JPS6330536A - 繊維強化プラスチツク中間素材 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は貯蔵安定性、硬化性、接着性、機械特性及び耐
熱性に優れ、かつ硬化発熱を抑えた樹脂組成物と強化繊
維からなる繊維強化プラスチツク中間素材に関する。

〔従来の技術〕

繊維強化プラスチック（以下ＦＲＰと略す）は、構造材
料として使用できる強度を有し、かつ軽量で成形法の種
類も多いことから非常に幅広い応用が試みられている。

ＦＲＰの一部としてのシートモールディングコンパウン
ド（ＳＭＣ）ヤハルクモールデイングコンパウンド（Ｂ
ＭＣ）　＆！複雑な形状の成形物の成形が可能であり、
かつ成形時間が非常に短いため様々な用途に使用され化 ている。近年、高温部で使用される材料のＦＲＰＡの流
れに伴い、貯蔵安定性、硬化性及び接着性を保持しつつ
硬化発熱を抑え、さらに耐熱性及び機械特性を有する樹
脂組成物と強化繊維からなる繊維強化プラスチツク中間
素材が望まれている。一般的にノボラックをを含む多官
能ビニルエステル樹脂は単独で硬化させると多官能のた
め耐熱性は有、するが機械特性は劣る。一方ビニルエス
テル樹脂にエポキシ樹脂を加えた系では機械特性が向上
することが知られているが、ビニルエステル樹脂自体に
耐熱性がない場合、硬化後の耐熱性は劣っている。また
特開昭５９−２１９３２４号の発明では、水酸基含有不
飽和ポリエステル又はエポキシドとエチレン性不飽和カ
ルボン酸との反応物が使用されているが、本発明ではそ
の分子中に少な（とも３個以上の官能基をもつことを特
色とし、これによって耐熱性の向上を期待できる。

〔問題点の解決と本発明の構成〕

本発明者らは機械特性を維持しつつ耐熱性を向上し、か
つ貯蔵安定性、硬化性及び接着性に優れ、硬化発熱を抑
えたマトリックス樹脂組成物を有するＦＲＰ中間素材に
ついて研究を進めた結果、本発明に到達した。

（式中Ａは酸素原子、アルキレン基、フエニレ水素原子
、メチル基又は）・ロゲン原子、Ｒ１は水素原子又はメ
チル基を意味する）で表わされる６個以上のエポキシ基
を有するポリエポキシドとエポキシ基の総量に等しいか
あるいはそれ以下のエチレン性不飽和カルボン酸との反
応により得られるビニルエステル化合物（１）、これと
共重合しうるエチレン性、アリル性もしくはマレイミド
系不飽和単量体（ｎ）、（１）と（ＩＩ）の重合用触媒
（Ｉｌｌ）、少なくとも１個のオキシラン環を有する化
合物（財）、（財）のための硬化剤（酸無水物、酸およ
びアミン化合物を除＜）■）、（財）と（ｖ）の反応用
触媒（２）、ポリイソシアナート化合物（４）、インシ
アナートと水酸基を有する化合物との反応促進剤（４）
及び有機もしくは無機繊維■とからなることを特徴とす
る繊維強化プラスチツク中間素材である。

式１で表わされる３個以上のエポキシ基を有するポリエ
ポキシドとしては例えば下記の化合物が挙げられる。Ｎ
　、Ｎ　、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４”−
（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン
、Ｎ、Ｎ、Ｎ’、Ｎ’−テトラグリシジル−４，４′−
ジアミノジフェニルメタン、Ｎ、Ｎ、Ｎ−ト！Ｊス（ｐ
−ｆリシジルオキシフェニル）アミン、Ｎ、Ｎ、ｄＪｆ
−テトラグリシジル−４，４’−（４〜７ミ／−３−メ
チルフェニル）　−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ、
Ｎ、Ｎ’　−）リグリシジル−４，４’−（４−アミノ
フェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、Ｎ、Ｎ、Ｎ
’−トリグリシジル−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タンなど。

エチレン性不飽和カルボン酸としては例えばメタクリル
酸、アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸等が挙げられ
る。

エチレン性、アリル性もしくはマレイミド系不飽和単量
体（Ｉ［）としては、スチレン、ビニ／ｌ／ｌ−ルエン
、クロルスチレン等のスチレン誘導体、メチルメタクリ
レート、メチルアクリレート、グリシジルアクリレート
、グリシジルメタクリレート等の（メタ）アクリレート
誘導体、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート
、トリアリルイソシアヌレート等のアリルエステル、ビ
スマレイミド、フェニルマレイミドなどがあげられる。

（１）と（Ｉ［）の重合用触媒（Ｉ［ｌ）としては過酸
化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーベンゾエート等の中高温
活性パーオキサイド、メチルエチルケトン、シクロヘキ
サノンパーオキサイド等の常中温活性パーオキサイド等
が挙げられる。

少な（とも１個のオキシラン環を有する化合物潤として
は例えばジフェニロールプロパン、ジフエニロールエタ
／、ジフェニロールメタン等のジフェニロールアルカン
のポリグリシジルエーテル、ノボラック、レゾール等の
多価フェノールのポリグリシジルエーテル、ｐ−アミン
フェノール、田−アミンフェノール、４，４′−ジアミ
ノジフェニルメタン等アミンのポリグリシジルアミノ、
シクロヘキサン、シクロペンタジェン、ジシクロペンタ
ジェンなどの脂環式化合物のエポキシ化により生成する
エポキシ樹脂、３．４−″−エポキシー６−メチルーシ
クロヘキサンカルボン酸のメチルエステル、エチレング
リコール、グリセリン等の脂肪族ポリエポキシ化合物の
ポリ（エポキシアルキル）エーテル、芳香族もしくは脂
肪族カルボン酸のグリシジルエステルなどが挙げられる
。またこれらポリエポキシドとアミン化合物又は酸無水
物との予備反応物を用いてもよい。ポリエポキシドのほ
かにスチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、
アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテ
ル等のモノエポキシ化合物を用いることもできる。

（ＩＶ）のための硬化剤（酸無水物、酸、アミン化合物
を除＜）（Ｖ）としてはジシアンジアミド、２，６−キ
シレニル−ビグアニド、０−トリルビグアニド、ジフェ
ニルグアニジン、ジー０−トリルグアニジン等のグアニ
ジン誘導体、アジピルジヒドラジド、アゼライルジヒド
ラジド等のジヒドラジドが挙げられる。

（ＩＶ）と（ｖ）の反応触媒（４）としては、一般式（
式中Ｘ及びＹは水素原子、塩素原子、臭素原子、メチル
基、メトキシ基、エトキシ基、ニドキル基、アリル基、
アルコキシ基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、
Ｒ５とＲ９は一緒になって複素環を形成してもよい）で
表わされる化合物が好ましい。

式２の化合物としては例えば下記の化合物が挙げられる
。Ｎ−（６−クロロ−４−メトキシフェニル）−Ｎ’、
Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフェニル）−Ｒ
Ｊ−ジメチル尿素、Ｎ　−（３−クロロ−４−エチルフ
ェニル）−ゾ、「−ジメチル尿素、Ｎ−（４−クロロフ
ェニル）−ｙ、Ｎ′−ジプロピル尿素、Ｎ−（３−クロ
ロ−４−メチルフエ二ル）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿素
、Ｎ−（５，４−ジクロロフェニル）　−ｙ、ｙ−ジメ
チル尿−Ｘ、Ｎ−（４−メチル−３−二トロフェニル）
−ｗ、ｙ−ジメチル尿素、Ｎ−（４−エトキシフェニル
）−Ｎ’、Ｎ’−ジメチル尿［、Ｎ−（４−クロロフェ
ニル−カルバモイル）ヒヘリシン、Ｎ　−（４−１０ロ
フエニルーカルバモイル）モルホリンなど。

の このは力＼反応触媒（２）としては、三弗化ホウ素、ア
ミン錯体、三塩化ホウ素アミン錯体、アミン例えばモノ
エチルアミン、ベンジルアミン等が挙げられる。遊離ア
ミン、酸無水物又はカルボン酸を含まない触媒であれば
反応触媒（■として用いることができる。

ポリイソシアナート（至）としては、４，４′−ジフェ
ニルメタンイソシアナート、２，４−トルエンジイソシ
アナート、２．６−、−）ルエンジインシアナート、ヘ
キサメチレンジイソシアナート、メタキシリレンジイソ
シアナートなどの芳香族及び脂肪族のポリイソシアナー
ト並びにその粗精製品が挙げられる。

反応促進剤帽としては、インシアナートとアルコール性
水酸基を有する化合物との反応を促進するものであれば
特に限定されるものではないが、第三級アミンの共存は
適当でなく、ジブト チル錫ジラウレート、オフ、エート錫等の有機錫化合物
、ナンテン酸鉛、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金
属塩が挙げられる。

有機もしくは無機繊維■としては、有機繊維例えばポリ
エステル繊維、ポリアラミド繊維等、無機繊維例えばガ
ラス繊維、アルミナ繊維、シリコンカーバイド繊維、ボ
ロン繊維、カーボン繊維等が挙げられる。これらの２種
以上の繊維を併用してもよい。強化繊維は長繊維又は短
礒維のいずれでもよく、一方向に配列されたテープやシ
ート状物、布状物、紙状物、ひも状物などいかなる形態
のものでもよい。

本発明における（１）、（■）及び（Ｉ［ｔ）の配合比
は、−般のラジカル重合系を満足するものであれば充分
であるが、一般に（１）　／　（ｎ）　／　（Ｉｌｌ）
の比は重量で１〜９９　：　９９〜１　：　０．１〜５
が好ましい。触媒＠）が０．１未満では充分な硬化速度
が得られず、また５を越えると硬化が激しすぎて適当で
ない。

（Ｍ、（Ｖ）及び（２）の配合比は、一般のエポキシ樹
脂の硬化に必要な条件を満たすものであれば特に限定さ
れるものではないが、（１’／）　／　（Ｖ）　／　Ｃ
ＶＤの比は重量で１０（１：０．０５〜５０：０．０１
〜１０の範囲が好ましい。（１）、（Ｉ［）及び（Ｉｌ
ｌ）の配合物と（財）、（Ｖ）及びＭ）の配合物との配
合比は重量で９７〜３：３〜９７特に９７〜４ｏ：３〜
６ｏが好ましい。（財）、（■）及び（ＶＤの配合物の
量が６未満では接着性が充分でなく、また９７を越える
と実質的速硬化性が乏しくなる。（至）の添加量は（１
１〜（２）の配合物に対しＯＨ／　ＮＣＯ官能基比がモ
ル比で１１０．１〜１の範囲で任意に選択できる。この
添加量により樹脂組成物の硬さ、扱い性等を調節するこ
とができる。−の添加量は（１１〜（４）の配合物１０
０部に対し、０．０１〜５部が適当である。

帽の添加はＯＨ基、Ｎ　Ｇ　Ｏ基間の反応速度を調節す
るためであり、物性的には添加量が少ないことが好まし
い。（１）〜帽の成分の混合方法は特に限定するもので
はないが、一般に（１）、（ＩＩ）、（Ｉｌｌｌ、（至
）及び帽の配合物を調製したのち、（財）、（ｖ）及び
（２）を添加する方法がタック、流れ性向上の点から好
ましい。

こうして得られた樹脂組成物には必要に応じてガラス、
７リカ、アルミナ、石英、マイカ、炭酸カルシウム、硫
酸バリウム、クレーナトの粉末状の充填剤を、総量の５
〜７０重量％添加してもよい。また各種着色剤、ステア
リン酸亜鉛、リン酸エステル等の離型剤を必要に応じて
添加することもできる。さらに他の添加物例えばスチレ
ン、エチレン、メタクリル酸エステル等の単独又は共重
合体を総量の０〜３０重景％重量することもできる。

本発明のＦＲＰ中間素材は、溶媒を用いたラッカ一方式
又は溶媒を用いないホットメルト方式で樹脂組成物を強
化繊維■に含浸することにより製造できる。樹脂組成物
を強化線維■に含浸する際に溶媒を用いる場合には、不
活性溶媒例えばアセトン、メチルエチルケトン、塩化メ
チレン、クロロホルム、トリクロロエチレン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン等を用い
ることが好ましい。樹脂組成物を強化繊維■に含浸した
のち、室温ないし６０℃特に室温ないし４０°Ｃで放置
し、増粘することが好ましい。

実施例１ 下記式の４官能ポリエポキシド（エポキシ当量１９７．
５　）　９５部にメタクリル酸４５部、リチウムクロリ
ド０．７部及びハイドロキノン０．０５部を加えて１０
０℃で反応させ、得られたビニルエステル６０部にスチ
レン４０　部及ヒｔ、−ブチルパーペンゾエート２．５
部を混合し、次いでポリメチレンポリフェニルイソシア
ナート（粘度、２５°Ｃ１５０ｃｐｓ、　ＮＣＯ含有率
４０％）１０部及びジプチル錫ジラウレート０．６部を
添加してよ（攪拌し組成物（α〕を得た。一方、下記式
のポリエポキシド１００部、ジシアンジアミドｓｌ及び
１−（３，４−ジクロルフェニル）−３，ろ−ジメチル
尿素３部をホモミキサーで６０分混練して組成物（β）
を得た。（α）を室諦で２０時間放置したのち、組成物
（α）及び（β）を第１表に示す割合で混合して組成物
（Ａ）を得た。

この組成物（Ａ）　１００部に対し、ステアリン酸亜鉛
６部を加え、次いでチョツプドストランドガラス繊維マ
ット１２０部に含浸させたのち、４０℃で４８時間密閉
下に放置すると、粘着性の低いＳＭＣが得られた。この
ＳＭＣを１５０°Ｃで５分、圧力３０ｋ１９／ｃｒｎ２
という低圧成形により硬化させた成形物の曲げ強度及び
弾性率をＡＳＴＭＤ７９０−７１、層間剪断強度をＡＳ
’ｒＭ　Ｄ　２３４４−７６に準拠して測定した。また
動的粘弾性試験（Ｒｈｏｍｅｔｒｉｃｓ　ｉｎｃ、　Ｒ
ＤＳ７７００形Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ
Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ　）における剛性率の温度分
散から得られたｔａｎδ（−＝ｏ／Ｆ／Ｇ／、Ｇ′；貯
蔵剛性率、Ｇ′′；損失剛性率）のピーク温度を測定し
た。なお比較のため４官能ポリエポキシドに代えてビス
フェノールＡグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポ
キシ当量１７７）を用い、その他は同様にしてＳＭＣを
作成し、機械特性を測定した。その結果を第１表に示す
。

第　　１　　表 樹脂を使用 実施例２ 下記式の６官能ポリエポキシド（エポキシ当量１６０）
１００部に、アクリル酸５０部、リチウムクロリド０．
７部及びハイドロキノン０．０６部を加えて１００℃で
反応させ、得られたビニルエステル６０部にスチレン４
０部及びｔ−ブチルパーベンゾエート３部を混合し、次
いでポリメチレンポリフェニルイソシアｆ−ト（粘度、
２５°Ｃ１５０ｃｐｓ、　ＮＣＯ含有率３１％）１０部
及びジプチル錫ジラウレー）０．３部添加してよ（攪拌
し組成物（γ）を得た。一方クレゾールノボラック型エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量１７５）１００部、ビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂（エポキ
シ当量１９０）２５部、ジシアンジアミド５部及び１−
（３，４−ジクロルフェニル）−３，３−ジメチル尿素
６部をホモミキサーで３０分混練して組成物（δ）を得
た。（γ）を室温で２０時間放置したのち、組成物（γ
）及び（δ）を（δ）／（γ）比が重量比で２５／７５
となるように混合して組成物（Ｂ）を得た。この組成物
（Ｂ）　１００部に対し、ステアリン酸亜鉛３部を加え
実施例１と同様にチョツプドストランドガラス繊維のＳ
ＭＣを作成し、その成形物の２０℃及び１５０℃におけ
る曲げ強度、曲げ弾性率、眉間剪断強度を測定した。

なお比較のため３官能ポリエポキシドに代えてビスフェ
ノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用い、
その他は同様にしてＳＭＣを作成し、機械特性を測定し
た。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 ＋１）：３官能ポリエポキシドを用いたときに）：とス
フエノールＡジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂を用
いたとき

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中Ａは酸素原子、アルキレン基、フェニレン基又は
   基▲数式、化学式、表等があります▼、Ｂは基▲数式、
   化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼を示し、ここにＣは
   フエニ レン基、基▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼、Ｒ＿１は基▲数式
   、化学式、表等があります▼、 水素原子、メチル基又はハロゲン原子、Ｒ＿２は水素原
   子又はメチル基を意味する）で表わされる３個以上のエ
   ポキシ基を有するポリエポキシドとエポキシ基の総量に
   等しいかあるいはそれ以下のエチレン性不飽和カルボン
   酸との反応により得られるビニルエステル化合物（ I
   ）、これと共重合しうるエチレン性、アリル性もしくは
   マレイミド系不飽和単量体（II）、（ I ）と（II）の
   重合用触媒（III）、少なくとも１個のオキシラン環を
   有する化合物（IV）、（IV）のための硬化剤（酸無水物
   、酸およびアミン化合物を除く）（Ｖ）、（IV）と（Ｖ
   ）の反応用触媒（VI）、ポリイソシアナート化合物（V
   II）、イソシアナートと水酸基を有する化合物との反応
   促進剤（VIII）及び有機もしくは無機繊維（IX）とから
   なることを特徴とする繊維強化プラスチック中間素材。