JP2018066026A - エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】本来Ｂステージ化が困難なエポキシ樹脂を含有するにもかかわらずＢステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Ｂステージ化後には加工性および貯蔵安定性が良好であり、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき、（ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ、（ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ、（ｂ）／（ａ）≦５、である、エポキシ樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、エポキシ樹脂組成物に関する。
本願は、２０１６年２月２９日に、日本出願された特願２０１６−０３８２０５号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

繊維強化複合材料（ＦＲＰ）の製造に用いられる中間材料（以下、成形材料とも記す。）、中でもシートモールディングコンパウンド（以下、ＳＭＣとも記す。）は、１９７０年代の初期に実用化され、近年、工業用部品、自動車用部品、浴槽等の製造に需要が拡大している。ＳＭＣは、強化短繊維とマトリックス樹脂から構成される。ＳＭＣは、強化短繊維に熱硬化性樹脂組成物を含浸させ、シート状に成形し、熱硬化性樹脂組成物をＢステージ化することにより製造される。そして、繊維強化複合材料は、主として、ＳＭＣを金型内で加熱圧縮し、Ｂステージ化した熱硬化性樹脂組成物を硬化させて製造される。ＳＭＣに用いられる熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。

ＳＭＣに用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（１）水酸基を有するエポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物からなるエポキシ樹脂組成物（特許文献１）。
（２）エポキシ樹脂、ポリオール、ポリイソシアネート化合物、ジシアンジアミド、特定のイミダゾール化合物からなるエポキシ樹脂組成物（特許文献２）。

接着剤に用いられるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（３）エポキシ樹脂と、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤と、活性化温度が１００〜２００℃である硬化剤からなる液状接着剤（特許文献３）。
（４）室温において固体のエポキシ樹脂、室温において液体のエポキシ樹脂、アミノ基末端を有する線状ポリオキシプロピレン、潜伏性硬化剤（ジシアンジアミド）を含有する反応性ホットメルト接着剤（特許文献４）。

成形材料であるプリプレグ用のエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（５）エポキシ樹脂、潜在性硬化剤、重合性不飽和基を有する樹脂、重合開始剤を含有する含浸用樹脂組成物（特許文献５）。

エポキシ樹脂を安定してＢステージ化することができるエポキシ樹脂組成物としては、下記のものが提案されている。
（６）エポキシ樹脂と、硬化剤として２，５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、メンセンジアミンを含有するエポキシ樹脂組成物（非特許文献１）。
（７）エポキシ樹脂、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン，１，３−ビス−（アミノメチル）−シクロヘキサン，イソホロンジアミン等のアミノ化合物、ジシアンアミド、及びイミダゾール化合物を含有するエポキシ樹脂組成物（特許文献６）。

特開昭５８−１９１７２３号公報 特開平４−８８０１１号公報 特開平２−８８６８４号公報 特開平２−８８６８５号公報 特開平２−２８６７２２号公報 特開平６−１６６７４２号公報

新保正樹編、「エポキシ樹脂ハンドブック」、日刊工業新聞社、昭和６２年１２月２５日、ｐ．１５５

ＳＭＣに用いられる熱硬化性樹脂組成物には、下記の特性が必要とされる。
・強化短繊維からなる強化繊維基材に十分に含浸するために低粘度である。
・Ｂステージ化後には、ＳＭＣシートの両面に貼られていたフィルムの剥離が容易である。
・Ｂステージ化後には、ＳＭＣを金型内で加熱圧縮して良好な繊維強化複合材料が得られるような加工性（流動特性、硬化速度）を有する。
・熱硬化性樹脂組成物のポットライフが長く、Ｂステージ化後のＳＭＣ自体の貯蔵安定性が良好である。

しかし、エポキシ樹脂組成物は、硬化物の機械特性（耐衝撃性等）、熱特性（耐熱性等）に優れる反面、本来Ｂステージ化が困難であり、かつ硬化速度が遅いという特性を有している。

（１）、（２）のエポキシ樹脂組成物は、ウレタン化反応を利用しているため、エポキシ樹脂組成物中の水分の影響で増粘反応速度とＢステージ状態が大幅に変化する。
（３）の液状接着剤は、活性化温度が２０〜１００℃である硬化剤（ポリアミン、メルカプタン、イソシアネート、イミダゾール、ポリアミド、ポリサルファイドフェノール、ＢＦ_３錯体、ケチミン等）を用いているため、１段目の硬化反応でゲル化状態に至ってしまう。そのため、２段階目の硬化前では流動性が少なく、賦形が困難であり、ＳＭＣ用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。
（４）の反応性ホットメルト接着剤は、樹脂組成物の粘度が高く、強化繊維基材への良好な含浸性を得ることができず、ＳＭＣ用のエポキシ樹脂組成物として用いることができない。

（５）の含浸用樹脂組成物を用いたプリプレグの製造においては、含浸用樹脂組成物に溶媒を含ませ、加熱によって溶媒の除去および硬化反応の一部を進めることが、特許文献５に記載されている。この方法は、溶媒の除去が容易であり、加熱、冷却時の厚さによる温度むらが少ない薄いプリプレグの製造には適用できる。しかし、ＳＭＣのような厚物のシートでは、溶媒の除去が困難であり、温度むらが大きくなるため、Ｂステージ化後には表面と内部の状態が違った不良物となる。
（６）のエポキシ樹脂組成物は、２、５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミンを含有するため、ポットライフが短い。また、メンセンジアミンを含有するため、エポキシ樹脂組成物の硬化性が不十分である。そのため、ＳＭＣに用いる樹脂組成物には適さない。
（７）のエポキシ樹脂組成物は、配合直後から粘度が急激に上昇するために、強化繊維基材への含浸性の制御が難しく、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態に偏りやばらつきが生じ、成形品の強度やその均一性が低下する傾向にあった。

本発明は、本来Ｂステージ化が困難なエポキシ樹脂を含有するにもかかわらずＢステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Ｂステージ化後には加工性および貯蔵安定性が良好であり、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができるエポキシ樹脂組成物；加工性および貯蔵安定性が良好であり、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる成形材料；ならびに、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を提供する。

本発明者らは鋭意検討の結果、特定の脂肪族エポキシ化合物からなる反応性希釈剤と、特定構造の脂環式ジアミンを用いることによって上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。

本発明は、下記の態様を有する。
＜１＞成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂とを含有するエポキシ樹脂組成物であり、前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき、
（ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）／（ａ）≦５
である、エポキシ樹脂組成物。
＜２＞前記成分（Ｂ）が、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有する脂環式ジアミンである、前記＜１＞のエポキシ樹脂組成物。
＜３＞前記成分（Ｂ）におけるアミノ基以外の置換基が、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基である、前記＜１＞または＜２＞のエポキシ樹脂組成物。
＜４＞前記成分（Ｂ）が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している、前記＜１＞〜＜３＞のエポキシ樹脂組成物。
＜５＞前記成分（Ｂ）が、分子内に脂環式骨格を２個有する１級アミンである、前記＜１＞〜＜４＞のエポキシ樹脂組成物。
＜６＞前記成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物である、前記＜５＞のエポキシ樹脂組成物。

（上記一般式（１）において、Ｒ^１は直接結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｏ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
＜７＞前記成分（Ｂ）が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである、前記＜１＞〜＜６＞のエポキシ樹脂組成物。
＜８＞前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．１〜０．５当量となる量である、前記＜１＞〜＜７＞のエポキシ樹脂組成物。
＜９＞前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．２〜０．４５当量となる量である、前記＜１＞〜＜７＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１０＞前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．２５〜０．４当量となる量である、前記＜１＞〜＜７＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１１＞前記成分（Ｃ）としてジシアンジアミドを含む、前記＜１＞〜＜１０＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１２＞さらに尿素化合物、及び／又はイミダゾール化合物を含む、前記＜１＞〜＜１１＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１３＞前記成分（Ｄ）が、脂環式骨格を有していてもよい炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、または、脂環式骨格を有していてもよい炭素数４〜１０の２価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである、前記＜１＞〜＜１２＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１４＞前記成分（Ｄ）の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、前記＜１＞〜＜１３＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１５＞前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対する、単官能アミンの含有量が５質量部以下である、前記＜１＞〜＜１４＞のエポキシ樹脂組成物。
＜１６＞前記＜１＞〜＜１５＞のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含有する、成形材料。
＜１７＞前記エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が、５０００〜１５００００Ｐａ・ｓである、前記＜１６＞の成形材料。
＜１８＞
成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ’）：下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物と、
成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する成形材料。

（上記一般式（２）において、Ｒ^１は直接結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｏ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
＜１９＞前記成分（Ａ）が、成分（Ａ’）：２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上である液状の芳香族エポキシ樹脂を含有する、前記＜１８＞の成形材料。
＜２０＞前記強化繊維が、炭素繊維である、前記＜１６＞〜＜１９＞の成形材料。
＜２１＞シートモールディングコンパウンドである、前記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかの成形材料。
＜２２＞バルクモールディングコンパウンドである、前記＜１６＞〜＜２０＞のいずれかの成形材料。
＜２３＞前記＜１６＞〜＜２２＞のいずれかの成形材料の硬化物である、繊維強化複合材料。
＜２４＞
成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、
成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき
（ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）／（ａ）≦５
であるエポキシ樹脂組成物の、シートモールディングコンパウンドのマトリックス樹脂組成物としての使用。
＜２５＞
成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、
成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき
（ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）／（ａ）≦５
であるエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させた後、前記エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより得られる、シートモールディングコンパウンド。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、本来Ｂステージ化が困難なエポキシ樹脂を含有するにもかかわらずＢステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Ｂステージ化後には加工性および貯蔵安定性が良好である。また、本発明のエポキシ樹脂組成物によれば、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の成形材料は、加工性および貯蔵安定性が良好である。また、本発明の成形材料によれば、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。
本発明の繊維強化複合材料は、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる。

以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「アミノ基のβ炭素」は、アミノ基が結合した炭素原子（α炭素）に隣接する炭素原子をいう。
エポキシ樹脂およびエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１にしたがい、Ｅ型粘度計を用いて２５℃にて測定した粘度である。
エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度は、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１にしたがい、Ｂ型粘度計を用いて２３℃にて測定した粘度である。
「強化繊維基材」は、強化繊維の集合体を表す。強化繊維基材としては、具体的には、強化繊維束、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物等が挙げられる。

＜エポキシ樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂組成物は、成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂とを含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、必要に応じて、他の成分をさらに含有していてもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物においては、調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき、
（ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
（ｂ）／（ａ）≦５
の条件を満たす。
このように、エポキシ樹脂組成物の調製後の初期増粘速度を抑えることによって、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸性が良好となり、エポキシ樹脂組成物をＳＭＣやバルクモールディングコンパウンド（以下、ＢＭＣとも記す。）等として知られている成形材料として好適に使用する事ができる。特に、エポキシ樹脂組成物調製後から３時間経過後の２５℃における粘度（ｂ）が０．５〜１０Ｐａ・ｓであれば、強化繊維基材への含浸性に加え、ＳＭＣ等の製造において、キャリアフィルム上への塗工精度が高い（目付けの振れが小さい）傾向にあり、より好ましい。
また、上記の（ｂ）／（ａ）を５以下とすることによって、ＳＭＣ等の製造に際して上記の含浸性のバラツキを低減できる。この（ｂ）／（ａ）が５を超えると、強化繊維基材へのエポキシ樹脂組成物の含浸状態に偏りやばらつきが生じ、成形品の強度やその均一性が低下する傾向にある。好ましくは４以下であり、さらに好ましくは３以下である。

（成分（Ａ））
成分（Ａ）は、芳香族エポキシ樹脂である。
成分（Ａ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度を前記範囲に調整し、エポキシ樹脂組成物の強化繊維基材への含浸性を高める成分である。この含浸性をより高めるためには、成分（Ａ）は、２５℃で液状であることが好ましい。
また、成分（Ａ）として、２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上であるものを使用することによって、本発明のエポキシ樹脂組成物から得ることができる繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）を高めることができる。また、成分（Ａ）は芳香族環を有することから、繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい。

成分（Ａ）としては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤ、これらのハロゲン置換体等）のグリシジルエーテル；フェノール類と芳香族カルボニル化合物との縮合反応により得られる多価フェノール類のグリシジルエーテル；多価アルコール類（ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ等）のグリシジルエーテル；芳香族アミン類から誘導されるポリグリシジル化合物等が挙げられる。

成分（Ａ）としては、エポキシ樹脂組成物の粘度を強化繊維基材への含浸に適した粘度に調整しやすく、かつ繊維強化複合材料の機械特性を所望の範囲に調整しやすい点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、繊維強化複合材料の耐熱性および耐薬品性が良好である点からは、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂がより好ましく、同程度の分子量を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂よりも粘度が低く、繊維強化複合材料の弾性率が高い点からは、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂がより好ましい。

成分（Ａ）は、三官能以上のエポキシ樹脂であってもよい。三官能のエポキシ樹脂、四官能のエポキシ樹脂は、エポキシ樹脂組成物の粘度を大きく変えずに、繊維強化複合材料の耐熱性をさらに向上できる。

二官能の成分（Ａ）の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）の８２５、８２７、８２８、８２８ＥＬ、８２８ＸＡ、８０６、８０６Ｈ、８０７、１７５０、ＹＬ６８１０、
ＤＩＣ社製のＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）の８４０、８４０−Ｓ、８５０、８５０−Ｓ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、８５０−ＬＣ、８３０、８３０−Ｓ、８３５、ＥＸＡ−８３０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、
新日鉄住金化学社製のエポトート（登録商標）のＹＤ−１２７、ＹＤ−１２８、ＹＤ−１２８Ｇ、ＹＤ−１２８Ｓ、ＹＤ−１２８ＣＡ、ＹＤＦ−１７０、
日本化薬社製のＲＥ−３０３Ｓ−Ｌ、ＲＥ−３１０Ｓ、ＧＡＮ、ＧＯＴ等。

三官能以上の成分（Ａ）の市販品としては、下記のものが挙げられる。
三菱化学社製のｊＥＲ（登録商標）の１５２、６０４、６３０、６３０ＬＳＤ、
新日鉄住金化学社製のＹＨ−４３４、ＹＨ４３４Ｌ、
住友化学工業社製のスミエポキシ（登録商標）のＥＬＭ４３４、ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０、
三菱ガス化学社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ等。
成分（Ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

成分（Ａ）の２５℃における粘度の上限値は、エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度（ａ）が０．１〜２５Ｐａ・ｓとなる粘度であればよく、５００Ｐａ・ｓ以下が好ましく、４００Ｐａ・ｓ以下がより好ましい。また、この２５℃における粘度の下限値は、０．２Ｐａ・ｓ以上が好ましく 、０．５Ｐａ・ｓ以上がより好ましい。
ここで、調整直後とは、成分（Ａ）〜（Ｄ）のすべての成分の存在下、２５℃において３０分間混合された後の状態とする。予め成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合しておいて（Ｂ）成分を加えた場合は、（Ｂ）成分を加えてから３０分間混合された状態を調製直後の状態とする。

本発明のエポキシ樹脂組成物における成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度が０．１〜２５Ｐａ・ｓとなるように設定すればよく、成分（Ａ）の種類により異なる。
成分（Ａ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂の全量１００質量部のうち、通常、２０〜９９質量部であり、６０〜９５質量部が好ましい。成分（Ａ）の含有量が前記範囲内であれば、エポキシ樹脂組成物を前記粘度範囲に容易に調整でき、強化繊維基材への含浸性が高くなる。また、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）が高くなる。

（成分（Ｂ））
成分（Ｂ）は、脂環式ジアミンである。
成分（Ｂ）は、本発明のエポキシ樹脂組成物における増粘剤として働く成分であるが、上記の中でも、シクロヘキサン環を分子中に１または２個有するジアミンが、本発明のエポキシ樹脂組成物のポットライフを長くすることができるとともに、Ｂステージ化の貯蔵安定性が良好となる傾向にあることから好ましい。
また、前記成分（Ｂ）が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している。前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合しているものは、この傾向がより顕著となる。
さらに、前記成分（Ｂ）は、分子内に脂環式骨格を２個有する１級アミンである。
また、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有するものは、アミノ基の活性水素の反応が阻害される傾向にあることから、これらを使用することによって、エポキシ樹脂組成物のポットライフをより長くすることができる。

上記のアミノ基以外の置換基としては、エポキシ樹脂組成物のポットライフが長くなる点から、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基、シクロヘキシル基が好ましく、炭素数１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、イソプロピル基が特に好ましい。
成分（Ｂ）としては、上記の特徴を有することから、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。

（上記一般式（１）において、Ｒ^１は直接結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｏ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）

上記一般式（１）で表される化合物としては、具体的には、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（４−アミノ−３−メチル−５−エチルシクロヘキシル）メタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、等が挙げられる。
成分（Ｂ）は、１種または２種以上を組み合せて用いることができるが、Ｂステージ化後の速硬化性の点から、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンが特に好ましい。
また、本発明のエポキシ樹脂組成物の成形材料としての増粘性を調整することを目的として、上記の脂環式ジアミンとともに、アニリン、ベンジルアミン、シクロヘキシルアミン等の単官能アミンを成分（Ｂ）と併用することができる。
但し、エポキシ樹脂組成物のポットライフの低下を避けるために、本発明のエポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対する単官能アミンの含有量は０．０１質量部以上５質量部以下とするのが好ましく、０．１質量部以上２質量部以下とするのがより好ましい。

成分（Ｂ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂が有するエポキシ基の総量あたり、活性水素が０．１〜０．５当量となる量が好ましく、０．２０〜０．４５当量となる量がより好ましく、０．２５〜０．４当量となる量がさらに好ましい。成分（Ｂ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、Ｂステージ化が十分に進行する。成分（Ｂ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、加熱圧縮成形時に流動性が低下しすぎない。

（成分（Ｃ））
成分（Ｃ）は、脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤である。
成分（Ｃ）としては、例えば、上記の成分（Ｂ）以外のアミン系化合物、酸無水物、塩化ホウ素アミン錯体等を挙げることができる。
これらは、１種又は２種以上を適宜選択して使用することができるが、ポットライフと硬化時の反応性を両立できることから、２５℃で固体であり、かつ硬化時に液状である化合物が好ましく、特に好適なものとして、ジシアンジアミドを挙げることができる。ジシアンジアミドは、貯蔵安定性がよく、また強化繊維への接着性も高い。

成分（Ｃ）の含有量は、エポキシ樹脂組成物に含まれる全エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜２０質量部が好ましく、３〜１０質量部がより好ましい。成分（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、十分な硬化速度が得られる。成分（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の吸水率が抑えられ、また、耐熱性の低下が抑えられる。

（成分（Ｄ））
成分（Ｄ）は、脂肪族エポキシ樹脂である。
成分（Ｄ）は、主に反応性希釈剤として作用する成分である。
二官能の成分（Ｄ）は、繊維強化複合材料の曲げ特性を大きくする成分でもある。
単官能の成分（Ｄ）は、繊維強化複合材料の曲げ特性を大きく損なわずに、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、強化繊維基材への含浸性を高くする成分でもある。

成分（Ｄ）としては、単官能の成分（Ｄ）および二官能の成分（Ｄ）のいずれか一方を用いてもよく、両方を用いてもよい。単官能の成分（Ｄ）および二官能の成分（Ｄ）の両方を用いることによって、繊維強化複合材料の曲げ特性を維持しつつ、エポキシ樹脂組成物の粘度を低下させることができ、強化繊維基材への含浸性を高くできる。また、強化繊維基材への含浸時における適切な粘度と、加熱圧縮成形時のエポキシ樹脂組成物の流動性とを両立できる。
この成分（Ｄ）の特徴を発現させるためには、成分（Ｄ）の２５℃における粘度の上限値が１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、８０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。粘度の下限値に特に制限はなく、低いほど好ましいが、特に３０ｍＰａ・ｓ程度に粘度が低ければ、本発明の目的は十分に達成される。具体的には、１ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。

二官能の成分（Ｄ）としては、脂環式骨格を有していてもよい２価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルが好ましく、脂環式骨格を有していてもよく、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数４〜１０の２価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルがより好ましく、脂環式骨格を有していてもよく、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数６〜８の２価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルがさらに好ましい。
２価の脂肪族アルコールとしては、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

単官能の成分（Ｄ）としては、脂環式骨格を有していてもよい１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルが好ましく、脂環式骨格を有していてもよく、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルがより好ましく、脂環式骨格を有していてもよく、水酸基が直鎖または分岐の炭化水素基に結合する、炭素数６〜８の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテルがさらに好ましい。
１価の脂肪族アルコールとしては、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、２−エチルヘキサノール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール等が挙げられる。
成分（Ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合せて用いてもよい。

成分（Ｄ）の含有量は、成分（Ａ）および成分（Ｄ）の合計１００質量部のうち、１〜３０質量部が好ましく、５〜２０質量部がより好ましい。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、エポキシ樹脂組成物の含浸性および成形材料の加工性に優れる。成分（Ｄ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、繊維強化複合材料の耐熱性を損なわない。

（他の成分）
本発明のエポキシ樹脂組成物が必要に応じて含有していてもよい他の成分としては、硬化促進剤、無機質充填材、内部離型剤、有機顔料、無機顔料、成分（Ａ）および成分（Ｄ）以外のエポキシ樹脂（以下、他のエポキシ樹脂とも記す。）等が挙げられる。

硬化促進剤は、下記の理由から好ましく用いられる。
成分（Ｃ）としてジシアンジアミドを使用する場合は、室温ではエポキシ樹脂中に分散しているため、エポキシ樹脂組成物は非常に優れた貯蔵安定性を有しているが、ジシアンジミド単独で硬化させる場合、硬化温度は約２００℃である。ここに、適切な硬化促進剤を併用することによって、貯蔵安定性を大きく損なうことなく反応開始温度を低下させることができ、エポキシ樹脂組成物の短時間硬化が可能となる。また、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）も向上させることができる。

硬化促進剤としては、繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）が高くなる点からは、尿素化合物が好ましく、繊維強化複合材料の熱特性（耐熱性）が高くなる点からは、イミダゾール化合物が好ましい。

尿素化合物としては、３−フェニル−１，１−ジメチル尿素、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチル尿素、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエン、１，１’−（４−メチルー１，３−フェニレン）ビス（３，３−ジメチル尿素）等が挙げられる。

イミダゾール化合物としては、イミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。

無機質充填材としては、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、クレー、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、ガラスパウダー、中空ガラスビーズ、エアロジル等が挙げられる。
内部離型剤としては、カルナバワックス、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等が挙げられる。

他のエポキシ樹脂としては、２５℃で半固形または固形状態であるものが挙げられ、芳香族環を有するエポキシ樹脂が好ましく、二官能のエポキシ樹脂がさらに好ましい。また二官能のエポキシ樹脂以外にも、耐熱性向上や粘度調整を目的として、様々なエポキシ樹脂を本発明の熱硬化性樹脂組成物に含有させてもよい。耐熱性を向上させるためには多官能のエポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格のエポキシ樹脂が有効である。

（エポキシ樹脂組成物の調製方法）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法で調製できる。例えば、各成分を同時に混合して調製してもよく、あらかじめ成分（Ａ）に、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等を各々適宜分散させたマスターバッチを調製し、これを用いて調製してもよい。また、混練による剪断発熱等で、系内の温度が上がる場合には、混練速度を調整したり、混練釜を水冷する等、混練中に温度を上げない工夫をすることが好ましい。混練装置としては、らいかい機、アトライタ、プラネタリミキサー、ディゾルバー、三本ロール、ニーダー、万能撹拌機、ホモジナイザー、ホモディスペンサー、ボールミル、ビーズミルが挙げられる。混練装置は、２種以上を併用してもよい。

（用途）
本発明のエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料の製造に用いられる中間材料である成形材料の繊維強化樹脂材料用のマトリックス樹脂、特にＳＭＣ用のマトリックス樹脂およびＢＭＣ用のマトリックス樹脂として好適である。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、粘度が低く含浸性が良好であることから、ＲＴＭ製法の繊維強化複合材料におけるマトリックス樹脂組成物としても用いることができ、また、樹脂硬化物に対する高い接着性を有することから、繊維強化複合材料同士の接着剤等としても用いることができる。

（作用効果）
以上説明した本発明のエポキシ樹脂組成物にあっては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）を含み、エポキシ樹脂組成物の調製後の初期増粘速度を抑えることで、ＳＭＣに代表される成形材料のマトリックス樹脂組成物として、本来Ｂステージ化が困難なエポキシ樹脂を主成分としているにもかかわらず、Ｂステージ化が容易であり、ポットライフが長く、Ｂステージ化後には加工性（流動特性、硬化速度）および貯蔵安定性が良好であり、機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

＜成形材料＞
本発明の成形材料は、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維を含有する。
成形材料としては、プリプレグ、トウプリプレグ、ＳＭＣ、ＢＭＣ等が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物の粘度特性や増粘物の物性は、ＳＭＣまたはＢＭＣに適しているため、成形材料としては、ＳＭＣまたはＢＭＣが好ましく、ＳＭＣが特に好ましい。

（エポキシ樹脂組成物の増粘物）
エポキシ樹脂組成物の増粘物は、本発明のエポキシ樹脂組成物を増粘させたもの、すなわちＢステージ化したものである。

エポキシ樹脂組成物の増粘物は、例えば、下記のようにして得られる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維基材の形態に合った周知の方法によって強化繊維基材に含浸させた後、室温〜８０℃程度の温度に数時間〜数日間、または、８０〜２００℃程度の温度に数秒〜数分保持することによって、エポキシ樹脂組成物中の成分（Ａ）や成分（Ｄ）、および任意に配合された他のエポキシ樹脂が有するエポキシ基と、成分（Ｂ）が反応し、エポキシ樹脂組成物がＢステージ化する。
エポキシ樹脂が有するエポキシ基と成分（Ｂ）との反応条件は、反応後に得られるエポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が後述する範囲になるよう選択することが好ましい。

エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度は、５０００〜１５００００Ｐａ・ｓが好ましく、５０００〜１０００００Ｐａ・ｓがより好ましい。エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が前記範囲の下限値以上であれば、成形材料の取扱い時に表面のタックが少なくなる。エポキシ樹脂組成物の増粘物の２３℃における粘度が前記範囲の上限値以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好となる。
本発明のエポキシ樹脂組成物と強化繊維とを含有する、上記のように増粘した成形材料は、例えば、以下のような構成であるのが好ましい。
成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、
成分（Ｂ’）：下記一般式（２）で表される部分構造を有する化合物と、
成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂と
を含有するエポキシ樹脂組成物と、強化繊維とを含有する成形材料。

（上記一般式（２）において、Ｒ^１は直接結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｏ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
この場合、成分（Ａ）として、２５℃における粘度が０．３Ｐａ・ｓ以上である液状の芳香族エポキシ樹脂である成分（Ａ’）を含有させることによって、この成形材料から得られる繊維強化複合材料の機械特性（曲げ強度、曲げ弾性率）および熱特性（耐熱性）が良好となる傾向にある。

（強化繊維）
強化繊維としては、成形材料の用途や使用目的に応じて様々なものを採用することができ、炭素繊維（黒鉛繊維を含む。以下同様。）、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維、タングステンカーバイド繊維、ガラス繊維等が挙げられ、繊維強化複合材料の機械特性の点から、炭素繊維、ガラス繊維が好ましく、炭素繊維が特に好ましい。

強化繊維は、通常３０００本以上、６００００本以下の範囲の単繊維からなる強化繊維束の状態で使用される。成形材料中では強化繊維束の形状を保ったまま存在している場合もあれば、より少ない繊維からなる束に分かれて存在する場合もある。ＳＭＣやＢＭＣ中では、通常、より少ない束に分かれて存在する。

ＳＭＣやＢＭＣにおける強化繊維としては、短繊維からなるチョップド強化繊維束が好ましい。短繊維の長さは、０．３〜１０ｃｍが好ましく、１〜５ｃｍがより好ましい。短繊維の長さが０．３ｃｍ以上であれば、機械特性が良好な繊維強化複合材料が得られる。短繊維の長さが１０ｃｍ以下であれば、加熱圧縮成形時の流動特性が良好なＳＭＣやＢＭＣが得られる。
ＳＭＣにおける強化繊維基材としては、チョップド強化繊維束が二次元ランダムに積み重なったシート状物がより好ましい。

（ＳＭＣ）
ＳＭＣは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物および強化繊維を含有する。
ＳＭＣは、例えば、チョップド強化繊維束のシート状物に、本発明のエポキシ樹脂組成物を十分に含浸させ、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって製造される。

チョップド強化繊維束のシート状物に本発明のエポキシ樹脂組成物を含浸させる方法については、従来公知の様々な方法を採用できる。例えば、下記の方法が挙げられる。
本発明のエポキシ樹脂組成物を均一に塗布したフィルムを２枚用意する。一方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面にチョップド強化繊維束を無秩序に撒き、シート状物とする。他方のフィルムのエポキシ樹脂組成物の塗布面をシート状物の上に貼り合わせ、エポキシ樹脂組成物をシート状物に圧着含浸する。その後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＳＭＣの表面のタックが抑制され、成形作業に適したＳＭＣが得られる。

（ＢＭＣ）
ＢＭＣは、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物および強化繊維を含有する。
ＢＭＣは、例えば、チョップド強化繊維束と本発明のエポキシ樹脂組成物とを十分に混合してバルク状にし、エポキシ樹脂組成物を増粘させることにより製造される。

チョップド強化繊維束と本発明のエポキシ樹脂組成物とを混合してバルク状にする方法については、従来公知の様々な方法を採用することができ、チョップド強化繊維束へのエポキシ樹脂組成物の含浸性、繊維の分散性等、生産性の点から、加圧ニーダによって混合する方法が好ましい。加圧ニーダによる混合は、必要に応じて加熱しながら行ってもよい。加熱温度は、エポキシ樹脂が硬化を始める温度以下が好ましく、１０〜３５℃がより好ましい。加圧ニーダによって混合する際の圧力は、大気圧以上にする必要は特にないが、エポキシ樹脂組成物の粘度が高い場合、エポキシ樹脂組成物が空気を取り込み混練され、チョップド強化繊維束へのエポキシ樹脂組成物の含浸が困難になる場合は、大気圧以上の圧力にしてもよい。
バルク状物を得た後、エポキシ樹脂組成物を増粘させることによって、ＢＭＣの表面のタックが抑制され、成形作業に適したＢＭＣが得られる。

（作用効果）
以上説明した本発明の成形材料にあっては、本発明のエポキシ樹脂組成物の増粘物と、強化繊維とを含有するため、加工性および貯蔵安定性が良好であり、かつ曲げ強度および曲げ弾性率に優れる繊維強化複合材料を得ることができる。

＜繊維強化複合材料＞
本発明の繊維強化複合材料は、本発明の成形材料の硬化物である。
本発明の繊維強化複合材料は、ＳＭＣ、ＢＭＣ等の成形材料を加熱成形して、Ｂステージ化した本発明のエポキシ樹脂組成物を硬化させることによって製造される。

ＳＭＣを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、例えば、下記の方法が挙げられる。
１枚のＳＭＣまたは複数枚のＳＭＣを重ねたものを、１対の金型の間にセットする。ＳＭＣを１２０〜２３０℃で２〜６０分間加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、成形品である繊維強化複合材料を得る。ダンボール等のハニカム構造体を芯材とし、その両面または片面にＳＭＣを配してもよい。

ＢＭＣを用いた繊維強化複合材料の製造方法としては、圧縮成形、移送成形、射出成形等による方法が挙げられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、室温付近の粘度が高い場合が多いことから、所定の形状の金型等にＢＭＣを圧入した後、ＢＭＣを加熱圧縮して、エポキシ樹脂組成物を硬化させる、圧縮成形による方法を採用することによって、複雑な形状の成形品であっても短時間で得ることができる。

（作用効果）
以上説明した本発明の繊維強化複合材料にあっては、本発明の成形材料の硬化物であるため、曲げ強度および曲げ弾性率に優れる。

＜他の実施形態＞
本発明は、上述した各実施形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲内で種々の変更が可能である。異なる実施形態に、上述した各実施形態に示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各成分＞
（成分（Ａ））
８２７：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）８２７、２５℃における粘度：１０Ｐａ・ｓ）。
６３０：トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６３０、２５℃における粘度：０．７Ｐａ・ｓ）。
６０４：テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン（三菱化学社製、ｊＥＲ（登録商標）６０４、２５℃における粘度：３６０Ｐａ・ｓ）。

（成分（Ｄ））
ＹＥＤ１８８：２−エチルヘキシルグリシジルエーテル（三菱化学社製、ＹＥＤ１８８）。
ＹＥＤ２１６Ｍ：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（三菱化学社製、ＹＥＤ２１６Ｍ）。

（成分Ｂ）
１１３：３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（三菱化学社製、ｊＥＲキュア（登録商標）１１３）。
ＰＡＣＭ：４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン（エアープロダクツ社製、Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標） ＰＡＣＭ）。

（成分（Ｂ）以外の増粘剤）
Ｊ−Ｄ２３０：ポリ（アルキレンオキシド）ジアミン（Ｍｗ＝２３０）（ハンツマン社製、ジェファーミンＤ−２３０）。
ＭＤＡ：４，４’−ジアミノジフェニルメタン（三井化学株社製、ＭＤＡ−２２０）。

（成分（Ｃ））
１４００Ｆ：ジシアンジアミド（エアープロダクツ社製、ＤＩＣＹＡＮＥＸ（登録商標） １４００Ｆ）。

（他の成分）
ＤＣＭＵ：３−（３，４―ジクロロフェニル）−１，１−ジメチル尿素（保土谷化学工業社製、ＤＣＭＵ９９）。
２ＭＺＡ−ＰＷ：２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン（四国化成社製、２ＭＺＡ−ＰＷ）。
４，４'−ＤＤＳ：４，４'-ジアミノジフェニルスルフォン （和歌山精化工業社製、セイカキュアＳ）。
ＢＹＫ９９２０：樹脂改質剤（ＢＹＫ社製、ＢＹＫ９９２０）。
ＦＢ−９６２：内部離型剤（ダイキン工業社製、ＦＢ−９６２）。
ステアリン酸メチル：ステアリン酸メチル（東京化成工業社製）。

＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
８２７の８３質量部、１４００Ｆの４質量部、ＤＣＭＵの１質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ＹＥＤ１８８の５質量部、ＹＥＤ２１６Ｍの１２質量部、１１３の１１．７質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（実施例２〜１６）
表１の組成とした以外は実施例と同様にして、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例１）
８２７の１００質量部、１４００Ｆの４質量部、ＤＣＭＵの１質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、１１３の６．５質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例２）
８２７の８３質量部、１４００Ｆの４質量部、ＤＣＭＵの１質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ＹＥＤ１８８の５質量部、ＹＥＤ２１６Ｍの１２質量部、ＰＡＣＭの１０．４質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例３）
８２７の８３質量部、１４００Ｆの４質量部、ＤＣＭＵの１質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ＹＥＤ１８８の５質量部、ＹＥＤ２１６Ｍの１２質量部、Ｊ−Ｄ２３０の１１．８質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（比較例４）
８２７の８３質量部、１４００Ｆの４質量部、ＤＣＭＵの１質量部をあらかじめ混合し、三本ロールで混練した。この混合樹脂に、ＹＥＤ１８８の５質量部、ＹＥＤ２１６Ｍの１２質量部、ＭＤＡの９．８質量部を混合し、エポキシ樹脂組成物を得た。

（ポットライフの評価）
Ｅ型粘度計（東機産業社製、ＲＥ−８０Ｕ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１にしたがい、調製直後のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度、および調製後２５℃で３時間経過後のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度を測定した。下記基準にてポットライフを判定した。結果を表１及び２に示す。
ここで「調製直後」とは、予め２５℃の成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を全量混合した後に２５℃の（Ｂ）成分を全量一括添加し、（Ｂ）成分の一括添加後２５℃において３０分間混合した状態をいう。
Ａ（良好）：調製直後粘度および３時間後粘度が０．１〜２５Ｐａ・ｓかつ、３時間後粘度が調製直後粘度の５倍以内になるものをＡとした。
Ｂ（不良）：調製直後粘度および３時間後粘度が０．１Ｐａ・ｓ未満もしくは２５Ｐａ・ｓより大きいか、または、３時間後粘度が調製直後粘度の５倍より大きくなるものをＢとした。

（Ｂステージ化の評価）
Ｂ型粘度計（英弘精機社製、ＤＶ２Ｔ）を用い、ＪＩＳ Ｚ ８８０３：２０１１にしたがい、調製後２３℃で５日間経過したエポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度を測定した。下記基準にてＢステージ化を判定した。結果を表１及び２に示す。
Ａ（良好）：調製後２３℃で５日間経過したエポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度が５０００〜１５００００Ｐａ・ｓとなるものをＡとした。
Ｂ（不良）：調製後２３℃で５日間経過したエポキシ樹脂組成物の２３℃における粘度が５０００Ｐａ・ｓ未満または１５００００Ｐａ・ｓより大きくなるものをＢとした。

（速硬化性の評価）
エポキシ樹脂組成物の２ｇを計量し、２３℃で５日間経過したものについて、ゲルタイムテスター（安田精機社製、Ｎｏ．１５３）を用い１４０℃におけるゲル化時間を測定した。下記基準にて速硬化性を判定した。結果を表１及び２に示す。
Ａ（良好）：ゲル化時間が５分以下のものをＡとした。
Ｂ（不良）：ゲル化時間が５分を超えるものをＢとした。

＜樹脂板の製造＞
エポキシ樹脂組成物を減圧下で脱泡した後、金型の中に流し込んだ。２３℃で５日養生した後、１４０℃で４時間加熱し、厚さ２ｍｍの樹脂板を得た。

（耐熱性の評価）
樹脂板を幅１ｃｍ、長さ５ｃｍに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製、ＥＸＳＴＡＲ ＤＭＳ６１００）を用い、周波数１０Ｈｚ、温度範囲３０〜１８０℃、昇温速度２℃／分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−ｔａｎδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる。

＜ＳＭＣの製造＞
実施例２および実施例４〜１６にて得られたエポキシ樹脂組成物を用い、ＳＭＣを作製した。
エポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。エポキシ樹脂組成物の上に、フィラメント数が１５０００本の炭素繊維束（三菱レイヨン社製、ＴＲ５０Ｓ １５Ｌ）を長さ２５ｍｍに切断したチョップド炭素繊維束を、炭素繊維の目付が１２００ｇ／ｍ^２で略均一になるように、かつ炭素繊維の方向がランダムになるように散布した。

同じエポキシ樹脂組成物を、ドクターブレードを用いてポリエチレン製キャリアフィルム上に厚さ１．０ｍｍになるように塗布した。
２枚のキャリアフィルムで、エポキシ樹脂組成物側が内側となるようにチョップド炭素繊維束を挟み込んだ。これをロールの間に通して押圧して、エポキシ樹脂組成物をチョップド炭素繊維束に含浸させ、ＳＭＣ前駆体を得た。ＳＭＣ前駆体を室温（２３℃）にて１６８時間静置することによって、ＳＭＣ前駆体中のエポキシ樹脂組成物を十分に増粘させて、チョップド炭素繊維束にエポキシ樹脂組成物が良好に含浸したＳＭＣを得た。ＳＭＣにおける樹脂量は１２００ｇ／ｍ^２（つまりＳＭＣ中の炭素繊維の含有率は５０質量％）とした。

＜繊維強化複合材料の製造＞
ＳＭＣを２ｐｌｙ積層し、成形用金型にチャージ率（金型面積に対するＳＭＣの面積の割合）６５％でチャージして、金型温度１４０℃、圧力８ＭＰａの条件で５分間加熱圧縮し、エポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ約２ｍｍ、３００ｍｍ角の平板状の繊維強化複合材料（ＣＦＲＰ成形板）を得た。

（耐熱性の評価）
ＣＦＲＰ成形板を長さ５５ｍｍ、幅１２．７ｍｍに切り出し、試験片を作製した。試験片について、動的粘弾性測定装置（ＴＡインストルメンツ社製、Ｑ８００）を用い、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／分、両持ち曲げモードの測定条件で測定を行い、温度−ｔａｎδ曲線が極大値を示すときの温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。Ｔｇが高いほど耐熱性に優れる。

（曲げ特性の評価）
ＣＦＲＰ成形板を長さ１１０ｍｍ、幅２５ｍｍに切り出し、切り出した面をサンドペーパー＃１２００で処理し、試験片を作製した。試験片について、万能試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ社製、Ｉｎｓｔｒｏｎ（登録商標）４４６５）および解析ソフトＢｌｕｅｈｉｌｌを用い、温度２３℃、湿度５０％ＲＨの環境下、３点曲げ治具で曲げ試験を行い、曲げ強度、曲げ弾性率および曲げ伸度を算出した。計１２本の試験片を用いて測定を行い、その平均値を採用した。測定条件を以下に示す。Ｄは試験片の厚さ、Ｌはサポート間距離である。
（測定条件）
圧子Ｒ＝３．２、
サポートＲ＝１．６、
サポート間距離Ｌ［ｍｍ］＝４０×Ｄ、
クロスヘッド速度［ｍｍ／分］＝０．０１×Ｌ×Ｌ／６／Ｄ。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来の成形材料用の熱硬化性樹脂組成物、特にＳＭＣ用のエポキシ樹脂組成物に比べ、ＳＭＣの成形時の金型占有時間が短く、かつＳＭＣの加熱圧縮成形時にエポキシ樹脂組成物が流出することなく良好な繊維強化複合材料の成形品を与えるという点で優れている。また、従来のＳＭＣ用の不飽和ポリエステル樹脂と同等の加工性、成形性、ポットライフを有しており強化繊維基材に含浸させた後の貯蔵安定性にも優れている。本発明のエポキシ樹脂組成物をマトリックス樹脂とするＳＭＣは、エポキシ樹脂特有の耐衝撃性、耐熱性に優れ、かつ高い曲げ強度および曲げ弾性率を有するため、工業用、自動車用の構造部品の原料として好適に使用される。

Claims (15)

1. 成分（Ａ）：芳香族エポキシ樹脂と、
   成分（Ｂ）：脂環式ジアミンと、
   成分（Ｃ）：脂環式ジアミンではないエポキシ樹脂硬化剤と、
   成分（Ｄ）：脂肪族エポキシ樹脂と
   を含有するエポキシ樹脂組成物であり、
   前記エポキシ樹脂組成物の調製直後の２５℃における粘度を（ａ）、調製後２５℃で３時間経過後の粘度を（ｂ）としたとき、
   （ａ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
   （ｂ）＝０．１〜２５Ｐａ・ｓ
   （ｂ）／（ａ）≦５
   である、エポキシ樹脂組成物。
2. 前記成分（Ｂ）が、アミノ基のβ炭素にアミノ基以外の置換基を有する脂環式ジアミンである、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 前記成分（Ｂ）におけるアミノ基以外の置換基が、炭素数１〜４のアルキル基、ベンジル基又はシクロヘキシル基である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
4. 前記成分（Ｂ）が分子内に脂環式骨格を有し、前記アミノ基が脂環式骨格に直接結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
5. 前記成分（Ｂ）が、分子内に脂環式骨格を２個有する１級アミンである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
6. 前記成分（Ｂ）が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項５に記載のエポキシ樹脂組成物。
   

   

   （上記一般式（１）において、Ｒ^１は直接結合、メチレン基、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、―Ｏ−、及び−ＳＯ_２−からなる群より選ばれた基を表し、Ｒ^２及びＲ^３は各々独立に水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
7. 前記成分（Ｂ）が、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンである、請求項１〜６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
8. 前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．１〜０．５当量となる量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
9. 前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．２〜０．４５当量となる量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
10. 前記成分（Ｂ）の含有量は、その活性水素が、前記エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基総量に対して０．２５〜０．４当量となる量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
11. 前記成分（Ｃ）としてジシアンジアミドを含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
12. さらに尿素化合物、及び／又はイミダゾール化合物を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
13. 前記成分（Ｄ）が、脂環式骨格を有していてもよい炭素数４〜１２の１価の脂肪族アルコールのグリシジルエーテル、または、脂環式骨格を有していてもよい炭素数４〜１０の２価の脂肪族アルコールのジグリシジルエーテルである、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
14. 前記成分（Ｄ）の２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
15. 前記エポキシ樹脂組成物に含まれるエポキシ樹脂１００質量部に対する、単官能アミンの含有量が５質量部以下である、請求項１〜１４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。