裂缝。尺寸收缩变得更难以适应诸如船舶和风力涡轮机等较大部件。在此，整体紧缩是显著的，并且收缩可能会导致部件与模具工具分离的过早释放，使得难以随后使用模具工具作为用于将各部件连接在一起的一体化组件夹具。

最重要的是，对于环氧复合材料不多见这种情况，使用低收缩和非常低的蒸汽压，仅需要真空压力用于复合材料的生产，并且经常用于获得极大优点。

附图说明

下面仅通过举例的方式结合附图说明本发明的实施方案，在附图中：

图1示出纯树脂以及已知预浸料(包含玻璃纤维增强的树脂或碳纤维增强的树脂)的绝热温度上升与树脂聚合热之间的关系，也表明实现不超过60°C的绝热温度上升所需的聚合热；

图2示出纯树脂以及已知预浸料(包含玻璃纤维增强的树脂或碳纤维增强的树脂)的绝热温度上升与树脂聚合热之间的关系，也表明实现不超过40°C的绝热温度上升所需的聚合热；

图3示出已知的预浸料(包含含有目前已知的双官能的二缩水甘油醚双酚A(DEGBA)树脂的树脂基体)以及根据本发明实施方案的包含树脂基体的预浸料的理论绝热温度上升与树脂的近似分子量之间的关系；

图4示出根据本发明实施方案的预浸料以及两种已知的预浸料树脂的相位角δ与温度之间的关系；

图5示出根据本发明实施方案的预浸料以及两种已知的预浸料树脂的复数粘度与温度之间的关系；和

图6示出根据本发明实施方案的预浸料以及两种已知的预浸料树脂的粘度与温度之间的关系。

具体实施方式

依据本发明人的发现，本发明被至少部分地推定为，当快速并准绝热地固化复合材料预浸料时，通过减少和/或改变树脂单体中存在的反应性基团及其每单位重量的浓度并且降低反应性树脂的固化温度，可以显著地降低制剂温度上升。

此外，依据本发明人的额外发现，本发明被至少部分地推定为，在降低固化温度和放热的同时，通过改变单体的化学过程，得到的固化的聚合树脂可以表现出与已知的环氧树脂体系类似或甚至增强的机械和物理性能。相反，如上所讨论的，一般认为，与用于高性能纤维增强的树脂基体复合材料的常规环氧树脂相比，为了降低固化温度和放热而选择非环氧单体导致机械性能降低。

这些组合物通常基于聚合性或共聚性不饱和的反应性基团，并且设定在确保纤维增强的层压体中实现的最大绝热温度上升不能超过60°C、最理想40°C的水平。

不饱和基团通常是甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯或马来酸类。在马来酸类的情况下，它们通常与甲基丙烯酸酯混合以得到容易的共聚。

使用的组合物可以是含有这些反应性基团的多种不同材料或者可以与它们共聚的其他材料的混合物。

用于本发明的典型材料的类型是：

1)甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的反应产物，形成羧酸，然后与含有环氧基团的化合物进一步反应以基本上除去羧基；

2)甲基丙烯酸缩水甘油酯与简单或低聚羧酸、酚类和伯胺或二仲胺的反应产物，可以含有树脂部分；

3)甲基丙烯酸羟基烷基酯或丙烯酸羟基烷基酯与简单或低聚多元酸的反应产物；

4)甲基丙烯酸或丙烯酸与简单或低聚多元醇的反应产物；

5)不饱和多元酸或不饱和环状酸酐与简单或低聚醇反应生成的酸，可以与醇或含有环氧基团的化合物进一步反应；

6)未改性的不饱和酸与含有环氧基团的化合物的反应。

应当理解的是，上述涉及的酸酐、多元醇或多元酸可以含有不干扰或参与不饱和的聚合反应的各种其他基团。

如上所讨论的，在现有技术中，预浸料中环氧树脂的使用由于固化时来自树脂的极大放热而引起问题。例如，环氧含量为每kg有3.7克摩尔环氧基团的典型的双官能的柔性环氧树脂预浸料具有365kJ/kg的聚合热。树脂仅在绝热条件下达到的温度上升可以计算为约193°C。包含纤维和树脂的复合材料的温度上升受到复合材料中存在的纤维的性质和量的影响，这是本领域中已知的。如图1和图2所示，更大比例的纤维允许纤维吸收更大热量。

图1和图2中呈现的本发明人的分析表明，在最低32%树脂含量的玻璃纤维预浸料中对于60°C的热量上升需要低于230kJ/kg的聚合热，并且必须进一步降低至175kJ/kg以适应较高的44%树脂含量的碳纤维预浸料，以消除中间温度停留阶段，然后允许硬化剂被选择成赋予快速瞬时固化特性，从而减少复合材料层压体的总固化时间。

为了进一步降低热量上升，分析表明，在最低32%树脂含量的玻璃纤维预浸料中对于40°C的热量上升需要低于155kJ/kg的聚合热，并且必须进一步降低至120kJ/kg，以适应较高的44%树脂含量的碳纤维预浸料。

相比而言，根据本发明的实施方案，作为预浸料树脂单体，可以使用2mole羟基乙基甲基丙烯酸邻苯二甲酸酯与1mole环氧树脂的反应产物。环氧树脂与HEMA酸邻苯二甲酸酯上的羧基反应，通常分子量为200~600，更通常为350~500，最通常为约380。后一种单体具有2.1克当量/千克的不饱和含量，对应于115kJ/kg的聚合热。树脂仅在绝热条件下达到的温度上升刚刚为63°C。图1和图2表明，对于上面详细描述的纤维增强的层压体的所有范围，利用这种树脂可以实现小于40°C的绝热热量上升。

本发明人惊异地发现，这种树脂提供技术优点的不寻常组合，即，良好的粘性和良好的悬垂性、低材料成本、低温模具的使用、相容性硬化剂的容易获得性、UV固化性以及在宽的固化循环温度范围内没有树脂降解，但加快固化循环，并且利用这种树脂，可以在没有放热损坏层压体或模具工具的情况下具有瞬时固化。

这种树脂可以用于在60、100或120°C下固化的32%树脂含量的玻璃纤维预浸料中，分别产生91°C、131°C或151°C的最大复合材料温度。这种树脂可以用于在相同固化温度下的高的44%树脂含量的碳纤维预浸料中，分别达到仅100°C、140°C或160°C的最大复合材料温度。

本发明提供一种降低固化温度的能力，通过改变单体的化学过程和选择诸如潜在的过氧化物等固化剂，以制造固化的聚合树脂，其可以表现出与已知的环氧树脂体系类似的或甚至增强的机械和物理性能。

本发明的优选实施方案可以提供快速固化(瞬时固化)的复合材料预浸料，在最厚层压体中的整体最大温度为160°C，连同从预浸料的使用中获得的所有其他优点，通过减少和/或改变存在的反应性基团及每单位重量的浓度并选择诸如过氧化物等潜在的固化剂而在100~120°C下反应。这样允许目前在160°C的高温度工具上使用的预浸料变为本发明的材料，以通过固化循环的减少来增加生产性。较高活化的过氧化物固化剂提供较长保质期的预浸料，在20°C下超过4个月，高于现有技术的环氧树脂预浸料中目前可用的。这样减少了冷藏的需要，因此降低了运输和保质期成本。

本发明的优选实施方案还可以提供快速固化(瞬时固化)的复合材料预浸料，在最厚层压体中的整体最大温度为100°C，连同从预浸料的使用中获得的所有其他优点，通过减少和/或改变存在的反应性基团及每单位重量的浓度并选择诸如过氧化物等潜在的固化剂而在60°C下反应。这样第一次允许在较低成本的100~110°C工具上使厚的预浸料层压体快速固化。

这通过使用预浸料树脂来实现，其含有不饱和的组合物，所述不饱和的组合物含有比目前实践更低水平的反应性基团并且无需添加苯乙烯单体或其他稀释剂，从而得到具有适当的处理和粘度的预浸料树脂。这样产生通常低的绝热温度上升、较低的收缩以及改善的健康和安全性。然而，预期的是，这种低水平的交联将导致不可接受的机械性能。

然而，本发明人惊异地发现了一种纤维增强的预浸料树脂组合物，其可以具有甚至低至约60°C以下的最大绝热热释放、产生良好的机械性能、具有作为预浸料处理用的优异特性并且在60°C~120°C的范围内或通过使用UV或可见光的固化可以快速加工。

这些组合物通常基于不饱和羧酸的反应产物，不饱和羧酸可以是简单的酸单体或从甲基丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的反应形成，得到的酸与低聚或简单部分如液体环氧树脂反应，以除去酸基团并提供含有低水平的水敏感性伯醇或酸基团的低不饱和含量的单体分子。这些反应可以相继或同时进行。可选择地，可以从基本酸单体或从丙烯酸羟基烷基酯与酸酐的反应生产更快固化的丙烯酸酯树脂，在本文余下的部分中称作丙烯酸酯。由于聚合热显著高于等效的甲基丙烯酸酯树脂，所以这些丙烯酸酯树脂在热固化的预浸料中不太优选。然而，丙烯酸酯树脂的更快固化和较高热量是可忍受的并且可以有益于UV固化预浸料。

这些反应中的任一种可以使用相同或不同的催化剂进行催化。可选择地，这些反应中的任一种或两者都可以未被进行催化。这些反应用的大多数有效的催化剂是从其他合成领域公知的，包括叔胺和膦、季铵盐、路易斯酸和碱以及各种有机和无机金属盐。

将不饱和度引入到单体分子中的可选方法是，在没有显著干扰不饱和甲基丙烯酸基团的情况下，使不饱和缩水甘油酯与能够与环氧缩水甘油基反应的化合物反应。可以发生这种反应的化合物包括酸类、酚类、醇类以及一些仲胺和和芳香族胺等。在这些中，酸类、酚类和胺类是最有用的。甲基丙烯酸缩水甘油酯是容易市售获得的最有用的含有不饱和环氧基团的材料，但是许多不饱和酸的其他缩水甘油酯可以通过酸反应产物与环氧氯丙烷的脱氯化氢反应来合成。此外，反应可以使用或不使用催化剂，这种选择将依据生产方法和其他制剂成分来适宜地进行。

在所有这些反应中，可以采用自由基抑制剂，如1,4-苯醌(BQ)和2-甲氧基氢醌(MEHQ)，并且在生产、预浸料制造和保存期间调整水平和类型以防止过早胶凝化。根据需要，这种抑制剂也可以用于调整最终固化速率。

一种引入不同反应性的不饱和基团的方法是使马来酸单酯、富马酸酯、衣康酸酯或其他不饱和酸的官能酯或其前体酸与含有环氧基团的分子反应，或者是在与含有环氧基团的材料反应之前将这些酸或酸酐中的任一种并入预缩合的酸末端的聚酯中。

尽管这些马来酸类的不饱和的官能树脂材料不容易聚合，但是其可以与本发明中的甲基丙烯酸官能物质混合，或者与能够与其共聚的任何其他单体或低聚物混合，并且固化。

考虑到55kJ/mol的甲基丙烯酸基团的平均聚合，为了保持40°C的绝对最大绝热温度上升，因而当在120°C下固化时整体温度为160°C，对于32重量%树脂含量的玻璃纤维预浸料而言，预浸料应当具有不高于155kJ/kg的聚合热，因而应当含有不超过约2.7mole不饱和度/千克预浸料，或者对于较高树脂含量的44重量%树脂含量的碳纤维预浸料而言，预浸料应当具有不高于120kJ/kg的聚合热，因此应当含有不超过2.1mole不饱和度/千克预浸料。这种考虑对于辐射固化的预浸料可以不太明显，因为在较低的起始温度下进行照射，所以可以忍受较大的热量上升。

优选地，在32重量%树脂含量的玻璃纤维预浸料中，当在60°C下固化以产生160°C的最大层压体温度时，不饱和度水平不超过6.6mole/千克预浸料。

更优选地，对于32重量%树脂含量的玻璃纤维预浸料而言，不饱和度不超过2.7mole/千克预浸料，或者对于较高树脂含量的44重量%树脂含量的碳纤维预浸料而言，不饱和度不超过2.1mole/千克预浸料，从而当在120°C下固化时允许160°C的最大层压体温度，在60°C下固化时允许100°C的最大层压体温度。

可以预期的是，降低活性不饱和基团的水平会严重地损害最终结构的机械性能，但是非常令人惊异的是不是这种情况，只要不饱和基团连接的分子根据需要具有充分的刚性、强度或韧性。然而，这可能部分地是因为通常环氧基团与硬化剂分子反应生成一个反应链，然而每个不饱和基团通常产生两个反应链。

在根据本发明可以生产的大量物质中，实施例1限定了这种产物的典型例子，其中通过使2-甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)与邻苯二甲酸酐反应生成不饱和的酸酯，然后，使其与基本液体双酚A环氧树脂反应至环氧基团和酸基团被大部分除去的点来制造，以下称作2HPE。该分子具有双酚A骨架结构，经由两个缩水甘油基残基与两个邻苯二甲酸酐部分连接，并且将这些连接至2mole的甲基丙烯酸端酯。

该反应生成理想地适于制造预浸料的柔性树脂，其含有极低水平的不饱和度并且具有基本双酚A-型骨架结构。这种树脂可以用于形成当用潜在的过氧化物或辐射活化的引发剂催化时具有优异的保存性能且在没有停留循环的情况下容易固化以及低绝热热量上升的预浸料，从而生成具有低的收缩和良好的机械性能的复合材料。在纯树脂形式，2HPE具有约2.1mole/千克的不饱和含量以及具有115kJ/kg.K的理论聚合热。

下面描述的实施例1和2公开了从这种树脂开始的制备和结果。

从这些例子可以看出，对于复合材料行业而言，在提供新型基体树脂以及从其制造的预浸料方面，本发明表现出令人惊异和极其重要的改进。

对于那些实践复合材料基体树脂发展的那些人员很显然的是，该例子是可以被生产的极大量的甲基丙烯酸酯类中的一种，由此不应当以任何形式被视作限制。

事实上，类似的预浸料材料可以从甲基丙烯酸与高和低分子量环氧树脂共混物的反应制造，从而得到适于热熔预浸处理的所需粘性和粘度，以形成在下面描述的实施例4和5中例示的没有苯乙烯的预浸料材料。

图3示出预浸料的理论绝热温度上升(左侧的y轴)与树脂的分子量(底部的x轴)之间的关系，如下面结合实施例1所描述的，其中预浸料包括在树脂基体中的玻璃纤维，树脂含量为32+/-2wt%，树脂包括根据本发明实施方案制造的不饱和树脂。顶部的x轴表明不饱和树脂的物理转变点(从液体到半固体到固体)，这些转变点是分子量的函数。

存在多于一种类型的不饱和树脂可以用于获得产物，这种产物能够产生具有处理和悬垂性并符合将聚合放热保持在所需水平需求的优异预浸料。在许多情况下，可以将树脂共混在一起以获得特定处理或粘性以及最终固化的机械性能。这些包括作为本发明的优选实施方案的HEMA酸邻苯二甲酸酯环氧树脂反应产物，以及任选地用在本发明的一些实施方案中的乙烯基酯树脂，通过改变采用的环氧化合物的分子量两者都可以具有不同的物理性能。事实上，如果需要，可以在相同反应容器中一起制造它们。通过加入其他较低粘度、低挥发性、低气味的不饱和材料可以改变这些中任一种的物理特性，所述的不饱和材料包括例如HEMA酸邻苯二甲酸酯和甲基丙烯酸与单环氧化合物的反应产物。

从图3可以看出，可以形成各种半固体树脂，其具有通过较低的聚合热水平实现的所需的较低绝热温度上升，并且也具有所需的粘度，使得能够用于制造包括由树脂至少部分浸渍的纤维增强物的预浸料。

从图中可以看出，可以配制具有甚至低于40°C的T_最大上升的低热释放以及在半固体范围内的质地的树脂，从而可以用作预浸料树脂。

在甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯中，2-羟基乙基、2-羟基丙基和3-羟基丙基以及它们的任何混合物是优选的，因为它们容易与酸酐、酸和异氰酸酯反应并且具有广泛的可获得性。然而，其他的甲基丙烯酸羟基烷基酯和丙烯酸羟基烷基酯可以用在本发明的其他实施方案中。

可选择地或另外地，其他甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯和不饱和的共聚性单体可以用作稀释剂和粘性调节剂以在需要时提高耐温性或柔韧性。通常，这种额外的甲基丙烯酸酯应当具有相对较低的气味和挥发性。对于给定的配方和最终结果，根据需要其可以是单或多不饱和的。合适的稀释剂可以包括：聚丁二烯二甲基丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二甲基丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、聚丁二烯氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰胺、丙氧基化的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三(2-羟基醚)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、马来酸、富马酸、衣康酸和其他不饱和烷基酯、烯丙基酯和酸。

非反应性稀释剂、填充剂、触变剂、颜料、核壳颗粒、表面活性剂、发泡剂、阻燃剂、消烟剂、偶联剂和染料等根据需要可以用于特殊效果。可以加入非反应性或反应性的热塑性塑料以进行流量控制、粘度调节或增韧。各种无机碱性化合物也可以用作粘性、流量和处理质地的调节剂。

从甲基丙烯酸羟基烷基酯产生的酸可以衍生于任何酸酐或多元酸，无论是基于聚酯、聚醚、聚氨酯或聚脲等的简单、低聚或聚合的材料，只要在酯化过程中大多数不饱和基团保持未反应。酸酐往往是优选的，因为其容易在相对较低的温度下反应。最有利的酸酐是邻苯二甲酸酐、马来酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐和甲基六氢化邻苯二甲酸酐的异构体混合物、内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基内次甲基四氢邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、十二烯基琥珀酸酐和苯六甲酸酐，但是这些和其他酸酐的混合物和共晶体以及二元酸酐和多元酸酐也是有用的。

这些酸酐中的一些，特别是马来酸酐，含有相当难以均聚但相对容易共聚的不同的不饱和基团。在羟基烷基邻苯二甲酸的环氧酯上包括甲基丙烯酸基团的各种其他不饱和单体可能是这种情况，并且提供了可以分子间或分子内交联或更可能两者都发生以产生大分子结构的有趣分子。然而，这种分子具有更高的不饱和基团含量，并且可能需要以有限量使用以避免超过设定的绝热温度上升限值。使用相同技术，可行的是，利用在同一分子中含有马来酸型和甲基丙烯酸型不饱和度的环氧树脂来产生反应产物。

从甲基丙烯酸羟基烷基酯形成的氨基甲酸酯可以衍生于任何异氰酸酯或异氰酸酯的混合物，包括MDI、TDI、HMDI和它们的低聚物(包括二聚物、三聚物等)和共晶体。这些反应可以与其他多元醇和甲基丙烯酸羟基烷基酯的混合物同时或相继地进行。

此外，实践中可以使用基于聚酯或聚醚的含有或不含有氨基甲酸酯和脲基团的异氰酸酯官能的低聚物或聚合物，以获得针对特殊应用的具有更大水平的韧性或弹性的预浸料体系。异氰酸酯也可用于将从羟基官能的甲基丙烯酸酯和多官能的异氰酸酯产生的单氨基甲酸酯连接到诸如羟基和胺等其他异氰酸酯反应性基团，以形成接枝的分子。同样，二异氰酸酯可以用于将甲基丙烯酸羟基烷基酯连接到羟基官能的预缩合的聚酯和含有羟基的环氧树脂或其残基或其他类似反应性的低聚物或树脂。

此外，含有氨基甲酸酯和脲基团的混合物可能是有用的，通过经由氢键其在未固化树脂混合物中排序，使得它们控制制剂的流动性。

通过羟基烷基官能的甲基丙烯酸酯与酸酐或过量的其他酸反应而产生的酸可以与能够与它们反应的任何其他材料反应，从而为分子提供经修饰的骨架。在一元酸的情况下，如果需要，其可以与任何官能度的任何含有环氧基的材料反应，并且如果以化学计量比使用，则生成与原始的含有环氧基的材料具有大约相同官能度的不饱和分子。因此，除了使用简单的液体双酚A或双酚F树脂作为反应物之外，还可以采用较高分子量的形式，以获得较低不饱和含量以及更硬的材料。可以采用诸如环氧酚醛树脂等多官能的树脂，以提高耐温性，象缩水甘油基胺那样。脂肪族和脂环族的缩水甘油醚和酯对于颜色稳定性具有特殊价值，特别是在酸酯或其他酯是非芳香族的情况下。当反应时，单环氧化合物可以为体系赋予较低粘度的稀释剂。在这种情况下，稀释剂不会引起链终止，因为其具有环氧稀释剂，相反，由于其有效的二官能度而仅用作扩链剂。

作为本发明的一部分可以使用的含有环氧基的材料包括基于双酚A、双酚F及其低聚物、较高官能度的酚醛清漆树脂、胺类、氨基酚类、酯类、不饱和的脂环族材料、乙内酰脲和不饱和的油类以及它们的任何混合物的那些。基于双酚A和F、脂肪族和多官能的酚醛清漆树脂和它们的混合物的那些环氧树脂对于大多数应用是特别优选的，它们中的任一种或所有的都可以被卤化。

这些不饱和的组合物通过从潜在的过氧化物经热产生的自由基固化，或者通过在紫外线(UV)或短波长可见光的作用下由光引发剂产生的自由基固化。

有用的热引发型是过氧化苯甲酸叔丁酯；己酸叔丁基过氧化-2-乙酯；碳酸叔丁基过氧化异丙酯；己酸叔丁基过氧化-3,5,5-三甲酯；1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5,-三甲基环己烷；1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷；碳酸叔戊基过氧化2-乙基己酯；碳酸叔丁基过氧化2-乙基己酯；甲基乙基酮过氧化物；二苯甲酰过氧化物。这些自由基产生剂可以具有添加至它们中用于加快反应的额外化合物或者用于延迟自由基产生的开始的稳定剂。与环氧树脂预浸料的标准固化剂相比，这些化合物的优点在于，它们通常可溶于树脂制剂中，赋予较大均匀性，并且更易于接近所有的反应性基团以在加热时进行固化。另一个优点是在这些组合物中的良好稳定性，经常产生几周到几个月的室温保质期，而常规环氧树脂预浸料在该固化范围内具有几天到几周的保质期。

对于辐射固化，可以使用经暴露于辐射而断裂的I型自由基光引发剂，如α-羟基酮(AHK)、α-氨基酮(AAK)和酰基膦(MAPO/BAPO)。例如，可以使用市售的光引发剂，如Irgacure 819(BAPO)、Irgacure 2022(Irgacure 819(BAPO)和Darocure 1173(AHK)的共混物)、Darocure TPO(MAPO)和Irgacure 2100/氧化膦。

还可以使用II型自由基光引发剂，如二苯甲酮、芴和硫杂蒽酮。

I型和II型自由基光引发剂可以组合使用。光协同剂化合物，如叔胺，例如，三乙醇胺(TEA)或甲基-二乙醇胺(MDEA)，也可用于调节反应性和材料的固化。

使用光引发剂和协同剂的这些组合，可以调节固化所需的波长和速率。预浸料能够使用自然光固化，或者被设计成对于自然暴露更为耐受并被选择成用UV源固化，如利用通电汞蒸汽产生UV线的电极和无电极灯，或者基于LED的UV发射器。

结合以下非限制性实施例进一步说明本发明。

实施例

为了确定聚合热，使用Mettler Toledo DSC821E仪器利用差示扫描量热法(DSC)对所有样品进行评估。使用的动态程序是在10°C/min下从-30°C到260°C，冷却到25°C。根据IS0 11357 Parts 1-7评估反应焓。

使用校准数据记录仪和K型热电偶记录层压体的放热温度。

为了获得固化的层压体和树脂样品的Tg，使用TA Instruments Q800仪器通过动态机械分析(DMA)进行评估，使用的操作程序如下：在3°C/min下从25°C到200°C，频率1Hz，3点弯曲模式。使用该方法测试的结果称作Tg/DMA。

使用差示扫描量热法(Mettler Toledo DSC821E)对较小树脂样品的Tg进行评估。使用的程序是在10°C/min下从25°C到250°C，冷却到25°C，重新达到150°C，得到样品的最终Tg。使用该方法测试的结果称作Tg2/DSC。

根据本发明，根据下面的测试方案测量树脂的表面粘性：

表面粘性测试方案

1)将预浸料样品在实验室温度(22°C+/-2°C)下放置大约10分钟。

2)去除一侧的背板。

3)将预浸料的样品自身折叠，并且将侧边粘附在一起。

4)施加轻微的压力。

5)小心地将预浸料剥离开，并根据下面的粘性测试表测量粘性水平：

等级说明

ZT-零粘性

QC-0 根本没有粘附。表面摸起来干燥

LT-低粘性-带手套的手指在触摸表面之后容易移开

QC-1 只有在强力压力下才能粘附。分开非常容易。表面摸起来相当干燥

QC-2 在中等压力下粘附。分开非常容易。表面具有一些粘稠度

QC-3 在轻微压力下粘附。分开容易。表面具有一些粘稠度

MT-中等粘性-带手套的手指在触摸表面之后不容易移开

QC-4 小压力即粘附。分开容易。分开时没有纤维移动

QC-5 小压力即粘附。用一些力分开。分开时纤维移动小

QC-6 小压力/无压力即粘附。用一些力分开。分开时有一些纤维移动

HT-高粘性-带手套的手指在触摸表面之后有树脂留在上面

QC-7 无压力即粘附。用力分开。分开时纤维扭曲

QC-8 无压力即粘附。用很大力分开。分开时纤维扭曲并且树脂“成串”

QC-9 无压力即粘附。用很大力分开。分开时纤维高度扭曲并且树脂“成串”

XT-极端粘性-手套在试图从表面移开时拉伸或撕裂

QC-10 无压力即粘附。在不破坏织物/纤维排列的情况下不能剥离开

通过测量复数模量测定悬垂性和处理性能，从复数模量测定复数粘度，并且能够计算树脂的储能模量和损耗模量。使用具有一次性25mm直径的铝板的TA Instruments AR2000流变仪测量复数模量。采用以下设置测量复数模量：以2°C/min的速率将温度从40°C降低至-10°C，在1Hz的频率和1000μm的间隙下控制位移1×10^-4弧度，进行振荡实验。

该实验测定G’(储能模量)和G”(损耗模量)。相位角是损耗模量/储能模量的反正切。对于纯的弹性固体(玻璃态或橡胶态)，G”=0且相位角δ(在复数粘度和储能模量G’之间)为0°，对于纯的粘性液体，G’=0且相位角δ为90°。具有最高悬垂性的材料具有低粘度和接近90°的相位角。在这些预浸料中，材料容易成型为所需的几何形状，并且它的弹性记忆弹回到初始位置的趋势减小。

为了测定流动行为，使用具有一次性25mm直径的铝板的TAInstruments AR2000流变仪进行下面的实验，测量在预浸处理和固化过程中的树脂粘度。采用以下设置进行实验：以2°C/min从30°C到130°C，剪切应力3.259Pa，间隙：1000μm。

比较例1

为了突出在没有温度控制步骤的情况下快速固化高放热预浸料的问题，制造常规多官能的环氧树脂预浸料。将四官能的环氧化物(TGDDM)、环氧化物甲酚酚醛清漆树脂和液体DGEBA(n=0-0.2)环氧树脂与双氰胺和取代脲共混，得到悬垂性的中等粘性QC-4多官能的环氧树脂预浸料，根据先前描述的粘性测试程序，在80°C下的粘度为120P，聚合热为441kJ/kg，通过DSC测量的最终Tg为155°C。

树脂适于热熔纤维浸渍，形成具有适宜粘性和处理性能的完全或部分浸渍的预浸料，或者形成作为单独的树脂膜的铸件，可以与一种或多种干织物组合，形成预浸料，在后续处理过程中，树脂将流动，形成完全浸渍的层压体。

为测试放热水平，这种树脂被用来浸渍300gsm(克/平方米)的0/90编织的E-玻璃纤维织物，得到35%树脂含量的预浸料。将100×100mm²的该预浸料与600gsm编织的E-玻璃玻璃纤维的额外干层层压，将层压体中的总树脂含量降低到32wt%。热电偶被添加以记录烘箱和在堆叠体中心的层压体温度。通过以2°C/min将烘箱空气温度升到120°C并在120°C下停留，直到放热事件已经完成，从而使材料固化。基于测量的聚合热和树脂含量，计算出绝热热量上升为140°C。对于120°C固化，计算出预期的峰值放热温度为120+140=260°C。

制备不同厚度的层压体，以表明层压体温度随着厚度增大而接近绝热温度上升预测的趋势。提供6.8mm的固化厚度的堆叠体表现出191°C的峰值放热和一些变色，提供14.5mm的固化厚度的堆叠体表现出247°C的峰值放热和高度变色。使用较厚层压体的实验提前终止，并且由于层压体的热分解而产生毒烟的风险，在固化过程中移走了层压体。

据预测，在没有中间停留步骤来控制放热产生的情况下，通过层压体中达到的绝热热量上升预测破坏性温度。

比较例2

按环氧树脂预浸料领域中已知的方式制造常规较低放热双官能的环氧树脂预浸料，将40份的液体DGEBA(n=0-0.2)和60份的固体DGEBA(n=4)环氧树脂与双氰胺和取代脲共混，得到悬垂性的中等粘性QC-4双官能的环氧树脂预浸料，根据先前描述的粘性测试程序，在80°C下的粘度为50P，聚合热为298kJ/kg，通过DSC测量的最终Tg为110°C。

为测试放热水平，这种树脂被用来浸渍1600gsm的单向E-玻璃纤维，形成32%树脂含量的双官能的环氧树脂预浸料。将100×100mm²的该预浸料层压成不同厚度的堆叠体。热电偶被添加以记录烘箱和在堆叠体中心的层压体温度。制备不同厚度的层压体，以表明层压体温度随着厚度增大而接近绝热温度上升预测的趋势。

通过以2°C/min将烘箱空气温度升到120°C并在120°C下停留1小时，以确保较薄的层压体部分完全固化，从而使材料固化。

基于测量的聚合热和树脂含量，计算出绝热热量上升为83°C。对于120°C固化，计算出预期的峰值放热温度为120+83=203°C。峰值放热结果示于表3。

表3

层数	固化的厚度/mm	峰值放热-°C
			10	13.0	173
20	25.3	180
			38	43.0	202
56	65.5	210

每个样品表现出因放热损害造成的可见的变色。

可以注意到，随着厚度的增大放热接近并甚至略超出估计的绝热温度Tmax，也许是由于在特定样品中预浸料层的局部较高的树脂含量或聚合热或者热降解造成的额外热释放的原因。

比较例3

为了降低比较例2的预浸料的放热水平并保持可用的产品，制造较高固体DEGEBA含量的环氧树脂预浸料。将35份的液体DGEBA(n=0-0.2)和65份的固体DGEBA(n=4)环氧树脂与双氰胺和取代脲共混，得到悬垂性的低粘性QC-2双官能的环氧树脂预浸料，根据先前描述的粘性测试程序，在80°C下的粘度为70P，聚合热为250kJ/kg，通过DSC测量的最终Tg为108°C。

这种树脂被用来浸渍1200gsm的单向E-玻璃纤维，形成31%树脂含量的预浸料。为找到对于典型风力涡轮机部分的最快固化，铺设该预浸料的各层，得到厚度1~70mm的锥形层压体。尝试不同的中间停留温度和时间，直到找到最快的固化以防止过度的放热，并固化较薄的部分。

已经发现，最快的固化包括以下步骤：将烘箱空气温度在130min内加热到84°C，停留270min，然后在90min内再升到120°C，停留90min，以确保较薄的层压体部分的完全固化。该固化总共用9小时40分钟，然后开始冷却步骤。即使使用这种控制中间停留，已经发现，在尝试第二批的预浸料时，峰值放热也略超出目标值，为164°C，对于一些批次变化需要较长的固化循环。

实施例1

从环氧树脂和不饱和的酸形成理论平均分子量为约912的不饱和的环氧酯HEMA酸邻苯二甲酸酯(2,2-丙基-[二-1,1'-(苯基-4,4'-{2-羟基丙基醚})]-二[乙基甲基丙烯酸酯]苯-1,2-二甲酸酯)，从而制造含有2个不饱和的甲基丙烯酸基团的预浸料树脂。

树脂的制造如下：在第一反应步骤中，使1mole的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)与1mole的邻苯二甲酸酐在100°C的温度下反应2小时，生成HEMA酸邻苯二甲酸酯。

然后，在第二反应步骤中，使2mole的HEMA酸邻苯二甲酸酯与1mole的分子量约354的双官能的二缩水甘油醚双酚A环氧树脂(以商品名DER330市售得到)在100°C的温度下反应8小时。这样提供预浸料树脂的不饱和单体，上面称作2HPE。

随后，通过在80°C的温度下将1wt%的以Lupernox P市售得到的市售过氧化苯甲酸叔丁酯固化剂分散到树脂中，将作为不饱和单体的聚合催化剂的过氧化物固化剂加到反应产物中。

这样得到高度悬垂性的低粘性QC-2预浸料树脂，根据先前描述的粘性测试程序，在80°C下的粘度为50P，聚合热为113kJ/kg，通过DSC测量的最终Tg为115°C。聚合热完全相当于理论值115kJ/kg。

为测试放热水平，在80°C下用这种树脂浸渍1800gsm的+/45°双轴E-玻璃织物，得到1800gsm/32.0wt%树脂含量的玻璃纤维预浸料。将100×100mm²的该预浸料层压成不同厚度的堆叠体。热电偶被添加以记录堆叠体中心和烘箱的空气温度。

制备大约10~70mm的不同厚度的层压体，以表明层压体温度随着厚度增大而接近绝热温度上升预测的趋势。

通过以2°C/min将温度升到120°C并在120°C下停留，直到放热事件和固化已经完成，从而使材料固化。

基于测量的聚合热和树脂含量，计算出绝热热量上升为31°C。对于120°C固化，计算出预期的峰值放热温度为120+31=151°C。峰值放热结果示于表4。

表4

对于每个样品，没有放热损害的迹象。绝热温度上升小于40°C。

在大约105~110°C下，在层压体到达其目标温度120°C之前，该树脂体系发生实际活化和“瞬时”固化。这导致比到达该温度时快速进行的固化预测低大约10°C的最终峰值放热温度。

从反应开始起，树脂在30分钟内完全固化。最厚的层压体由于额外时间而固化最长，从而充分升温层压体堆叠体以达到反应开始温度。据预测，不需要中间停留来在可接受的温度上升内控制放热。在该实施例中，在2小时30分钟内可以实现相同组分的完全固化，比较例3中是9小时40分钟。由于层压体达到较低的峰值放热，因此冷却步骤也将更快。

该预浸料非常适合用于制造复合材料部件。

比较典型的预浸料(Gurit WE90-5(具有高悬垂性和粘性的市售的双官能的DEGBA环氧树脂预浸料)和Gurit WT93(具有低悬垂性和粘性的市售的双官能的DEGBA环氧树脂预浸料)，均由Gurit(UK)Limited市售)，从图4可以看到，在宽的温度范围内，本发明的预浸料的相位角δ明显高于这些预浸料，接近90°，特别是在15~30°C的典型车间温度范围内。这使得在层压步骤中本发明的预浸料容易成型为所需的几何形状，并且它的弹性记忆弹回到初始位置的趋势减小。

图5表明本发明的树脂的复数粘度在典型的工作温度范围内与两种已知的树脂基本上相同。本发明的树脂材料是高度悬垂性的。

不寻常的是，对于这种高度悬垂性的材料，粘性水平低，为QC-2，使得预浸料容易层压，并具有足够的粘性，以将多层材料粘附到垂直的下挂式模具表面。

图6比较了Gurit WE90-5(具有高流动性和悬垂性的市售的双官能的DEGBA环氧树脂预浸料)和Gurit WT93(具有低流动性和悬垂性的市售的双官能的DEGBA环氧树脂预浸料)在加工中的粘度，以表现出类似的粘度和加工行为，从而提供高质量的层压体。

通过制备没有空气的树脂铸件并在120°C下固化30分钟来评估树脂的机械性能。通过首先在硅油纸上浇注树脂的膜并使用该树脂膜浸渍缝合的800gsm E-玻璃纤维单向织物(从Gurit(UK)Limited以Gurit UTE800市售得到)，从而制备35%玻璃纤维预浸料。制备该预浸料的层并且仅使用真空固结在120°C下固化30分钟，得到完全树脂固化。

通过DMA评估固化的材料(树脂&层压体)的Tg，为115°C。

从通过未固化和固化的树脂的密度变化测量的体积变化来计算树脂的线性收缩率，为1.7%。

由于本发明的树脂仅接触织物，所以评估在加工步骤中树脂浸渍干纤维的能力。固化的层压体的质量是优异的质量，具有小于2%的空隙，确认树脂适于树脂膜导注加工方法的适宜性，如在EP-B-1128958中描述的材料中所使用的那些方法。

实施例2

将与实施例1中使用的相同树脂的树脂膜浇注在硅油纸上并接触Gurit YE1200/TEA50织物(一种含有400gsm 0°纤维/400gsm+45°纤维/400gsm-45°纤维/50gsm玻璃毛组织的1250gsm E-玻璃缝合的三轴织物)，从而制造具有44wt%树脂的玻璃三轴预浸料。将多个树脂层铺设作为堆叠体，并按上面对于实施例1所述的进行固化。

比较例4和5

将根据实施例1和2制造的预浸料的机械性能与使用目前已知的环氧预浸料树脂制造的预浸料相比较。

使用与实施例1的第三到最后一段描述相同的方法制备从Gurit(UK)Limited以WE91-1市售得到的已知的双官能的DEGBA环氧树脂预浸料树脂的类似树脂铸件。相同的方法用于制造使用相同的800gsm E-玻璃纤维单向织物(从Gurit(UK)Limited以Gurit UTE800市售得到)和GuritWE91-1环氧树脂的预浸料。制备该预浸料的层并且仅使用真空固结在120°C下固化60分钟，得到完全树脂固化。这样得到根据比较例4的预浸料。

将从Gurit(UK)Limited以WE92市售得到的DEGBA环氧树脂预浸料的树脂膜也类似地浇注在硅油纸上并接触在实施例2中使用的GuritYE1200/TEA50织物(一种含有400gsm 0°纤维/400gsm+45°纤维/400gsm-45°纤维/50gsm玻璃毛组织的1250gsm E-玻璃缝合的三轴织物)，从而制造具有44wt%树脂的玻璃三轴预浸料。这样得到根据比较例5的预浸料。

仅使用真空固结法将实施例2所述的WE92预浸料的相同数量的层在120°C下一起固化150min，确保更慢固化的WE92预浸料完全固化。

实施例1和2以及比较例4和5中制造的固化的复合材料层压体的机械性能示于表6和表7。

实施例3

从含有2个不饱和的甲基丙烯酸基团的环氧树脂制造预浸料树脂。

然后，在第二反应步骤中，使2mole的HEMA酸邻苯二甲酸酯与1mole的分子量约354的双酚A环氧树脂(以商品名DER330市售得到)在100°C的温度下反应8小时。这样提供预浸料树脂的不饱和单体。

随后，通过在100°C的温度下将1wt%的以Irgacure 819市售得到的市售固化剂分散到树脂中，将作为不饱和单体的聚合催化剂的光引发剂固化剂加到反应产物中。

将树脂浇注成膜，然后将树脂铸件在表面下方的位置475mm处暴露于来自UV Light Technology的800W UV未掺杂汞泛光灯，Serial Number574的UV光5分钟。根据ASTM D638-90测试拉伸试样。

通过首先在硅油纸上浇注树脂的膜并使用该树脂膜浸渍GuritUTE800(一种800gsm E-玻璃缝合的纤维单向织物)，从而制备35%玻璃纤维预浸料。

将样品在表面下方的位置475mm处暴露于来自UV LightTechnology的800W UV未掺杂汞泛光灯，Serial Number 574的UV光5分钟，获得层压体的机械性能。

测量使用实施例1、2和3的树脂以及作为比较的使用从Gurit以WE91-1和WE92市售得到的已知的预浸料树脂(如比较例4和5中那样)制造的层压体的玻璃态转变温度和一些机械性能，结果示于表5、6和7。表5示出树脂性能，表6示出UTE800单向缝合的E-玻璃预浸料(具有53%体积分数)的性能，表7示出E-玻璃三轴预浸料的性能。

表5

^**光引发的材料通过热DSC没有表现出聚合。

表6

表7

可以看出，从根据本发明实施例制备的树脂制造的预浸料与比较用的已知的环氧预浸料材料相比平均具有更高的机械性能。

实施例4

通过以下制备过程获得与实施例1具有类似的质地和固化焓的树脂。

树脂的制造如下：在第一反应步骤中，在100°C的温度下使50重量份的DER330与甲基丙烯酸(摩尔比1：2)以及50重量份的Epikote 1001与甲基丙烯酸(摩尔比1：2)反应8小时。这样提供预浸料树脂的不饱和单体。

随后，通过在80°C的温度下将1wt%的市售的固化剂Lupernox P分散到树脂中，将作为不饱和单体的聚合催化剂的过苯甲酸叔丁酯过氧化物固化剂加到反应产物中。

这样得到具有粘性等级QC1的预浸料树脂，测得的反应焓为118kJ/kg。树脂样品在120°C下固化1小时，得到Tg/DMA为88°C。

实施例5

通过以下制备过程获得与实施例4具有类似的质地和固化焓但具有比实施例4的树脂更高粘性的树脂。

树脂的制造如下：在第一反应步骤中，在100°C的温度下60重量份的DER330与甲基丙烯酸(摩尔比1：2)以及40重量份的Epikote 1001与甲基丙烯酸(摩尔比1：2)反应8小时。这样提供预浸料树脂的不饱和单体。

随后，通过在80°C的温度下将1wt%的作为Lupernox P市售得到的市售固化剂分散到树脂中，将作为不饱和单体的聚合催化剂的过苯甲酸叔丁酯过氧化物固化剂加到反应产物中。

这样得到具有粘性等级QC2的预浸料树脂，测得的反应焓为119kJ/kg。树脂样品在120°C下固化1小时，得到Tg/DMA为87°C。

实施例6

该实施例制备具有高QC-10粘性的马来酸酐HEMA树脂，并可以与制造具有低QC-2粘性的HEMA树脂邻苯二甲酸酐的实施例1相比较。

树脂的制造如下：在第一反应步骤中，使1mole的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)与1mole的马来酸酐在100°C的温度下反应2小时，生成HEMA酸马来酸酯。

然后，在第二反应步骤中，使2mole的HEMA酸马来酸酯与1mole的以商品名DER330市售得到的环氧树脂在100°C的温度下反应8小时。这样提供预浸料树脂的不饱和单体。

随后，通过在80°C的温度下将1wt%的作为Lupernox P市售得到的过氧化苯甲酸叔丁酯固化剂分散到树脂中，将作为不饱和单体的聚合催化剂的过氧化物固化剂加到反应产物中。

这样得到具有粘性等级QC10的预浸料树脂，测得的反应焓为188kJ/kg。树脂样品在120°C下固化1小时，得到Tg/DMA为112°C。

Claims

1.一种预浸料，其包含接触聚合性树脂的纤维材料，至少50wt%的所述聚合性树脂包含具有至少两个碳-碳不饱和官能团的至少一种聚合性单体，所述单体能够通过所述不饱和官能团的反应聚合而形成固化的树脂，其中所述树脂的聚合热小于230kJ/kg，以在绝热条件下的聚合中使所述预浸料的最大温度增加为60°C。

2.如权利要求1所述的预浸料，其中所述反应包括自由基反应。

3.如权利要求1或2所述的预浸料，其中所述聚合热小于175kJ/kg并且所述树脂在绝热条件下的聚合中使所述预浸料的最大温度增加为40°C。

4.如权利要求1~3中任一项所述的预浸料，其中所述树脂具有达到4.2、任选地达到3.2、更任选地小于2.8、再更任选地小于2.2克当量不饱和度/千克树脂。

5.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述聚合热小于155kJ/kg。

6.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述聚合性单体的平均分子量为650~1250，任选地为850~1050。

7.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述单体具有结构R1_n-R2-R1’_m，其中R1和R1’相同或不同并且每一个包含碳-碳不饱和度，n和m每一个至少是1并且可以相同或不同，R2是多官能的并且包括具有脂肪族、芳脂族、脂环族、杂环和/或芳香族基团的部分。

8.如权利要求7所述的预浸料，其中R2包括双酚残基或多元醇或聚酯，任选地双酚A的残基。

9.如权利要求8所述的预浸料，其中R2包括下式的基团：

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₅-C(CH₃)₂-C₆H₅-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

10.如权利要求9所述的预浸料，其中R2衍生于环氧树脂。

11.如权利要求8~10中任一项所述的预浸料，其中R2包括下式的基团：-CH₂-CH₂-O-CO-C₆H₅-CO-O-。

12.如权利要求11所述的预浸料，其中R2衍生于邻苯二甲酸酯。

13.如权利要求7所述的预浸料，其中R2包括下式的基团：

-[CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(O)C]_xR，其中R是具有官能度x的多官能酸。

14.如权利要求13所述的预浸料，其中R2衍生于缩水甘油酯。

15.如权利要求8~14中任一项所述的预浸料，其中R2的分子量为60~1000，任选地为300~500，更任选地为350~400，再更任选地为约370。

16.如权利要求7~9中任一项所述的预浸料，其中R1和R1’每一个包括甲基丙烯酸酯基团、丙烯酸酯基团或马来酸酯基团。

17.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述的至少一种单体包括第一和第二共聚单体，由此所述共聚单体共聚而在固化的树脂中形成共聚物。

18.如权利要求17所述的预浸料，其中第一共聚单体包括马来酸酯基团作为不饱和度，第二共聚单体包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团作为不饱和度。

19.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述的至少一种单体通过使诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和的环氧酯与诸如二酸等酸、酚类或诸如伯或二仲胺等胺反应来制备，所述的二酸例如是癸二酸。

20.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述纤维材料占所述预浸料的55~70wt%，所述聚合性树脂占所述预浸料的30~45wt%。

21.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述纤维材料包括碳、芳纶、玻璃或天然纤维中的至少一种。

22.如前述权利要求中任一项所述的预浸料，其中所述聚合性树脂还包含聚合用的自由基固化剂。

23.如权利要求22所述的预浸料，其中所述固化剂包括光引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种。

24.一种制造预浸料的方法，所述方法包括以下步骤：

ii.提供第二反应物；

iv.使纤维材料的层与所述单体接触以形成预浸料。

25.如权利要求24所述的方法，其中第二官能团与第二反应物反应的产物能够与环氧化物基团反应，所述第三反应物包括至少两个环氧化物基团，并且在反应步骤iii中与对应的环氧化物基团反应。

26.如权利要求25所述的方法，其中第二官能团与第二反应物反应的官能团包括羧酸基团。

27.如权利要求26所述的方法，其中所述羧酸基团通过使酸酐基团与具有羟基的第一反应物反应而生成。

28.如权利要求27所述的方法，其中第一反应物包括具有羟基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

29.如权利要求28所述的方法，其中第一反应物包括(甲基)丙烯酸2-或3-羟基烷基酯。

30.如权利要求27~29中任一项所述的方法，其中第二反应物是酸酐，任选地环状酸酐。

31.如权利要求30所述的方法，其中第二反应物包括邻苯二甲酸酐。

32.如权利要求24所述的方法，其中第二官能团与第二反应物之间反应的产物包括单甲基丙烯酸酯烷基邻苯二甲酸酯。

33.如权利要求24所述的方法，其中所述单体具有结构R1_n-R2-R1’_m，其中R1和R1’相同或不同并且每一个包含碳-碳不饱和度，n和m每一个至少是1并且可以相同或不同，R2是多官能的并且包括具有脂肪族、芳脂族、脂环族、杂环和/或芳香族基团的部分。

34.如权利要求33所述的方法，其中R2包括双酚残基或者二醇或二酸的酯，任选地双酚A的残基。

35.如权利要求34所述的方法，其中R2包括下式的基团：

-CH₂-CH(OH)-CH₂-O-C₆H₅-C(CH₃)₂-C₆H₅-O-CH₂-CH(OH)-CH₂-。

36.如权利要求35所述的方法，其中R2衍生于环氧树脂。

37.如权利要求33~36中任一项所述的方法，其中R2包括下式的基团：-CH₂-CH₂-O-CO-C₆H₅-CO-O-。

38.如权利要求37所述的方法，其中R2衍生于邻苯二甲酸酯。

39.如权利要求38所述的方法，其中R2包括下式的基团：

-[CH₂-CH(OH)-CH₂-O-(O)C]_xR，其中R是具有官能度x的多官能酸。

40.如权利要求39所述的方法，其中R2衍生于缩水甘油酯。

41.如权利要求33~40中任一项所述的方法，其中R2的分子量为60~1000，任选地为300~500，更任选地为350~400，再更任选地为约370。

42.如权利要求33~41中任一项所述的方法，其中R1和R1’每一个包括丙烯酸酯基团、马来酸酯基团或者衍生于不饱和酸或偏酯的任何其他基团。

43.如权利要求24~42中任一项所述的方法，其中所述的至少一种单体包括第一和第二共聚单体，由此所述共聚单体共聚而在固化的树脂中形成共聚物。

44.如权利要求43所述的方法，其中第一共聚单体包括马来酸酯基团作为不饱和度，第二共聚单体包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团作为不饱和度。

45.如权利要求24~44中任一项所述的方法，其中所述的至少一种单体通过使诸如甲基丙烯酸缩水甘油酯等不饱和的环氧酯与诸如二酸等酸、酚类或诸如伯或二仲胺等胺反应来制备，所述的二酸例如是癸二酸。

46.如权利要求24~45中任一项所述的方法，还包括向所述聚合性树脂中加入聚合用的自由基固化剂。

47.如权利要求46所述的方法，其中所述固化剂包括光引发剂和过氧化物引发剂中的至少一种。

48.一种预浸料，其包含用自由基固化性、聚合性、多官能的不饱和树脂至少部分浸渍的纤维材料，所述树脂包含至少一种聚合性单体，至少50wt%的所述聚合性单体具有通式A_n-B，其中A是衍生于一分子的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯与一分子的二羧酸或酸酐的反应的不饱和官能团，和B是衍生于具有n个环氧化物基团的多官能环氧化物的官能团，其中n至少为2。

49.如权利要求48所述的预浸料，其中所述的丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯包括(甲基)丙烯酸2-或3-羟基烷基酯。

50.如权利要求48或49所述的预浸料，其中所述的二羧酸酸酐包括环状酸酐。

51.如权利要求50所述的预浸料，其中芳香族酸酐包括邻苯二甲酸酐。

52.如权利要求51所述的预浸料，其中A衍生于单甲基丙烯酸酯烷基邻苯二甲酸酯。

53.如权利要求48~52中任一项所述的预浸料，其中B衍生于多官能的环氧树脂。

54.如权利要求53所述的预浸料，其中B衍生于双酚环氧树脂。

55.一种预浸料，其包含用自由基固化性、聚合性、多官能的不饱和树脂至少部分浸渍的纤维材料，所述树脂包含至少一种聚合性单体，至少50wt%的所述聚合性单体具有通式C_m-D，其中C是衍生于丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯的不饱和官能团，和D衍生于具有m个反应性部位的多官能化合物，每个反应性部位能够与环氧化物基团反应并且每一个衍生于羧酸、酚类或者伯胺或二仲胺中的至少一种，和m至少为2。

56.如权利要求55所述的预浸料，其中所述多官能化合物基于环氧树脂或其他树脂。

57.如权利要求55或56所述的预浸料，其中D包括二酸的酯，任选地癸二酸的酯。

58.如权利要求55~57中任一项所述的预浸料，其中所述单体包括含有丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团的缩水甘油酯。

59.如权利要求48~58中任一项所述的预浸料，其中所述树脂还包括通式E_n-F的反应性稀释剂，其中E是不饱和官能团，包括衍生于不饱和多元酸的酸酯，F是衍生于具有n个环氧化物基团的多官能环氧化物的官能团，其中n至少为2。

60.如权利要求59所述的预浸料，其中所述的酯是马来酸酯或富马酸酯。

61.一种预浸料，其包含接触聚合性树脂的纤维材料，至少50wt%的所述聚合性树脂包含聚合性单体，包括聚乙烯酯，乙烯基包括丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团，聚酯包括环氧树脂残基，所述单体是自由基聚合性的而能够形成固化的树脂，其中所述树脂的聚合热小于230kJ/kg。

62.如权利要求61所述的预浸料，其中所述环氧树脂残基包括双酚残基。

63.如权利要求61或62所述的预浸料，其中所述乙烯基包含在衍生于丙烯酸或甲基丙烯酸的残基中。

64.如权利要求63所述的预浸料，其中所述乙烯基包含在衍生于酸或酸酐的丙烯酸羟基烷基酯或甲基丙烯酸羟基烷基酯的残基中，任选地癸二酸或邻苯二甲酸酐。

65.如权利要求61~64中任一项所述的预浸料，其中所述树脂具有达到4.2、任选地达到3.2、更任选地小于2.8、再更任选地小于2.2克当量不饱和度/千克树脂。

66.一种制造模制的纤维增强的复合材料的方法，所述方法包括：

i.提供根据权利要求1~22或48~65中任一项制造的或根据权利要求24~47中任一项的方法制造的多个预浸料；

ii在模具表面上形成所述预浸料的堆叠体；和

iii.使所述预浸料中的单体聚合而形成含有纤维材料的固化的树脂基体。

67.如权利要求66所述的方法，其中所述的聚合步骤通过不饱和官能团的自由基固化而进行。

68.如权利要求67所述的方法，其中所述的不饱和官能团的自由基固化通过在电磁辐射下的光引发而进行。

69.如权利要求68所述的方法，其中所述的不饱和官能团的自由基固化通过在紫外线下的光引发而进行。

70.如权利要求68或69所述的方法，其中所述光引发进行最大1小时，任选地小于30分钟，更任选地小于15分钟。

71.如权利要求66所述的方法，其中所述的聚合步骤通过过氧化物自由基固化而进行。

72.如权利要求66~71中任一项所述的方法，其中所述的聚合步骤是放热的，并且在聚合过程中，所述预浸料表现出在绝热条件下使所述预浸料的最大温度增加为60°C。

73.如权利要求72所述的方法，其中在聚合过程中，所述预浸料表现出在绝热条件下使所述预浸料的最大温度增加为40°C。

74.如权利要求66~73中任一项所述的方法，其中所述的聚合步骤包括使所述单体与加到所述聚合性树脂中的额外反应性材料共聚。

75.如权利要求66~74中任一项所述的方法，其中所述堆叠体的厚度为10~100mm，任选地为20~100mm，更任选地为20~70mm。

76.如权利要求66~75中任一项所述的方法，其中聚合步骤iii在到达固化开始温度后的至多45分钟内使所述树脂固化而形成固化的树脂基体。