JPH0428011B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊
維複合材料に関するものである。 予備反応を受けてなお硬化され得るエポキシド
樹脂、即ちＢ段階の樹脂もしくはいわゆる前駆さ
れた、即ち高分子のエポキシド樹脂が貯蔵安定性
を有するプレプレグの製造に用いられることは公
知である。この型の樹脂系は固体もしくは高粘性
物質であり、それゆえこれらの樹脂を繊維材料に
含浸させる為には有機溶媒が必要であるか、また
は樹脂の温度を上昇させ溶融して繊維材料に適用
しなければならない。さらにこの型の樹脂系はか
なり高温に達するまで、即ち温度が120℃以上に
なるまで硬化しない。 樹脂として芳香族ポリグリシジルエーテル及び
モノアミンとジアミンの混合物から生成した反応
生成物を用い、そして硬化剤としてジシアンジア
ミドを用いることによるプレプレグの製造方法も
ドイツ特許公告第2131929号公報により公知であ
る。この樹脂系を硬化する為にもまた120℃以上
の温度が要求される。 本発明により、硬化剤としてモノアミンをベー
スとしたアミンの特定混合物を含有する硬化性、
液体、無溶剤性エポキシド樹脂もしくはエポキシ
ド樹脂の混合物を用いて繊維材料を含浸した場
合、及び繊維材料を乾燥させた場合、上記の欠点
を避けられることが見出された。この方法により
製造されたプレプレグは限られた貯蔵安定性しか
もたないが、それらは120℃以下でも完全に硬化
され有用な成形物を供することができる。故に該
方向は例えば木材もしくはある種のプラスチツク
の様な120℃以上の温度まで持ちこたえることが
困難な他の物質を伴つた加工方法に適している。 それ故に本発明は (a) 液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂
の液体混合物、 (b) 脂肪族もしく脂環式第一モノアミン及び／ま
たはジ第二ジアミン、及び (c) 触媒により硬化する第三アミン、もしくは (d) 脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一
アミノ基を１個より多く含有しない脂肪族ジア
ミンもしくはポリアミン、を含有し、硬化性エ
ポキシ樹脂母材中、(a)のエポキシド樹脂の１エ
ポキシド当量に対して、(b)のアミン成分を0.15
ないし0.8アミン水素当量及び(c)の第三アミン
を0.01ないし0.1モルもしくは(d)のアミン成分
を0.85ないし0.2アミン水素当量含有し、(b)及
び(d)のアミン水素当量の合計が１エポキシド当
量に対して0.85ないし1.2である硬化性、無溶
剤性エポキシド樹脂母剤で含浸された繊維複合
材料に関する。 好ましくは、該繊維複合材料は含浸するに適す
る硬化性エポキシ樹脂母在中に、１エポキシド当
量に対して(b)のアミン成分0.2ないし0.7アミン水
素当量並びに(c)の第三アミン0.02ないし0.06モル
もしくは(d)のアミン成分0.7ないし0.15アミン水
素当量を含有し、(b)及び(d)のアミン水素当量の合
計が１エポキシド当量に対して0.9ないし1.1であ
る。 さらに好ましい実施態様において、繊維複合材
料は(a)、(b)及び(c)の成分からなり(b)の成分が特に
第一モノアミンであるエポキシド樹脂母剤で含浸
される。 適する(a)の成分の例としては、ビスフエノール
ＡもしくはＦをベースとしているかもしくはフエ
ノールノボラツク類及びあらゆる比率のその混合
物のベースとした液体エポキシド樹脂が挙げられ
る。これらは、例えばフエニルもしくはクレジル
ズリシジルエーテル、ブタンジオールジクリシジ
ルエーテルもしくはジクリシジルヘキサヒドロフ
タレートの様な反応性希釈剤を好まくはエポキシ
ド樹脂の総量を基準として３ないし50重量％の量
で、もしくはジグリシジルアニリンを好ましくは
エポキシド樹脂の総量を基準として３ないし20重
量％の量で混合することができる。さらにブタン
ジオールジグリシドもしくはジグリシジルアニリ
ンと混合することのできるトリグリシジル−ｐ−
アミノフエノール及びテトラグリシジル−ｐ−
p′−ジアミノジフエニルメタンもまた適するエポ
キシド樹脂混合物である。 上記のエポキシド化合物はまた、これら相互の
混合物もしくはエポキシ樹脂混合物に可溶な固体
のエポキシド樹脂との、最終混合物の粘度が室温
で4000ｍPa.s未満、好ましくは1500ｍPa.s未満と
なる様な所望の混合物として使用することもでき
る。 適する第一モノアミンの例としては、ベンジル
アミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、２−フエニルエ
チルアミン、３−（２−エチルヘキソキシ）−プロ
ピルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−ブトキシ
エチルアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
エチルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミ
ンもしくは３−アミノ−２，２−ジメチルプロパ
ン−１−オールが挙げられる。 適する(b)のジ−第二ジアミンの例としては、ピ
ペラジン、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルヘキサメ
チレン−１，６−ジアミンもしくはＮ，N′−ビ
ス−（−シアノエチル）−ヘキサメチレン−１，６
−ジアミンが挙げられる。前記の第一モノアミン
及びジ−第二ジアミンは公知化合物であり、ほと
んどが市販されている。 触媒作用を及ぼす硬化剤として使用される(c)の
第三アミン類もまた公知であり、そのうちのいく
つかのエポキシド樹脂硬化剤として市販されてい
る。この型の硬化剤は例えばエイチ．リー及びケ
ー．ネビル（H.Lee and K.Neville）による“エ
ポキシ樹脂ハンドブツク（Handbook of Epoxy
Resins）“1967年、第９章に記載されている。こ
の文献に記載されている化合物と同様にヨーロツ
パ特許A10018949号に開示されているイミダゾー
ル化合物もしくは次式：
維複合材料に関するものである。 予備反応を受けてなお硬化され得るエポキシド
樹脂、即ちＢ段階の樹脂もしくはいわゆる前駆さ
れた、即ち高分子のエポキシド樹脂が貯蔵安定性
を有するプレプレグの製造に用いられることは公
知である。この型の樹脂系は固体もしくは高粘性
物質であり、それゆえこれらの樹脂を繊維材料に
含浸させる為には有機溶媒が必要であるか、また
は樹脂の温度を上昇させ溶融して繊維材料に適用
しなければならない。さらにこの型の樹脂系はか
なり高温に達するまで、即ち温度が120℃以上に
なるまで硬化しない。 樹脂として芳香族ポリグリシジルエーテル及び
モノアミンとジアミンの混合物から生成した反応
生成物を用い、そして硬化剤としてジシアンジア
ミドを用いることによるプレプレグの製造方法も
ドイツ特許公告第2131929号公報により公知であ
る。この樹脂系を硬化する為にもまた120℃以上
の温度が要求される。 本発明により、硬化剤としてモノアミンをベー
スとしたアミンの特定混合物を含有する硬化性、
液体、無溶剤性エポキシド樹脂もしくはエポキシ
ド樹脂の混合物を用いて繊維材料を含浸した場
合、及び繊維材料を乾燥させた場合、上記の欠点
を避けられることが見出された。この方法により
製造されたプレプレグは限られた貯蔵安定性しか
もたないが、それらは120℃以下でも完全に硬化
され有用な成形物を供することができる。故に該
方向は例えば木材もしくはある種のプラスチツク
の様な120℃以上の温度まで持ちこたえることが
困難な他の物質を伴つた加工方法に適している。 それ故に本発明は (a) 液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド樹脂
の液体混合物、 (b) 脂肪族もしく脂環式第一モノアミン及び／ま
たはジ第二ジアミン、及び (c) 触媒により硬化する第三アミン、もしくは (d) 脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一
アミノ基を１個より多く含有しない脂肪族ジア
ミンもしくはポリアミン、を含有し、硬化性エ
ポキシ樹脂母材中、(a)のエポキシド樹脂の１エ
ポキシド当量に対して、(b)のアミン成分を0.15
ないし0.8アミン水素当量及び(c)の第三アミン
を0.01ないし0.1モルもしくは(d)のアミン成分
を0.85ないし0.2アミン水素当量含有し、(b)及
び(d)のアミン水素当量の合計が１エポキシド当
量に対して0.85ないし1.2である硬化性、無溶
剤性エポキシド樹脂母剤で含浸された繊維複合
材料に関する。 好ましくは、該繊維複合材料は含浸するに適す
る硬化性エポキシ樹脂母在中に、１エポキシド当
量に対して(b)のアミン成分0.2ないし0.7アミン水
素当量並びに(c)の第三アミン0.02ないし0.06モル
もしくは(d)のアミン成分0.7ないし0.15アミン水
素当量を含有し、(b)及び(d)のアミン水素当量の合
計が１エポキシド当量に対して0.9ないし1.1であ
る。 さらに好ましい実施態様において、繊維複合材
料は(a)、(b)及び(c)の成分からなり(b)の成分が特に
第一モノアミンであるエポキシド樹脂母剤で含浸
される。 適する(a)の成分の例としては、ビスフエノール
ＡもしくはＦをベースとしているかもしくはフエ
ノールノボラツク類及びあらゆる比率のその混合
物のベースとした液体エポキシド樹脂が挙げられ
る。これらは、例えばフエニルもしくはクレジル
ズリシジルエーテル、ブタンジオールジクリシジ
ルエーテルもしくはジクリシジルヘキサヒドロフ
タレートの様な反応性希釈剤を好まくはエポキシ
ド樹脂の総量を基準として３ないし50重量％の量
で、もしくはジグリシジルアニリンを好ましくは
エポキシド樹脂の総量を基準として３ないし20重
量％の量で混合することができる。さらにブタン
ジオールジグリシドもしくはジグリシジルアニリ
ンと混合することのできるトリグリシジル−ｐ−
アミノフエノール及びテトラグリシジル−ｐ−
p′−ジアミノジフエニルメタンもまた適するエポ
キシド樹脂混合物である。 上記のエポキシド化合物はまた、これら相互の
混合物もしくはエポキシ樹脂混合物に可溶な固体
のエポキシド樹脂との、最終混合物の粘度が室温
で4000ｍPa.s未満、好ましくは1500ｍPa.s未満と
なる様な所望の混合物として使用することもでき
る。 適する第一モノアミンの例としては、ベンジル
アミン、シクロヘキシルアミン、エタノールアミ
ン、２−エチルヘキシルアミン、２−フエニルエ
チルアミン、３−（２−エチルヘキソキシ）−プロ
ピルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−ブトキシ
エチルアミン、２−（２−ヒドロキシエトキシ）−
エチルアミン、３−イソプロポキシプロピルアミ
ンもしくは３−アミノ−２，２−ジメチルプロパ
ン−１−オールが挙げられる。 適する(b)のジ−第二ジアミンの例としては、ピ
ペラジン、Ｎ，N′−ジシクロヘキシルヘキサメ
チレン−１，６−ジアミンもしくはＮ，N′−ビ
ス−（−シアノエチル）−ヘキサメチレン−１，６
−ジアミンが挙げられる。前記の第一モノアミン
及びジ−第二ジアミンは公知化合物であり、ほと
んどが市販されている。 触媒作用を及ぼす硬化剤として使用される(c)の
第三アミン類もまた公知であり、そのうちのいく
つかのエポキシド樹脂硬化剤として市販されてい
る。この型の硬化剤は例えばエイチ．リー及びケ
ー．ネビル（H.Lee and K.Neville）による“エ
ポキシ樹脂ハンドブツク（Handbook of Epoxy
Resins）“1967年、第９章に記載されている。こ
の文献に記載されている化合物と同様にヨーロツ
パ特許A10018949号に開示されているイミダゾー
ル化合物もしくは次式：
【式】もしくは
【式】
〔式中、R1及びR2は各々独立に水素原子、メチ
ル基、エチル基もしくはフエニル基を表わす〕で
表わされる公知のイミダゾール化合物もまた使用
することができる。上記式で示したイミダゾール
化合物は好ましい硬化触媒剤である。 適する(d)の脂環式ジアミンは例えば１，２−ジ
アミノシクロヘキサンもしくはビス−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンの様な第一アミノ基
が直接脂肪族環に結合しているジアミン及び例え
ば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミンもしくは１，３−ビス−（ア
ミノメチル）−ジシクロヘキサンの様なアミノ基
がメチレン基を介して脂肪族環に結合しているジ
アミンの両方であり得る。 (d)の立体障害のない第一アミノ基を１個より多
くの含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリアミ
ンは、分子中に遊離アミノ基を１個だけ含有する
か全く含有しない。 残りのアミノ基は置換されているかまたは立体
障害性である。その様な(d)のジアミン及びポリア
ミンの例を下記に示す。：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル−１，３−ジアミノプロパン、１−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−３−（β−シアノエチルアミノ）−
プロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチル
−ｎ−ヘキサン、２，11−ジアミノ−２，11−ジ
メチル−ｎ−ドデカン及び−１，10−ジアミノ−
２，２，12−トリメチル−ｎ−トリデカン。 (d)のアミンが分子内に第三アミノ基を有する場
合、(a)のエポキシド樹脂の硬化に必要なアミン水
素当量の量は減少することができる。本発明によ
ると、(d)に要求される分子内の第三アミノ基あた
りのアミン水素当量の量は1/3以下に減少する。 強化繊維材料として常用の繊維が本発明による
繊維複合材料の為の強化繊維として使用され得
る。これらの繊維は有機繊維でも無機繊維でも良
く、または天然繊維でも合成樹脂でも良く、そし
て織物もしくは編物、不織布、またはマツトの形
態並びにロービングフアイバー、ステーブルフア
イバーもしくは連続フイラメントの形態をとり得
る。使用される強化繊維の例としては、ガラス、
石綿、ホウ素、炭素もしくは金属繊維及びアラミ
ド繊維、強力ポリエステル繊維もしくは綿からな
る天然繊維もしくはステープルレーヨンが挙げら
れる。その様な繊維及びその繊維から製造される
織物は市販されている。 該繊維もしくは織物は通常の含浸方法によつ
て、はけ盛り、噴霧もしくは浸漬によつて、スト
ランド圧伸の方法で、もしくは連続フイラメント
の場合には精密フイラメントの巻き取り方法によ
つて、無溶剤性エポキシ樹脂混合物で被覆され得
る。 樹脂母剤で被覆された繊維材料は室温で空気中
で乾燥され、該樹脂母剤は徐々に、一層融着性及
び硬化性のＢ段階に転化し、いわゆるプレプレグ
が得られる。含浸に用いられる該樹脂母剤は無溶
剤性であるので、最終的な硬化の前に繊維複合材
料から溶媒を完全に除去する段階を省くことがで
きる；この段階は残留溶媒の蒸発により硬化複合
材料に穴や細孔を生じさせない為に必要である。 それ故に本発明による繊維複合材料からプレプ
レグを製造する方法は溶媒を蒸発する為のもしく
はいわゆる樹脂の前駆の為のそれぞれ対応する段
階を必要とせず、そして熱エネルギー費を必要と
しないという利点を伴つている。 本発明による繊維複合材料は好ましくは公知方
法によつて積層品の製造に使用することのできる
プレプレグの形態である。 本発明によるプレプラグは120℃以下の温度で
完全に硬化し、それ故に他の物質、特に木もしく
は軟化点の低いプラスチツク、例えばABSポリ
マー、ポリエチレンもしくはPVDの様な120℃以
上の温度まで十分に持ちこたえることのできない
物質を含有する繊維複合材系の製造に有利に適し
ている。 それ故に本発明はまた、本発明による繊維ラミ
ネートから、所望により他の物質を伴い、成形及
び樹脂母剤の架橋によつて得られる繊維複合系特
に繊維複合積層品にも関する。 下記の実施例に記載した樹脂滲出は以下の様に
調べる：プレプレグの四角片２枚（寸法は例えば
１辺５cm）の重さを計り（これをG1とする）、こ
の辺を互いに正確に合わせ、あらかじめ100℃に
熱したプレス機中の２枚のリレースペーパーもし
くはフイルムの間に置く。プレスを直ちにしめ、
圧力を２ｍPaにあげる。この様にして製造した
積層品を５分後に熱圧プレス機からとり出し、積
層品の辺にそつて滲出した樹脂を切りとる。この
積層品を再び計量する。（これをG2とする）。ａ
％として表わされたG1とG2の重量差は“流動
性”を示す。 プレプレグの使用適性はその流動性を基準にし
て調べられる。流動性が低すぎる場合、例えば10
％以下の場合、一般的には、もはやプレプレグを
圧縮して良質の積層品を得ることは不可能であ
る。 ガラス転移温度（TGは）メトラー株式会社
（Mettler AG）製のTMA40温度分析機で調べ
る。浸入ラムの加重は0.5N／mm2であり、加熱速
度は10℃／分である。この機器によりTGＲは完
全に自動的に調べられる。 下記の実施例においてアミン水素当量をＮ−Ｈ
−当量と略した。 実施例 １ エポキシド樹脂／硬化剤混合物を、室温
（RT）でビーカー中で、5.4当量／Kgのエポキシ
ドを有するビスフエノールＡをベースとしたエボ
キシド樹脂200ｇ、工業用ベンジルアミン
（0.70N−Ｈ−当量／エポキシド当量）40ｇ及び
Ｎ−メチルイミダゾール（0.045モル／エポキシ
ド当量）４ｇから製造する。 該混合物の粘度は25℃で260ｍPa.sであり、微
細ガラスもしくは炭素繊維織物の含浸の為及び６
時間の長いポツトライフの為に有利な低い粘度を
有する。単向性のガラス織物〔インターグラス−
テキスタイル（Tnterglas−Textil）製のインタ
ーグラス92146〕をポリエチレンフイルム上で上
記混合物に含浸しさらにもう１枚のフイルムで覆
う。 この様にして含浸したいくつかのガラス織物を
室温で放置し、初めてに湿つたプレプレグを16な
いし20時間で乾燥すると樹脂含量は約40重量％で
ある。 これらのプレプレグの貯蔵安定性を調べる為に
100℃におけるゲル化時間を毎日熱板中で調べた。
さらに積層品はその様なプレプレグ12枚を100℃、
0.02ｍPaで圧縮し、20分間保圧して製造され、そ
の層間剪断強さ（ILS）はASTM−Ｄ−2344の方
法により、短いペンデイング・ビーム上で測定さ
れる。
ル基、エチル基もしくはフエニル基を表わす〕で
表わされる公知のイミダゾール化合物もまた使用
することができる。上記式で示したイミダゾール
化合物は好ましい硬化触媒剤である。 適する(d)の脂環式ジアミンは例えば１，２−ジ
アミノシクロヘキサンもしくはビス−（ｐ−アミ
ノシクロヘキシル）−メタンの様な第一アミノ基
が直接脂肪族環に結合しているジアミン及び例え
ば３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシ
クロヘキシルアミンもしくは１，３−ビス−（ア
ミノメチル）−ジシクロヘキサンの様なアミノ基
がメチレン基を介して脂肪族環に結合しているジ
アミンの両方であり得る。 (d)の立体障害のない第一アミノ基を１個より多
くの含有しない脂肪族ジアミンもしくはポリアミ
ンは、分子中に遊離アミノ基を１個だけ含有する
か全く含有しない。 残りのアミノ基は置換されているかまたは立体
障害性である。その様な(d)のジアミン及びポリア
ミンの例を下記に示す。：Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロ
ピルアミン、１−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピ
ル−１，３−ジアミノプロパン、１−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−３−（β−シアノエチルアミノ）−
プロパン、２，５−ジアミノ−２，５−ジメチル
−ｎ−ヘキサン、２，11−ジアミノ−２，11−ジ
メチル−ｎ−ドデカン及び−１，10−ジアミノ−
２，２，12−トリメチル−ｎ−トリデカン。 (d)のアミンが分子内に第三アミノ基を有する場
合、(a)のエポキシド樹脂の硬化に必要なアミン水
素当量の量は減少することができる。本発明によ
ると、(d)に要求される分子内の第三アミノ基あた
りのアミン水素当量の量は1/3以下に減少する。 強化繊維材料として常用の繊維が本発明による
繊維複合材料の為の強化繊維として使用され得
る。これらの繊維は有機繊維でも無機繊維でも良
く、または天然繊維でも合成樹脂でも良く、そし
て織物もしくは編物、不織布、またはマツトの形
態並びにロービングフアイバー、ステーブルフア
イバーもしくは連続フイラメントの形態をとり得
る。使用される強化繊維の例としては、ガラス、
石綿、ホウ素、炭素もしくは金属繊維及びアラミ
ド繊維、強力ポリエステル繊維もしくは綿からな
る天然繊維もしくはステープルレーヨンが挙げら
れる。その様な繊維及びその繊維から製造される
織物は市販されている。 該繊維もしくは織物は通常の含浸方法によつ
て、はけ盛り、噴霧もしくは浸漬によつて、スト
ランド圧伸の方法で、もしくは連続フイラメント
の場合には精密フイラメントの巻き取り方法によ
つて、無溶剤性エポキシ樹脂混合物で被覆され得
る。 樹脂母剤で被覆された繊維材料は室温で空気中
で乾燥され、該樹脂母剤は徐々に、一層融着性及
び硬化性のＢ段階に転化し、いわゆるプレプレグ
が得られる。含浸に用いられる該樹脂母剤は無溶
剤性であるので、最終的な硬化の前に繊維複合材
料から溶媒を完全に除去する段階を省くことがで
きる；この段階は残留溶媒の蒸発により硬化複合
材料に穴や細孔を生じさせない為に必要である。 それ故に本発明による繊維複合材料からプレプ
レグを製造する方法は溶媒を蒸発する為のもしく
はいわゆる樹脂の前駆の為のそれぞれ対応する段
階を必要とせず、そして熱エネルギー費を必要と
しないという利点を伴つている。 本発明による繊維複合材料は好ましくは公知方
法によつて積層品の製造に使用することのできる
プレプレグの形態である。 本発明によるプレプラグは120℃以下の温度で
完全に硬化し、それ故に他の物質、特に木もしく
は軟化点の低いプラスチツク、例えばABSポリ
マー、ポリエチレンもしくはPVDの様な120℃以
上の温度まで十分に持ちこたえることのできない
物質を含有する繊維複合材系の製造に有利に適し
ている。 それ故に本発明はまた、本発明による繊維ラミ
ネートから、所望により他の物質を伴い、成形及
び樹脂母剤の架橋によつて得られる繊維複合系特
に繊維複合積層品にも関する。 下記の実施例に記載した樹脂滲出は以下の様に
調べる：プレプレグの四角片２枚（寸法は例えば
１辺５cm）の重さを計り（これをG1とする）、こ
の辺を互いに正確に合わせ、あらかじめ100℃に
熱したプレス機中の２枚のリレースペーパーもし
くはフイルムの間に置く。プレスを直ちにしめ、
圧力を２ｍPaにあげる。この様にして製造した
積層品を５分後に熱圧プレス機からとり出し、積
層品の辺にそつて滲出した樹脂を切りとる。この
積層品を再び計量する。（これをG2とする）。ａ
％として表わされたG1とG2の重量差は“流動
性”を示す。 プレプレグの使用適性はその流動性を基準にし
て調べられる。流動性が低すぎる場合、例えば10
％以下の場合、一般的には、もはやプレプレグを
圧縮して良質の積層品を得ることは不可能であ
る。 ガラス転移温度（TGは）メトラー株式会社
（Mettler AG）製のTMA40温度分析機で調べ
る。浸入ラムの加重は0.5N／mm2であり、加熱速
度は10℃／分である。この機器によりTGＲは完
全に自動的に調べられる。 下記の実施例においてアミン水素当量をＮ−Ｈ
−当量と略した。 実施例 １ エポキシド樹脂／硬化剤混合物を、室温
（RT）でビーカー中で、5.4当量／Kgのエポキシ
ドを有するビスフエノールＡをベースとしたエボ
キシド樹脂200ｇ、工業用ベンジルアミン
（0.70N−Ｈ−当量／エポキシド当量）40ｇ及び
Ｎ−メチルイミダゾール（0.045モル／エポキシ
ド当量）４ｇから製造する。 該混合物の粘度は25℃で260ｍPa.sであり、微
細ガラスもしくは炭素繊維織物の含浸の為及び６
時間の長いポツトライフの為に有利な低い粘度を
有する。単向性のガラス織物〔インターグラス−
テキスタイル（Tnterglas−Textil）製のインタ
ーグラス92146〕をポリエチレンフイルム上で上
記混合物に含浸しさらにもう１枚のフイルムで覆
う。 この様にして含浸したいくつかのガラス織物を
室温で放置し、初めてに湿つたプレプレグを16な
いし20時間で乾燥すると樹脂含量は約40重量％で
ある。 これらのプレプレグの貯蔵安定性を調べる為に
100℃におけるゲル化時間を毎日熱板中で調べた。
さらに積層品はその様なプレプレグ12枚を100℃、
0.02ｍPaで圧縮し、20分間保圧して製造され、そ
の層間剪断強さ（ILS）はASTM−Ｄ−2344の方
法により、短いペンデイング・ビーム上で測定さ
れる。
【表】
【表】
プレプレグは室温で７日間貯蔵した後、さらに
加工され得る。 実施例 ２ 実施例１で用いたエポキシド樹脂100ｇ、工業
用ペンジルアミン（0.35N−Ｈ−当量／エポキシ
ド当量）10ｇ及びＮ−メチルイミダゾール
（0.045モル／エポキシド当量）２ｇからなる混合
物を用いて実施例１の様に製造する。この混合物
はベンジルアミンの含量が比較的少ない為、高粘
度（25℃で870ｍPa.s）であるが、ポツトライフ
は８時間に広がり、ガラス転移温度（TG）は高
くなつた： Tg 硬化20分後、100℃： 87℃ 60分後、100℃： 110℃ プレプレグ及び積層品を実施例１と類似の方法
で製造し、そのILSを調べた。
加工され得る。 実施例 ２ 実施例１で用いたエポキシド樹脂100ｇ、工業
用ペンジルアミン（0.35N−Ｈ−当量／エポキシ
ド当量）10ｇ及びＮ−メチルイミダゾール
（0.045モル／エポキシド当量）２ｇからなる混合
物を用いて実施例１の様に製造する。この混合物
はベンジルアミンの含量が比較的少ない為、高粘
度（25℃で870ｍPa.s）であるが、ポツトライフ
は８時間に広がり、ガラス転移温度（TG）は高
くなつた： Tg 硬化20分後、100℃： 87℃ 60分後、100℃： 110℃ プレプレグ及び積層品を実施例１と類似の方法
で製造し、そのILSを調べた。
【表】
実施例 ３ないし９
実施例１及び２のベンジルアミンを他の１級モ
ノアミンに変えた。
ノアミンに変えた。
【表】
【表】
実施例 10
5.3当量／Kgのエポキシド含量を有するビスフ
エノールＡベースのエポキシド樹脂100ｇ、Ｎ，
N′−ビス−（2′−シアノエチル）−１，６−ジアミ
ノヘキサン（0.50N−Ｈ−当量／エポキシド当
量）29.4ｇ及び１，２−ジアミノシクロヘキサン
（0.50N−Ｈ−当量／エポキシド当量）7.6ｇから
なる混合物を用いて、実施例１と同様の操作によ
り、ガラス繊維を含浸し、130℃に熱した空気循
環オーブンで６分間熱することによりわずかに粘
着性の柔軟なプレプレグを製造する。
エノールＡベースのエポキシド樹脂100ｇ、Ｎ，
N′−ビス−（2′−シアノエチル）−１，６−ジアミ
ノヘキサン（0.50N−Ｈ−当量／エポキシド当
量）29.4ｇ及び１，２−ジアミノシクロヘキサン
（0.50N−Ｈ−当量／エポキシド当量）7.6ｇから
なる混合物を用いて、実施例１と同様の操作によ
り、ガラス繊維を含浸し、130℃に熱した空気循
環オーブンで６分間熱することによりわずかに粘
着性の柔軟なプレプレグを製造する。
【表】
このプレプレグは４日間以上充分に貯蔵でき
る。 実施例 11 ビスフエノールＡをベースとする5.3エポキシ
ド当量／Kgであるエポキシド樹脂100ｇ、ベンジ
ルアミン（0.52N−Ｈ−当量／エポキシド当量）
15ｇ及び２−エチルイミダゾール（0.04モル／エ
ポキシド当量）２ｇからなる混合物を使用してＢ
段階のプレプレグ即ち水分を含まない、好ましく
は乾燥状態、また最良にはまだわずかに粘着性を
残した状態のプレプレグを特定温度で短時間加熱
することにより製造する。 まず、２−エチルイミダゾールを40〜50℃でベ
ンジルアミンに溶解し、次に室温で撹拌しながら
エポキシド樹脂に注ぐ。混合物の粘度は25℃で
640ｍPa.sであり、ポツトライフ（Tecam、23
℃）は3.5時間である。 ガラス織物“Interglas grade 92146”をこの
混合物で含浸し空気循環オーブン中で所望のＢ段
階に達するまでの予備反応を行なう。12枚のプレ
プレグ層からなる積層品を100℃で20分間圧縮す
る。
る。 実施例 11 ビスフエノールＡをベースとする5.3エポキシ
ド当量／Kgであるエポキシド樹脂100ｇ、ベンジ
ルアミン（0.52N−Ｈ−当量／エポキシド当量）
15ｇ及び２−エチルイミダゾール（0.04モル／エ
ポキシド当量）２ｇからなる混合物を使用してＢ
段階のプレプレグ即ち水分を含まない、好ましく
は乾燥状態、また最良にはまだわずかに粘着性を
残した状態のプレプレグを特定温度で短時間加熱
することにより製造する。 まず、２−エチルイミダゾールを40〜50℃でベ
ンジルアミンに溶解し、次に室温で撹拌しながら
エポキシド樹脂に注ぐ。混合物の粘度は25℃で
640ｍPa.sであり、ポツトライフ（Tecam、23
℃）は3.5時間である。 ガラス織物“Interglas grade 92146”をこの
混合物で含浸し空気循環オーブン中で所望のＢ段
階に達するまでの予備反応を行なう。12枚のプレ
プレグ層からなる積層品を100℃で20分間圧縮す
る。
【表】
冷蔵庫内でのプレプレグの貯蔵時間の関数とし
てＢ段階のプレプレグの引張り剪断強さ（TSS）
もまた調べられた。これは幅25mm並びに厚さ1.5
mmのアルミニウムシート〔アンチコロダール（Ｒ） 100（Anticorrodal（Ｒ） 100）〕のストリツプ２
枚を125mmのオーバーラツプを有する１片のプレ
プレグで結合することによつて行なわれた。 硬化：100℃で20分間；DIN53283に記載され
た方法で試験した。 10℃におけるプレプレ グの貯蔵時間（日数） TSS(mPa) ０ 8.0±2.5 ７ 10.0±2.5 20 8.5±2.6 実施例 12ないし14 操作は前記実施例の通りである。各場合におい
てビスフエノールＡを基礎とし、5.3エポキシド
当量／Kgである中程度の粘度のエポキシド樹脂
100ｇを使用する。
てＢ段階のプレプレグの引張り剪断強さ（TSS）
もまた調べられた。これは幅25mm並びに厚さ1.5
mmのアルミニウムシート〔アンチコロダール（Ｒ） 100（Anticorrodal（Ｒ） 100）〕のストリツプ２
枚を125mmのオーバーラツプを有する１片のプレ
プレグで結合することによつて行なわれた。 硬化：100℃で20分間；DIN53283に記載され
た方法で試験した。 10℃におけるプレプレ グの貯蔵時間（日数） TSS(mPa) ０ 8.0±2.5 ７ 10.0±2.5 20 8.5±2.6 実施例 12ないし14 操作は前記実施例の通りである。各場合におい
てビスフエノールＡを基礎とし、5.3エポキシド
当量／Kgである中程度の粘度のエポキシド樹脂
100ｇを使用する。
【表】
る。
実施例 15 ベンジルアミン（0.53N−Ｈ−当量／エポキシ
ド当量）15ｇ及び２，４，６−トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）−フエノール（0.021モル／エポ
キシド当量）３ｇからなるアミン混合物をビスフ
エノールＡをベースとし、5.3当量／Kgのエポキ
シドを有するエポキシド樹脂100ｇに添加し、そ
の成分を混合物の縞がなくなるまで互いによく混
合する。この樹脂混合物はまず、各々直径５cmの
アルミニウム小皿に４ｇづつ装入する為に用いら
れ、次にガラス織物片〔インターグラス−テキス
タイル（Interglas−Textil）製のインターグラ
ス織物92146GmbH／DE）を含浸するのに用い
る。 アルミニウム小皿に入れた樹脂混合物は室温
（RT）でシリカゲルを入れたデシケーター中に
貯蔵する。これらの樹脂混合物の100℃でのゲル
化時間を定期的に調べる。 含浸したガラス織物は室温で２片のポリエチレ
ンフイルムの間に貯蔵する。これらのプレプレグ
片の100℃での流動性を調べる。 100℃で30分間硬化した樹脂混合物のTG値は86
℃であつた。アルミニウムシートを２ストリツプ
及びガラス織物の含浸片を用いて実施例11と同様
に製造した積層品を100℃で30分間硬化し、TSS
値は13.6ｍPaであつた。
実施例 15 ベンジルアミン（0.53N−Ｈ−当量／エポキシ
ド当量）15ｇ及び２，４，６−トリス−（ジメチ
ルアミノメチル）−フエノール（0.021モル／エポ
キシド当量）３ｇからなるアミン混合物をビスフ
エノールＡをベースとし、5.3当量／Kgのエポキ
シドを有するエポキシド樹脂100ｇに添加し、そ
の成分を混合物の縞がなくなるまで互いによく混
合する。この樹脂混合物はまず、各々直径５cmの
アルミニウム小皿に４ｇづつ装入する為に用いら
れ、次にガラス織物片〔インターグラス−テキス
タイル（Interglas−Textil）製のインターグラ
ス織物92146GmbH／DE）を含浸するのに用い
る。 アルミニウム小皿に入れた樹脂混合物は室温
（RT）でシリカゲルを入れたデシケーター中に
貯蔵する。これらの樹脂混合物の100℃でのゲル
化時間を定期的に調べる。 含浸したガラス織物は室温で２片のポリエチレ
ンフイルムの間に貯蔵する。これらのプレプレグ
片の100℃での流動性を調べる。 100℃で30分間硬化した樹脂混合物のTG値は86
℃であつた。アルミニウムシートを２ストリツプ
及びガラス織物の含浸片を用いて実施例11と同様
に製造した積層品を100℃で30分間硬化し、TSS
値は13.6ｍPaであつた。
【表】
実施例 16並びに17
アミン混合物のかわりにシクロヘキシルアミン
及び２−エチルイミダゾール用いて実施例15と同
様の方法でプレプレグ及び積層品を製造する。
及び２−エチルイミダゾール用いて実施例15と同
様の方法でプレプレグ及び積層品を製造する。
【表】
【表】
【表】
ポツトライフは英国標準（British Standard）
3532（1967年）に記載されているテカム
（Tecam）法に従つて、ケンブリツジのテクマ社
（Techma Ltd）製のTECAM（Ｒ） ゲルタイマー
の器具を用いて調べる。この方法により樹脂／硬
化剤混合物100ｇ中で昇降するプランジヤーが組
成物のゲル化の結果それ以上動けなくなるまでの
時間を測定する。（開始温度：23℃）
3532（1967年）に記載されているテカム
（Tecam）法に従つて、ケンブリツジのテクマ社
（Techma Ltd）製のTECAM（Ｒ） ゲルタイマー
の器具を用いて調べる。この方法により樹脂／硬
化剤混合物100ｇ中で昇降するプランジヤーが組
成物のゲル化の結果それ以上動けなくなるまでの
時間を測定する。（開始温度：23℃）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) 液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド
樹脂の液体混合物、 (b) 脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／
またはジ第二ジアミン、及び (c) 触媒作用により硬化する第三アミン、もしく
は (d) 脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一
アミノ基を１個より多く含有しない脂肪族ジア
ミンもしくはポリアミン、を含有し、硬化性エ
ポキシド樹脂母材中、(a)のエポキシド樹脂の１
エポキシド当量に対して、(b)のアミン成分を
0.15ないし0.8アミン水素当量及び(c)の第三ア
ミンを0.01ないし0.1モルもしくは(d)のアミン
成分を0.85ないし0.2アミン水素当量含有し、
(b)及び(d)のアミン水素当量の合計が１エポキシ
ド当量に対して0.85ないし1.2である硬化性、
無溶剤性エポキシド樹脂母剤で含浸された繊維
複合材料。 ２ 硬化性エポキシド樹脂母材中、１エポキシド
当量に対して(b)のアミン成分0.2ないし0.7アミン
水素当量並びに(c)の第三アミン0.02ないし0.06モ
ルもしくは(d)のアミン成分0.7ないし0.15アミン
水素当量を含有し、(b)及び(d)のアミン水素当量の
合計が１エポキシド当量に対して0.9ないし1.1で
ある特許請求の範囲第１項記載の繊維複合材料。 ３ 硬化性エポキシド樹脂母剤が成分(a)、(b)及び
(c)からなる特許請求の範囲第１項記載の繊維複合
材料。 ４ 成分(b)が１級モノアミンである特許請求の範
囲第１項ないし３項のいずれか１項に記載の繊維
複合材料。 ５ 成分(c)がイミダゾール化合物である特許請求
の範囲第１項ないし３項のいずれか１項に記載の
繊維複合材料。 ６ プレプレグの形態をなす特許請求の範囲第１
項記載の繊維複合材料。 ７ (a) 液体エポキシド樹脂もしくはエポキシド
樹脂の液体混合物、 (b) 脂肪族もしくは脂環式第一モノアミン及び／
またはジ第二ジアミン、及び (c) 触媒により硬化する第三アミン、もしくは (d) 脂環式ジアミンもしくは立体障害のない第一
アミノ基を１個より多く含有しない脂肪族ジア
ミンもしくはポリアミン、を含有し、硬化性エ
ポキシド樹脂母材中、(a)のエポキシド樹脂の１
エポキシド当量に対して、(b)のアミン成分を
0.15ないし0.8アミン水素当量及び(c)の第三ア
ミンを0.01ないし0.1モルもしくは(d)のアミン
成分を0.85ないし0.2アミン水素当量含有し、
(b)及び(d)のアミン水素当量の合計が１エポキシ
ド当量に対して0.85ないし1.2である硬化性、
無溶剤性エポキシド樹脂母剤で含浸された繊維
複合材料及び所望により他の材料から成型及び
樹脂母剤の架橋により製造した、特に繊維複合
積層品である繊維複合系。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH3390/83-3 | 1983-06-21 | ||
| CH339083 | 1983-06-21 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6013820A JPS6013820A (ja) | 1985-01-24 |
| JPH0428011B2 true JPH0428011B2 (ja) | 1992-05-13 |
Family
ID=4254937
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59128382A Granted JPS6013820A (ja) | 1983-06-21 | 1984-06-21 | 硬化性エポキシド樹脂を含浸した繊維複合材料 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4608300A (ja) |
| EP (1) | EP0133154B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6013820A (ja) |
| AT (1) | ATE32904T1 (ja) |
| CA (1) | CA1244295A (ja) |
| DE (1) | DE3469743D1 (ja) |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0215652A3 (en) * | 1985-09-19 | 1988-07-27 | Geoffrey Crompton | Components that can exhibit low smoke, toxic fume and burning characteristics, and their manufacture |
| ES2044876T3 (es) * | 1986-07-11 | 1994-01-16 | Hoechst Ag | Compuestos de reaccion por adicion, procedimiento para su produccion y su utilizacion. |
| US4793162A (en) * | 1986-08-07 | 1988-12-27 | Spt, Inc. | Method for repairing failed waterstops and products relating to same |
| US4944975A (en) * | 1988-10-03 | 1990-07-31 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Composite coil forms for electrical systems |
| US5087688A (en) * | 1989-06-29 | 1992-02-11 | Ciba-Geigy Corporation | Fibrous composite structure impregnated with a solvent-free curable epoxy resin matrix |
| JPH0362821A (ja) * | 1989-07-31 | 1991-03-18 | Tonen Corp | エポキシ樹脂組成物 |
| AT394197B (de) * | 1989-08-23 | 1992-02-10 | Vianova Kunstharz Ag | Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer kathodisch abscheidbare lacke |
| DE4005156A1 (de) * | 1990-02-17 | 1991-08-22 | Ferrozell Gmbh | Verfahren zum herstellen einer harzgetraenkten materialbahn als prepreg fuer unter waerme und druck zu verpressender laminate |
| US5654116A (en) * | 1993-09-30 | 1997-08-05 | Nippondenso Co., Ltd. | Hologram |
| DE4410785A1 (de) * | 1994-03-28 | 1995-10-05 | Hoechst Ag | Amin-modifizierte Epoxidharz-Zusammensetzung |
| US5508373A (en) * | 1994-08-04 | 1996-04-16 | Henkel Corporation | Curing agents for epoxy resins based on 1,2-diaminocyclohexane |
| US5549949A (en) * | 1995-03-31 | 1996-08-27 | Williams; Douglas | Fume duct circumferential joint sealant |
| US5981629A (en) * | 1995-03-31 | 1999-11-09 | Cork; Michael S. | Epoxy system for bonding to unsanded polymer-coated fiberglass surfaces |
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| EP1414902B1 (en) * | 2001-07-31 | 2007-02-28 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) GmbH | Epoxy resin |
| EP1607931B1 (en) | 2003-03-26 | 2014-01-08 | Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. | Device substrate and light-emitting device |
| WO2004049776A2 (en) * | 2003-04-07 | 2004-06-17 | Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh | Epoxy resin composition |
| US7398348B2 (en) * | 2004-08-24 | 2008-07-08 | Sandisk 3D Llc | Method and apparatus for using a one-time or few-time programmable memory with a host device designed for erasable/rewritable memory |
| US20070087179A1 (en) * | 2005-10-17 | 2007-04-19 | Horn Donald R | Solid surface composite |
| DE102007016734A1 (de) * | 2007-04-03 | 2008-10-09 | Bk - Kunststoffe Bernau Gmbh | Selbstschmierendes Gleitelement und Verbundkörper für Gleitanwendung und Verfahren zur Herstellung |
| EP2480587A1 (en) * | 2009-09-25 | 2012-08-01 | Dow Global Technologies LLC | Curable epoxy resin compositions and composites made therefrom |
| US9309381B2 (en) | 2011-06-24 | 2016-04-12 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy resin compositions using solvated solids |
| US20120328811A1 (en) * | 2011-06-24 | 2012-12-27 | Air Products And Chemicals, Inc. | Epoxy Resin Compositions |
| EP3725818A1 (de) * | 2019-04-18 | 2020-10-21 | Basf Se | Epoxidharz-basierte faser-matrix-zusammensetzungen mit alkyl-substituierten ethylenaminen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL295590A (ja) * | 1962-07-24 | |||
| US3420794A (en) * | 1963-08-29 | 1969-01-07 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with a polyamine and resulting products |
| GB1019925A (en) * | 1963-09-26 | 1966-02-09 | Ciba Ltd | Epoxide resin compositions |
| CH484972A (de) * | 1967-12-08 | 1970-01-31 | Ciba Geigy | Härtbare Mischungen aus Epoxidharzen, Dicyandiamid und Aminbeschleunigern |
| US3575926A (en) * | 1968-10-14 | 1971-04-20 | Shell Oil Co | Process for curing polyepoxides with an aliphatic polyamine in the presence of a n -(aminoalkyl)piperazine dicyandiamide and an imidazole |
| CH565216A5 (ja) * | 1970-06-12 | 1975-08-15 | Schering Ag | |
| DE2338430C3 (de) * | 1973-07-28 | 1978-10-12 | Schering Ag, 1000 Berlin Und 4619 Bergkamen | Heißhärtbare, eingedickte Epoxidharzmassen |
| US3993707A (en) * | 1973-10-23 | 1976-11-23 | Pacific Vegetable Oil Corporation | Composition for coating wet surfaces or surfaces immersed in water |
| US4110313A (en) * | 1977-07-05 | 1978-08-29 | Texaco Development Corporation | Epoxy curing agent |
| US4324713A (en) * | 1979-02-09 | 1982-04-13 | Nippon Zeon Co. Ltd. | Two-package solventless rust preventive material |
| EP0018949B1 (de) * | 1979-05-08 | 1984-04-11 | Ciba-Geigy Ag | Härtbare Epoxidharzgemische und Härtungsbeschleuniger dafür |
| US4311753A (en) * | 1979-07-17 | 1982-01-19 | General Electric Company | Curing agent for epoxy resin laminating compositions comprising a mixture of dicyandiamide and a tetra-alkylguanidine |
| US4316003A (en) * | 1980-10-23 | 1982-02-16 | Shell Oil Company | Epoxy resin curing agents |
| US4349645A (en) * | 1981-08-05 | 1982-09-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Powdered blend of epoxy resin and anhydride containing hindered nitrogen-containing compound |
| DE3233565A1 (de) * | 1982-09-10 | 1984-03-15 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Haertungsmittel fuer epoxidharze und verfahren zum haerten von epoxidharzen |
-
1984
- 1984-06-11 US US06/619,751 patent/US4608300A/en not_active Expired - Lifetime
- 1984-06-15 AT AT84810293T patent/ATE32904T1/de not_active IP Right Cessation
- 1984-06-15 EP EP84810293A patent/EP0133154B1/de not_active Expired
- 1984-06-15 DE DE8484810293T patent/DE3469743D1/de not_active Expired
- 1984-06-19 CA CA000456923A patent/CA1244295A/en not_active Expired
- 1984-06-21 JP JP59128382A patent/JPS6013820A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0133154B1 (de) | 1988-03-09 |
| CA1244295A (en) | 1988-11-08 |
| DE3469743D1 (en) | 1988-04-14 |
| JPS6013820A (ja) | 1985-01-24 |
| ATE32904T1 (de) | 1988-03-15 |
| US4608300A (en) | 1986-08-26 |
| EP0133154A1 (de) | 1985-02-13 |
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|---|---|---|---|
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