WO2022085707A1 - 電着塗装品の製造方法、プリプレグおよびエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

電着塗装品の製造方法、プリプレグおよびエポキシ樹脂組成物 Download PDF

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由希 宮原
智 太田
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三菱ケミカル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an electrodeposition coated product, a prepreg, and an epoxy resin composition.
  • Carbon fiber reinforced plastic is a lightweight and mechanically-friendly material suitable for parts of automobiles, motorcycles, bicycles, ships, railroad vehicles, manned aircraft, unmanned aerial vehicles and other transportation equipment. It is becoming more and more important.
  • One of the methods for manufacturing a structure made of carbon fiber reinforced plastic is a method using a prepreg such as SMC (Sheet Molding Compound) (Patent Document 1).
  • the prepreg is an intermediate material for molding, which is preliminarily impregnated with a carbon fiber reinforcing material with a resin.
  • Electroplated coated products obtained by electrodeposition coating of carbon fiber reinforced plastic obtained by curing SMC are known (Patent Documents 2 and 3).
  • the temperature of the work becomes the highest in the drying process, and the temperature of the work reaches a maximum of about 200 ° C. in the same process. Therefore, if a carbon fiber reinforced plastic in which the decrease in rigidity when heated to 200 ° C. is suppressed can be realized, it is considered that it can be suitably used as a material for electrodeposition coating products.
  • the present invention has been made through studies conducted by the present inventors based on such an idea, and provides a method for manufacturing an electrodeposition coated product suitable for producing an electrodeposited coated product made of carbon fiber reinforced plastic.
  • a prepreg composed of an epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine and a curing agent component, and a carbon fiber reinforcing material is cured.
  • a method for manufacturing an electrodeposition coated product which comprises a molding step of obtaining a carbon fiber reinforced plastic molded product and an electrodeposition coating step of applying an electrodeposition coating to the carbon fiber reinforced plastic molded product.
  • the epoxy resin composition is composed of a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine, and a curing agent component, and a carbon fiber reinforcing material.
  • the glass transition temperature G'-Tg is higher than 100 ° C. and less than 200 ° C.
  • the dynamic storage elastic modulus G'at 200 ° C. is a value at 100 ° C.
  • a prepreg is provided that provides a cured resin, preferably 8% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more.
  • a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), and a curing agent component are used.
  • a prepreg comprising an epoxy resin composition containing the above and a carbon fiber reinforcing material is provided.
  • the glass transition temperature G The value of ′ -Tg is higher than 100 ° C.
  • an epoxy resin composition that provides the above-mentioned cured resin.
  • a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), and a curing agent component are used.
  • An epoxy resin composition containing the above is provided.
  • a method for manufacturing an electrodeposition coated product suitable for producing an electrodeposited coated product made of carbon fiber reinforced plastic suitable for producing an electrodeposited coated product made of carbon fiber reinforced plastic.
  • a prepreg that provides a carbon fiber reinforced plastic that can be preferably used in the manufacture of electrodeposited coatings.
  • an epoxy resin composition that can be preferably used in the production of such prepregs.
  • FIG. 1 is a flow chart of an electrodeposited coated product manufacturing method according to an embodiment.
  • FIG. 2 is a graph showing the temperature dependence of the dynamic storage elastic modulus G'of a cured resin prepared from each of the three types of epoxy resin compositions.
  • FIG. 3 is a schematic view showing a sheet molding compound manufacturing apparatus.
  • One embodiment of the present invention includes a curing step of curing a prepreg to obtain a carbon fiber reinforced plastic molded product and electrodeposition coating on the carbon fiber reinforced plastic molded product, which is shown in FIG.
  • the present invention relates to an electrodeposition coating process and a method for manufacturing an electrodeposition coated product.
  • the temperature is preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower, and further preferably 150 ° C. or lower.
  • the prepreg is cured.
  • the curing temperature is the temperature of the mold.
  • a normal electrodeposition coating technique is used to perform electrodeposition coating on the carbon fiber reinforced plastic molded product obtained in the curing process.
  • the technique disclosed in Patent Document 3 described above is also included in the electrodeposition coating technique that can be adopted in the electrodeposition coating process.
  • the electrodeposition coating process includes an electrodeposition process, a water washing process, and a drying process as sub-processes. In the drying process, the object to be coated is exposed to a high temperature of about 200 ° C. at the maximum. Therefore, in the electrodeposition-coated product manufacturing method according to the embodiment, the rigidity of the carbon fiber reinforced plastic molded product, which is the object to be coated, is improved at 200 ° C. More specifically, the prepreg, which is a material thereof, is improved so that the rigidity of the carbon fiber reinforced plastic molded product at 200 ° C. is improved.
  • the prepreg used in the electrodeposition coated product manufacturing method according to the prepreg embodiment is manufactured by sequentially executing the following first and second steps, or the first to third steps.
  • First step An epoxy resin composition is prepared by mixing a plurality of components including an epoxy resin component and a curing agent component.
  • the epoxy resin composition prepared in the first step is impregnated with a fiber reinforcing material to form a complex.
  • hird step The epoxy resin composition in the complex formed in the second step is thickened.
  • the viscosity of the epoxy resin composition prepared in the first step at 25 ° C. (hereinafter also referred to as “initial viscosity”) measured after placing it in a sealed container and allowing it to stand at 25 ° C. for 30 minutes is preferably 30 Pa ⁇ . It is s or less, more preferably 15 Pa ⁇ s or less, still more preferably 10 Pa ⁇ s or less, and may be 5 Pa ⁇ s or less.
  • the initial viscosity of the epoxy resin composition is determined by using a rheometer such as HAAKE (registered trademark) MARS (registered trademark) 40 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd., in vibration mode (oscillatory mode), angular velocity of 10 rad / s, and plate. It is measured under the conditions of a diameter of 25 mm and a gap (distance between plates) of 0.5 mm.
  • HAAKE registered trademark
  • MARS registered trademark 40 manufactured by Thermo Fisher Scientific Co., Ltd.
  • the epoxy resin composition prepared in the first step contains at least a bisphenol type epoxy resin and [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine as epoxy resin components.
  • the epoxy resin component is a component composed of a compound having an epoxy group, and may be a prepolymer or a monomer.
  • Preferred bisphenol type epoxy resins are bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and particularly bisphenol A type epoxy resin.
  • the bisphenol A type epoxy resin and the bisphenol F type epoxy resin may be used alone or together with other bisphenol type epoxy resins.
  • a bisphenol A type epoxy resin and a bisphenol F type epoxy resin can also be used in combination.
  • BADGE bisphenol A diglycidyl ether
  • n referred to in the formula (a) is about 0.1 to 0.2.
  • Diglycidylamine is an epoxy compound represented by the following formula (b).
  • jER630 (jER is a registered trademark) manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, which is a [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine product having a viscosity at 25 ° C. of 0.5 to 1 Pa ⁇ s, is used as a commercially available bisphenol type epoxy.
  • an epoxy resin composition having an initial viscosity within the above-mentioned preferable range can be easily prepared.
  • the blending amount of the bisphenol type epoxy resin and [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine in the epoxy resin composition prepared in the first step is the glass transition temperature G'when the epoxy resin composition is cured.
  • -Tg is higher than 100 ° C. and lower than 200 ° C.
  • the value of the dynamic storage elastic modulus G'at 200 ° C. is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more. It is adjusted so that a cured resin is formed.
  • the dynamic storage elastic modulus G' is a torsion mode, a heating rate of 5 ° C./min, a frequency of 1 Hz, and a strain of 0.1 using a dynamic viscoelasticity measuring device such as ARES-G2 manufactured by TA Instruments. %, A storage shear modulus measured under the condition of a temperature of 25 to 250 ° C.
  • the glass transition temperature G'-Tg is the temperature at the intersection of the approximate straight line of the flat region of the graph in which the log G'is plotted against the temperature and the approximate straight line of the region where the log G'in the graph drops sharply.
  • a test piece having a length of 50 mm and a width of 12.5 mm cut out from a resin plate having a thickness of 2 mm can be used.
  • the epoxy resin composition immediately after preparation is evacuated and then injected into a gap having a thickness of 2 mm formed between two 4 mm thick glass plates by using a spacer.
  • the epoxy resin composition sandwiched between the two glass plates was placed in a hot air circulation type constant temperature bath preheated to 70 ° C, so that the surface temperature of the glass plates became 70 ° C to 140 ° C at a rate of 10 ° C / min. Raise the temperature inside the tank.
  • the epoxy resin composition is cured by heating the inside of the tank for another 30 minutes so that the surface temperature is maintained at 140 ° C.
  • the glass plate is removed to obtain a resin plate having a thickness of 2 mm.
  • the total amount of the bisphenol type epoxy resin blended in the epoxy resin composition prepared in the first step is preferably 50% by weight or more of the total epoxy resin component blended in the epoxy resin composition.
  • bisphenol A type epoxy resin may be used in an amount of 50% by weight or more of the total epoxy resin component contained in the epoxy resin composition. Since the bisphenol type epoxy resin is cheaper than other epoxy resins, increasing the blending amount also contributes to the cost reduction of the prepreg.
  • the purpose of adding [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine to the epoxy resin composition prepared in the first step is to improve the rigidity of the cured resin obtained from the epoxy resin composition when heated to nearly 200 ° C. To do.
  • a dynamic storage elastic modulus G' is found in a cured product of an epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin and [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine.
  • the ratio of the value at 200 ° C to the value at 100 ° C tended to increase depending on the blending amount of [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine.
  • Such a tendency is due to at least three other glycidylamines, specifically 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), [3- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine and N, No observation was made with N, N', N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine.
  • the total blending amount of the bisphenol type epoxy resin is 80% by weight or less of the total epoxy resin component blended in the epoxy resin composition. It is preferably 75% or less, and more preferably 75% or less.
  • the blending amount of [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, and more preferably 30% by weight or more of the total epoxy resin component to be blended in the epoxy resin composition. By weight% or more is more preferable, and it may be 35% by weight or more or 40% by weight or more.
  • the epoxy resin composition may contain an epoxy resin component other than the bisphenol type epoxy resin and [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine within the range in which the effect of the invention is produced.
  • an epoxy resin component is 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline).
  • epoxy resin components other than the bisphenol type epoxy resin and [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine that can be blended in the epoxy resin composition include naphthalene type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, and novolak type. It includes, but is not limited to, an epoxy resin, an epoxy resin having an oxazolidone ring structure, an alicyclic epoxy resin, and an aliphatic epoxy resin.
  • a preferred curing agent component that can be incorporated into the epoxy resin composition prepared in the first step is a latent curing agent.
  • the latent curing agent is a curing agent that initiates curing of the epoxy resin by using heat as a trigger. It is a solid having low solubility in the epoxy resin at room temperature, and is melted by heating or dissolved in the epoxy resin for the first time. Exhibits sufficient function as a curing agent.
  • the use of a latent curing agent is advantageous in suppressing an increase in the initial viscosity of the epoxy resin composition and in improving the storage stability of the finished prepreg.
  • imidazoles are compounds having an imidazole ring, and the imidazoles include imidazolium salts, imidazole complexes, and the like, as well as substituted imidazoles in which the hydrogen atom of imidazole is substituted with a substituent.
  • substituted imidazole acting as a latent curing agent are, but are not limited to, 2,4-diamino-6- [2'-methylimidazolyl- (1')]-ethyl-s-triazine, 2-.
  • Phenyl-4-methylimidazole 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-benzyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-palatoryl -4-Methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-palatoryl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-methtoluyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, 2-metatoryl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 1 Included are substituted imidazoles having an aromatic ring in the molecule, such as -cyanoethyl-2-phenylimidazole, which may be a heteroaromatic ring.
  • imidazolium salts such as 1-cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazolium trimellitate, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazolium trimellitate and 1-cyanoethyl-2-phenylimidazolium trimellitate.
  • Isocyanuric acid adducts of various substituted imidazoles such as 2-phenylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole and 2-phenyl-4-methyl-5-hydroxymethylimidazole, among others.
  • Isocyanuric acid adducts of substituted imidazoles having a triazine ring such as imidazole and 2,4-diamino-6- [2- (2-ethyl-4-methyl-1-imidazolyl) ethyl] -s-triazine are particularly preferred. It is included in the example of an imidazole-based latent curing agent.
  • Amine Adduct is also a good example of a latent hardener.
  • the amine adduct is obtained by reacting a substituted imidazole or a tertiary amine with an epoxy resin or an isocyanate to increase the molecular weight, and has relatively low solubility in an epoxy resin.
  • the latent curing agent including imidazoles any one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a urea derivative such as 4,4'-methylenebis (phenyldimethylurea) or 2,4-bis (3,3-dimethylureido) toluene is preferably used in combination as a curing accelerator. be able to.
  • the curing agent component that can be blended in the epoxy resin composition prepared in the first step is not limited to the latent curing agent.
  • the epoxy resin composition prepared in the first step includes non-latent curing agents such as carboxylic acid anhydrides, aromatic amines and phenolic resins in addition to or in place of the latent curing agents. You may mix the hardener of.
  • methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride and methyl-5-norbornen-2,3-dicarboxylic acid anhydride (methyl-3,6-endomethylene-1,2,3, Since 6-tetrahydrophthalic anhydride) has a viscosity of less than 0.5 Pa ⁇ s at 25 ° C., it can be added to the epoxy resin composition prepared in the first step for the purpose of lowering the initial viscosity.
  • a carboxylic acid anhydride reacts with an epoxy compound at a low temperature by the catalytic action of a tertiary amine, which may be a glycidyl amine, to form a bond.
  • the carboxylic acid anhydride acts as a thickener when a relatively small amount is blended with respect to the epoxy resin composition, for example, an amount of less than 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin component. Thickening with a carboxylic acid anhydride occurs when the carboxylic acid anhydride forms a bond with an epoxy compound. Therefore, the carboxylic acid anhydride in the epoxy resin composition is consumed together with the thickening.
  • the amine compound also acts as a thickener by blending the epoxy resin composition with an amount such that the amount of active hydrogen per epoxy group is 0.1 to 0.5 equivalent.
  • amine compounds that can be preferably used as thickeners include, but are not limited to, isophorone diamine, bis (4-aminocyclohexyl) methane, and 1,3-bis (aminomethyl) cyclohexane. Thickening with an amine compound occurs when the amine compound forms a bond with the epoxy compound. Therefore, along with the thickening, the amine compound added as a thickener in the epoxy resin composition is consumed.
  • Polyisocyanates which may be diisocyanates such as bis (4-isocyanatophenyl) methane and toluene diisocyanates, are good examples of thickeners. Ethylene glycol, polyethylene glycol, isosorbide, neopentyl glycol, cyclohexanediol, cyclohexanedimethanol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol and 1,6-hexanediol When a polyol, which may be a diol such as the above, is used together with polyisocyanate, the thickening of the epoxy resin composition tends to be promoted. Thickening with polyisocyanates occurs when the polyisocyanates form bonds with epoxy compounds or polyols blended with them. Therefore, with the thickening, the polyisocyanate in the epoxy resin composition is consumed.
  • the epoxy resin composition prepared in the first step may contain an arbitrary component in addition to the epoxy resin component and the curing agent component.
  • Optional components include, but are not limited to, thickeners, internal mold release agents, low shrinkage agents, colorants, flame retardants, antioxidants, rubbers, elastomers or thermoplastic resins. Examples thereof include modifiers, conductive fillers, and inorganic fillers.
  • Non-halogenated flame retardants include, but are not limited to, inorganic phosphorus flame retardants such as red phosphorus, and organic phosphorus flame retardants such as phosphate esters, organic phosphates, phosphonates, and phosphinates. , Nitrogen flame retardants such as triazine compounds, cyanuric acid compounds and isocyanuric acid compounds, silicone flame retardants, inorganic flame retardants such as metal hydroxides and metal oxides, organic metals such as ferrocene and acetylacetone metal complexes. Examples include salt-based flame retardants.
  • the epoxy resin composition is not a varnish.
  • the epoxy resin composition is a varnish, it is necessary to further provide a step of removing the solvent from the epoxy resin composition after impregnating the fiber reinforcing material in the second step.
  • the fiber reinforcing material prepared in advance is impregnated with the epoxy resin composition prepared in the first step to form a composite composed of the fiber reinforcing material and the epoxy resin composition.
  • the fiber reinforcing material preferably contains carbon fibers, and may be, for example, a carbon fiber mat, a carbon fiber woven fabric, a carbon fiber non-woven fabric, a carbon fiber non-crimp fabric, or the like.
  • the fiber reinforcement is deposited by sprinkling chopped carbon fiber tow with a predetermined length, eg, in the range of 5 mm to 10 cm, preferably 1 to 6 cm, onto the carrier film. It is a carbon fiber mat.
  • the predetermined length can be 0.5 inch (about 1.3 cm), 1 inch (about 2.5 cm), 1.5 inch (about 3.8 cm) or 2 inch (about 5.1 cm). ..
  • the epoxy resin composition prepared in the first step may be heated to reduce the viscosity.
  • the heating is such that the temperature of the epoxy resin composition does not exceed 80 ° C., preferably 70 ° C., more preferably 50 ° C., and even more preferably 40 ° C. To be done.
  • the epoxy resin composition in the complex formed in the second step is thickened.
  • This step is preferably performed by keeping the complex at a predetermined thickening temperature.
  • the thickening temperature is usually chosen between room temperature and about 80 ° C.
  • the holding time can be set by putting only the epoxy resin composition in a closed container and examining the change in viscosity when the epoxy resin composition is allowed to stand at a thickening temperature.
  • the viscosity of the epoxy resin composition after thickening at 25 ° C. is at least 500 Pa ⁇ s, preferably 1000 Pa ⁇ s or more, and is usually 100,000 Pa ⁇ s or less, preferably 50,000 Pa ⁇ s or less, more preferably 20000 Pa ⁇ s. It may be 10000 Pa ⁇ s or less, 8000 Pa ⁇ s or less, 6000 Pa ⁇ s or less, and the like.
  • the sheet molding compound manufacturing apparatus shown in FIG. 3 can be used for the production of the sheet molding compound.
  • the continuous fiber bundle 10 which is a raw material of the fiber reinforcing material is drawn out from the fiber package P and sent to the rotary cutter 1.
  • the continuous fiber bundle 10 is a carbon fiber bundle composed of, for example, 1000 to 100,000 carbon fiber filaments, preferably 3000 to 50,000 carbon fiber filaments per bundle, and may be partially split.
  • the continuous fiber bundle 10 is cut by the rotary cutter 1 to become a chopped fiber bundle 20.
  • the fiber length of the chopped fiber bundle 20 is, for example, in the range of 5 mm to 100 mm, and may be 1 cm or more and less than 2 cm, 2 cm or more and less than 3 cm, 3 cm or more and less than 4 cm, 4 cm or more and less than 6 cm.
  • the chopped fiber bundle 20 falls on the surface of the first carrier film 51 running below the rotary cutter 1 to form the fiber mat 30.
  • the first resin paste layer 41L made of the first resin paste 41 is applied to the surface of the first carrier film 51 by the first coating machine 2a provided with a doctor blade.
  • the first resin paste 41 is an epoxy resin composition prepared in the first step.
  • the first carrier film 51 is a synthetic resin film having resistance to the components of the first resin paste 41.
  • the material of the first carrier film 51 can be appropriately selected from polyolefins such as polyethylene and polypropylene, polyvinylidene chloride, vinyl chloride resin, polyamide and the like.
  • the first carrier film 51 may be a multilayer film.
  • the first resin paste 41 When the viscosity of the first resin paste 41 is 0.1 Pa ⁇ s or more, further 0.5 Pa ⁇ s or more, and 30 Pa ⁇ s or less, further 15 Pa ⁇ s or less at 25 ° C., the first resin paste The first resin paste layer 41L can be easily formed on the first carrier film 51 with a uniform thickness in a room having a temperature of 17 ° C. or higher and 28 ° C. or lower without heating the 41.
  • the basis weight of the fiber mat 30, the thickness of the first resin paste layer 41L, and the thickness of the second resin paste layer 42L described later are set in consideration of the fiber content and basis weight of the sheet molding compound to be manufactured. ..
  • the fiber content of the sheet molding compound in which the fiber reinforcing material is made of carbon fiber can be, for example, 40 wt% or more and less than 45 wt%, 45 wt% or more and less than 55 wt%, 55 wt% or more and less than 65 wt, 65 wt% or more and less than 80 wt%.
  • the texture of the sheet molding compound is, for example, 500 g / m 2 or more and 1000 g / m 2 or less, 1000 g / m 2 or more and 1500 g / m 2 or less, 1500 g / m 2 or more and 2500 g / m 2 or less, 2500 g / m 2 or more and 3500 g / m.
  • the sheet molding compound has a large basis weight and is usually thick, for example, 1 to 4 mm.
  • the first carrier film 51 and the second carrier film 52 are bonded to each other with the fiber mat 30 sandwiched between them to form the laminated body 60.
  • a second resin paste layer 42L made of a second resin paste 42 is applied to one surface of the second carrier film 52 by a second coating machine 2b provided with a doctor blade.
  • the second resin paste 42 is an epoxy resin composition prepared in the first step.
  • the laminate 60 is formed so that the surface of the first carrier film 51 coated with the first resin paste layer 41L and the surface of the second carrier film 52 coated with the second resin paste layer 42L face each other. ..
  • the second carrier film 52 is a synthetic resin film having resistance to the components of the second resin paste 42, and the material and structure thereof may be the same as that of the first carrier film 51.
  • the laminate 60 is pressurized by the impregnating machine 3.
  • the laminate 60 that has passed through the impregnation machine 3 is wound around the bobbin.
  • the steps up to this point are performed using the sheet molding compound manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the sheet molding compound is completed by holding the laminate 60 on the bobbin at a predetermined temperature for a certain period of time and thickening the epoxy resin composition permeated into the fiber mat 30.
  • the viscosity of the epoxy resin composition after thickening at 25 ° C.
  • the prepreg manufactured by the manufacturing method described above can not only be preferably used in the above-mentioned electrodeposition-coated product manufacturing method according to the embodiment.
  • various carbon fiber reinforced plastic products including those that are not electrodeposition coated by manufacturing the prepreg as a material, it is possible to improve the rigidity when exposed to a temperature higher than the glass transition temperature G'-Tg. can.
  • Epoxy resin composition One embodiment of the present invention relates to an epoxy resin composition. 2. In the method for producing a prepreg described in the above, the epoxy resin composition prepared in the first step is included in the embodiment of the present invention.
  • compositions 1 to 9 The formulations of the prepared 9 types of epoxy resin compositions (compositions 1 to 9) are shown in Table 2 below.
  • compositions 1 to 9 shown in Table 2 were prepared, the latent curing agents 2MZA-PW and PN-23J were dispersed in jER827 or jER828, respectively, to form a masterbatch, and then mixed with other components. ..
  • the weight ratio of the latent curing agent to jER827 in the masterbatch was 2: 1 (latent curing agent: epoxy resin).
  • the weight ratio of the latent curing agent to jER828 in the masterbatch was 1: 1.
  • compositions 1-9 a mixture of components other than HN-2200 was prepared, and then HN-2200 was added to the mixture.
  • Table 2 shows the initial viscosity and the viscosity after thickening measured for each of the compositions 1 to 9, and the glass transition temperature obtained from the dynamic viscoelastic modulus measurement of the cured resin obtained by curing each of the compositions 1 to 9.
  • G'-Tg and the dynamic storage elastic modulus G'at 100 ° C. and 200 ° C. are also shown.
  • the initial viscosity is the viscosity at 25 ° C. measured after the epoxy resin composition is placed in a sealed container immediately after preparation and allowed to stand at 25 ° C. for 30 minutes.
  • the viscosity after thickening is the viscosity at 25 ° C. measured after the epoxy resin composition is placed in a sealed container immediately after preparation and allowed to stand at 25 ° C. for 7 days.
  • a test piece having a length of 50 mm and a width of 12.5 mm cut out from a resin plate having a thickness of 2 mm was used.
  • the epoxy resin composition immediately after preparation was evacuated and then injected into a gap having a thickness of 2 mm formed between two 4 mm thick glass plates by using a spacer.
  • the epoxy resin composition sandwiched between the two glass plates was placed in a hot air circulation type constant temperature bath preheated to 70 ° C, so that the surface temperature of the glass plates became 70 ° C to 140 ° C at a rate of 10 ° C / min. The temperature inside the tank was raised.
  • the epoxy resin composition was cured by heating the inside of the tank so that the surface temperature was maintained at 140 ° C. for another 30 minutes to obtain a resin plate having a thickness of 2 mm.
  • Dynamic viscoelasticity measurement is performed using TA Instruments ARES-G2 in a torsion mode under the conditions of a heating rate of 5 ° C / min, a frequency of 1 Hz, a strain of 0.1%, and a temperature of 25 to 250 ° C. rice field.
  • B / A shown in Table 2 is the ratio of the value B at 200 ° C. to the value A at 100 ° C. of the dynamic storage elastic modulus G'. It can be said that the larger the ratio, the smaller the decrease in rigidity when heated to near 200 ° C.
  • compositions 1 to 9 contain bisphenol A type epoxy resin (jER827 or jER828) and glycidylamine (jER630, jER604, MY0600, TETRAD-X) as epoxy resin components, respectively.
  • the cured resin obtained from Composition 2 and Composition 3 containing jER630 ([4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine) as glycidylamine is the blending weight of glycidylamine with respect to the bisphenol A type epoxy resin.
  • the B / A was clearly higher than that of the cured resins obtained from the compositions 4 and 5 having the same ratio and not containing jER630.
  • FIG. 2 shows a graph showing the temperature dependence of the dynamic storage elastic modulus G'of the cured resin prepared from the composition 2, the composition 4, and the composition 5, respectively.
  • Embodiments of the present invention include, but are not limited to, the following.
  • a prepreg composed of an epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine and a curing agent component, and a carbon fiber reinforcing material is cured to form carbon fibers.
  • a method for manufacturing an electrodeposited coated product comprising a molding step of obtaining a reinforced plastic molded product and an electrodeposition coating step of applying electrodeposition coating to the carbon fiber reinforced plastic molded product.
  • the prepreg is cured at a temperature of preferably 180 ° C.
  • the glass transition temperature G'-Tg is higher than 100 ° C. and less than 200 ° C.
  • the dynamic storage elastic modulus G' is a value at 200 ° C.
  • the production method according to the first or second embodiment which gives a cured resin having a value at 100 ° C. of preferably 8% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more.
  • the total amount of the bisphenol type epoxy resin blended in the epoxy resin composition is preferably 80% by weight or less of the total epoxy resin component blended in the epoxy resin composition, more preferably 75. % Or less, the production method according to any one of embodiments 1 to 6.
  • the amount of [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine blended in the epoxy resin composition is preferably 20% by weight or more of the entire epoxy resin component blended in the epoxy resin composition.
  • Embodiment 13 The production method according to any one of Embodiments 1 to 12, wherein the epoxy resin composition is blended with a carboxylic acid anhydride having a viscosity of less than 0.5 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • Embodiment 14 The production method according to any one of embodiments 1 to 13, wherein the prepreg is a sheet molding compound.
  • Emodiment 15 An electrodeposition-coated product manufactured by using the manufacturing method according to any one of embodiments 1 to 14.
  • the epoxy resin composition comprises an epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine, and a curing agent component, and a carbon fiber reinforcing material.
  • the glass transition temperature G'-Tg is higher than 100 ° C. and less than 200 ° C.
  • the dynamic storage elastic modulus G'at 200 ° C. is preferably 8% or more of the value at 100 ° C.
  • a prepreg that provides a cured resin, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more.
  • the total amount of the bisphenol type epoxy resin blended in the epoxy resin composition is preferably 80% by weight or less of the total epoxy resin component blended in the epoxy resin composition, more preferably 75. % Or less, the prepreg according to any one of embodiments 16 to 21.
  • the amount of [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine blended in the epoxy resin composition is preferably 20% by weight or more of the entire epoxy resin component blended in the epoxy resin composition.
  • Electrodeposition-coated product A method for manufacturing an electrodeposition-coated product, which comprises applying electrodeposition coating to the carbon fiber reinforced plastic molded product according to the thirtieth embodiment.
  • the glass transition temperature G'-Tg is from 100 ° C.
  • a cured resin having a high dynamic storage modulus G'of less than 200 ° C. and a dynamic storage elastic modulus G'at 200 ° C. is preferably 8% or more, more preferably 10% or more, still more preferably 12% or more of the value at 100 ° C.
  • Epoxy resin composition Epoxy resin composition.
  • the epoxy resin composition according to Embodiment 32 further containing 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline).
  • Epoxy resin composition containing a bisphenol type epoxy resin, [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine, 4,4'-methylenebis (N, N-diglycidylaniline), and a curing agent component. thing.
  • Emodiment 35 The viscosity at 25 ° C.
  • Emodiment 36 An epoxy resin composition according to embodiment 35, which is not a varnish.
  • Emodiment 37 The epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 36, wherein the total amount of the blended bisphenol type epoxy resin is preferably 50% by weight or more of the total blended epoxy resin components.
  • Emodiment 38 The epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 37, wherein the bisphenol type epoxy resin contains a bisphenol A type epoxy resin.
  • Embodiment 39 The epoxy resin composition according to Embodiment 38, wherein the total amount of the blended bisphenol A type epoxy resin is preferably 50% by weight or more of the total blended epoxy resin components.
  • the total amount of the blended bisphenol type epoxy resin is preferably 80% by weight or less, more preferably 75% or less of the total blended epoxy resin components.
  • the amount of [4- (glycidyloxy) phenyl] diglycidylamine blended is preferably 20% by weight or more, more preferably 25% by weight or more, still more preferably 25% by weight or more of the entire blended epoxy resin component.
  • the epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 40 which is 30% by weight or more, and may be 35% by weight or more or 40% by weight or more.
  • the epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 41 wherein the curing agent component contains a latent curing agent.
  • the latent curing agent contains one or more curing agents selected from dicyandiamide, imidazoles, and amine adduct.
  • Epoxy 45 The epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 44, which contains a carboxylic acid anhydride having a viscosity of less than 0.5 Pa ⁇ s at 25 ° C.
  • Embodiment 46 A method for producing a prepreg, which comprises impregnating a carbon fiber reinforcing material with the epoxy resin composition according to any one of embodiments 32 to 45.
  • Embodiment 47 The production method according to the 46th embodiment, which comprises thickening the epoxy resin composition after the impregnation.
  • Emodiment 48 The manufacturing method according to embodiment 47, wherein the prepreg is a sheet molding compound.
  • the electrodeposition-coated product manufacturing method according to the embodiment is included in automobiles, motorcycles, bicycles, ships, railroad vehicles, manned aircraft, unmanned aerial vehicles and other transportation equipment, sporting goods, leisure goods, home appliances, agricultural machinery, building materials and the like. Can be used in the manufacture of various electrodeposition coated products.
  • the prepreg according to the embodiment includes various carbons contained in automobiles, motorcycles, bicycles, ships, railroad vehicles, manned aircraft, unmanned aerial vehicles and other transportation equipment, sporting goods, leisure goods, home appliances, agricultural machinery, building materials, and the like. It can be used in the manufacture of fiber reinforced plastic parts.

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Abstract

本発明は、炭素繊維強化プラスチックからなる電着塗装品の製造に適した電着塗装品の製造方法を提供する。本発明の電着塗装品の製造方法は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物の増粘物と炭素繊維補強材とからなるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化プラスチック成形品を得る成形工程と、炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す電着塗装工程と、を有する。エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の８％以上である硬化樹脂を与える。

Description

電着塗装品の製造方法、プリプレグおよびエポキシ樹脂組成物
　本発明は、電着塗装品の製造方法、プリプレグおよびエポキシ樹脂組成物に関する。
　炭素繊維強化プラスチック（ＣＦＲＰ）は、自動車、自動二輪車、自転車、船舶、鉄道車両、有人航空機、無人航空機その他の輸送用機器の部品に適した、軽量かつ力学特性に優れた材料であり、近年その重要度はますます高くなっている。
　炭素繊維強化プラスチックからなる構造体の製造方法のひとつに、ＳＭＣ（シートモールディングコンパウンド）のようなプリプレグを用いる方法がある（特許文献１）。プリプレグは、炭素繊維補強材（carbon fiber reinforcement）を予め樹脂で含浸させてなる成形用中間材料である。
　ＳＭＣを硬化させて得た炭素繊維強化プラスチックを電着塗装してなる電着塗装品が公知である（特許文献２、特許文献３）。
国際公開第２０１８／１９０３２９号 特開２００９－１３３０６号公報 国際公開第２０１６／１０４４１６号
　電着塗装においてワークが最も高温となるのは乾燥工程であり、同工程においてワークの温度は最高で約２００℃に達する。
　従って、２００℃に加熱したときの剛性低下が抑制された炭素繊維強化プラスチックが実現できれば、電着塗装品の材料として好適に使用できると考えられる。
　本発明は、かかる考えに基づいて本発明者等が行った検討を通してなされたものであり、炭素繊維強化プラスチックからなる電着塗装品の製造に適した電着塗装品製造方法を提供すること、電着塗装品の製造に好ましく用い得る炭素繊維強化プラスチックを与えるプリプレグを提供すること、および、かかるプリプレグの製造に好ましく用いるエポキシ樹脂組成物を提供することを、主たる目的とする。
　本発明の一態様によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化プラスチック成形品を得る成形工程と、前記炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す電着塗装工程と、を有する電着塗装品の製造方法が提供される。
　本発明の他の一態様によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなり、前記エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂を与える、プリプレグが提供される。
　本発明の更に他の一態様によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と、炭素繊維補強材と、からなるプリプレグが提供される。
　本発明の更に他の一態様によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合され、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂を与える、エポキシ樹脂組成物が提供される。
　本発明の更に他の一態様によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物が提供される。
　一実施形態によれば、炭素繊維強化プラスチックからなる電着塗装品の製造に適した電着塗装品製造方法が提供される。
　他の一実施形態によれば、電着塗装品の製造に好ましく用い得る炭素繊維強化プラスチックを与えるプリプレグが提供される。
　更に他の一実施形態によれば、かかるプリプレグの製造に好ましく用い得るエポキシ樹脂組成物が提供される。
図１は、実施形態に係る電着塗装品製造方法のフロー図である。 図２は、３種類のエポキシ樹脂組成物からそれぞれ作製した硬化樹脂の、動的貯蔵弾性率Ｇ´の温度依存性を示すグラフである。 図３は、シートモールディングコンパウンド製造装置を示す模式図である。
１．電着塗装品の製造方法
　本発明の一実施形態は、図１にフローを示す、プリプレグを硬化させて炭素繊維強化プラスチック成形品を得る硬化工程と、前記炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す電着塗装工程と、を有する電着塗装品製造方法に関する。
　例えば自動車部品用の電着塗装品を製造する場合には特に製造効率が重視されることから、硬化工程においては、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下という硬化温度で、プリプレグの硬化が行われる。
　圧縮成形の場合、硬化温度は金型の温度である。
　電着塗装工程では通常の電着塗装技法を用いて、硬化工程で得られた炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装が行われる。前述の特許文献３で開示された技法も、電着塗装工程で採用し得る電着塗装技法に含まれる。
　電着塗装工程にはサブ工程として電着工程、水洗工程、乾燥工程が含まれるところ、乾燥工程において被塗装物は最高で約２００℃の高温に晒される。そこで、実施形態に係る電着塗装品製造方法では、被塗装物である炭素繊維強化プラスチック成形品の２００℃における剛性の向上が図られている。より詳しくいえば、該炭素繊維強化プラスチック成形品の２００℃における剛性が改善されるように、その材料であるプリプレグの改善が図られている。
２．プリプレグ
　実施形態に係る電着塗装品製造方法で使用されるプリプレグは、次の第一ステップおよび第二ステップ、または、第一ステップから第三ステップを、順次実行することにより製造される。
　（第一ステップ）エポキシ樹脂成分と硬化剤成分を含む複数の成分を混合してエポキシ樹脂組成物を調製する。
　（第二ステップ）第一ステップで調製したエポキシ樹脂組成物で繊維補強材を含浸させて複合体を形成する。
　（第三ステップ）第二ステップで形成した複合体中のエポキシ樹脂組成物を増粘させる。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物の、密封容器に入れて２５℃で調製から３０分間静置した後に測定する２５℃での粘度（以下「初期粘度」ともいう）は、好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、５Ｐａ・ｓ以下であってもよい。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物の初期粘度が低い程、作業に適した気温１７℃以上２８℃以下の室内で、このエポキシ樹脂組成物を加温することなく第二ステップを効率よく実行することができる。
　エポキシ樹脂組成物の初期粘度は、例えばサーモフィッシャーサイエンティフィック社製のＨＡＡＫＥ（登録商標）　ＭＡＲＳ（登録商標）　４０のようなレオメータを用いて、振動モード（oscillatory mode）、角速度１０ｒａｄ／ｓ、プレート直径２５ｍｍ、ギャップ（プレート間距離）０．５ｍｍという条件で測定される。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分として少なくともビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンが配合される。エポキシ樹脂成分は、エポキシ基を有する化合物からなる成分であり、プレポリマーであってもよいしモノマーであってもよい。
　好ましいビスフェノール型エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂であり、特にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、それぞれ単独で用いてもよいし、他のビスフェノール型エポキシ樹脂と共に用いてもよい。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用することもできる。
　ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は、下記式（ａ）においてｎ＝０である化合物すなわちビスフェノールＡジグリシジルエーテル（ＢＡＤＧＥ）を必須として含有し、通常は更に、下記式（ａ）においてｎが１以上である化合物を含有するプレポリマーである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　室温で液体のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品においては、式（ａ）にいうｎの平均が約０．１～０．２である。
　［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンは、下記式（ｂ）で表されるエポキシ化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 　例えば、２５℃での粘度が０．５～１Ｐａ・ｓの［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミン製品である三菱ケミカル（株）製ｊＥＲ６３０（ｊＥＲは登録商標）を、市販ビスフェノール型エポキシ樹脂の中でも２５℃で液状となるように成分調整されたものと共に使用することにより、初期粘度が前述の好ましい範囲内にあるエポキシ樹脂組成物を容易に調製することができる。
　当業者にはよく知られているように、市販のビスフェノール型エポキシ樹脂の中には、２５℃における粘度が５Ｐａ・ｓ以下である品種がいくつもある。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物におけるビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの配合量は、該エポキシ樹脂組成物を硬化させたときに、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂（cured resin）が形成されるように調整される。
　動的貯蔵弾性率Ｇ´は、例えばＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２のような動的粘弾性測定装置を用いて、ねじりモード、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．１％、温度２５～２５０℃という条件で測定される貯蔵せん断弾性率である。ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇは、ｌｏｇＧ´を温度に対しプロットしたグラフの平坦領域の近似直線と、該グラフのｌｏｇＧ´が急激に低下する領域の近似直線との、交点の温度である。
　動的貯蔵弾性率Ｇ´の測定には、厚さ２ｍｍの樹脂板から切り出した長さ５０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を用いることができる。樹脂板を作製するには、まず、調製直後のエポキシ樹脂組成物を真空脱泡したうえで、スペーサーを用いることによって２枚の４ｍｍ厚ガラス板の間に形成された厚さ２ｍｍの隙間に注入する。次いで、この２枚のガラス板で挟んだエポキシ樹脂組成物を７０℃に予熱した熱風循環式恒温槽に入れ、ガラス板の表面温度が１０℃／分のレートで７０℃から１４０℃となるように槽内温度を上昇させる。続いて、更に３０分間、該表面温度が１４０℃に保たれるように槽内を加熱することで、エポキシ樹脂組成物を硬化させる。最後にガラス板を除去し、厚さ２ｍｍの樹脂板を得る。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物にビスフェノール型エポキシ樹脂、とりわけビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を配合する目的のひとつは、硬化収縮の抑制である。
　マトリックス樹脂の硬化収縮が大きい程、プリプレグを硬化させたときに割れ、反り等の不具合が生じ易い傾向がある。
　従って、第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物に配合されるビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量は、好ましくは、該エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である。
　好適例において、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であってもよい。
　ビスフェノール型エポキシ樹脂は、他のエポキシ樹脂に比べて安価であることから、その配合量を多くすることはプリプレグの低コスト化にも寄与する。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物に［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンを配合する目的は、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化樹脂を２００℃近くまで加熱したときの剛性を改善するためである。
　本発明者等が見出したところによれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンを配合したエポキシ樹脂組成物の硬化物においては、動的貯蔵弾性率Ｇ´の１００℃における値に対する２００℃における値の比率が、［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの配合量に応じて高くなる傾向があった。このような傾向は、少なくとも他の３種のグリシジルアミン、具体的には４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、［３－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンおよびＮ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’－テトラグリシジル－ｍ－キシリレンジアミンでは、観察されなかった。
　エポキシ樹脂組成物から得られる硬化樹脂の２００℃における剛性の改善の程度を高める観点から、ビスフェノール型エポキシ樹脂の総配合量は、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂成分全体の８０重量％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましい。同じ観点から、［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの配合量は、エポキシ樹脂組成物に配合されるエポキシ樹脂成分全体の２０重量％以上が好ましく、２５重量％以上がより好ましく、３０重量％以上が更に好ましく、３５重量％以上や４０重量％以上であってもよい。
　エポキシ樹脂組成物には、発明の効果が生じる範囲内で、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミン以外のエポキシ樹脂成分が配合され得る。
　そのようなエポキシ樹脂成分の好適例のひとつは、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）である。ビスフェノール型エポキシ樹脂の一部を４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）で置き換えることで、エポキシ樹脂組成物から得られる硬化樹脂の２００℃における剛性の改善の程度が高くなり得る。
　エポキシ樹脂組成物に配合し得る、ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミン以外のエポキシ樹脂成分の他の例には、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、オキサゾリドン環構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂が含まれるが、これらに限定されるものではない。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物に配合し得る好ましい硬化剤成分は潜在性硬化剤である。潜在性硬化剤は、熱をトリガーとしてエポキシ樹脂の硬化を開始させる硬化剤であり、常温ではエポキシ樹脂に対する溶解性が低い固体であって、加熱することにより融解またはエポキシ樹脂に溶解したときに初めて硬化剤として十分な機能を発揮する。
　潜在性硬化剤を用いることは、エポキシ樹脂組成物の初期粘度の上昇を抑えるうえで、また、完成したプリプレグの貯蔵安定性を高めるうえで有利である。
　各種のイミダゾール類、ジシアンジアミドおよび三フッ化ホウ素－アミン錯体は、潜在性硬化剤の典型例である。
　イミダゾール類とはイミダゾール環を有する化合物であり、イミダゾールの水素原子が置換基で置換された置換イミダゾールの他、イミダゾリウム塩、イミダゾール錯体などもイミダゾール類に含まれる。
　潜在性硬化剤として働く置換イミダゾールの好適例には、限定するものではないが、２，４－ジアミノ－６－［２’－メチルイミダゾリル－（１’）］－エチル－ｓ－トリアジン、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－ベンジル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－パラトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、２－メタトルイル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾールのような、分子中にヘテロ芳香族環であってもよい芳香族環を有する置換イミダゾールが含まれる。
　１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトおよび１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾリウムトリメリテイトのようなイミダゾリウム塩も、イミダゾール系潜在性硬化剤の好適例である。
　２－フェニルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４，５－ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾールのような各種の置換イミダゾールのイソシアヌル酸付加物、とりわけ、２，４－ジアミノ－６－（２’－メチルイミダゾリル－（１’））－エチル－ｓ－トリアジン、１－（４，６－ジアミノ－ｓ－トリアジン－２－イル）エチル－２－ウンデシルイミダゾールおよび２，４－ジアミノ－６－[２－（２－エチル－４－メチル－１－イミダゾリル）エチル]－ｓ－トリアジンのようなトリアジン環を有する置換イミダゾールのイソシアヌル酸付加物は、特に好ましいイミダゾール系潜在性硬化剤の例に含まれる。
　アミンアダクトも潜在性硬化剤の好適例のひとつである。アミンアダクトは、置換イミダゾールや３級アミンをエポキシ樹脂やイソシアネートと反応させて高分子量化したもので、エポキシ樹脂への溶解性が比較的低い。
　イミダゾール類を含め、潜在性硬化剤は、いずれか１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　潜在性硬化剤としてジシアンジアミドを用いるときは、４，４’－メチレンビス（フェニルジメチルウレア）や２，４－ビス（３，３－ジメチルウレイド）トルエンのような尿素誘導体を硬化促進剤として好ましく併用することができる。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物に配合し得る硬化剤成分は、潜在性硬化剤に限定されるものではない。
　第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物には、潜在性硬化剤に加えて、あるいは潜在性硬化剤に代えて、カルボン酸無水物、芳香族アミンおよびフェノール樹脂のような、潜在性硬化剤以外の硬化剤を配合してもよい。
　カルボン酸無水物の中でも、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸およびメチル－５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物（メチル－３，６－エンドメチレン－１,２,３,６－テトラヒドロ無水フタル酸）は、いずれも２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓ未満であることから、初期粘度を下げる目的で、第一ステップで調製するエポキシ樹脂組成物に配合し得る。
　カルボン酸無水物は、グリシジルアミンであってもよい３級アミンの触媒作用によって、低温でエポキシ化合物と反応し、結合を形成することが知られている。カルボン酸無水物は、エポキシ樹脂組成物に対し比較的少量、例えばエポキシ樹脂成分１００重量部に対し２０重量部未満の量を配合したとき、増粘剤として作用する。
　カルボン酸無水物による増粘は、カルボン酸無水物がエポキシ化合物と結合を形成することにより生じる。従って、増粘と共にエポキシ樹脂組成物中のカルボン酸無水物は消費される。
　アミン化合物も、エポキシ基当たり活性水素が０．１～０．５当量となる程度の量をエポキシ樹脂組成物に配合することにより、増粘剤として作用する。増粘剤として好ましく使用し得るアミン化合物の例には、限定するものではないが、イソホロンジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが含まれる。
　アミン化合物による増粘は、アミン化合物がエポキシ化合物と結合を形成することにより生じる。従って、増粘と共に、エポキシ樹脂組成物中に増粘剤として添加されたアミン化合物は消費される。
　ビス（４－イソシアナトフェニル）メタンやトルエンジイソシアネートのようなジイソシアネートであってもよいポリイソシアネートは、増粘剤の好適例である。エチレングリコール、ポリエチレングリコール、イソソルビド、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオールおよび１，６－ヘキサンジオールのようなジオールであってもよいポリオールをポリイソシアネートと共に用いたとき、エポキシ樹脂組成物の増粘が促進される傾向がある。
　ポリイソシアネートによる増粘は、ポリイソシアネートがエポキシ化合物または共に配合されるポリオールと結合を形成することにより生じる。従って、増粘と共に、エポキシ樹脂組成物中のポリイソシアネートは消費される。
　第一ステップで調製されるエポキシ樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分と硬化剤成分に加えて、任意成分が配合され得る。任意成分としては、限定するものではないが、増粘剤や、内部離型剤や、低収縮剤や、着色剤や、難燃剤や、酸化防止剤や、ゴム、エラストマーまたは熱可塑性樹脂からなる改質剤や、導電性フィラーや、無機フィラーが例示される。
　難燃剤の好適例は非ハロゲン系難燃剤である。非ハロゲン化難燃剤としては、限定するものではないが、赤リンのような無機リン系難燃剤、リン酸エステルや有機リン酸塩やホスホン酸塩やホスフィン酸塩のような有機リン系難燃剤、トリアジン化合物やシアヌル酸化合物やイソシアヌル酸化合物のような窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物や金属酸化物のような無機系難燃剤、フェロセンやアセチルアセトン金属錯体のような有機金属塩系難燃剤などが例示される。これらから選ばれる２種以上の難燃剤を併用してもよく、例えば、有機リン系難燃剤と窒素系難燃剤を併用することができる。
　生産性の観点から、エポキシ樹脂組成物はワニスでないことが好ましい。エポキシ樹脂組成物がワニスである場合には、第二ステップで繊維補強材を含浸させた後に、エポキシ樹脂組成物から溶剤を除去するステップを更に設ける必要がある。
　第二ステップでは、予め準備した繊維補強材を、第一ステップで調製したエポキシ樹脂組成物で含浸させることにより、繊維補強材とエポキシ樹脂組成物とからなる複合体を形成する。
　繊維補強材は炭素繊維を含有することが好ましく、例えば、炭素繊維マット、炭素繊維織物、炭素繊維不織布、炭素繊維ノンクリンプファブリック等であり得る。
　製造すべきプリプレグがシートモールディングコンパウンドであるとき、繊維補強材は、例えば５ｍｍ～１０ｃｍ、好ましくは１～６ｃｍの範囲内の所定長を有するチョップド炭素繊維トウをキャリアフィルム上にばらまくことにより堆積される炭素繊維マットである。典型例において、前記所定長は０．５インチ（約１．３ｃｍ）、１インチ（約２．５ｃｍ）、１．５インチ（約３．８ｃｍ）または２インチ（約５．１ｃｍ）であり得る。
　一例では、第二ステップにおいて、繊維補強材の含浸を短時間で確実に行うために、第一ステップで調製したエポキシ樹脂組成物を加温して、粘度を下げて用いてもよい。かかる加温は、エポキシ樹脂組成物の温度が８０℃を超えないように、好ましくは７０℃を超えないように、より好ましくは５０℃を超えないように、更に好ましくは４０℃を超えないように、行われる。
　必要に応じて実行される第三ステップでは、第二ステップで形成した複合体中のエポキシ樹脂組成物を増粘させる。このステップは、好ましくは、複合体を所定の増粘温度に保持することにより行われる。
　増粘温度は、通常、室温～約８０℃の間で選ばれる。保持時間は、エポキシ樹脂組成物のみを密閉容器に入れて、増粘温度で静置したときの粘度変化を調べることにより設定することができる。増粘後のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、少なくとも５００Ｐａ・ｓ、好ましくは１０００Ｐａ・ｓ以上であり、また、通常１０００００Ｐａ・ｓ以下、好ましくは５００００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは２００００Ｐａ・ｓ以下であって、１００００Ｐａ・ｓ以下、８０００Ｐａ・ｓ以下、６０００Ｐａ・ｓ以下などでもよい。
　製造すべきプリプレグがシートモールディングコンパウンドである場合について特に説明すると、次の通りである。
　シートモールディングコンパウンドの製造には、例えば、図３に示すシートモールディングコンパウンド製造装置が使用され得る。
　図３を参照すると、繊維補強材の原料である連続繊維束１０が繊維パッケージＰから引き出され、ロータリーカッター１に送られる。
　連続繊維束１０は、束当たり例えば１０００～１０００００本、好ましくは３０００～５００００本の炭素繊維フィラメントからなる炭素繊維束であり、部分的にスプリットされていてもよい。
　連続繊維束１０はロータリーカッター１により切断されてチョップド繊維束２０となる。
　チョップド繊維束２０の繊維長は、例えば５ｍｍ～１００ｍｍの範囲内であり、１ｃｍ以上２ｃｍ未満、２ｃｍ以上３ｃｍ未満、３ｃｍ以上４ｃｍ未満、４ｃｍ以上６ｃｍ未満などであり得る。
　チョップド繊維束２０は、ロータリーカッター１の下方を走行する第一キャリアフィルム５１の表面上に落下し、繊維マット３０を形成する。
　繊維マット３０を堆積させる前に、ドクターブレードを備える第一塗工機２ａによって、第一キャリアフィルム５１の表面に第一樹脂ペースト４１からなる第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布される。第一樹脂ペースト４１は、第一ステップで調製されるエポキシ樹脂組成物である。
　第一キャリアフィルム５１は、第一樹脂ペースト４１の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムである。
　第一キャリアフィルム５１の材料は、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル樹脂、ポリアミド等から適宜選択することができる。
　第一キャリアフィルム５１は多層フィルムであってもよい。
　第一樹脂ペースト４１の粘度が２５℃において０．１Ｐａ・ｓ以上、更には０．５Ｐａ・ｓ以上であり、かつ、３０Ｐａ・ｓ以下、更には１５Ｐａ・ｓ以下であるとき、第一樹脂ペースト４１を加温することなく、気温１７℃以上２８℃以下の室内で、容易に、第一キャリアフィルム５１上に第一樹脂ペースト層４１Ｌを均一な厚さで形成することができる。
　繊維マット３０の目付と、第一樹脂ペースト層４１Ｌの厚さ、および後述する第二樹脂ペースト層４２Ｌの厚さは、製造すべきシートモールディングコンパウンドの繊維含有量および目付を考慮して設定される。
　繊維補強材が炭素繊維からなるシートモールディングコンパウンドの繊維含有量は、例えば、４０ｗｔ％以上４５ｗｔ％未満、４５ｗｔ％以上５５ｗｔ％未満、５５ｗｔ％以上６５ｗｔ未満、６５ｗｔ％以上８０ｗｔ％未満などであり得る。
　シートモールディングコンパウンドの目付は、例えば、５００ｇ／ｍ２以上１０００ｇ／ｍ２以下、１０００ｇ／ｍ２以上１５００ｇ／ｍ２以下、１５００ｇ／ｍ２以上２５００ｇ／ｍ２以下、２５００ｇ／ｍ２以上３５００ｇ／ｍ２以下、３５００ｇ／ｍ２以上５０００ｇ／ｍ２以下などであり得る。
　ＵＤプリプレグと比べるとシートモールディングコンパウンドは目付が大きく、厚みも例えば１～４ｍｍと大きいのが普通である。
　繊維マット３０の形成に続いて、第一キャリアフィルム５１と第二キャリアフィルム５２が、間に繊維マット３０を挟んで貼り合わされることにより、積層体６０が形成される。
　貼り合わせの前に、ドクターブレードを備える第二塗工機２ｂによって、第二キャリアフィルム５２の一方の表面に、第二樹脂ペースト４２からなる第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布される。第二樹脂ペースト４２は、第一ステップで調製されるエポキシ樹脂組成物である。
　積層体６０は、第一キャリアフィルム５１の第一樹脂ペースト層４１Ｌが塗布された面と、第二キャリアフィルム５２の第二樹脂ペースト層４２Ｌが塗布された面とが、向かい合うように形成される。
　第二キャリアフィルム５２は、第二樹脂ペースト４２の成分に対し耐性を有する合成樹脂フィルムであり、その材料と構造は第一キャリアフィルム５１と同じであってもよい。
　繊維マット３０を第一樹脂ペースト４１および第二樹脂ペースト４２で含浸させるために、積層体６０は含浸機３で加圧される。
　含浸機３を通過した積層体６０はボビンに巻き取られる。
　ここまでの工程が、図３に示すシートモールディングコンパウンド製造装置を用いて実行される。
　ボビン上の積層体６０を所定温度で一定時間保持し、繊維マット３０に浸透したエポキシ樹脂組成物を増粘させることにより、シートモールディングコンパウンドが完成する。
　増粘後のエポキシ樹脂組成物の２５℃における粘度は、１０００Ｐａ・ｓ以上２０００Ｐａ・ｓ未満、２０００Ｐａ・ｓ以上３０００Ｐａ・ｓ未満、３０００Ｐａ・ｓ以上４０００Ｐａ・ｓ未満、４０００Ｐａ・ｓ以上５０００Ｐａ・ｓ未満、５０００Ｐａ・ｓ以上６０００Ｐａ・ｓ未満、６０００Ｐａ・ｓ以上８０００Ｐａ・ｓ未満、８０００Ｐａ・ｓ以上１００００Ｐａ・ｓ未満、１００００Ｐａ・ｓＰａ・ｓ以上１５０００Ｐａ・ｓ未満、１５０００Ｐａ・ｓ以上２００００Ｐａ・ｓ未満、２００００Ｐａ・ｓ以上５００００Ｐａ・ｓ未満、５００００Ｐａ・ｓ以上１０００００Ｐａ・ｓ未満などであり得る。
　以上に説明した製造方法により製造されるプリプレグは、実施形態に係る前述の電着塗装品製造方法において好ましく使用し得るだけではない。電着塗装されないものを含む各種の炭素繊維強化プラスチック製品において、該プリプレグを材料に用いて製造することで、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇよりも高温に晒されたときの剛性を改善することができる。
３．エポキシ樹脂組成物
　本発明の一実施形態はエポキシ樹脂組成物に関する。
　前記２．に記したプリプレグの製造方法において、第一ステップで調製されるエポキシ樹脂組成物は、本発明の実施形態に含まれる。
４．実験結果
　下記表１に示す材料を用いて９種類のエポキシ樹脂組成物を調製し、各エポキシ樹脂組成物を硬化させて得た硬化樹脂の動的粘弾性測定を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　調製した９種類のエポキシ樹脂組成物（組成物１～９）の配合を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２に示す組成物１～９を調製するとき、潜在性硬化剤である２ＭＺＡ－ＰＷとＰＮ－２３Ｊは、それぞれｊＥＲ８２７またはｊＥＲ８２８に分散させてマスターバッチとしたうえで、他の成分と混合した。組成物１～８では、マスターバッチにおける潜在性硬化剤とｊＥＲ８２７との重量比は２：１（潜在性硬化剤：エポキシ樹脂）とした。組成物９では、マスターバッチにおける潜在性硬化剤とｊＥＲ８２８との重量比は１：１とした。
　組成物１～９を調製するとき、ＨＮ－２２００以外の成分の混合物を調製した後、その混合物にＨＮ－２２００を添加した。
　表２には、組成物１～９それぞれについて測定した初期粘度および増粘後粘度と、組成物１～９それぞれを硬化させて得た硬化樹脂の、動的粘弾性測定から得たガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇおよび１００℃および２００℃における動的貯蔵弾性率Ｇ´を合わせて示している。
　初期粘度は、エポキシ樹脂組成物を調製後直ぐに密封容器に入れ、２５℃で３０分間静置した後に測定した２５℃での粘度である。
　増粘後粘度は、エポキシ樹脂組成物を調製後直ぐに密封容器に入れ、２５℃で７日間静置した後に測定した２５℃での粘度である。
　動的粘弾性測定では、厚さ２ｍｍの樹脂板から切り出した長さ５０ｍｍ、幅１２．５ｍｍの試験片を用いた。樹脂板の作製にあたっては、まず、調製直後のエポキシ樹脂組成物を真空脱泡したうえで、スペーサーを用いることによって２枚の４ｍｍ厚ガラス板の間に形成された厚さ２ｍｍの隙間に注入した。次いで、この２枚のガラス板で挟んだエポキシ樹脂組成物を７０℃に予熱した熱風循環式恒温槽に入れ、ガラス板の表面温度が１０℃／分のレートで７０℃から１４０℃となるように槽内温度を上昇させた。続いて、更に３０分間、該表面温度が１４０℃に保たれるように槽内を加熱することでエポキシ樹脂組成物を硬化させ、厚さ２ｍｍの樹脂板を得た。
　動的粘弾性測定はＴＡインスツルメント社製ＡＲＥＳ－Ｇ２を使用して、ねじりモードで、昇温速度５℃／分、周波数１Ｈｚ、歪０．１％、温度２５～２５０℃という条件で行った。
　表２に示すＢ／Ａは、動的貯蔵弾性率Ｇ´の１００℃における値Ａに対する、２００℃における値Ｂの比率である。この比率が大きい樹脂ほど、２００℃近くに加熱したときの剛性率低下が小さいといえる。
　組成物１～９には、それぞれ、エポキシ樹脂成分としてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２７またはｊＥＲ８２８）とグリシジルアミン（ｊＥＲ６３０、ｊＥＲ６０４、ＭＹ０６００、ＴＥＴＲＡＤ－Ｘ）が配合されている。このうち、グリシジルアミンとしてｊＥＲ６３０（［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミン）が配合された組成物２および組成物３から得た硬化樹脂は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に対するグリシジルアミンの配合重量比が同じでｊＥＲ６３０を配合しなかった組成物４および５から得た硬化樹脂に比べ、Ｂ／Ａが明らかに大きかった。
　組成物１～３から得た硬化樹脂の間では、ｊＥＲ６３０の配合量が多いほど、Ｂ／Ａが大きい傾向があった。
　組成物４～７から得た硬化樹脂の間では、使用したグリシジルアミンの種類や配合量に関係なくＢ／Ａは同等であった。
　組成物２、組成物４、組成物５からそれぞれ作製した硬化樹脂の、動的貯蔵弾性率Ｇ´の温度依存性を表すグラフを図２に示す。
５．実施形態のまとめ
　本発明の実施形態は以下を含むが、これらに限定されるものではない。
［実施形態１］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化プラスチック成形品を得る成形工程と、前記炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す電着塗装工程と、を有する電着塗装品の製造方法。
［実施形態２］前記成形工程において、前記プリプレグは好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下、更に好ましくは１５０℃以下の温度で硬化される、実施形態１に係る製造方法。
［実施形態３］前記エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂を与える、実施形態１または２に係る製造方法。
［実施形態４］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態１～３のいずれかに係る製造方法。
［実施形態５］前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、実施形態１～４のいずれかに係る製造方法。
［実施形態６］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態５に係る製造方法。
［実施形態７］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７５％以下である、実施形態１～６のいずれかに係る製造方法。
［実施形態８］前記エポキシ樹脂組成物に配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、３５重量％以上や４０重量％以上であってもよい、実施形態１～７のいずれかに係る製造方法。
［実施形態９］前記エポキシ樹脂組成物に、更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、実施形態１～８のいずれかに係る製造方法。
［実施形態１０］前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、実施形態１～９のいずれかに係る製造方法。
［実施形態１１］前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、実施形態１０に係る製造方法。
［実施形態１２］前記エポキシ樹脂組成物に増粘剤成分が配合された、実施形態１～１１のいずれかに係る製造方法。
［実施形態１３］前記エポキシ樹脂組成物に、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、実施形態１～１２のいずれかに係る製造方法。
［実施形態１４］前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、実施形態１～１３のいずれかに係る製造方法。
［実施形態１５］実施形態１～１４のいずれかに係る製造方法を用いて製造された電着塗装品。
［実施形態１６］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなり、前記エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂を与える、プリプレグ。
［実施形態１７］前記エポキシ樹脂組成物に、更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、実施形態１６に係るプリプレグ。
［実施形態１８］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と、炭素繊維補強材と、からなるプリプレグ。
［実施形態１９］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態１６～１８のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２０］前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、実施形態１６～１９のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２１］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態２０に係るプリプレグ。
［実施形態２２］前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７５％以下である、実施形態１６～２１のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２３］前記エポキシ樹脂組成物に配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは２０重量％以上、より好ましく２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、３５重量％以上や４０重量％以上であってもよい、実施形態１６～２２のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２４］前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、実施形態１６～２３のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２５］前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、［実施形態２４］に係るプリプレグ。
［実施形態２６］前記エポキシ樹脂組成物に増粘剤成分が配合された、実施形態１６～２５のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２７］前記エポキシ樹脂組成物に、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、実施形態１６～２６のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２８］シートモールディングコンパウンドである、実施形態１６～２７のいずれかに係るプリプレグ。
［実施形態２９］実施形態１６～２８のいずれかに係るプリプレグを硬化させることを含む、炭素繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
［実施形態３０］実施形態１６～２９のいずれかに係るプリプレグの硬化物からなる炭素繊維強化プラスチック成形品。
［実施形態３１］実施形態３０に係る炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す、電着塗装品の製造方法。
［実施形態３２］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合され、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の好ましくは８％以上、より好ましくは１０％以上、更に好ましくは１２％以上である硬化樹脂を与える、エポキシ樹脂組成物。
［実施形態３３］更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、実施形態３２に係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３４］ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３５］２５℃における粘度が好ましくは３０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、５Ｐａ・ｓ以下であってもよい、実施形態３２～３４のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３６］ワニスではない、実施形態３５に係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３７］配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態３２～３６のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３８］前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、実施形態３２～３７のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態３９］配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは５０重量％以上である、実施形態３８に係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４０］配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは８０重量％以下であり、より好ましくは７５％以下である、実施形態３２～３９のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４１］配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の好ましくは２０重量％以上、より好ましくは２５重量％以上、更に好ましくは３０重量％以上であり、３５重量％以上や４０重量％以上であってもよい、実施形態３２～４０のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４２］前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、実施形態３２～４１のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４３］前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、実施形態４２に係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４４］増粘剤成分が配合された、実施形態３２～４３のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４５］２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、実施形態３２～４４のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物。
［実施形態４６］実施形態３２～４５のいずれかに係るエポキシ樹脂組成物で炭素繊維補強材を含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
［実施形態４７］前記含浸後に前記エポキシ樹脂組成物を増粘させることを含む、実施形態４６に係る製造方法。
［実施形態４８］前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、実施形態４７に係る製造方法。
　以上、本発明を具体的な実施形態に即して説明したが、各実施形態は例として提示されたものであり、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書に記載された各実施形態は、発明の効果が奏される範囲内で様々に変形することができ、かつ、実施可能な範囲内で、他の実施形態により説明された特徴と組み合わせることができる。
　実施形態に係る電着塗装品製造方法は、自動車、自動二輪車、自転車、船舶、鉄道車両、有人航空機、無人航空機その他の輸送用機器、スポーツ用品、レジャー用品、家電製品、農機具、建材などに含まれる、様々な電着塗装品の製造に使用することができる。
　実施形態に係るプリプレグは、自動車、自動二輪車、自転車、船舶、鉄道車両、有人航空機、無人航空機その他の輸送用機器、スポーツ用品、レジャー用品、家電製品、農機具、建材などに含まれる、様々な炭素繊維強化プラスチック部品の製造に使用することができる。
１　ロータリーカッター
２ａ　第一塗工機
２ｂ　第二塗工機
３　含浸機
１０　連続繊維束
２０　チョップド繊維束
３０　繊維マット
４１　第一樹脂ペースト
４１Ｌ　第一樹脂ペースト層
４２　第二樹脂ペースト
４２Ｌ　第二樹脂ペースト層
５１　第一キャリアフィルム
５２　第二キャリアフィルム
６０　積層体

 

Claims (48)

  1. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなるプリプレグを硬化させて炭素繊維強化プラスチック成形品を得る成形工程と、前記炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す電着塗装工程と、を有する電着塗装品の製造方法。
  2. 　前記成形工程において、前記プリプレグは１８０℃以下の温度で硬化される、請求項１に記載の製造方法。
  3. 　前記エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の８％以上である硬化樹脂を与える、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の製造方法。
  6. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項５に記載の製造方法。
  7. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の８０重量％以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  8. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の２０重量％以上である、請求項１～７のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 　前記エポキシ樹脂組成物に、更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、請求項１～８のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 　前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 　前記エポキシ樹脂組成物に増粘剤成分が配合された、請求項１～１１のいずれか一項に記載の製造方法。
  13. 　前記エポキシ樹脂組成物に、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、請求項１～１２のいずれか一項に記載の製造方法。
  14. 　前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、請求項１～１３のいずれか一項に記載の製造方法。
  15. 　請求項１～１４のいずれか一項に記載の製造方法を用いて製造された電着塗装品。
  16. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と炭素繊維補強材とからなり、前記エポキシ樹脂組成物は、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の８％以上である硬化樹脂を与える、プリプレグ。
  17. 　前記エポキシ樹脂組成物に、更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、請求項１６に記載のプリプレグ。
  18. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物と、炭素繊維補強材と、からなるプリプレグ。
  19. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項１６～１８のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  20. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項１６～１９のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  21. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項２０に記載のプリプレグ。
  22. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の８０重量％以下である、請求項１６～２１のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  23. 　前記エポキシ樹脂組成物に配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、前記エポキシ樹脂組成物に配合されたエポキシ樹脂成分全体の２０重量％以上である、請求項１６～２２のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  24. 　前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、請求項１６～２３のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  25. 　前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、請求項２４に記載のプリプレグ。
  26. 　前記エポキシ樹脂組成物に増粘剤成分が配合された、請求項１６～２５のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  27. 　前記エポキシ樹脂組成物に、２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、請求項１６～２６のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  28. 　シートモールディングコンパウンドである、請求項１６～２７のいずれか一項に記載のプリプレグ。
  29. 　請求項１６～２８のいずれか一項に記載のプリプレグを硬化させることを含む、炭素繊維強化プラスチック成形品の製造方法。
  30. 　請求項１６～２９のいずれか一項に記載のプリプレグの硬化物からなる炭素繊維強化プラスチック成形品。
  31. 　請求項３０に記載の炭素繊維強化プラスチック成形品に電着塗装を施す、電着塗装品の製造方法。
  32. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと硬化剤成分とが配合され、１４０℃で硬化させたとき、ガラス転移温度Ｇ´－Ｔｇが１００℃より高く２００℃未満であるとともに動的貯蔵弾性率Ｇ´の２００℃における値が１００℃における値の８％以上である硬化樹脂を与える、エポキシ樹脂組成物。
  33. 　更に、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）が配合された、請求項３２に記載のエポキシ樹脂組成物。
  34. 　ビスフェノール型エポキシ樹脂と［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンと４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）と硬化剤成分とが配合されたエポキシ樹脂組成物。
  35. 　２５℃における粘度が３０Ｐａ・ｓ以下である、請求項３２～３４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  36. 　ワニスではない、請求項３５に記載のエポキシ樹脂組成物。
  37. 　配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項３２～３６のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  38. 　前記ビスフェノール型エポキシ樹脂がビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含む、請求項３２～３７のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  39. 　配合されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の５０重量％以上である、請求項３８に記載のエポキシ樹脂組成物。
  40. 　配合されたビスフェノール型エポキシ樹脂の合計量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の８０重量％以下である、請求項３２～３９のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  41. 　配合された［４－（グリシジルオキシ）フェニル］ジグリシジルアミンの量が、配合されたエポキシ樹脂成分全体の２０重量％以上である、請求項３２～４０のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  42. 　前記硬化剤成分が潜在性硬化剤を含む、請求項３２～４１のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  43. 　前記潜在性硬化剤が、ジシアンジアミド、イミダゾール類およびアミンアダクトから選ばれる１種以上の硬化剤を含む、請求項４２のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
  44. 　増粘剤成分が配合された、請求項３２～４３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  45. 　２５℃において０．５Ｐａ・ｓ未満の粘度を有するカルボン酸無水物が配合された、請求項３２～４４のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物。
  46. 　請求項３２～４５のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂組成物で炭素繊維補強材を含浸させることを含む、プリプレグの製造方法。
  47. 　前記含浸後に前記エポキシ樹脂組成物を増粘させることを含む、請求項４６に記載の製造方法。
  48. 　前記プリプレグがシートモールディングコンパウンドである、請求項４７に記載の製造方法。

     
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