JPS6330537A - 繊維強化プラスチツク中間素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、硬化性、機械特性及び増粘性に優
れた繊維強化プラスチック中間素材に関する。

〔従来の技術〕

繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）は構造材料
として使用できる強度を有し、かつ軽量で成形法の種類
も多いことから宇宙開発用のロケットから雑貨に至るま
で非常に幅広い応用が試みられている。従来よりシート
モールディングコンパウンド（ＳＭＣ）　、バルクモー
ルティングコンパウンド（ＢＭＣ）　、プリプレグ等の
繊維強化プラスチックス中間素材に用いる樹脂類は、大
きな重合硬化を伴うことなくペタツキを低下させると共
に繊維の集束性を保持させるために速い増粘性が要求さ
れており、例えば米国特許第２６２８２０９号明細書に
は、スチレンその他の重合しうる単量体を配合した不飽
和ポリエステル樹脂に酸化マグネシウムを加えるこ　　
　　−とにより増粘性を改善できることが記載されてい
る。また不飽和ポリエステルの合成に使用したα、β−
オレフィン性不飽和ジカルボン酸とアントラ七ンとのデ
ィールス・アルダ−付加物を合成することによって、さ
らに機械特性も改善されることが英国特許第９４９８６
９号明細書に記載されている。しかし前記の方法は増粘
性では一定の成果を挙げているが、その機械特性、特に
層間剪断強度特性及び耐疲労強度特性の点で不満足であ
った。また特開昭５９−２１９３６４号の発°明では不
飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が使用され
ているが、本発明ではこれらの樹脂にカルボン酸基を導
入することを特色とし、これによって増粘性の向上及び
ペタツキの低下を期待できる。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

本発明者らは機械特性、貯蔵安定性、硬化性及び増粘性
に優れたＦＲＰ中間素材について研究を進めた結果、本
発明に到達した。

本発明は、カルボン酸基を有するビニルエステル樹脂及
び／又は不飽和ポリエステル樹脂（Ｉ１、（Ｉ）と共重
合可能なエチレン性、アリル性もしくはマレイミド系不
飽和単量体（■）、（■）と（ＩＩ）の重合用触媒＠）
、少なくとも１個のオキシラン環を有する化合物（財）
、（ＩＶ）のための硬化剤（酸無水物、酸及びアミン化
合物を除（）（Ｖ）、Ｎ）と（Ｖ）の反応触媒（ＶＩ）
、アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物■及び有機
もしくは無機繊維帽とからなることを特徴とする繊維強
化プラスチック中間素材である。

本発明に用いられるカルボン酸基を有するビニルエステ
ル樹脂としては、例えばポリエポキシドにエチレン性不
飽和ジカルボン酸を付加させた化合物、あるいはエチレ
ン性不飽和モノカルボン酸を付加させたのち、酸無水物
を作用させてポリエポキシドの第２級アルコール性水酸
基をペンダントカルボン酸基とした化合物などが挙げら
れる。ポリエポキシドとしてはエポキシ基を有する化合
物例えばジフェニロールアルカン又はノボラック、レゾ
ール等の多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ｐ
−アミノフェノール、４．４’−ジアミノジフェニルメ
タン等の！アミンのポリグリシジルアミン、脂環式化合
物のエポキシ化により生成されるエポキシ樹脂、脂肪族
ポリエポキシ化合物のポリ（エポキシアルキル）エーテ
ル、芳香族もしくは脂肪族カルボン酸のグリシジルエス
テルなどが挙げられる。

またカルボン酸基を有する不飽和ポリエステル樹脂は、
分子内に多数のエステル結合を有し、グリコールをジカ
ルボン酸と反応させることに用いることが必要である。

グリコールとしてはエチレンクリコール、フロピレンク
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１．４−ブタンジオー
ル、１．３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール
、２．２．４−トリメチル−１，３−ベンタンジオール
、２，２−ビス〔パラ（ＶＩ−ヒドロキ’／　−ｎ　−
フロポキシ）フェニルプロパン〕、水素添加ビスフェノ
ールＡ、４．４’−ビス（ＶＩ−ヒドロキシアミノ）オ
クタクロルビフェニルなどが挙げられる。飽和ジカルボ
ン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、アジピン
酸、セパチン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、エンドメ
チレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水ヘット酸、テト
ラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸など
が挙げられる。不飽和ジカルボン酸トしては無水マレイ
ン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。グリコ
ール、不飽和ジカルボン酸及び飽和ジカルボン酸はそれ
ぞれ単独で用いてもよく、２種以上の混合物を用いても
よい。

（Ｉ）と共重合可能なエチレン性、アリル性もしくはマ
レイミド系不飽和単量体（ＩＩ）としては、スチレン、
ビニルトルエン、クロルスチレン等のスチレン誘導体、
メチルメタクリレート、メチルアクリレート、グリシジ
ルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の（メタ
）アクリレート誘導体、ジアリルフタレート、トリアリ
ルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリ
ルエステル、ビスマレイミド、フェニルマレイミド等が
挙げられる。

（Ｉ）と（ＩＩ）の重合用触媒（［［Ｉ）としては過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の中高温
活性パーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイ
ド、シクロヘキサンパーオキサイド等の常中温活性パー
オキサイド等が挙げられる。

少な（とも１個のオキシラン環を有する化合物（Ｖ）と
しては前記のビニルエステル樹脂のｔ格をなすエポキシ
樹脂と同じものでよく、例えばジフェニロールプロパン
、ジフェニロールエタン、シフユニロールメタン等のジ
フェニロールアルカンのポリグリシジルエーテル、ノボ
ラック、レゾール等の多価フェノールのポリグリシジル
エーテル、ｐ−アミノフエ／−ル、ｍ−７ミノフエノー
ル、４．４’−ジアミノジフェニルメタン等のアミンの
ポリグリシジルアミン、シクロヘキサン、ジシクロペン
タジェンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成す
るエポキシ樹脂、Ｓ、４−エポキシ−６−メチル−シク
ロへキサンカルボン酸のメチルエステル、エチレングリ
コール、グリセリン等の脂肪族ポリエポキシ化合物のポ
リ（エポキシアルキル）エーテル、芳香族もしくは脂肪
族カルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる。

またこれらポリエポキシドとアミン化合物又は酸無水物
との予備反応物を用いてもよい。ポリエポキシドのほか
にスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、ア
リルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル
等のモノエポキシ化合物を用いることもできる。

（ＶＩ）のための硬化剤（酸無水物、酸、アミン化合物
を除く　）（Ｖ）としてはジシアンジアミド、２，６−
キシレニル−ビグアニド、０−トリルビグアニド、ジフ
ェニルグアニジン、ジー０−トリルグアニジン等のグア
ニジン誘導体、アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒ
ドラジド等のジヒドラジドが挙げられる。

Ｗ）と（Ｖ）の反応触媒（ＶＩ）としては、一般式（式
中Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基
、メトキシ基、エトキシ基、ニトル基、アリル基、アル
コキシ基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ１
とＲ２は一緒になって複素環を形成してもよい）で表わ
される化金物が好ましい。

式１の化合物としては例えば下記の化合物が挙げられる
。Ｎ−（３−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ、ｆ
−ジメチル尿素、Ｎ−（４−ｐｏロフェニル）−Ｎ’、
Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（６−クロロ−４−エチルフ
ェニル）−ゾ、「−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−ゾ、Ｎ′−ジプロピル尿素、Ｎ−（３−クロ
ロ−４−メチルフェニル）　−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿
素、Ｎ−（３，４−ジクロロフェニル）−ゾ、Ｎ′−ジ
メチル尿Ｘ、Ｎ−（４−メチル−３−ニトロフェニル）
　−ｕ、ｄ−ジメチル尿素、Ｎ−（４−エトキシフェニ
ル）−ゴ、Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェ
ニル−カルバモイル）ヒペリジン、Ｎ−（４ｐロロフェ
ニルー力ルバモイル）モルホリンなど。

このほかの反応触媒Ｍ）としては、三弗化ホウ素、アミ
ン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、アミン例エバモノエ
チルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。遊離アミ
ン酸無水物又はカルボン酸を含まない触媒であれば反応
触媒Ｕ）として用いることができる。

アルカリ土類金属酸化物もしくは水酸化物（４）として
は例えば酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、水酸化カルシウムなどが挙げられる。ビニ
ルエステル樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂中のプレポ
リマー同士をイオン架橋させ、粘度を増加させ、取り扱
い性を向上させるものであればよい。

有機もしくは無機繊維罎としては、無機繊維例えばガラ
ス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボロ
ン繊維、カーボン繊維等、有機繊維例えばポリエステル
繊維、ポリアラミド繊維等が挙げられる。これらの２種
以上の繊維を併用してもよい。強化繊維の形態としては
長繊維、短繊維のいずれでもよく、一方向に配列された
テープやシート状物、布状物、組成物、ひも状物などい
かなる形態のものでもよい。

本発明における（Ｉ）、ｔｎ）及び卸の配合比は、−般
のラジカル重合系を満足するものであれば充分であるが
、一般に＋１）　／　＋１）　／　＠）の比は重量で１
〜９９：９９に１＝０．１〜５が好ましい。触媒（ＩＩ
Ｉ）が０．１未満では充分な硬化速度が得られず、また
５を越えると硬化が激しすぎて適当ではな℃・。

ＧＶ）、（Ｖ）及び（′ＶｒＪの配合比は、一般のエポ
キシ樹脂の硬化に必要な条件を満たすものであれば特に
限定されるものではないが、ＧＶ）　／　（Ｖ）　／（
ＶＩ）の比は重量で１００：０．０５〜５０：０．０１
〜１０の範囲が好ましい。また（Ｉ）、（ＩＩ）及び＠
）の配合物とＷ）、（Ｖ）及び（ＶＩ）の配合物との配
合比は重量で９７〜３：３〜９７特に９７〜４０：６〜
６０が好ましい。（Ｉｖ）、（Ｖ）及びＣＸＡｌの配合
物の量が６未満では接着性が充分でなく、また９７を越
えると実質速硬化性が乏しくなる。（４）の添加量は（
Ｉ）に対して０．０５〜２０部が好ましく、２０部を越
すと粘度の増加が激しく取扱い性が低下する。

（Ｉ）〜■の成分の混合方法としては、（Ｉ）、ＣＩＩ
）及び口）の配合物を調製したのち、これに（ＩＶ）、
（Ｖ）、（ＶＩ）及び（４）の配合物を調製して添加す
る方法がタック、流れ性向上の点から好ましいが、（Ｉ
）〜（４）を−緒に配合してもよい。

こうして得られた樹脂組成物には必要に応じてガラス、
シリカ、アルミナ、石英、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、クレーｆｔ　ト（７）粉末状の充填剤を総
量の５〜７ｏ重量％添加してもよい。また各種着色剤、
ステアリン酸亜鉛、リン酸エステル等の離型剤を必要に
応じて添加することもできる。更に他の添加物例えばス
チレン、エチレン、メタクリル酸エステル等の単独又は
共重合体を総量の０〜３０重量％添加することもできる
。

本発明のＦＲＰ中間素材は、溶媒を用いたラッカ一方式
又は溶媒を用いないホットメルト方式で樹脂組成物を強
化繊維■に含浸することにより製造できる。樹脂組成物
を強化線維に含浸する際に溶媒を用いる場合には、不活
性溶媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、塩化メチ
レン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ジオキサン
、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等ヲ用いる
ことが好ましい。樹脂組成物を強化繊維■に含浸したの
ち、室温ないし６０　’Ｃ特に室温ないし４０℃で放置
し、増粘することが好ましい。

下記実施例中の部は重量部を意味する。

実施例１ 無水マレイン酸５０モル及びジエチレングリコール１１
０モルを１４０〜２３０℃で工５時２３０″Ｃで５．１
時間エステル化し、得られた酸価４５．５、不飽和酸含
有率２０．２％の不飽和ポリエステル樹脂１００部にジ
アリルフタレート７部、ｔ−ブチルパーベンゾエート３
部及び酸化マグネシウム５部を加え、三本ロール上で３
０分混練して組成物（ａ）を得た。一方ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂１００　ｓ　
（エポキシ当量２００）、ジシアンジアミド５部及び１
−　（３，４−ジクロロフェニル）−３，３−ジメチル
尿素６部をホモミキサーを用いて３０分混練して組成物
（ｂ）を得た。

組成物（ａ）及び（Ｉ））を第１表に示す割合で混合し
て組成物（Ａ）を得た。この組成物（Ａ）　１００部に
対しステアリン酸亜鉛３部を加え、次いでチョツプドス
トランドガラス線維マット１２０部に含浸させたのち、
４０℃で１２０時間密閉下に放置すると、粘着性の低い
ＳＭＣが得られた。このＳＭＣを１３５℃、圧力２００
ｋｇ／礪２で５分間硬化させた成形物の曲げ強度、曲げ
弾性率及び層間剪断強度をＡＳＴＭ　Ｄ　−２３４４−
７６に準拠して測定した。また比較例のため酸化マグネ
シウムを加えずに組成物（ａ）を調製し、その他は同様
にして成形物を製造して機械特性を測定した。

その結果を第１表に示す。

第　　１　　表 ＊二酸化マグネシウム無添加 実施例２ ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エボキン樹脂
（エポキシ当量１７７）１００部にマレイン酸５０部、
リチウムクロリド０．８部及びハイドロキノン０．０６
部を加えて１００°Ｃで反応させ、得られた酸価４７．
２のビニルエステル１００部にスチレン４０部及びｔ−
ブチルパーベンゾエート５部を混合し、次いで水酸化カ
ルシウム１０部を加え、よく攪拌して組成物（Ｃ）ヲ得
た。一方ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６
０）１００部、ジシアンジアミド５部及び１−　（５，
４−ジクロルフェニル）　−３，３−ジメチル尿素３部
をホモミキサーで３０分混練して組成物（ｄ）を得た。

組成物（Ｃ）を室温で２０時間放置したのち、組成物（
Ｃ）及び（ｄｌを第２表に示す割合で混合して組成物（
Ｂ）を得た。この組成物（Ｂ）１００部に対しステアリ
ン酸亜鉛６部を加え実施例１と同様にチョツプドストラ
ンドガラス繊維のＳＭＣを作成し、その成形物の曲げ強
度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を測定した。また比較
のため水酸化カルシウムを加えずに組成物（Ｃ）を調製
し、その他は同様にして成形物を製造して機械特性を測
定した。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例３ ノボラック型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ社製エ
ピコート１５２、エポキシ当量１７５）９５部にアクリ
ル酸４２部、リチウムクロリド０．７部及びノ・イドロ
キノン０．０６部を加えて１００℃で反応させ、得られ
た反応物１００部に無水コハク酸５０部を添加し、１３
０〜２４０℃で７時間反応させた。得られたビニルエス
テル樹脂１００部に対してスチレン４０部及びｔ−ブチ
ルパーベンゾエート２．５部を混合し、サラに酸化マグ
ネシウム７．８部を添加、攪拌し組成物（ｅｌを得た。

一方ビスフエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１７７　）９０部、グリシジルメタ
クリレート１０部及び１−　（３，４−ジクロロフェニ
ル）　−３，３−ジメチル尿素３部をホモミキサーで３
０分混練して組成物（ｆｌを得た。（ｅ）を室温で２０
時間放置したのち、組成物（ｅ）及び（ｆ）を第３表に
示す割合で混合して組成物（Ｃ）を得た。この組成物（
Ｃ）１００部に対しステアリン酸亜鉛３部を加え、実施
例１と同様にチョツプドストランドガラス繊維のＳＭＣ
を作成し、その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び眉間
剪断強度を測定した。また比較のため酸化マグネシウム
を加えずに組成物（ｅｌを調製し、その他は同様にして
成形物を製造して機械特性を測定した。その結果を第３
表に示す。

第　　３　　表 ＊二酸化マグネシウム無添加 実施例４ 実施例１で合成した不飽和ポリエステル樹脂１００部及
び実施例２で合成したビニルエステル樹脂５０部の混合
物にメチルメタクリレート４０部、過酸化ベンゾイル３
部及び酸化マグネシウム５部を加え三本ロール上で６０
分混練して組成物（ｇ）を得た。一方、１．ｉ、１−ト
リス（ｐ−ｙリシジルオキシフェニル）−メタン１００
部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１７７）５部１部、ジシアンジアミ
ド５部及び１−　（５，４−ジクロロフェニル）　−５
，３−ジメチル尿素３ｍをホモミキサーを用いて３０分
混練して組成物（ｈ）を得た。組成物（ｇ）及び（ｈ）
を重量比で７５７２５の割合で混合して組成物（Ｄ）を
得た。この組成物（Ｄ）１００部に対してステアリン酸
亜鉛３部を加え、３０℃で２０時間密閉下で貯蔵したの
ち、炭素繊維パイロフィル（三菱レイヨン社製）を用い
てＳＭＣを作成した。このＳＭＣ（炭素繊維長１インチ
、繊維含有率５０重量％）を実施例１と同様の条件で成
形し、その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び眉間剪断
強度を測定した。その結果を第４表に示す。

第　　４　　表 実施例５ 実施例２で合成したビニルエステル樹脂１００部にメチ
ルメタクリレート４０部、ジクミルパーオキサイド２部
、ノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１６０　）
３２部、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル型エポ
キシ樹脂（エポキシ当量１７７）６部、ジシアンジアミ
ド５部、１−　（３，４−ジクロルフェニル）　−３，
３−ジメチル尿素６部、ステアリン酸亜鉛６部、酸化マ
グネシウム５部及びフェニルマレイミド１０部及びこれ
らの合計量と同重量のチョツプドストランドガラス短暖
維（繊維長１インチ）を室温下にニーグーで３０分混練
した。この組成物を密閉容器中に入れ、３０℃で１００
時間放置した。これを実施例１と同様の条件で成形し、
その成形物の曲げ強度、曲げ弾性率及び層間剪断強度を
測定した。その結果を第５表に示す。

第　　５　　表

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. カルボン酸基を有するビニルエステル樹脂及び／又は不
   飽和ポリエステル樹脂（ I ）、（ I ）と共重合可能な
   エチレン性、アリル性もしくはマレイミド系不飽和単量
   体（II）、（ I ）と（II）の重合用触媒（III）、少な
   くとも１個のオキシラン環を有する化合物（IV）、（I
   V）のための硬化剤（酸無水物、酸及びアミン化合物を
   除く）（Ｖ）、（IV）と（Ｖ）の反応触媒（VI）、アル
   カリ土類金属酸化物もしくは水酸化物（VII）及び有機
   もしくは無機繊維（VIII）とからなることを特徴とする
   繊維強化プラスチック中間素材。