JPH04275358A - 繊維複合材料用のエポキシ樹脂混合物及びプレプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、改良された靭性及び熱
／湿分特性を有する繊維複合材料用の熱硬化性エポキシ
樹脂混合物に関する。

【０００２】

【従来の技術】強化繊維の含浸及び引き続いての熱硬化
により高効率複合材料を製造するためのエポキシ樹脂は
公知である。複合材料の重要な要求は、高い剛性及び強
度、衝撃負荷後の高い損傷耐性及び高い温度安定性であ
る。複合材料内のエポキシ樹脂の水吸収により、実際の
環境条件下で材料の軟化温度が低下し、ひいてはまた高
温の強度特性（熱／湿分特性）も低下する。

【０００３】特に飛行機構造におけるいわゆる一次構造
で使用するためには、改良された損傷耐性及び改良され
た熱／湿分特性を有する構成部材が要求される。このよ
うな改良された構成部材のためには、水吸収後の高い靭
性及び高い軟化温度と同時に高い剛性が必要である。

【０００４】しかしながら、エポキシ樹脂の靭性を改良
するための大抵の公知手段は、軟化温度及び剛性の低下
を惹起する。逆に、軟化温度及び弾性を高めるための手
段は、一般に材料の脆弱化をもたらす。

【０００５】通常、飛行機構造で使用されるエポキシ樹
脂は、高い官能価のエポキシ構成要素から構成されてい
る。

【０００６】多くのエポキシ樹脂コンパウンドで使用さ
れる１つの構成要素は、４−官能価テトラグリシジル−
ジアミノジフェニルメタン（ＴＧＤＯＭ）である。硬化
後の高い架橋密度は高い剛性及び温度安定性を生じるが
、他面また材料の靭性の低下の原因である。

【０００７】通常、架橋密度を減少させるには４−官能
価及び低分子量の２−官能価エポキシ構成要素からなる
混合物が使用される。それによって、確かに２−官能価
成分の高い濃度で靭性の改善が達成されるが、しかしな
がら剛性及び温度安定性は激しく低下する。４，４′−
ジアミノジフェニルスルホンで硬化される、ＴＧＤＯＭ
と平均分子量約３８０（エポキシ等量約１９０に相当）
を有するビスフェノールＡ−ジグリシジルエーテル（Ｄ
ＧＥＢＡ）の混合物の例が、Ｎｉｅｄｅｒｓｔａｄｔ　
ｉｎ　Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｂｅｒａｔｅｒ　１１／１
２，　ｓ．２５　（１９８３）に記載された。

【０００８】ドイツ連邦共和国特許出願第３８２９６６
２号明細書は、 Ａ．高い官能価を以上を有するエポキシ樹脂、Ｂ．低い
官能価及び高い分子量（高いエポキシ等量）を有するエ
ポキシ樹脂及び場合により Ｃ．低い官能価及び低い分子量を有するエポキシ樹脂を
含有する、繊維複合材料用のエポキシ樹脂混合物を開示
している。

【０００９】この種のエポキシ樹脂混合物は、確かに硬
化させると良好な靭性及び熱安定性を有する成形体を生
じるが、しかし水吸収が高すぎかつ湿った状態での剛性
率が低すぎる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、硬化
すると改良された剛性を有する成形体を生じ、しかも靭
性及び熱安定性が著しくは低下されないエポキシ樹脂混
合物を開発することである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】ところで、前記課題は驚
異的にも、一定の混合物比の高官能価のエポキシ樹脂と
２官能価のビスフェノールＦエポキシ樹脂との混合物を
使用しかつ該混合物を通常の硬化剤で硬化させて成形体
にすることにより、解決されることが判明した。

【００１２】従って、本発明の対象は、Ａ．平均官能価
３以上を有するエポキシ樹脂１００重量部、 Ｂ．平均官能価１．５〜２．２、有利には１．８〜２及
びエポキシ等量２５０未満を有するビスフェノールＦエ
ポキシ樹脂７０〜２００重量部、有利には８０〜１５０
重量部、 Ｂ′．エポキシ等量２５０以上を有するビスフェノール
Ｆエポキシ樹脂１０重量部未満、有利には１重量部未満
、特に０重量部、 Ｃ．場合により、平均官能価２．５未満及びエポキシ等
量５００未満、有利には２５０未満を有するエポキシ樹
脂１〜１００重量部、有利には５〜５０重量部、Ｄ．Ｎ
−含有硬化剤、Ａ〜Ｃに対して３〜３００重量部、有利
には５〜２５０重量部、 Ｅ．場合により、硬化促進剤、Ａ〜Ｃに対して０．１〜
１０重量部、 Ｆ．場合により、ゴム、Ａ〜Ｃに対して１〜１０重量部
及び Ｇ．場合により、軟化温度＞９０℃を有する熱可塑性ポ
リマー、Ａ〜Ｃに対して１〜５０重量部を含有する、エ
ポキシ樹脂混合物である。

【００１３】使用物質のためには、詳細には以下のもの
が該当する。

【００１４】Ａ）平均官能価３以上を有するＥＰ樹脂と
しては、１分子当たりＥＰ基３又は４個及び軟化温度３
０℃未満を有する芳香族ＥＰ樹脂が有利である。

【００１５】適当なＥＰ樹脂は、例えばテトラグリシジ
ル−ジアミノジフェニレンメタン（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧ
ＹのＡｒａｌｄｉｔ　ＭＹ　７２０及びＡｒａｌｄｉｔ
　ＭＹ　７２１）、トリグリシジル−アミノフェノール
（Ａｒａｌｄｉｔ　ＭＹ　０５１０）及びトリグリシジ
ル−トリフェノールメタン（ＤＯＷのＴａｃｔｉｘ　７
４２）である。 ２種類以上のＥＰ樹脂の混合物を使用することもできる
。

【００１６】Ｂ）ビスフェノールＦエポキシ樹脂は、平
均官能価１．５〜２．２を有し、そのエポキシ等量は２
５０未満である。軟化温度は、有利には−１０〜−３０
℃である。この基礎となるビスフェノールＦは、式：

【
００１７】

【化１】 のモノマー混合物である。この場合、ｏ，ｏ−置換の割
合が５％以上、特に１０％以上及びｐ，ｐ−置換の割合
が６０％未満、特に５０％未満であるのが有利である。

【００１８】特に適当であるのは、ｏ，ｏ−置換１４．
５％及びｐ，ｐ−置換３７％を有するＰＹ　３０６（Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）であるが、ｏ，ｏ−置換６．８％
及びｐ，ｐ−置換５０．５％を有するＲｕｅｔａｐｏｘ
　Ｏ　１５８（ＢＡＫＥＬＩＴＥ）を使用することもで
きる。

【００１９】Ｃ）有利な別のＥＰ樹脂は、官能価２．５
未満及びエポキシ等量５００未満、有利には２５０未満
を有するものである。例は、ビスフェノールＡジグリシ
ジルエーテル、例えばＥＥＷ約１９０を有するＳＨＥＬ
Ｌ社のＥｐｉｋｏｔｅ　８２８、ＤＯＷ社のＤＥＲ　３
３２（ＥＥＷ約１７０）、ＤＥＲ　６６１（ＥＥＷ約５
００）、ジシクロペンタジエニルジグリシドエーテル（
ＤＯＷ社のＴａｃｔｉｘ　５５６）並びにフルオレンジ
グリシドエーテル（ＳＨＥＬＬ社のＲＳＳ　１０７９）
である。

【００２０】Ｄ）有利な硬化剤は、分子量７００未満を
有する脂肪族、脂環式及び芳香族ジアミン並びにジシア
ンジアミドである。特に有利であるのは、芳香族アミン
、例えばＥＰ基１個当たりＮＨ基約０．５〜１．８個の
濃度の４，４′−ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ
）である。

【００２１】Ｅ）硬化のために通常使用される促進剤は
、例えば三弗化硼素−エチルアミン、イミダゾール化合
物並びにＮ−４−クロルフェニル−Ｎ′−ジメチル尿素
及びＮ−３，４−ジクロルフェニル−Ｎ′−ジメチル尿
素である。

【００２２】Ｆ）ＥＰ樹脂の靭性変性のために通常使用
されるゴムは、例えばカルボキシル基を末端基とするア
クリルニトリル−ブタジエンゴム、有機官能価のシロキ
サン並びにアクリレートゴムである。

【００２３】Ｇ）有利であるのは、芳香族の低分子量の
又は高分子量のサーモプラスト、例えばポリヒドロキシ
エーテル、ポリイミド、ポリエーテルスルホン（例えば
ＢＡＳＦ社のＵｌｔｒａｓｏｎ　Ｅ　１０１０）又はポ
リスルホンであり、これらはＥＰ樹脂混合物中に可溶性
であるのが有利である。

【００２４】更に、該混合物は別の通常の添加物、例え
ば顔料、防火剤又はその他の助剤を含有することができ
る。

【００２５】本発明による樹脂は、プレプレグを製造す
るための含浸樹脂として適当である。そのためには、例
えばガラス繊維、炭素繊維又はアラミド繊維をメルト又
は溶液から含浸させて、一方向プレプレグ、織物プレプ
レグ又はプレプレグ・ロービングを形成する。

【００２６】この場合、樹脂混合物の製造は、成分を溶
剤中で混合することにより又は直接的にメルトで混合す
ることにより行う。直接メルトで混合する場合には、ま
ずＥＰ成分を約８０〜約１５０℃で一緒にしかつ次いで
場合により添加剤、例えばゴム又はサーモプラストを混
合物中に溶解する。カルボキシル基を末端基とするブタ
ジエン−アクリルニトリルゴムを使用する場合には、ゴ
ムをＥＰ樹脂に化学的に結合させるために、該混合物を
通常の触媒、例えばトリフェニルホスフィンを添加して
、約１１０〜１３０℃の温度で数時間保持する。その後
、混合物を冷却しかつ硬化剤及び場合により促進剤を添
加する。有利な芳香族アミン硬化剤の場合には、約８０
〜１１０℃の温度で硬化させる。完成した樹脂混合物を
市販のプレプレグ装置で、例えば樹脂フィルム搬送法で
加工する。プレプレグを繊維に樹脂溶液を含浸させるこ
とにより製造する場合には、該混合物を溶剤、有利には
アセトン中で製造しかつ溶剤を繊維の含浸後に蒸発させ
る。

【００２７】該プレプレグの繊維複合材料への硬化は、
１５０〜２５０℃、有利には１６０〜２００℃で行う。

【００２８】

【実施例】樹脂コンパウンドの製造 例 エポキシ樹脂混合物（表参照）を、１２０℃に加熱する
。完全に均質な混合物が得られた後に、９５〜１００℃
に冷却しかつ粉砕した４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホンを加える。均質な分配のために、３０分間激しく
撹拌する。その後、該混合物を封入された空気を除去す
るために真空化する。

【００２９】この方法に基づき、以下に記載の樹脂混合
物を製造する。例６では、サーモプラストは硬化剤の添
加前に１４０℃でエポキシ樹脂混合物中に溶かす。

【００３０】試料成形体の製造及び試験（強化しない試
料成形体） 樹脂混合物を予熱した、離型剤をスプレーした鋼板の間
で循環空気加熱ボックス内で寸法２５０×２５０ｍｍの
厚さ４ｍｍの板に硬化させる（硬化：１５０℃で２時間
及び引き続き２００℃で２時間）。硬化した板から、以
下の試験のために試料成形体を切断する。

【００３１】臨界応力強度係数ＫＩＣ（ＡＳＴＭ−Ｅ−
３９９に基づく） 軟化温度ＴＳ（乾燥しかつ湿気内に貯蔵した試験成形体
） ２３℃での剛性率Ｇ′（乾燥） ８２℃での剛性率Ｇ′（湿式） 湿式貯蔵の際の水吸収 剛性率及び軟化温度は、Ｆａ．　Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ
ｓ　の装置ＲＤＡ−７００で周波数１Ｈｚ及び加熱速度
４ｋ／ｍｉｎで測定する（試料成形体寸法５３×１１×
４ｍｍ）。軟化温度としては、剛性率曲線との接線の交
点であると定義する。湿式貯蔵後のデータの測定のため
に、試料を７０℃に熱した蒸留水中に３０日間貯蔵する
。水吸収は重量分析で決定する。

【００３２】第１表に記載した本発明による例（例１〜
３）及び比較例（例４及び５）及び第２表の所属の特性
につき、本発明による樹脂コンパウンドの利点を明らか
にする。

【００３３】 　　第１表−混合物の組成（重量部） 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　例　成分　　　　　　　　　　　
　１　　　　　　　　　２　　　　　　　　　３　　　
　　　　　　４　　　　　　　　　５　　　　　　　　
　６　　Ａ　Ｔａｃｔｉｘ　７４２　　　　３１．９　
　　　　　２３．７　　　　　　２０．３　　　　　　
２３．７　　　　　　３１．９　　　　　　２０．１Ａ
　ＭＹ　０５１０　　　　　　　−　　　　　　　　　
１７．８　　　　　　２３．２　　　　　　１７．８　
　　　　　−　　　　　　　　　１５．１Ｂ　ＰＹ　３
０６　　　　　　　　３１．９　　　　　　１７．８　
　　　　　１１．６　　　　　　−　　　　　　　　　
−　　　　　　　　　１５．１Ｃ　ＤＥＲ　３３２　　
　　　　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　　　
　３．１　　　　　　１７．８　　　　　　３１．９　
　　　　　−Ｄ　ＤＤＳ　　　　　　　　　　　３６．
２　　　　　　４０．８　　　　　　４０．８　　　　
　　４０．８　　　　　　３６．２　　　　　　３４．
７Ｇ　Ｕｌｔｒａｓｏｎ　Ｅ　　　　−　　　　　　　
　　−　　　　　　　　　−　　　　　　　　　−　　
　　　　　　　−　　　　　　　　　１５．０

【００３４】 　　第２表−硬化した成形体の特性 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１　
　　　　　　　２　　　　　　　　３　　　　　　　　
４　　　　　　　　５　　　　　　　　６　　ＫＩＣ　
［ＭＰａ　ｍ１／２］　　　　　　　　０．５０　　　
　　０．５６　　　　　０．５５　　　　　０．５３　
　　　　０．５９　　　　　０．６６Ｔｓ　乾式［℃］
　　　　　　　　　　　　２０２　　　　　　２１５　
　　　　　２１４　　　　　　２２８　　　　　　２２
９　　　　　　２１６Ｔｓ　湿式［℃］　　　　　　　
　　　　　１５３　　　　　　１４７　　　　　　１４
４　　　　　　１５０　　　　　　１５７　　　　　　
１５２Ｇ′　乾式２３℃［ＭＰａ］　　　　　１２６５
　　　　　１２６４　　　　　１２３１　　　　　１１
９１　　　　　１０９１　　　　　１１７９Ｇ′　湿式
８２℃［ＭＰａ］　　　　　　９４１　　　　　　９１
５　　　　　　８８４　　　　　　８６９　　　　　　
８３４　　　　　　８７３水吸収［％］　　　　　　　
　　　　　　３．８　　　　　　４．６　　　　　　５
．１　　　　　　４．９　　　　　　４．１　　　　　
　４．２

【００３５】プレプレグ製造 樹脂混合物から、コーチング機械で樹脂フィルムを分離
紙上に製造し、該フィルムをＣｅｌｉｏｎ　Ｇ３０−５
００／１２Ｋ型（ＢＡＳＦ　Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｍ
ａｔｅｒｉａｌｓ）の並行化した炭素繊維ロービングを
用いてプレプレグ機械で樹脂フィルム転写法に基づき一
方向プレプレグに加工する。樹脂含量及び繊維面積当た
り重量は、硬化後にプレプレグ層当たり繊維６０容量％
及び密度０．１２５を有するラミネートが得られるよう
に調整する。該プレプレグに保護フィルムを施し、巻き
取りかつラミネート製造時点まで−１８℃で貯蔵する。

【００３６】試料成形体製造及び試験 プレプレグから、ＳＡＣＭＡ　ＳＲＭ　１／８８（Ｏ°
の耐圧性）、ＳＲＭ　２／８８（衝撃後の圧縮）、ＳＭ
Ｒ　４／８８（引張強さ）、ＳＲＭ　８／８８（ラミネ
ート内の剪断強度　ＩＬＳ）及びＮＡＳＡ　ＲＰ　１０
９２（ラミネート内耐亀裂性　ＧＩＣ）の試験のために
ラミネート、及びラミネート内の耐亀裂性ＧＩＩＣ（最
終ノッチ付曲げ強度）を測定するために二重片持ばりを
製造した。硬化はオートクレーブ中で圧力真空サック内
６バール、加熱速度：室温から１７７℃まで１〜３℃／
ｍｉｎ及び硬化時間１７７℃で１２０ｍｉｎで行った。 ラミネートの繊維容量は６０％であった。

【００３７】炭素繊維を有する樹脂コンパウンド６から
製造したラミネートで、試験温度２３℃で以下の特性を
測定した：

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ．平均官能価３以上を有するエポキシ樹
   脂１００重量部、 Ｂ．平均官能価１．５〜２．２及びエポキシ等量２５０
   未満を有するビスフェノールＦエポキシ樹脂７０〜２０
   ０重量部、 Ｂ′．エポキシ等量２５０以上を有するビスフェノール
   Ｆエポキシ樹脂１０重量部未満、 Ｃ．場合により、平均官能価２．５未満及びエポキシ等
   量５００未満を有する、Ｂとは異なったエポキシ樹脂１
   〜１００重量部、 Ｄ．Ｎ−含有硬化剤、Ａ〜Ｃに対して３〜３００重量部
   、 Ｅ．場合により、硬化促進剤、Ａ〜Ｃに対して０．１〜
   １０重量部、 Ｆ．場合により、ゴム、Ａ〜Ｃに対して１〜１０重量部
   及び Ｇ．場合により、軟化温度＞９０℃を有する熱可塑性ポ
   リマー、Ａ〜Ｃに対して１〜５０重量部を含有する、エ
   ポキシ樹脂混合物。
2. 【請求項２】　　エポキシ樹脂Ｂの基礎となるビスフェ
   ノールＦがｏ，ｏ−置換１０％以上及びｐ，ｐ−置換５
   ０％未満である異性体混合物である、請求項１記載のエ
   ポキシ樹脂混合物。
3. 【請求項３】　　請求項１記載のエポキシ樹脂混合物及
   び強化繊維３０〜８０重量％を含有する、高性能複合材
   料用のプレプレグ。