JPS61252267A - 取り扱い性、硬化性及び耐熱性に優れた樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は硬化性、取り扱い性及び耐熱性に優れた樹脂組
成物に関する。

従来ヨリシートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）
　、バルクモールディングコンパウンド（ＢＭＣ）、プ
リプレグ等の繊維強化グラスチツ、ユ製品。製造に用い
られる樹脂類は大きな重合硬化を伴うことなくベメッキ
を低下させると共に繊維の集束性を保持するために速い
増粘性が要求されていた。この目的のために不飽和ポリ
エステル樹脂組成物では、その構造中にカルボン酸基を
導入し、酸化マグネシウム等により増粘する方法（米国
特許第２６２８２０９号明細書参照）が提案されている
。

しかし前記の方法は、一般に固体−液体間の反応を利用
するため、反応の定量性及び制御性に欠けており、時間
及び温度により増粘挙動特に増粘レベル及び増粘速度が
著しく変動する欠点を有している。またこの方法の適用
は末端カルボン酸基含有化合物のみに限定される。

さらに不飽和ポリエステル樹脂を基本とする樹脂組成物
は一般に耐熱性に乏しく、特に工業材料用複合材及び接
着剤として用いる場合は、その性能に課題があった。本
発明者らは前記の点に鑑み研究を進めた結果、水酸基含
有化合物を用いて耐熱性、定量性及び制御性に優れ、増
粘性を有し、複合材料及び接着剤として有用な樹脂組成
物を創製した。

本発明は、水酸基含有不飽和ポリエステル（Ａ）又はエ
ポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物
ＣＢ）の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）
、これと共重合可能なエチレン性もしくはアリル性不飽
和単量体（…）、（１）と（Ｉｆ）の重合用触媒（１）
、マレイミド（Ｃ）又はマレイミドと多官能シアン酸エ
ステル（Ｄ）との混合物又は予備反応物からなる群より
選ばれる少なくとも１種の化合物（■）、ポリイソシア
ナート（Ｖ）及びイソシアナートと水酸基を有する化合
物との反応促進剤（Ｖｌ）とからなる樹脂組成物である
。

本発明の樹脂組成物はカルボン酸基を有しない化合物か
ら製造することもできる。

本発明に用いられる水酸基含有不飽和ポリエステル（Ａ
）としては、２価カルボン酸又はその酸無水物とグリコ
ールとの脱水縮合反応によって得られる水酸基含有ポリ
エステルが挙げられる。

２価カルボン酸としては、不飽和２価カルボン酸例工ば
フマール酸、マレイン酸など、飽和２価カルボン酸例え
ばフタール酸、イソフタル酸、アジピン酸、無水フタル
酸、無水コノ・り酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキ
サヒドロ無水フタル酸などが挙げられる。グリコールと
しては例えばジエチレングリコール、プロビレ／グリコ
ール、ネオペンチルグリコール、ブタンジオール、水素
化ビスフェノールＡ、２．２−ジー（４−ヒドロキシグ
ロボキシフェニル）プロノくンなどが挙げられる。

ポリエポキシドとしては例えば下記の化合物カ挙ケラれ
る。ジフェニロールプロパン、ジフェニロールエタン、
ジフェニロールメタン等のジフェニロールアルカンのポ
リグリシジルエーテル、ノボラック、レゾールのような
多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ｐ−アミノ
フェノール、ｍ−アミンフェノール、４，４′−ジペン
タジエン、ジシクロペンタジェン等の脂環式化合物のエ
ポキシ化により生成されるエポキシｍ脂、３．４−エポ
キシ−６−メチルシクロヘキサンカルボン酸類のメチル
エステル、エチレングリコール、グリセリン等の脂肪族
カルボン酸のグリシジルエステルなど、又はこれらポリ
エポキシドとアミンもしくは酸無水物との予備反応物。

またエチレン性不飽和カルボン酸としてはメタクリル酸
、アクリル酸、クロトン酸等。

ここでポリエポキシドをエチレン性不飽和カルこの反応
は公知の方法例えば特公昭４４−！１１４７２号公報記
載の方法で行うことができる。

エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体（Ｉｌｌとし
ては、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン等の
スチレン誘導体、メチルメタクリレート、メチルアクリ
レート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリ
レート等のメタクリレート、アクリレート類、ジアリル
フタレート等のアリルエステルが挙げられる。

（＋）と（Ｉｔ）の重合用触媒（１１としては過酸化ベ
ンゾイル、三級ブチルパーベンゾエート、ジクミルパー
オキシド等の中高温活性パーオキシド、メチルエチルケ
トンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等の
常中温活性パーオキシド等が挙げられる。特に（ＩＶ）
として多官能性シアン酸エステル（Ｄ）を併用する場合
は、ジクミルノ＜−オキシド等のジアルキルパーオキシ
ドを用いることが好ましい。

マレイミド責Ｃ）としては、一般式 （式中Ｘは芳香族性又は脂肪族性の２価の残基、される
マレイミドの他、これらマレイミドから得られるプレポ
リマーも含まれる。前記のマレイミドは無水マレイン酸
をアミンと反応させ、得られるマレイミド酸を脱水環化
させる公知の方法で製造することができる。アミンとし
ては、芳香族アミンであることが耐熱性の点で好ましい
が、可撓性等を付与したい場合には脂肪族アミンを単独
であるいは組み合わせて用いることもできる。さらにマ
レイミドとしてビスマレイミドを用いる場合は、ビスマ
レイミドの一部をモノマレイミドで置き換えることによ
り耐衝撃性を付与することができる。

アミンとしては例えば下記の化合物が挙げられる。芳香
族モノアミン例えばフェニルアミン、０−メチルフェニ
ルアミン、ｍ−メチルフェニルアミン、ｐ−メチルフェ
ニルアミン、０−メトキシフェニルアミン、ｍ−メトキ
シフェニルアミン、ｐ−メトキシフェニルアミン、０−
クロルフェニルアミン、ｍ−クロルフェニルアミン、ｐ
、−１０ルフエニルアミン、６，５−ジメチルフェニル
アミン、６．４−ジメチルフェニルアミン、Ｏ−アミノ
ンエノール、ｐ−アミンフェノールなど、脂肪族モノア
ミン例えばラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミ
チル′アミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、三
級プチルアミン、シクロヘキシルアミンなど、ジアミン
例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジア
ミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミ
ン、１．４−シクロヘキサンジアミン、ヘキサヒドロキ
シリレンジアミン、ビス（４−アミノフェニル）メタン
、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ビス（４−７
ミノー３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−アミ
ノ−６−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−
３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ
フェニル）シクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル
）エーテル、２，２−ヒス（４’−７ミノフエニル）プ
ロパン、ビス（４−アミノ−６−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタンナト。

多官能性シアン酸エステル（ＤＪは、一般式Ｒ（−０−
Ｃ＝Ｎ）ｎ （式中Ｒは芳香族性の残基、ｎは２〜５の整数を示す）
で表わされる、２個以上のシアン酸エリ、例えば下記の
化合物が用いられる。１，６−ジシアナートベンゼン、
１．４−−）シアナートベンゼン、１，３．５−　トリ
シアナートベンゼン、１，３−ジシアナートナフタレン
、１，４−ジシアナートナフタレン、１，６−ジシアナ
ートナフタレン、１．８−ジシアナートナフタレン、２
，６−ジシアナートナフタレン、２，７−ジシアナート
ナフタレン、１，３．５−　）リシアナートナフタレン
、４，４−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シアナ
ートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナート
フェニル）プロパン、２．２−ビス（６，５−シクロロ
ー４−シアナートフェニル）フロパン、２，２−ビス（
６，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロパン
、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス（４
−シアナートフェニル）スルホン、トリス（４−シアナ
ートフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナート
フェニル）ホスフェート、ノボラックとハロゲン化シア
ンとの反応により得られるシアン酸エステルなど。これ
らの多官能性シアン酸エステルはアミンとのポリマーの
形でも用いることができる。またアミンとしては前記の
マレイミドの合成及び変成に用いられる化合物が挙げら
れる。

本発明に用いられる（ＩＶ）成分としてマレイミド（Ｃ
）又はマレイミドと多官能性シアン酸エステル■）との
混合物もしくは予備反応物が挙げられる。

予備反応物は、（Ｃ）を（Ｄ）と触媒の存在下又は不在
下に予備反応させることにより得られる。

ポリイソシアナート（ｖ）としては、４，４′−ジフェ
ニルメタンジイソシアナート、２，４−トルエンジイソ
シアナート、２．６−１ルエンジイソシアナート、ヘキ
サメチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソシ
アナートなどの芳香族及び脂肪族のポリイソシアナート
が挙げられる。

これらは粗精製物でもよい。

反応促進剤（ＶＩ）としては、一般のイソシアナートと
ナルコール性ＯＨ基を有する化合物との反応を触媒する
ものであれば特に限定されるものではないが、第三級ア
ミンの共存は適当でなく、ジプチル錫ジラウレート、オ
クトエート錫等の有機錫化合物、ナフテン酸鉛、ナフテ
ン酸コバルト等のナフテン酸金属塩類が挙げられる。

本発明における（１）　（ＩＩ）及び（璽）の配合比は
一般のラジカル重合系を満足するものであれば充分であ
るが、一般に（１）　／　（ＩＩ）　／　（１１の比は
重量で０．１〜１００　：１００〜０．１：０．１〜５
が好ましい。触媒が０．１未満では充分な硬化速度が得
られず、また５を越えると急激に硬化するおそれがある
。

幌としてマレイミド（Ｃ１及び多官能性シアン酸エステ
ル（Ｄ）を用いる場合のそれらの配合比は例えば（Ｃ）
　／　（ＤＪ比が１〜９９：９９〜１で用いることがで
きる。またマレイミド責Ｃ）としてモノマレイミド及び
ビスマレイミドを併用する場合は、モノマレイミドを０
．６重量％以上含むことが耐衝撃性の点から好ましい。

Ｈｌ（…）及び（１）の配合物とＱＶ）との配合割合は
、前者１００重量部に対して後者（ｌＶ）を０．１〜１
００重量部とすることが好ましい。

（Ｖ）の添加量は（１１〜（ＩＶ）の配合物に対し、Ｏ
Ｈ／ＮＣ０官能基比が１１０゜１〜１の範囲が好ましく
、この添加量により樹脂組成物の硬さ、扱い性等を調節
することができる。

（ＶＩ）の添加量は（１）〜（Ｖ）の配合物１００重量
部に対して０．１〜１０部が好ましい。得られた樹脂組
成物は一般に室温ないし６０℃、特に室温ないし４０℃
で放置し、増粘することが好ましい。

この樹脂組成物には充填剤例えばカオリン、炭酸カルシ
ウム、クレー等、着色剤、離型剤などの添加剤を添加し
てもよい。またガラス繊維、アルミナ繊維、シリコンｌ
カーバイド繊維、ボロン繊維、カーボン繊維等の無機繊
維、ポリエステル繊維、ポリアラミド繊維等の有機繊維
を引き揃え、チョップ、布、マット、紙等の形態にして
、これに樹脂組成物を含浸してもよい。

下記実施例の熱変形温度はＡＳＴＭ　Ｄ　６４８−７２
、曲げ強度及び弾性率はＡＳＴＭ　Ｄ　７９０−７１　
、アイゾツト衝撃強度はノツチなしの試験片を用いＡＳ
ＴＭＤ２５６−７３に準拠して測定した。またゲル時間
は１４０℃で測定した。

実施例１ 無水マレイン酸５０部及びジエチレングリコール１０８
部を１４０〜２６０℃で３．５時間反応させてエステル
化し、次いで無水フタル酸５０部及びヒドロキノンｏ、
　０２　部加工て１４０〜２６０℃で３．１時間反応さ
せてエステル化して不飽和酸含有率１９８％の不飽和ポ
リエステルを得た。このポリエステル１００部にジアリ
ルフタレートモノマー７部及び三級フチルバーヘンシェ
ード６部加え、三本ロール上で５０℃、３０分間混練し
て組成物（ａ）を得た。これにビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン（ｂ）を第１表に示す割合（重量比）で
加え、さらに（ａ）　１００部に対してポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート（粘度２５℃／　５０　ｃｐ
ｓ　、　ＮＣＯ含有率３１％）を７部及びジブチル錫ジ
ラウレートを０゜９部添加してホモミキサーを用いて３
０分間混練し、さらに５０℃で４８時間密閉下に熟成す
ることにより樹脂組成物（Ｃ）を得た。この組成物の性
能を第１表に示す。

第　　１　　表 実施例２ ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹
脂（エポキシ当量１９０）９５部にメタクリル酸６９部
、リチウムクロリド０．７部及びハイドロキノン０．０
５部を加え、１００°Ｃで反応させてビニルエステルを
得た。このビニルエステル６０部にスチレン４０部及び
ジクミルパーオキシド２．５部を加え、三本ロールで５
０°Ｃ１６０分間混練して組成物（ｄ）を得た。一方ビ
ス（４−マレイミドフェニル）メタン５０部及ヒ２．２
−ビス（４−シアナートフェニル）フロパン５０部をＮ
−メチルピロリドンに溶解して４０℃、１０分間攪拌し
たのち真空乾燥して組成物（ｅ）を得た。組成物（ａ）
及び（ｅ）を第２表に示す割合（重量比）で混合し、さ
らに（ｄ）　１００部に対してポリメチレンポリフェニ
ルイソシアネートを１０部及びジブチル錫ジラウレート
を０゜７部添加してホモミキサーで２０分間攪拌したの
ち、６０℃、４８時間、密閉下に熟成することにより樹
脂組成物（ｆ）を得た。この樹脂組成物の特性を第２表
に示す。

第　　２　　表 実施例６ ノボラック型エポキシ樹脂（シェル化学社製エピコート
１５２、エポキシ当量１７５）９５部にメタクリル酸４
２部、リチウムクロリド０゜７部及びハイドロキノン０
．０５部を加え、１００℃で反応させてビニルエステル
樹脂を得た。

このビニルエステル樹脂６０部に対してスチレン４０部
及び三級ブチルパーベンゾエート２．５部を混合して樹
脂組成物（ｇ）を得た。これにＮ−フェニルマレイミド
（ｈ）を第３表に示す割合で加えてホモミキサーを用い
て３０分間混練し、さらに樹脂組成物（ｇ）　１００部
に対してポリメチレンポリフェニレンイソシアネート１
０部及びジブチル錫ジラウレート０．７部を添加し、よ
く攪拌したのち、６０℃、４８時間密閉下に熟成するこ
とにより樹脂組成物（］）を得た。この樹脂組成物の特
性を第６表に示す。

第　　６　　表 実施例４ 実施例１におけるビス（４−マレイミドフェニル）メタ
ン（ｂ）の一部を第４表に示す割合でＮ−０−メチルフ
ェニルマレイミド責Ｊ）に置き換えを得た。組成物（ａ
）及び（ｋ）を（ａ）　／　（ｋ）が１００／２０の割
合で混合し、さらに（ａ）　１００部に対してポリメチ
レンポリフェニルイソシアネートを７部及び三級ブチル
錫ジラウレートを０．９部添加してホモミキサーで６０
分間混練したのち、６０℃、４８時間密閉下に熟成する
ことにより樹脂組成物（１）を得た。この樹脂組成物の
性能を第４表に示す。

第　　４　　表

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水酸基含有不飽和ポリエステル（Ａ）又はエポキシ
   ドとエチレン性不飽和カルボン酸との反応生成物（Ｂ）
   の中から選ばれる少なくとも１種の化合物（１）、これ
   と共重合可能なエチレン性もしくはアリル性不飽和単量
   体（II）、（ I ）と（II）の重合用触媒（III）、マレ
   イミド（Ｃ）又はマレイミドと多官能シアン酸エステル
   （Ｄ）との混合物又は予備反応物からなる群より選ばれ
   る少なくとも１種の化合物（IV）、ポリイソシアナート
   （Ｖ）及びイソシアナートと水酸基を有する化合物との
   反応促進剤（VI）とからなる樹脂組成物。 ２、水酸基含有不飽和ポリエステル（Ａ）がマレイン酸
   又はフタル酸とグリコールの脱水縮合反応生成物である
   特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 ３、ポリエポキシドとエチレン性不飽和カルボン酸との
   反応生成物（Ｂ）がジフェニロールアルカン、多価フェ
   ノールもしくは多価アミンのポリグリシジルエーテル又
   は脂環式化合物のエポキシ化物とメタクリル酸、アクリ
   ル酸又はクロトン酸との反応生成物である特許請求の範
   囲第１項に記載の樹脂組成物。 ４、エチレン性もしくはアリル性不飽和単量体（II）が
   スチレン誘導体、アクリレート類、メタクリレート類又
   はアリルエステル類である、特許請求の範囲第１項に記
   載の樹脂組成物。 ５、触媒（III）が過酸化ベンゾイル、三級ブチルパー
   ベンゾエート、メチルエチルケトン又はシクロヘキサノ
   ンパーオキシドである、特許請求の範囲第１項に記載の
   樹脂組成物。 ６、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ｘは芳香族性又は脂肪族性の２価の残基、Ｙは水
   素原子又は基▲数式、化学式、表等があります▼を示す
   ）で表わ されるマレイミド（Ｃ）又はこれから得られるプレポリ
   マーである特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 ７、多官能シアン酸エステル（Ｄ）が一般式Ｒ−（Ｏ−
   Ｃ≡Ｎ）＿ｎ （式中Ｒは芳香族性の残基、ｎは２〜５の整数を示す）
   で表わされる２個以上のシアン酸エステル基を有する化
   合物又はそのプレポリマーで　１ある特許請求の範囲第
   １項に記載の樹脂組成物。 ８、ポリイソシアナート（Ｖ）が４，４′−ジフェニル
   メタリジイソシアナート、２，４−トルエンジイソシア
   ナート、２，６−トルエンジイソシアナート、ヘキサメ
   チレンジイソシアナート又はメタキシリレンジイソシア
   ナートである特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物
   。 ９、反応促進剤（VI）が有機錫化合物又はナフテン酸金
   属類である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 １０、（ I ）、（II）及び（III）の配合物と（IV）の
   配合比が１００：０．１〜１００である特許請求の範囲
   第１項に記載の樹脂組成物。 １１、ポリイソシアナート（Ｖ）と（ I ）〜（IV）の
   配合物の割合がＯＨ／ＮＣＯ官能基比で１：０．１〜１
   である特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組成物。 １２、反応促進剤（VI）の添加量が（ I ）〜（Ｖ）の
   配合物１００に対し０．１〜１０である特許請求の範囲
   第１項に記載の樹脂組成物。 １３、マレイミド（Ｃ）中にモノマレイミドを０．３重
   量％以上含有する特許請求の範囲第１項に記載の樹脂組
   成物。