CN104761742A - 预浸片与其形成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的预浸片，包括：补强材料；以及聚合物，其中聚合物是由有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合聚合而成，有机棒状分子具有光聚合性基团，有机棒状分子的长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1。
Description
技术领域
本发明涉及预浸片，更特别涉及预浸片的组成与其形成方法。
背景技术
复合材料应用在精密制品(如高密度多层电路板产品)中，若其厚度方向的热膨胀率受工艺温度的影响小，则可提高其应用性。举例而言，多层电路板中的增层片材料，即预浸片(prepreg)，通常是由玻纤布含浸树脂制作而成，由于在片材平面方向上有玻纤布的支撑，尺寸安定性高，热膨胀率低，而在厚度方向上因为缺少玻纤布的支撑，其尺寸安定性需要提升。
一般市售的电路板增层片材料在厚度方向的热膨胀率平均高于15ppm/℃，尚不足以满足高阶电子产品的高密度电路板工艺需求。因此降低增层片材料厚度方向的热膨胀率十分重要。
发明内容
本发明一实施例提供的预浸片(prepreg)，包括：补强材料；以及聚合物，其中聚合物由有机棒状分子(organic rod-like molecule)的单体、寡聚物、或上述的组合聚合而成，有机棒状分子具有光聚合性基团(photo-polymerizable group)，有机棒状分子的长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1。
本发明一实施例提供的预浸片的形成方法，包括：取胶水与补强材料组合形成膜状物，且胶水包括光引发剂、溶剂、与有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合，其中有机棒状分子具有光聚合性基团，有机棒状分子长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1，以垂直于膜状物的表面的方向施加磁场至膜状物，以排列有机棒状分子使有机棒状分子的长轴平行于磁场且垂直于膜状物表面；以及以紫外线照射膜状物，使磁场排列后的有机棒状分子聚合成聚合物，且聚合物与补强材料复合形成预浸片。
附图说明
图1是本发明实施例中，连续式形成预浸片的示意图。
具体实施方式
本发明一实施例提供预浸片的形成方法如下。首先配制胶水，其包含100重量份的有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合，0.1至5重量份的光引发剂，0至60重量份的溶剂。有机棒状分子具有光聚合性基团(比如碳碳双键)，有机棒状分子长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1。在本发明一实施例中，有机棒状分子长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.1且小于1。在本发明一实施例中，有机棒状分子的结构如式1至式10或上述的组合：
R1-O-Ph-A0-Ph-O-R2 (式1)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-O-R2 (式2)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-O-R2 (式3)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-O-R2(式4)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-O-R2(式5)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-O-R2(式6)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-O-R2(式7)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-O-R2(式8)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-O-R2(式9)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-A10-Ph-O-R2(式10)
在式1至式10中，Ph为取代有NO2、OH、OCH3、CH3、CF3、F、Cl、或Br的苯环或未取代的苯环，A0为-C≡C-；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、与A10各自为-CH2-、-O-、-(C＝O)-、-(CH＝CH)-、-C≡C-、-O-(C＝O)-、-(NH)-(C＝O)-、或单键；R1与R2各自独立，为-R3-O-(C＝O)-C＝CH2，且R3为C2-C12的烷撑基。
光引发剂在接触紫外线后将裂解形成自由基，使有机棒状分子中的光聚合性基团聚合。若光引发剂的用量过少，则无法有效引发上述聚合反应。若光引发剂的用量过多，将导致聚合物特性变差而且过程的环境光必须更严谨控制。在本发明一实施例中，溶剂可为甲苯(CAS no.:108-88-3)、甲乙酮(CASno.:78-93-9)、二甲基甲酰胺(CAS no.:68-12-2)、或γ-丁内酯(CAS no.:96-48-0)。上述溶剂可调整胶水黏度。若溶剂用量过多或过少，则胶水过稀或过黏而不易与补强材料组合形成膜状物。在本发明其他实施例中，上述胶水可进一步包含0.5至100重量份的环氧树脂(EPON 828、NPCN-704)和0.5至100重量份的环氧树脂硬化剂(Dicy:CAS no.:461-58-5,DDS:CAS no.:80-08-0,Novolac)。
接着取胶水与补强材料组合形成膜状物。以100重量份的有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合作基准，补强材料的用量介于10至200重量份之间。若补强材材料的用量过高，则导致后续加工过程困难，良率下降，且胶片与铜箔的接着强度下降。若补强材料的用量过低，则无法有效提升膜状物的机械强度。在本发明一实施例中，补强材料可为玻璃、陶瓷、碳材料、树脂、或上述的组合。在本发明一实施例中，补强材料的形状为纤维、粉体、片状物、编织物、或上述的组合。在本发明一实施例中，取胶水与补强材料组合形成膜状物的步骤可为将补强材料分散于胶水中，再涂布于载体上。在本发明另一实施例中，补强材料为编织物如玻纤布，且取胶水与补强材料组合形成膜状物的步骤可为将补强材料(例如纤维或编织物)含浸于胶水中。在本发明又一实施例中，取胶水与补强材料组合形成膜状物的步骤可为将胶水涂布于补强材料上。
接着以垂直于膜状物的表面的方向施加磁场至膜状物，以排列有机棒状分子使有机棒状分子的长轴平行于磁场且垂直于膜状物表面。在本发明一实施例中，磁场可为静磁场或可变脉冲磁场，且磁场强度介于0.1T至10T之间。若磁场强度过低，则无法有效排列有机棒状分子。若磁场强度过高，则需过大体积的磁场设备，且生产时需额外安全措施导致量产成本大增。在本发明一实施例中，施加磁场至膜状物的时间介于1秒至600秒之间(或5秒至100秒之间)。若施加磁场的时间过短，则无法有效排列有机棒状分子。若施加磁场时间过久，则导致生产时间变长。
之后或同时以紫外线照射膜状物，使磁场排列的有机棒状分子聚合成聚合物，且聚合物与补强材料复合形成预浸片。紫外线照射膜状物的时间少于10秒，例如可为约大于0小于10秒，即可有效硬化膜状物中的有机棒状分子。
可以理解的是，上述过程可为连续过程。如图1所示，可在输送带11上形成胶水与补强材料组合而成的膜状物10，再施加磁场13至膜状物10上。上述磁场13施加的时间取决于输送带11传动的速率。在输送带11末端为紫外线灯15，经磁场排列及紫外线硬化后，膜状物10即形成预浸片100。在本发明一实施例中，紫外线灯15可与磁场13位于同一位置同步施加于膜状物10上。与热聚合的机制相较，上述光聚合机制的速率较快，除了可减少过程时间外，也比热聚合机制更适用于连续性过程。
在本发明另一实施例中，可在输送带上放置补强材料，并直接将胶水涂布于补强材料上以形成膜状物。后续施加磁场至膜状物与紫外线硬化膜状物的步骤与前述方法类似。
在本发明一实施例中，可由滚轮直接传送补强材料(不需要输送带)，使补强材料含浸胶水形成膜状物。后续施加磁场至膜状物与紫外线硬化膜状物的步骤与前述方法类似。
上述预浸片可压合至铜箔上以形成铜箔基板。由于本发明的预浸片在厚度方向的热膨胀系数低于现有的预浸片，可有效降低爆板问题而提升工艺良率。
为了让本发明的上述和其他目的、特征、和优点能更明显易懂，下文特举数实施例配合所附图示，作详细说明如下：
实施例
实施例1
取1g的4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1,4-苯酯(4-(3-Acryloyloxypropyloxy)benzoic acid 2-methyl-1,4-phenylene ester，CASno.:174063-87-7)作为有机棒状分子，并取0.03g的1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone，CAS no.:947-19-3)作为光引发剂，混合后置于玻璃基板上加热至80℃，融化后盖上另一片玻璃基板，且两片基板之间以700μm厚的垫片隔开。将上述结构置于磁场2T的永久磁铁装置(维持80℃)中，且磁场方向垂直于基板表面，使混合物中的有机棒状分子的长轴方向平行于磁场方向。在施加磁场10分钟后以紫外线照射混合物，使混合物中磁场排列后的有机棒状分子聚合，并固化混合物。将固化后的样品切割成0.7cm*0.7cm(厚度约700μm)，以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化。上述样品于30-110℃温度区间中，厚度方向的CTE值如表1所示。
实施例2
与实施例1类似，差别在于永久磁铁装置的磁场强度由2T降低至1T。至于实施例2的其他参数如混合物的组成、加热混合物的温度、磁场方向、施加磁场的时间、紫外线照射、样品切割后的尺寸均与实施例1相同。以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于30-110℃温度区间中，厚度方向的CTE值如表1所示。
实施例3
与实施例1类似，差别在于永久磁铁装置的磁场强度由2T降低至0.1T。至于实施例3的其他参数如混合物的组成、加热混合物的温度、磁场方向、施加磁场的时间、紫外线照射、样品切割后的尺寸均与实施例1相同。以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于30-110℃温度区间中，厚度方向的CTE值如表1所示。
比较例1
与实施例1类似，差别在于未施加磁场。至于比较例1的其他参数如混合物的组成、加热混合物的温度、紫外线照射、样品切割后的尺寸均与实施例1相同。以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于30-110℃温度区间中，厚度方向的CTE值如表1所示。
表1
| CTE(μm/(m·℃)30-110℃ | |
| 比较例1 | 60 |
| 实施例1 | -98 |
| 实施例2 | -25 |
| 实施例3 | -9 |
在表1中，CTE为正值时表示膨胀，CTE为负值时表示收缩。虽然实施例1的收缩程度高于比较例1的膨胀程度，但一般后续应用可容忍收缩(且难以接受膨胀)。举例来说，含浸玻纤布中的混合物受热后可收缩但不可膨胀，因玻纤布可减弱收缩程度。另一方面，若胶水中添加其他交联剂，则交联剂的膨胀性质可抵消上述混合物的收缩性质。
由表1的比较可知，比较例1中未施加磁场形成的样品于厚度方向的CTE值为正(膨胀)，而实施例1-3中施加磁场形成的样品于厚度方向的CTE为负(收缩)，显见本申请的方法有助于形成厚度方向的CTE值为负的样品。
实施例4
取1g的4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1,4-苯酯(4-(3-Acryloyloxypropyloxy)benzoic acid 2-methyl-1,4-phenylene ester，CASno.:174063-87-7)作为有机棒状分子，并取0.03g的1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone，CAS no.:947-19-3)作为光引发剂，混合后置于玻璃基板上加热至80℃融化。之后将2cm×2cm的玻纤布(购自台湾玻璃工业股份有限公司的2116)置入融化后的混合物中，再盖上另一片玻璃基板挤压出空气。将上述结构置于磁场2T的永久磁铁装置(维持80℃)中，且磁场方向垂直于基板表面，使混合物中的有机棒状分子的长轴方向平行于磁场方向。在施加磁场10分钟后以紫外线照射混合物，使混合物中磁场排列后的有机棒状分子聚合，并固化混合物。上述固化后的混合物与与玻纤布复合形成预浸片。将预浸片切割成0.7cm*0.7cm的样品后(厚度约800μm，表面平坦且厚度均匀)，以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于50-288℃温度区间中，厚度方向的Z轴膨胀率如表2所示。
比较例2
与实施例4类似，差别在于未施加磁场。至于比较例2的其他参数如混合物的组成、加热混合物的温度、紫外线照射、样品切割后的尺寸均与实施例4相同。以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于50-288℃温度区间中，厚度方向的Z轴膨胀率如表2所示。
表2
由表2的比较可知，比较例2中未施加磁场形成的样品于厚度方向的Z轴膨胀率，比实施例4中施加磁场形成的样品于厚度方向的Z轴膨胀率大，显见本申请的方法有助于形成厚度方向的Z轴膨胀率较小的样品。
比较例3
与实施例1类似，差别在于使用可光聚合的非棒状分子。至于比较例3的其他参数如加热混合物的温度、磁场方向、施加磁场的时间、紫外线照射、样品切割后的尺寸均与实施例1相同。取1g的双酚A丙氧杂二丙烯酸甘油醇酯(Bisphenol A glycerolate(1glycerol/phenol)diacrylate，CAS no.:4687-94-9)作为非棒状分子，并取1-羟基环己基苯基甲酮(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone，CAS no.:947-19-3)作为光引发剂。将固化后的样品切割成0.7cm*0.7cm(厚度约700μm)，以TMA测量样品升温时其厚度方向的尺寸变化，上述样品于30-110℃温度区间中，厚度方向的CTE值如表3所示。
表3
| CTE(μm/(m·℃)30-110℃ | |
| 比较例3 | 58 |
| 实施例1 | -98 |
由表3的比较可知，比较例3中使用非棒状分子形成的样品于厚度方向的CTE值为正(膨胀)，而实施例1中使用棒状分子形成的样品于厚度方向的CTE值为负(收缩)，显见本申请的有机棒状分子在相同强度磁场下有助于形成厚度方向的CTE值为负的样品。
有机棒状分子的磁化率可以藉由Gaussian Inc.提供的商用软件Gaussian进行仿真估算。以实施例1～4所使用的4-(3-丙烯酰氧基丙氧基)苯甲酸-2-甲基-1,4-苯酯进行磁化率计算，可以得到表4的长轴(Z)方向和垂直长轴(Z)方向磁化率估算值。
表4
由表4可得知有机棒状分子的长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1。
符号说明
10 膜状物；
11 输送带；
13 磁场；
15 紫外线灯；
100 预浸片。
Claims (11)
1.一种预浸片，包括：
补强材料；以及
聚合物，
其中所述聚合物由有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合聚合而成，所述有机棒状分子具有光聚合性基团，该有机棒状分子的长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1。
2.如权利要求1所述的预浸片，其中所述有机棒状分子的结构式如式1至式10或上述的组合：
R1-O-Ph-A0-Ph-O-R2 (式1)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-O-R2 (式2)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-O-R2(式3)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-O-R2(式4)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-O-R2(式5)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-O-R2(式6)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-O-R2(式7)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-O-R2(式8)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-O-R2(式9)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-A10-Ph-O-R2(式10)
其中Ph为取代有NO2、OH、OCH3、CH3、CF3、F、Cl、或Br的苯环或未取代的苯环；
A0为-C≡C-；
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、与A10各自为-CH2-、-O-、-(C＝O)-、-(CH＝CH)-、-C≡C-、-O-(C＝O)-、-(NH)-(C＝O)-、或单键；
R1与R2各自独立，为-R3-O-(C＝O)-C＝CH2，且R3为C2-C12的烷撑基。
3.如权利要求1所述的预浸片，其中所述补强材料包括玻璃、陶瓷、碳材、树脂、或上述的组合，且所述补强材料的形状为纤维、粉体、片状物、编织物、或上述的组合。
4.一种预浸片的形成方法，包括：
取胶水与补强材料组合形成膜状物，且所述胶水包括光引发剂、溶剂、以及有机棒状分子的单体、寡聚物、或上述的组合，
其中所述有机棒状分子具有光聚合性基团，所述有机棒状分子长轴方向磁化率大于任一其他方向的磁化率，且长轴方向磁化率除以任一其他方向的磁化率所得的数值大于0.01且小于1，
以垂直于所述膜状物的表面的方向施加磁场至所述膜状物，以排列所述有机棒状分子使该有机棒状分子的长轴平行于所述磁场且垂直于所述膜状物表面；以及
以紫外线照射所述膜状物，使所述磁场排列的有机棒状分子聚合成聚合物，且所述聚合物与所述补强材料复合形成预浸片。
5.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中所述有机棒状分子的结构式如式1至式10或上述的组合：
R1-O-Ph-A0-Ph-O-R2 (式1)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-O-R2 (式2)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-O-R2 (式3)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-O-R2(式4)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-O-R2(式5)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-O-R2(式6)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-O-R2(式7)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-O-R2(式8)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-O-R2(式9)
R1-O-Ph-A1-Ph-A2-Ph-A3-Ph-A4-Ph-A5-Ph-A6-Ph-A7-Ph-A8-Ph-A9-Ph-A10-Ph-O-R2(式10)
其中Ph为取代有NO2、OH、OCH3、CH3、CF3、F、Cl、或Br的苯环或未取代的苯环，
A0为-C≡C-；
A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7、A8、A9、与A10各自为-CH2-、-O-、-(C＝O)-、-(CH＝CH)-、-C≡C-、-O-(C＝O)-、-(NH)-(C＝O)-、或单键；
R1与R2各自独立，为-R3-O-(C＝O)-C＝CH2，且R3为C2-C12的烷撑基。
6.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中所述补强材料包括玻璃、陶瓷、碳材料、树脂、或上述的组合，且所述补强材料的形状为纤维、粉体、片状物、编织物、或上述的组合。
7.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中所述磁场介于0.1T至10T之间。
8.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，是连续式生产方法。
9.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中取所述胶水与所述补强材料组合形成所诉膜状物的步骤包括：
将所述补强材料分散于所述胶水中，再涂布于载体上。
10.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中取所述胶水与所述补强材料组合形成所述膜状物的步骤包括：
将所述补强材料含浸于所述胶水中。
11.如权利要求4所述的预浸片的形成方法，其中取所述胶水与所述补强材料组合形成所述膜状物的步骤包括：
将所述胶水涂布于所述补强材料上。
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