KR930007698B1

KR930007698B1 - 경화성 에폭시 수지 조성물

Info

Publication number: KR930007698B1
Application number: KR1019860000190A
Authority: KR
Inventors: 웨이 왕 데이빗드; 린 커어터 진; 쿠우마 콜리 댈립
Original assignee: 아메리칸 사이아나밋드 캄파니; 죤 제이 헤이간
Priority date: 1985-01-16
Filing date: 1986-01-15
Publication date: 1993-08-18
Also published as: KR860005855A; EP0189048A3; JPH082942B2; ES8703905A1; AU5226286A; CA1271883A; AU592965B2; EP0189048A2; IL77535A; ES550904A0; JPS61209220A; US4636535A

Abstract

내용 없음.

Description

경화성 에폭시 수지 조성물

제1도는 본 발명의 섬유수지 매트릭스 프리프레그 테이프를 제조하는 한 방법을 타나낸 계통도이다.

제2도는 본 발명의 섬유수지 매트릭스 프리프레그 테이프 띠를 나타낸 확대 단면도이다.

제3도는 본 발명에 따른 복합체의 건조 충격강도에 대한 고온/습윤 압축강도를 공지된 복합체의 것과 비교해서 나타낸 그래프이다.

본 발명은 향상된 보강 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

경화선 에폭시 수지 조성물과 섬유보강재로 구성된 섬유 수지 매트릭스가 고강도, 부식저항성 및 경량(輕量)이 요구되는 용도에 광범위하게 사용되는 것으로 나타났다. 많은 다른 경화시스템을 개발하는 것을 포함하여 이런 섬유수지 매트릭스 조성물의 성질과 성능을 향상시키는데 상당한 노력이 있어 왔다.

m-페닐렌디아민, 4,4-디아미노디페닐메탄 및 디아미노디페닐설폰(DDS) 같은 아민 및 폴리아민 경화제가 광범위하게 허용되고 있다. 그러나 이들의 독성 특성, 낮은 용해도, 높은 발열성 및 가변성 경화속도가 경화 시스템을 좀더 개량하는 것이 바람직하게끔 했다.

영국특허 제 1,182,377호에 하기 일반식(I)에폭시 속하는 다수의 방향족 폴리아민이 경화제로서 연구보고 되어 있다

상기식에서 R은 다가지방족, 지환족 또는 방향지방족 알콜에서 하이드록실기를 제거한 후 형성된 라디칼이다.

Ar은 임의로 치환된 페닐렌 또는 아프틸렌라디칼이며, R'는 수소 또는 알킬이며, n은 2-10의 정수이다.

이들은 독성이 적으며, 유리보강 섬유수지 매트릭스용 에폭시 조성물에서 경화제로서 사용했을 때 크랙킹(cracking)이 덜 일어나는 것으로 보고되었다. 방향족 폴리아민은 모든 폴리아민과 연관된 결점을 피하기 위해 사용전에 미리 카보닐 화합물과의 반응에 의해 개질시킬 수 있다는 것이 미국특허 제 4,427,802호(Moulton et al)에 공지되어 있다. 최종적으로 일본특허 52-74665(1977, Asahi)에는 만일 폴리아민 경화제를 4관능성 에폭시 수지와 함께 사용하는 경우 탁월한 층간 강도와 열저항성을 가진 탄소섬유-보강 조성물이 얻어지는 것으로 나와있다.

이런 공지 사실들로부터 영국특허 제 1,182,377호 (상기 구조식(I))에 언급된 모든 폴리아민 화합물이 탄소섬유-보강 복합체내 유익한 결과를 제공하는 것을 예상할 수 있다. 그러나, 사실 이런 기대했던 이점은 발견되지 않았으며, 영국특허 제 1,182,377호에 예시되었던 몇몇 화합물을 모울튼 일행 또는 아사히 특허 조성물의 매트릭스 수지에서 폴리아민 경화제 대신 사용했을 때 이후 나타나는 바와같이 물리적 성질면에서 상당한 결점이 나타났다.

이제, 상기 구조식(I)의 화합물에서 R로 표시되는 연결기의 역할이 전에 이 분야 숙련자들이 알고 있던 것보다 최종 섬유수지 매트릭스 복합체의 사용성능 및 최종 물리적 특성을 결정하는데 놀라웁게도 더 중요하다는 것이 발견되게 되었다. 여기에서 출원인은, R라디칼의 구조적 성질이 경화된 탄소섬유-보강에 폭시 수지 복합체의 인성, 요곡성 및 유리전이온도 같은 성질에 상당한 영향을 미치는 것으로 발견되었다. 더욱이, 몇몇 경우, 이들 본질적으로 다른 효과는 비-규산진 섬유-보강 수지 매트릭스에서 유일한 것으로 나타났으며 경화된 순수한 수지 조성물이나 유리 보강수지 복합체를 시험해 보아서는 예측할 수 없었던 것으로 나타났다. 여기 비교실시예에서 나타나는 바와같이 연결 라디칼 R의 분지정도, 쇄길이 및 입체부피가 최종 섬유수지 매트릭스 복합체 성능에 영향을 주는 모든 인다이다. 예컨대 R이 디알킬프로필렌과 같이 분지도가 높은 경우 섬유수지 매트릭스의 유리전이온도, 가요성 및 인성이 더 낮아지는 경향이 있으며, R 라디칼에 있는 알킬 또는 알콕시쇄의 길이 또한 성질에 영향을 주며 쇄길이가 길수록 경화된 수지의 가교결합 밀도가 낮아지는 경향이 있으며 그 결과 유리전이온도가 더 낮아지며 ; 또 페닐렌 라디칼과 같이 부피가 큰기가 존재하게 되면 회전자유가 낮아지거나 화합물의 입체부피에 영향을 주어 이것이 유리전이 온도를 바람직하지 못하게 낮추는 것으로 나타났다.

경화후 사용시 우수한 물리적 성질 및 성능이 얻어지도록 경화성 에폭시 수지 조성물을 위한 방향족 디아민 경화제를 적절히 선택하는 것이 본 발명의 중요한 특징이다. 이런 선택은 영국특허 제 1,182,377호의 조작실시예의 화합물을 필수적으로 생략하게끔 하며 그 이유는 이들 화합물중 많은 것이 비규산질 섬유-보강 에폭시 수지 복합체의 성질에 나쁜 영향을 미치는 연결 R 라디칼에 의해 관능적으로 특성지워져 있기 때문이다. 본 발명에 따라 제조된 보강조성물은 고온/습윤 조건하에서 압축강도를 유지하면서 향상된 층간 인성 및 잔류 압축강도를 나타낸다.

본 발명은 비-규산실 섬유 보강재를 가지며 하기 일반식(II)의 선택된 디아민 경화제를 포함하는 열-경화성 에폭시 수지 조성물에 관한 것이다.

상기식에서 R은 수소 또는 메틸이며, X는 2가 비방향족 유기 탄화수소, 비-방향족 헤테로 개재 탄화수소 또는 비-방향족 할로-또는 알킬-치환 탄화수소 라디칼이다. 본 발명의 바람직한 경화성 수지 조성물에서, 2가 라디칼 X는 분지도, 쇄길이 및 입체부피가 최소가 되어 그로 인해 고온/습윤 조건하에서 탁월한 성능 예컨대 높은 유리전이온도(100℃ 또는 그 이상) 및 압축강도가 유지되도록 선택된다. 이런 조성물의 탁월한 성능이 하기 많은 조작실시예에 나타나 있다.

본 발명의 목적은 향상된 에폭시 수지 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 특히 고온/습윤 조건하에서 공지된 매트릭스 제제보다 만족스런 압축강도 및 충격후 향상된 압축강도를 제공하는 섬유수지 매트릭스 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명의 또 다른 목적은 종래기술에서 공지된 물질에 비해 우수한 인성을 가지며, 고온 및 고온/습윤 조건하에서 높은 유리전이온도 및 압축강도를 유지하는 섬유수지 매트릭스 조성물을 제공하는데 있다.

이들 및 또는 다른 목적들은 하기(a) 및 (b)로 구성된 섬유수지 매트릭스 조성물에 의해 성취된다 : (a)비 -규산질 보강 필라멘트, (b) (i) 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 갖고 있는 에폭시프리포리머 또는 프리폴리머의 혼합물. (ii) 하기 구조식(II)를 가진 것들로부터 선택된 경화촉진 유효량이 아민-관는성 경화제 또는 경화제 혼합물로 구성된 열 경화성 에폭시 수지 조성물.

상기식에서 R은 수소 또는 메틸이며, X는 2가 비방향족 유기 탄화수소, 비-방향족 헤테로 개재 탄화수소 또는 할로- 또는 알킬치환 탄화수소 라디칼이다. 2가 라디칼 X의 구조는 고온/습윤 조건하에서 압축강도를 유지시키면서 충격후 향상된 잔류 압축강도 및 층간 인성을 경화된 섬유수지 매트릭스에 제공해주는 특성을 가진 것이 바람직하다. 바람직한 섬유수지 매트릭스 조성물에서, 디아민 경화제는 100℃ 또는 그 이상의 고온/습윤 유리전이 온도가 유지되도로 선택된다.

본 명세서 및 청구 범위에서 "충격 후 향상된 층간 인성 및 잔류 압축강도"란 용어는 영국특허 제 1,182,377호에 예시된 화합물 특히 실시예 5의 경화제에 대해 비교한 것을 근거로한 것이다.

본 발명의 또 다른 특성으로 열경화성 에폭시 수지 조성물(b)는 경화보조제로서 다른 아민, 예컨대 디아미노디페닐설폰, 비스(3-아미노펜옥시디페닐설폰), 비스(4-아미노펜옥시 디페닐설폰), 디아미노벤조페논, 페닐렌디아민, 메틸렌디아닐린등 ; 촉매로서 예컨대 디시안디아민(DICY), 톨루엔 디이소시아네이트와 디메틸아민의 반응생성물, 페닐이소시아네이트와 N,N'-디에틸-1,3-프로판 디아민의 반응생성물, 삼불화붕소/유기아민 복합체 등 ; 이후 언급되는 열가소성 개질제, 고무 개질제 및 비스 말레이미드 개질제 ; 및 충전재로서 예컨대 열분해법 실리카 및 기타 물질을 함유할 수 있다. 이런 추가성분의 선택은 종래시술의 조성물에서 얻을 수 없었던 유일한 물리적 성질 및 이점을 가진 광범위 스펙트럼의 높은 성능을 가진 섬유수지 매트릭스 복합체를 제공해준다.

가장 바람직한 것은 본 발명이, (i) 분자당 하나 이상의 에폭사이드기를 가진 에폭시 프리폴리머나 프리폴리머 혼합물 및 ; (ii) 하기 구조식의 화합물들로부터 선택된 경화촉진 유효량이 아민 관능성 경화제 또는 경화제 혼합물로 구성된 비-규산질 섬유보강 열경화성 에폭시 수지 조성물을 나타내는 것이다 :

상기식에서 R"는 수소 또는 메틸이며, Z은 2-10의 정수, 바람직하게는 3이다.

R"가 수소 또는 메틸이며, z이 3이며 아미노 치환분이 4 및 4' 위치에 고정되어 있는 화합물을 특히 언급하고자 한다,

본 발명의 한 특징은 이 기술분야에 공지된 방법에 따라 예컨대 라미네이트 및 다른 구조형태를 만들기위해 프리프레그로서 유용한 구체예를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 바람직한 특징은 섬유수지 매트릭스 조성물이 하기(a) 및 (b)로 구성된 것이다.

(a) 비-규산질 보강 필라멘트 및, (b) 하기 물질 (i)-(v)로 형성된 열경화성 에폭시 수지 조성물 : (i) N,N,N',N'- 테트라글리시딜-4,4'-디아미노 디페닐메탄, 예컨대 50-100, 바람직하게는 75-85중량부, (ii) 테트라글리시독시 테트라페닐에탄, 예컨대 0-50, 바람직하게는 15-25중량부, (iii) 트리메틸렌 비스(p-아미노벤조에이트), 예컨대 28-60, 바람직하게는 35-45중량부, (iv) 열분해법 실리카, 예컨대 0-12, 바람직하게는 5-7중량부, 및 (v) 톨루엔 디이소시아네이트와 디메틸아민의 반응생성물, 예컨대 0.1-2,5, 바람직하게는 0.5-1.5중량부.

섬유수지 매트릭스 조성물은 기계적으로 우수한 경화된 구조를 제조하는데 삽입(interleaf)물질로 사용하기에 유일하게 적합하다.

또다른 바람직한 특징으로 본 발명은 상기 언급된 디아민 경화제 및 고온/습윤 조건하에서 파괴에 대한 실질적인 저항성을 유지하면서 기계적 성질 특히 인성에 향상성을 부여하기에 충분한 양의 제2수지도 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다. 이런 수지는 균질 또는 불균질적으로 존재할 수 있으며, 또한 침투성 중합체망으로서 알려진 형태로 있을 수도 있다. 이런면에서 특히 유용한 수지는 하기 구조(A)의 반복단위 및 하기 구조(B)의 반복단위를 포함하는 수지이다.

상기식들에서 n은 분자량 20,000-60,000을 제공하기에 충분한 수이다. 수지의 양은 에폭시 프리폴리머 100중량부당 50-30, 바람직하게는 10-20중량부가 사용될 수 있다.

일반적으로 본 발명의 수지조성물은 예컨대 30-300℃, 바람직하게는 80-180℃에서 용융물이 얻어질 때 까지 임의로 가열해주면서 폴리에폭사이드 화합물과 상기 구조식(II)의 폴리아민을 통상적인 정량비 예컨대 0.3-3.0 NH-당량, 바람직하게는 0.5-1,5 NH-당량, 특히 바람직하게는 0.7-1.0 NH-당량에 대해 1 에폭사이드 당량비로 혼합해줌으로써 제조된다. 이어 용융물을 금형에 부어 135℃에서 2시간, 이어 180℃에서 3시간 반응시켜 탁월한 기계적 전기적 성질을 가진 성형품을 형성할 수 있다. NH-당량은 아민질소원자와 결합된 수소원자 1g이 존재하는 방향족 폴리아민의 양(g)이다.

충전재, 안료, 염료, 보강재(탄소섬유 또는 직포), 가소제 및 그 혼합물을 공지된 방법으로 최종성질을 개질시키기 위해 반응전에 에폭시 수지-폴리아민 조성물에 첨가해줄 수 있다. 적용은 트라우얼링, 브러스코딩, 함침 또는 침지크팅, 분우 및 기타 편리한 방법에 의해 이루어질 수 있다. 삼불화붕소-유기아민 부가물 및 톨루엔-2,4-티이소시아네이트와 디메틸아민의 반응 생성물 같은 촉매도 경화를 촉진시키기 위해 수지-폴리아민을 기준으로 예컨대 0.1-5중량% 양으로 도입될 수 있다.

본 발명에 따른 섬유수지 매트릭스 조성물은 필라멘트 예컨대 탄소섬유, 흑연섬유등과 같은 비규산질 필라멘트를 경화성 수지 조성물중에 매립시켜 처리에 의해 고체 복합체로 경화될 수 있는 섬유수지 매트릭스를 형성함으로써 제조할 수 있다. 충전재, 염료, 촉매, 가공보조제 등과 같은 임의 성분들을 포함하여 필라멘트 물질, 에폭시프리폴리머 및 디아민 경화제를 본 발명에 따라 특별히 선택해줌으로써 이제까지 이 분야에 알려지지 않은 종래 물질에 비해 향상된 물리적 성질을 나타내는 경화성 조성물을 얻을 수 있다.

비규산질 필라멘트 성분은(하기한) 경화성 에폭시수지성분의 강도 또는 다른 물리적 성질을 향상시키는 어떤 비유리질, 비-이산화규소 함유 물질이나 될 수 있다. 이런 필라멘트에는 탄소(예컨대 흑연), 탄화규소, 붕소, 아라미드, 폴리에스테르, 폴리아미드, 레이온, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸로 구성된 필라멘트들 및 금속이 피복된 그런 필라멘트 예컨대 니켈-피복 및/또는 은-피복 흑연섬유 및 필라멘트 또는 이런 필라멘트의 혼합물이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다. 이런 필라멘트로된 섬유(직포 또는 부직포), 토우 또는 매트나 또는 테이프(단일 방향 필라멘트로된 부직의 편평한 다발)가 원한다면 사용될 수 있다. 중량비에 비해 높은 강성 또는 전단강도가 요구되는 용도에선 탄소섬유, 특히 유럽 특허 출원번호 8310195.2에 공지된 흑연 필라멘트, 폴리아라미드 필라멘트나 니켈도금 흑연 필라멘트가 가장 바람직하다.

본 발명에 적합한 에폭시 수지는 본 발명의 1급 또는 2급 폴리아민과의 반응에 이용가능한 에폭사이드기를 분자당 하나이상 함유하는 화합물이다. 이런 에폭시프리폴리머에는 다가 페놀 예컨대 피로카테콜 ; 레조르시놀 ; 하이드로퀴논 ; 4,4'-디하이드록시 이페닐메탄 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸디페닐 메탄 ; 4,4'-디하이드록시 디페닐 디메틸메탄 ; 4,4'-디하이드록시 디페닐 메틸 메탄 ; 4,4'-디하이드록시 디페닐 사이클로헥산 ; 4,4'-디하이드록시-3,3'-디메틸 디페닐 프로판 ; 4,4'-디하이드록시 디페닐 설폰 ; 또는 트리스-(4-하이드록시페닐) 메탄의 폴리글리시딜 에테르 ; 상기 언급된 디페놀의 염화 및 브롬화 생성물의 폴리글리시딜에테르 ; 노보락(예컨대 산촉매 존재하의 일가 또는 다가페놀과 알데히드 특히 포름알데히드와의 반응 생성물)의 폴리글리시딜에테르 ; 방향족 하이드록시카복실산의 나트륨염 2몰을 디할로게노알칸 또는 디할로겐디알킬에테르 1몰로 에스테르화 하여 얻어진 디페놀의 폴리글리시딜에테를(영국 특허1,017,612) ; 및 적어도 2개의 할로겐 원자를 함유하는 장쇄 할로겐 파라핀과 페놀을 축합시켜 얻은 폴리페놀의 폴리글리시딜에테르가 포함되나 이에 국한되는 것을 아니다.

다른 적합한 화합물에는 방향족 아민을 기재로 한 폴리에폭시 화합물 및 에피클로로히드린, 예컨대 N,N'-디클리시딜-아닐린 ; N,N'-디메틸-N,N'-디글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 ; 및 N-디글리시딜-4-아미노페닐글리시딜 에테르가 포함된다. 특히 언급할 만한 화합물은 N,N,N',N'-테트라글리시딜-1,3-프로필렌-비스-4-아미노벤조에이트이다.

방향족, 지방족 및 지환족 폴리카복실산의 글리시딜 에스테르 및/또는 에폭시사이클로헥실 에스테르 예컨대 프탈산 디글리시딜 에스테르 및 아디프산에스테르 ; 방향족 또는 지환족 디카복실산 무수물1몰과 1/2몰의 디올 또는 n 하이드록실기를 가진 1/n몰의 반응생성물의 디글리시딜 및 글리시딜 에스테르 ; 또는 메틸기에 의해 임의로 치환된 헥사하이그로프로탈산 디글리시딜 에스테르 또한 적합하다.

다가알콜 예컨대 1,4-부탄디올 ; 글리세롤 ; 1,1,1-트리메틸올 프로판 ; 펜타에리트리톨 및 폴리에틸렌 글리콜의 글리시딜 에스테르도 사용될 수 있다. 트리글리시딜 이소시아누레이트 ; 다가티올 예컨대 비스-메르캅토메틸벤젠의 폴리글리시딜 티오에테르 ; 및 디글리시딜트리메틸렌설폰 또한 적합하다.

에폭시프리폴리머 성분은 하기 이상 구조를 가진 화합물 및 이런 화합물의 할로겐 및 알킬치환 유도체로 부터 선택하는 것이 바람직하다 :

상기 구조에서 c는 2,3 또는 4로서 Q의 원자와 일치하며 ; Q는 2가, 3가 또는 4가 라디칼이며 ; G는 -O-, -NR'-또는 -N'-이며 ; R¹는 수소 또는 알킬이며 ; d는 G의 원자가에 따라 1 또는 2이다.

가장 바람직한 에폭시 화합물에는 하기 화합물들이 포함된다 : 아르알다이트

MY-720(시바-가이기) (×=1)로서 통상 구입가능한 하기 구조식의 화합물

상기식에서 X는 1-4의 정수이다 ; XD 7342(다우케미칼)로서 통상 구입가능한 하기 구조식의 화합물

DER

331(다우케미칼)또는 에폰

828(쉘)로서 통상 구입가능한 하기 구조식의 화합물

에폰

1031 (쉘)로서 구입가능한 하기 구조식의 화합물

및 하기 구조식의 화합물

상기식에서 Y는 1 또는 2이며, X는 -O- 또는 -N'-이며, R³는 H또는 CH₃이며 ; n은 2-8이다. X가 -O-인 화합물은 다우케미칼 컴패니로부터 상품명 DEN

438하에 혼합물로서 구입가능하다.

하기 구조식으로 표시되는 메타- 및 파라- 하이드록시아닐린의 트리글리시딜에테르 또한 바람직하다.

이들은 시바가이기로부터 상품명 아랄다이트

0500,0510하에 구입가능하다.

폴리아민 경화제는 하기 구조식(II)을 가지며 다른 물질들의 고온/습윤 성능을 유지하면서 종래기술의 시스템에서 성취되었던 것 보다 더높은 인성을 나타낸자 :

상기식에서, R은 수소 또는 메틸이고, X는 2가의 비방향족 유기 탄화수소, 비방향족 헤테로 개재 탄화수소 또는 비방향족 할로- 또는 알킬- 치환 탄화수소 라디칼이다. 이런 라디칼로 적당한 것에는 C_2-10의 2가 폴리메틸렌쇄, 12개 이하의 탄소원자를 함유하며 주쇄탄소원자 1개당 1개 이하의 알킬 분지기를 갖고 잇는 분지화된 알킬렌쇄 ; 할로겐 치환 탄화수소라디칼, 시아노라디칼, 직쇄디 알킬 에테르라디칼등이 포함된다. 이들은 상응하는 출발물질 예컨대 니트로 화합물로부터 예컨대, 영국 특허 1,182,37

7에 언급된 방법에 따라, 환원에 의해 제조될 수 있다. 또한 미국 특허출원 일련번호 518,863에는 석신이미드와 포름알데히드를 1급 아민과 함께 사용하여 N-메틸화한 후 이어 환원적으로 분해시키는 훌륭한 방법이 나타나 있다.

상기 언급한 바와같이, 2가 연결기 X는 단쇄길이 예컨대 12이하 바람직하게는 6미만의 탄소를 가지며 낮은 분지도 예컨대 탄소원자 10개 이하의 알킬렌라디칼 상에 1 또는 2개의 탄소원자를 가진 알킬분지쇄를 1-3개 함유하며 ; 디아민 화합물의 회전자유를 방해하거나 입체부피에 영향을 주는 부피있는 구조 또는 치환기 예컨대 페닐렌을 적게 함유하는 것이 바람직하다. 따라서 2가 라디칼 X의 선택이, 보강된 에폭시 조성물의 높은 유리전이온도 Tg에 기여하며 고온 및 고온/습윤 조건하에서 그들의 압축강도를 향상시키는 것으로 나타났다.

적당한 경화제에는 R이 수소 또는 메틸이며 ; X가 예컨대 C_1-10폴리메틸렌, -CH₂CH₂-O-CH₂

또는

로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼인 상기 구조식(II)에 따른 화합물이 포함된다.

바람직한 경화에는 하기의 것들이 포함된다.

여기서 z은 2-10, 바람직하게는 2-6의 정수이다.

상기식에서 z은 2-10, 바람직하게는 2-6의 정수이다.

상기식에서 Y는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂

CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-,

상기식에서 z은 2-10, 바람직하게는 2-6의 정수이다.

상기식에서 z은 2-10, 바람직하게는 2-6의 정수이다.

상기식에서 Y는 -CH₂CH₂OCH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂CH₂OCH₂CH₂-, CH₂C

H₂CH(CH₃)CH₂CH₂-, -CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-,

가장 바람직한 조성물에서 디아민 경화제에는 하나 또는 그 이상의 하기 구조식의 화합물이 포함된다.

상기식에서 R'는 수소 또는 메틸이며 ; z은 2-10, 바람직하게는 2-6의 정수, 가장 바람직하게는 3이다. 메틸렌 디아닐렌, 비스-3- 또는 4- 아미노펜옥시디페닐설폰, 디아미노벤도페논, 페닐렌디아민 같은 다른 통상적인 폴리아민과 함께 이런 화합물을 사용하는 것도 가능하다.

본 발명의 섬유수지 매트릭스 조성물을 도면에 표시된 방법에 의해 생성될 수 있다. 제1도에 나타나 있는 바와같이 기본 섬유 매트릭스 물질은 비-규산질섬유(2)를 통상적으로 아이보오드(4 및 6)을 통해 압착롤러장치(8)로 전달해줌으로써 생성된다. 수지조성물은 릴리이즈 페이퍼(14)같은 기질상에 통상적인 필름코팅적용기(12)로부터 층(10)으로 피복되며 압축롤러장치(8)을 통과한다. 릴리이즈 페이퍼(16) 또한 압축롤러장치(8)에 전달된다.

압축롤러(8)은 섬유(2)가 수지층(10)에 매몰되어 섬유매트릭스 조성물(18)이 형성되는 온도나 압력에 맞추어 놓는다. 실시결과 섬유 수지 프리프레그 테이프(18)을 생성하는데는 15인치 중심상에 1000파운드 압력과 88℃(190℉) 온도가 적함한 것으로 나타났다.

섬유(2), 수지층(10)을 가진 기질(14) 및 릴리이즈 페이퍼(16)은 압착롤러(8)로 보내져 그곳을 5-20ft/분의 속도로 통과한다.

섬유(2)와 수지층(10)의 압축롤러(8)에의 공급은 약 20-60중량% 수지와 약 80-40중량% 섬유를 함유한 섬유매트릭스가 생성되도록 선택된다. 예켠대 120스풀의 6K 탄소섬유가 ft²당 0.009-0.0013lbs 수지층으로 압축롤러(8)에 12인치 폭으로 전달된다. 결과 얻어진 섬유수지 매트릭스(18)은 제 2 도에 나타난 바와같이 일반적으로 평행으로 배역된 섬유로 되어 있다.

충전재, 안료, 염료, 경화촉매 및 기타 이런 통상적인 첨가제와 가공보조제가 최종 수지복합체의 성질에 영향을 주기위해 경화에 앞서 본 발명의 섬유매트릭스 조성물에 첨가될 수 있다. 또한 부타디엔-스티렌-아크릴로니트릴 코어-쉘 중합체 같은 중합첨가제가 중합체 성질에 알려진 효과를 내기 위해 포함될 수 있다.

하기 실시예들은 본 발명의 실시를 나타낸 것으로 단지 예시를 목적으로 제공한 것으로 제한하고자 하는 것은 아니다.

[실시예 1-10]

본 발명의 디아민 경화제를 종래기술의 것과 비교하기 위해 일련의 조성물들을 제조했다. 하기 것들을 포함한 몇몇 디아민 경화제를 연구하였다. 1,3-트리메틸렌 비스(p-아미노벤조에이트)(FD-1),

다아미노 디페닐 설폰(DDS),

및 기타 2개의 아미노벤조에이트기를 연결해주는 각종 다리구조(예컨대 ; 구조식(II)에서 X라디칼)를 가진 폴리아민 2,2-디메틸프로필렌-비스(m-아미노벤조에이트)(DP-mAB),

트리에톡시에틸렌-비스(p-아미노벤조에이트)(TE-pAB),

p-디메틸렌페닐렌-비스(m-아미노벤조에이트)(pDMP-mAB),

사용된 에폭시 수지의 화합구조는 하기와 같다(시바-가이기 MY-720).

흑연섬유-보강 및 유리섬유-보강 복합체내의 매트릭스 수지는 하기와 같이 배합되어 있다.

* 본 발명에 따르지 않았음

흑연 라미네이트를 면적당 중량이 364g/m²인 유니온 카바이드의 Thornel

300탄소섬유로부터 만든 흑연직물 등급 3K1358H로 보강했다. 유리 라미네이트는 면적당 중량이 311g/m²인 직물 등급 7781-UM731로 보강했다. 직물들을 에폭시/아민비 1 : 0.75를 사용하고, 하기 과정을 사용하여 상기 배합에 따라 에폭시/아민 혼합물로 피복했다.

날실 방향길이 25"×씨실 방향길이 42" 크기를 가진 직물 1조각을 잘라냈다. 이어 직물을 증기후드 기저에 붙여준후(깨끗한 박리 표면을 얻기 위해) 테프론 피복 유리섬유로 덮어주었다. 사용되는 수지량은 직물 면적을 측정하고 직물 중량을 계산하기 위해 면적당 중량을 사용하여 계산했다. 40중량% 수지의 60중량% 직물을 얻는데 필요한 수지량을 사용했다. 이 중량비가 50중량% 수지복합체를 제공해 준다. 총 수지 중량을 얻는데 필요한 에폭시와 아민의 중량을 계산했다. 이어 에폭시, MY-720을 염화메틸렌 약 200ml에 용해시키고 아민을 아세톤 약 150ml에 용해시켰다. 이어 두 용액을 혼합했다. 용액 일부를 직물상에 쏟아붓고 전체 직물조각이 피복될때까지 롤러로 펼쳐 주었다. 이어 약 1시간동안 물질이 건조되게 둔후 남은 용액을 직물상에 쏟아붓고 평평하게 롤링해주었다. 이어 물질을 후드내에서 공기 건조되게 하룻밤 두었다. 다음날 "프리프레그"로 불리우는 함침된 직물을 후드로부터 꺼네서 60℃ 통풍이 잘 되는 오븐에 4분간 두어 완전히 건조되게 했다.

이어 흑연직물 프리프레그로 8-겹 대칭 라미네이트를 형성시켰다[ (0,90)₄]_s. 유리섬유 프레그로 16겹 라미네이트를 형성시켰다. 이 라미네이트들을 하기 경화 스케줄에 따라 경화시켰다. 실온(RT)에서 10분간 진공을 걸어준 후 라미네이틀르 66℃(150℉)에서 20분간 가열하고 그 온도에서 15분간 두었다. 100psi의 압력을 걸어주고 진공을 풀어주었다. 이어 177℃까지 30분에 걸쳐 가열한 후 그 온도에서 90분간 두었다. 이어 이것을 40분에 걸쳐 실온(RT)으로 냉각되게 두었다.

라미네이트를 하기와 같이 시험했다.

( I ) 시차 주사열량계

시차 주사열 분석법을 사용하여 5개 에폭시 조성물의 경화를 비교했다. 180℃에서 90분간 경화하는 도중 일어나는 반응의 정도를 측정했다. 또한 경화후 수지의 유리전이 온도(Tg)를 10℃/분에서 가열하면서 측정했다. 결과는 하기와 같다.

* 본 발명에 따르지 않음

시험( I ) 결과 모든 조성물이 유사한 정도로 경화되는 것으로 나타났다(다소 경화되지 않은 DDS의 경우는 제외함). DP=mAB, TE-pAB 및 pDMP-mAB를 함유하는 수지 복합체의 유리 전이 온도는 DDS와 FD-1을 함유하는 복합체보다 낮다. 이것은 DP-mAB, TE-pAB 및 pDMP-mAB 실시예가 FD-1으로 경화된 복합체의 고온성을 갖지 못함을 의미한다.

하기 또 다른 시험을 수행하여 그 결과를 하기 표1에 나타냈다.

( II )기계역학적 분석

듀퐁의 기계역학적 분석기(DuPont Dynamic Mechanical Analyzer. 982)을 사용하여 라미네이트 상에서 특정 온도를 측정했다. 손실성(tan.∫)이 최대인 온도를 Tg로 표시했다. 이 방법은 문헌에 기재되어 있다.

("A New Dynamic Mechanical Analysis System for Characterization of physical Properties" by R. L. Blaine, P. S. Cill, R. L. Hassel, and L. Woo, Journal of Applied Polymer Science, Vol. 34, 1978).

샘플을 건조 상테에서 및 82℃ 탈이온수 중에 7일 함침시킨 후 시험했다.

( III ) 쇼트 비임 전단강도

이 시험은 실온 및 190℃에서 건조 샘플에 대해 수행했다. 시험은 3/8"×1" 시편을 사용하여 ASTMD2344법에 따라 했다.

(IV)압축강도

샘플 4"×1/2"를 1/8"게이지 부분을 남겨 놓고 탭을 붙혔다. 말단기들을 기계로 가공하여 평행이 되게하고 샘플에 대해 탭에서 측면 지지를 제공하는 시험 지그를 사용하여 압축 파손 여부를 시험했다, 190℃에서 건조 샘플에 대해 이 시험을 수행했다. 71℃ 수중에서 13일간 함침시킨 샘플에 대해 160℃에서 압축강도를 측정했다.

(V) 층간 변형에너지 방출속도(ISERR)

ISERR(표에서 G_lc로 약칭함)은 나비경사 이중캔티레버 비임 시편을 사용하여 측정했다. 이 시험이 문헌에 언급되어 있다(W.D.Bascom, et al., Composites, 11 : 9(1980)). 샘플 길이는 6"이며 최대폭은 1"-3/4"이다.

* 본 발명에 따르지 않음

a 82℃ 탈이온수중에서 7일간

b 71℃ 탈이온수중에서 13일간

[실시예 11-13]

하기 물질들로 부터 3개의 섬유 수지 매트릭스 조성물을 제조했다.

성분(a) 셀리온

6K 고변형 흑연섬유

성분(b)(i) 아랄다이트

(ARALDITE

) MY720

에폰

1031(상기 구조식 참조)

경화제(ii) 트리메틸렌 비스-(p-아미노벤조 에이트)

경화보조제 디아미노디페닐 설폰(DDS)

중합체 개질제 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌코어-쉘중합체

촉매 톨루엔 2,4-디이소시아네이트와 디메틸아민의 반응 생성물

충전제 열분해법 콜로이드성 실리카(Cab-o-Sil

M-5, 카보트코오포레이션)

제1도에 일반적으로 표시된 장치를 사용하여 제2도에 일반적으로 표시된 구조의 프리프레그 테이프를 제조했다.

* 블렌덱스 311, 보그-워너코오포레이션

이들 샘플들을 경화시킨후 통상 이용되는 섬유 수지 매트릭스와 비교했다. 라미네이트를 제조하고 하기와 같이 시험했다.

시험 라미네이트 조성물

단일-압축강도(Uni-Comp) S 시이트[0]

준-압축강도(Quasi-Comp 16 시이트[(±45/0/9)₂]_s

압축강도/충격(Comp/Impact) 36 시이트[±45/0/90/0/90₂/+45/0/-90/+45]_s

압축 강도를 개질된 ASTM D695 표본에 대해 측정했다(D.H. Woolsencraft, et al., Composites, Oct., 1981, p275-280). 단일 방향 및 준등방성 라미네이트 모두를 이방법으로 시험했다. 충격후 압축강도를 문헌에 기재된대로 측정했다(B.A. Byers, NASA Report No. CR 159293, August, 1980). 이 성질은 경화된 라미네이트 표뵨을 강성베이스(3"×5')로 지지해주면서 0.62 in 직경 구형 선단충격기를 사용하여 공칭두께 인치당 1500 in-lb 충격력을 경화된 라미네이트에 가해주어 시험했다. 이어 패널에 대해 압축시험을 했다. 시험전 상태를 "습윤" 및 "건조"상으로 나타냈다. "습윤"은 93℃에서 시험하기전 71℃에서 증류수에 2주간 함침시킨 상태를 일컫는다. "건조"는 23℃에서 제조된 그대로의 샘플을 시험함을 의미한다.

시험된 라미네이트와 얻어진 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

[표 2]

* * "건조"=제조된 샘플을 실온 및 93℃(고온)에서 시험함

"습윤"=71℃ 물에 2주간 샘풀을 함침시킴

* * 평균=34 최상의 고온/습윤 압축강도를 위해서 약간-중정도 과량의 아민이 바람직한 것으로 나타났다.

상기한 데이타중 몇몇을 제3도에 그래프로 나타냈다. 이 데이타는 본 발명에 따른 보강된 복합체가 통상 구입가능한 섬유수지복합체에 비해 우수하다는 것을 나타냈다. 이 데이타는 본 발명에 따른 보강된 복합체가 통상 구입가능한 섬유수지복합체에 비해 우수하는 것을 나타내주며, 예컨대 실시예 11 및 12는 시험된 통상 사용되는 조성물 3개중 2개보다 충격후 압축강도가 더 높으며 그들중 하나보다 고온/습윤 압축강도가 더 우수한 것으로 나타났다.

[실시예 14-15]

실시예 11-13의 일반법에 따라 셀리온(CELION

) 고변형 흑연섬유와 하기의 에폭시수지조성물을 사용하여 두개의 프리프레그를 제조했다.

PKHH :

프리프레그는 28중량%의 수지함량과 72중량%의 흑연섬유함량을 갖고 있다. 36가닥을 66℃(150℉)에서 1시간, 177℃(350℉)에서 2시간동안 가열가압하에 단일방향 라미네이트로 통합해주었다. 충격후 압축강도는 두께 인치당 1500in-lb의 충격력을 사용하여 측정했으며 하기 결과를 얻었다 : 실시예 14, 34 ksi,실시예 15, 33 ksi 이 면에선 탁월한 성질을 나타냈다.

[실시예 16]

비스 페놀 A 디글리시딜에테르와 올리고며(에폰

828, 쉘캐미칼 코오포레이션)을 0.75 아민당량에 대해 1.0 에폭시당량의 비로트리메틸렌비스(p-아미노벤조에이트)와 혼합해주었다(중량비 : 30.1g에 대해 94.9g). 수지를 흑연섬유(셀리온

6K 고변형 흑연섬유)상에 피복하고 177℃(350℉)에서 2시간 가열하여 단일 방향의 8-겹 라미네이트로 경화시켰다. 층간 변형 에너지방출 속도는 5.0 in-lb/in²이었다.

[실시예 17]

비스 페놀 A디글리시딜에테르와 올리고머(DER

331, 다우캐미칼 코오포레이션)을 0.75NH-아민당량대 1.0 에폭시당량의 비로 N,N-디메틸트리메틸렌-비스(p-아미노벤조에이트)와 혼합했다. (중량비52.3g에 대해 75.9g) 수지를 흑연직물(셀리온

3K70, 평직)상에 피복하고 177℃에서 2시간 가열하여 10겹 라미네이트로 경화시켰다. 본 발명에 따른 우수한 질의 라미네이트가 생성되었다.

[실시예 18]

트리스(4-글리시독시페닐)디글리시딜메탄(80부, 다우캐미칼 XD-7342), 비스 페놀 A 디글리시딜에테르(20부, 다우캐미칼 DER

331), 트리메틸렌비스(p-아미노벤조에이트) (28부), 디시안디아미드(2부) 및 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 디메틸아민의 반응 생성물(2부)(모두 중량부임)로 구성된 혼합물을 제조하여 셀리온

고변형 흑연섬유에 적용하고 8-겹 단일방향 라미네이트로 만들었다.

[실시예 19]

트리스-(4-글리시독시페닐) 메탄(다우케미칼, D-7342를 0.75 아민당량에 대해 1.0 에폭시당량의 비로(중량비 : 55.2g에 대해 69.8g) N,N'-디메틸트리메틸렌비스(p-아미노벤조에이트)와 혼합해주었다. 수지를 흑연직물(셀리온

3K70, 평직)상에 피복해준후 177℃에서 2시간 가열하여 10겹 라미네이트로 경화시켰다. 본 발명에 따른 우수한 품질의 라미네이트가 생성되었다.

[실시예 20]

에폭실화 노보락(다우케미칼 덴 438)을 0.75 아민당량에 대해 1.0 에폭시당량의 비로 트리메틸렌비스-(p-아미노벤조에이트)와 혼합해주었다(중량비 : 26.1g에 대해 78.9g). 수지를 흑연직물(셀리온

[실시예 21]

다이민대신 N,N'-디메틸트리메틸렌비스(p-아미노벤조에이트)를 사용하여 실시예 20의 과정을 반복했다(중량비 : 52.3g 디아민에 대해 72.7g 에폭시). 본 발명에 따른 우수한 품질의 라미네이트가 생성되었다.

[실시예 22]

비스 페놀 A 디글리시딜에테르(DER

331, 다우케미칼 코오포레이션)을 디아민 30.

1g에 대해 에폭시 94.9g의 중량비로 1,3-트리메틸렌(p-아미노벤조에이트)와 혼합해주었다. 수지를 폴리아라미드 수자직 직물(듀퐁 KEVLAR

285K)상에 피복하고 177℃에서 2시간 가열하여 6겹 라미네이트로 경화시켰다. 본 발명에 따른 우수한 품질의 복합체가 얻어졌다.

[실시예 23]

디아민대신 N,N'-디메틸트리메틸렌 비스(p-아미노벤조에이트)(중량비 : 52.3g 아민에 대해 75.9g 에폭시)을 사용하여 실시예 22의 과정을 반복했다. 우수한 품질의 복합체가 얻어졌다.

[실시예 24]

수지 혼합물을 폴리아라미드 천대신 니켈도금 흑연 섬유상에 피복하는 것을 제외하곤 실시예 22의 과정을 반복했다. 매트릭스 조성물을 177℃에서 2시간 가열하여 1/4"×10"×1/8" 복합체 로드(rod)가 되게 경화시켰다. 우수한 품질의 복합체가 얻어졌다.

[실시예 25]

수지 혼합물을 폴리아미드 천대신 니켈도금 흑연섬유상에 피복하는 것을 제외하곤 실시예 23의 과정을 반복했다. 메크릭스 조성물을 177℃에서 2시간 가열하여 1/4"×10"×1/8" 복합체 로드로 경화시켰다. 우수한 품질의 복합체가 얻어졌다.

[실시예 26]

하기 성분들을 혼합하여 수지조성물을 제조했다.

* ULTEM :

실시예 11-13의 일반법에 따라, 35-45%, 바람직하게는 40%, 수지-55-65%, 바람직하게는 60% 흑연함량을 가진 프리프레그테이프를 제조했다. 실시예11-13의 방법에 의해 이것을 라미네이트로 만들었을때 탁월한 품질의 복합체가 생성되었다. 복합체 성분들의 바람직한 함량 범위는 a) 114-126부 ; (b)14.25-15.75부 ; (c) 45.6-50.4부 ; 및 (d) 0.475-0.525부(중량부)이다.

상기 상세한 설명을 기초로 이 분야 숙련자들이 그들 스스로 많은 변볍들을 제시할 수 있으며 이런 모든 명백한 변법들은 모두 본 청구범위 범주에 포함된다.

Claims

(a) 비-규산질 보강 필라멘트와 (b) (i)분자당 하나이상의 에폭사이드기를 갖고 있는 에폭시프리폴리머 또는 프리폴리머 혼합물 및 (ii)하기 구조를 가진 화합물들로 부터 선택된 경화촉진 유효량의 아민-관능성 경화제 또는 경화제 혼합물로 구성된 열-경화성 에폭시 수지 조성물로 구성된 섬유 수지메트릭스 조성물.

상기식에서 R은 수소 또는 메틸이며, X는 2가 비-방향족 유기탄화수소, 비-방향족 헤테로 개재 탄화수소 또는 비-방향족할로-또는 알킬-치환 탄화수소라디칼이며, 여기서 X의 구주는 상기 섬유수지 매트릭스 조성물로 구성된 복합체에 고온/습윤 조건하에서 압축강도를 유지하면서 충격후 향상된 층간 인성 및 잔류 압축강도를 부여해줌을 특징으로 한다.
제1항에 있어서, X가 C_2-10폴리메틸렌 ;

로 구성된 군으로부터 선택된 2가 라디칼인 조성물.
제2항에 있어서, 상기 경화제 (b) (ii)가 하기 구조를 가진 화합물들이나 그 혼합물들로 부터 선택되는 조성물.

상기식에서 z은 2-6의 정수이며, R은 H 또는 CH₃이다.
제1항에있어서, 상기 경화제 (b) (ii)가 제2방향족 폴리아민 경화제와 함께 사용되는 조성물.
제4항에 있어서, 상기 제2방향족 폴리아민이 디아미노디페닐설폰, 비스-3-아미노 펜옥시 디페닐설폰, 비스-4-아미노펜옥시 디페닐설폰, 디아미노벤조에이트메틸렌 디아닐린 또는 페닐렌디아민으로부터 선택되는 조성물.
제1항에 있어서, 상기 비-규산질필라멘트(a)가 탄소, 탄화규소, 붕소, 레이온, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리아라미드필라멘트들, 금속이 피복된 그런 필라멘트들, 또는 상기 것들중 어떤것의 혼합물인 조성물.
제1항에 있어서, 에폭시프리폴리머 (b) (ii)가 하기로 구성된 군으로부터 선택되는 조성물 :

여기서 ×는 1-4의 정수임 ;

여기서 y는 1 또는 2이며, ×는 -0- 또는 -N- 이며, R³는 H 또는 CH₃이며, n은 2-8임) 또는 상기한 것들의 혼합물 ;

또는 상기 화합물들중 어떤 것의 혼합물.
제7항에 있어서, 성분(b)가 (b) (i) 약 75-125 중량부 및 (b) (ii) 약 30-50 중량부로 된 물질들인 조성물.