KR20170069941A

KR20170069941A - 섬유 강화 복합체의 제조용 액체 함침법을 위한 잠재성 에폭시 수지 제형

Info

Publication number: KR20170069941A
Application number: KR1020160166552A
Authority: KR
Inventors: 마르티나 오르텔트; 아이케 랑카벨; 디르크 푸히스만; 브리타 콜슈트룩; 카타리나 카른스
Original assignee: 에보닉 데구사 게엠베하
Priority date: 2015-12-11
Filing date: 2016-12-08
Publication date: 2017-06-21
Also published as: EP3178862B1; MX2016015901A; US20170166688A1; EP3178862A1; CN106977697A; PL3178862T3; ES2748607T3; BR102016028901A2; TW201731902A; US10155840B2; JP2017122215A; CA2951251A1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 경화제 성분으로 이루어진 에폭시 조성물로서, 섬유 매트릭스 반제품 및 경화된 섬유 매트릭스 라미네이트의 제조를 위한 열경화성 매트릭스로서 적합한 조성물을 제공한다.

Description

섬유 강화 복합체의 제조용 액체 함침법을 위한 잠재성 에폭시 수지 제형 {LATENT EPOXY RESIN FORMULATIONS FOR LIQUID IMPREGNATION PROCESSES FOR PRODUCTION OF FIBRE-REINFORCED COMPOSITES}

본 발명은 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 경화제 성분으로 이루어진 에폭시 조성물로서, 섬유 매트릭스 반제품 및 복합체로서 공지된 경화된 섬유 매트릭스 라미네이트 (laminate) 의 제조를 위한 열경화성 매트릭스로서 적합한 조성물을 제공한다.

하나 이상의 에폭시 수지 및 하나 이상의 경화제, 예를 들어 아민, 무수물 또는 디시안디아미드로 이루어진 에폭시 조성물은, 오래 전에 공지된 것으로, 이는 예를 들어 코팅, 복합체 또는 바닥재와 같은 적용 분야에 사용되어 왔다.

이러한 맥락에서, 복합체는 섬유 및 중합체 매트릭스로 구성된 복합체 재료를 의미하는 것으로 이해된다.

희소 자원의 효율적 이용에 대한 요구가 증가하는 환경에서, 경량 구조 해결책이 매우 다양한 산업에서 점점 관심을 받고 있다. 대량을 이동시켜야 하는 경우, 섬유 복합체 재료/복합체가 관심있는 선택이 되는데, 이는 섬유 복합체 재료/복합체가 적은 중량과 함께 높은 비강성도 (specific stiffness) 및 비강도 (specific strength) 를 제공하기 때문이다. 이러한 이유로, 복합체는 수 십년간 항공 분야에서 확립되어 왔고, 섬유 복합체 재료 기술 없이는, 예를 들어 풍력 발전용 터빈의 로터 블레이드 (rotor blade) 는 상상할 수가 없다. 이의 탁월한 특성 프로파일로 인해, 이러한 재료는 또한 자동차 제조에서 관심이 증가하고 있다. 언급된 3 가지 시장 분야에서는, 연속식-섬유 강화 중합체 재료를 이용하여 달성가능한 바와 같은, 기계적 강도가 높은 부품이 요구된다. 하지만, 이러한 부품의 기하구조에 있어서 점점 요구 사항이 많아지고 있으며 (예를 들어, 최대량의 풍력 에너지를 "수확" 할 수 있도록 하기 위하여, 풍력 발전용 터빈의 로터 블레이드의 길이가 계속적으로 증가하고 있음), 동시에 보다 우수한 생산성 (예를 들어, 특히 자동차 제조에서의 짧은 사이클 타임) 이 요구되고 있다.

본 발명의 맥락에서, 용어 "복합체" 는 특히 용어 "복합체 부품", "복합체 재료", "섬유 복합체 재료", "복합체 몰딩", "섬유 강화 플라스틱" 또는 "섬유 강화 부품", "프리프레그 (prepreg)", "섬유-매트릭스 반제품", "SMC" (시트 몰딩 화합물 (sheet moulding compound)), "SMC 복합체" (SMC 섬유-매트릭스 반제품), "CFK", "GFK" 및 "FVK" 와 동의어로 사용된다.

복합체 제조 방법은, 1-단계 방법, 예를 들어 RTM (수지 이송 몰딩 (resin transfer moulding)) 및 VARTM (진공-지원 수지 이송 몰딩), 및 다단계 방법, 예를 들어 프리프레그 기술 및 SMC (시트 몰딩 화합물) 로 구분될 수 있다.

다단계 방법으로 섬유 반제품 (예를 들어 유리 섬유 또는 탄소 섬유를 기반으로 하고 프리폴리머, 프리프레그를 이용하여 함침된 텍스타일 (textile) 시트형 구조) 을 통한 경로가 유리하다. 특히 연속식-섬유 강화 구조 부품의 분야에서, 수지 매트릭스에 의한 섬유의 탁월한 습윤화 품질로 인해, 프리프레그 기술은 매우 우수한 기계적 품질을 갖는 부품에의 접근을 제공하며, 이것이 프리프레그 기술이 복합체 부품의 제조를 위한 가장 중요한 가공 방법으로서 항공우주 산업에서 수 년동안 확립되어온 이유이다. 하지만, 섬유 반제품은 이의 특성에 의해, 2-차원 시트형 구조이기 때문에, 이의 적용가능성은 편평하고, 본질적으로 제한된 기하학적 복잡도를 갖는 2-차원 또는 3-차원 부품, 예를 들어 윙 (wing) 또는 테일 (tail) 조립체 부품의 제조에 제한되어 있다.

이와 대조적으로, 보다 높은 복잡도의 3-차원 기하구조를 갖는 연속식-섬유 강화 복합체 부품은 RTM 방법에 의해 제조된다. 이러한 방법은, 소위 거의 그물 모양 프리폼 (preform) 을 먼저 시트형 텍스타일 구조로부터 제조하는 것을 특징으로 한다. 이에는 비(非)-수지 함침 섬유 제품 (즉 제공되는 바에 따라, 직물, 레이드 스크림 (laid scrim), 부직포 등) 을 거의 그물 모양 형태로의 3-차원 구조로 예비성형하고, 동시에 각각의 라미나 (lamina) 를 고정하기 위하여 결합하거나, 또는 특히 복잡한 부품의 경우 이를 재봉하는 것이 포함된다. 이어서, 이러한 순수한 섬유 프리폼을 캐비티 (cavity) 내에 도입하고, 예를 들어 가열된 강철 몰드의 폐쇄된 캐비티에서, 무(無)용매 액체 수지 제형을 이용하여 함침시키고, 폐쇄된 캐비티에서, 즉시 완전 경화시켜, 최종 상태를 수득한다 (1-단계 방법). 형성되는 유동 기하구조 (이들 중 일부는 높은 복잡도를 가짐) 에는, 모든 섬유 필라멘트를 효과적으로 습윤화하기 위하여, 긴 가용 시간을 갖는 저-점도 수지가 요구된다. 따라서, 이러한 목적을 위하여 사용되는 수지 시스템은 반응성이 낮고, 고온에서 긴 경화 시간이 요구된다. 경화 후, 완성된 부품은 이형 (demoulding) 되고, 요구되는 경우, 추가로 가공, 예를 들어 디버링 (deburring) 된다.

적합한 저-반응성 무용매 에폭시 수지 조성물은 무수물-경화성 시스템이다. 하지만, 또한 목적하는 레올로지 프로파일을 갖는 아민-경화성 에폭시 수지 조성물을 제형화할 수 있다. 아민-경화성 에폭시 수지 조성물은, 예를 들어 부품에 대하여 높은 매질-저항성 요건이 요구되는 적용에서, 무수물 시스템보다 이점을 갖는다. 저-반응성 폴리아민은, 가공 요건에 더하여, 또한 완성된 부품의 특성 프로파일에 대한 통상의 요건, 예컨대 높은 내열성 및 유리 전이 온도 및 또한 양호한 기계적 특성을 충족시키는 것으로 공지되어 있다.

문헌 DE 2640408, DE 2640409, DE 2540410, DE 2950067 및 DE 3328134 에는, 에폭시 수지의 경화용 잠재성 아민으로서 2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜아민 (트리아세톤디아민 또는 간단하게 TAD) 가 기재되어 있다. 상기 문헌에 언급된 가능한 적용은 표면 코팅, 특히 분말 코팅, 및 임의로 섬유 또는 기타 물질에 의해 강화될 수 있는 몰딩 조성물이다. 예에는, 순수한 TAD 및 에폭시 수지의 조합물이 포함된다.

하지만, 이러한 시스템은 특히 자동차 공학 분야와 같은 대규모 제조를 위한 현대의 효율-중심 제조 시스템의 요건에 대해서는 반응성이 너무 없다. 여기서 효율 증대는 특히 경화 시간의 단축 및 최적화된 취급 시스템을 통해 달성된다.

복합체의 성능은 선택된 수지 매트릭스 및 강화 섬유의 특성 프로파일 뿐 아니라, 매우 특히 섬유-매트릭스 복합체의 품질에 의해 정의된다. 강화 섬유에 요구되는 높은 복합체 품질은, 수지 매트릭스에 의해 결함 없이 습윤화되면서, 주입 압력으로 인해 발생하는 전단력 및 반응의 진행에 따라 수득되는 점도 증가 및 수반되는 분자량 증가가 섬유 이동을 방지하기 위하여 제한된 상태로 유지되어야 한다는 점이다. 완성된 부품에서의 섬유 배열은 예상되는 부하 경로에 따라 배열되고, 분명하게 인지가능한 기계적 강도의 불이익으로 유도되는 사전정의된 섬유 경로로부터의 섬유들의 모든 일탈은 방지되어야 한다.

놀랍게도 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물을, 100℃ 내지 140℃ 의 보통의 몰드 온도에서 목적하는 유동-경화 (flow-cure) 거동을 나타내도록, 넓은 범위 내에서 조정할 수 있다는 것을 발견하였다. 100℃ 내지 140℃ 의 온도에서의 제형은 60 초 내지 180 초 동안 50 mPas 내지 500 mPas 범위의 낮은 점도를 갖고, 이러한 온도에서 2 내지 10 분 내에 전환율 ≥ 99% 로의 완벽한 완전-경화, 120℃ 내지 140℃ 의 유리 전이 온도가 달성된다.

높은 복잡도를 갖는 3-차원 부품의 제조를 위한 효율적인 액체 함침법을 위한 본 발명에 따른 에폭시 수지 조성물은, 하기 유리한 특성을 갖는다:

- 낮은 점도

- 모든 섬유를 결함 없이 함침시키기 위하여 요구되는 유동 경로에 상응하는 기간에 대한 낮은 점도

- 모든 섬유의 함침 후 신속한 완전-경화를 통해 짧은 사이클 타임을 달성함 (즉 바람직하게는 소위 'SnapCure' 프로파일을 나타냄)

- 모든 기계적 및 열적 안정성 요건을 충족시키고 양호한 표면 특성을 나타냄.

본 발명은 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물을 제공한다:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물,

및

B) B1) 20 중량%-40 중량% 의, 하나 이상의 디아민 및/또는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민

및

B2) 60%-80 중량% 의, 하나 이상의 추가의 디아민 및/또는 폴리아민

으로 이루어진 경화제 조성물,

(여기서, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적임)

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,

D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,

(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)

E) 임의로 추가의 첨가제.

성분 A)

에폭시 화합물이 성분 A) 로서 적합하다. 적합한 에폭시 화합물은, 예를 들어, EP 675 185 에 기재되어 있다.

이러한 목적을 위하여, 분자 당 1 개 초과의 에폭시기, 바람직하게는 2 개의 에폭시기를 함유하는 다수의 공지된 화합물이 고려된다. 이러한 에폭시 화합물은 포화 또는 불포화 및 지방족, 지환족, 방향족 또는 헤테로시클릭일 수 있고, 또한 히드록실기를 가질 수 있다. 이는 부가적으로 혼합 또는 반응 조건 하에서 임의의 문제가 되는 부반응을 야기하지 않는 치환기, 예를 들어 알킬 또는 아릴 치환기, 에테르 모이어티 등을 함유할 수 있다. 이는 바람직하게는 다가 페놀, 특히 비스페놀 및 노볼락에서 유도되고, 에폭시기 수 기준 몰 질량 ME ("에폭시 당량", "EV 가") 가 100 내지 1500, 특히 150 내지 250 g/eq 인, 글리시딜 에테르이다.

예로서 언급될 수 있는 다가 페놀은 하기와 같다: 레조시놀, 히드로퀴논, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A), 디히드록시디페닐메탄 (비스페놀 F) 의 이성질체 혼합물, 4,4'-디히드록시디페닐시클로헥산, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐프로판, 4,4'-디히드록시디페닐, 4,4'-디히드록시벤조페논, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-에탄, 비스(4-히드록시페닐)-1,1-이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시-tert-부틸페닐)프로판, 비스(2-히드록시나프틸)메탄, 1,5-디히드록시나프탈렌, 트리스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐) 에테르, 특히 비스(4-히드록시페닐) 술폰, 및 상기 언급된 화합물의 염소화 및 브롬화 생성물, 예를 들어 테트라브로모비스페놀 A. 150 내지 200 g/eq 의 에폭시 당량을 갖는, 비스페놀 A 및 비스페놀 F 기반의 액체 디글리시딜 에테르를 이용하는 것이 특히 바람직하다.

또한, 폴리알코올의 폴리글리시딜 에테르, 예를 들어 에탄-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,2-디올 디글리시딜 에테르, 프로판-1,3-디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 펜탄디올 디글리시딜 에테르 (네오펜틸 글리콜 디글리시딜 에테르 포함), 헥산디올 디글리시딜 에테르, 디에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 디프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 고급 폴리옥시알킬렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 예를 들어 고급 폴리옥시에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 폴리옥시프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 코-폴리옥시에틸렌-프로필렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 폴리옥시테트라메틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, 글리세롤, 헥산-1,2,6-트리올, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨 또는 소르비톨의 폴리글리시딜 에테르, 옥시알킬화 폴리올 (예를 들어, 글리세롤, 트리메틸올프로판, 특히 펜타에리트리톨) 의 폴리글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올, 비스(4-히드록시시클로헥실)메탄 및 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판의 디글리시딜 에테르, 피마자유의 폴리글리시딜 에테르, 트리글리시딜 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트가 사용될 수 있다.

고려되는 성분 A) 에는 추가로 하기가 포함된다: 에피클로로히드린과, 아닐린, n-부틸아민, 비스(4-아미노페닐)메탄, m-자일릴렌디아민 또는 비스(4-메틸아미 노페닐)메탄과 같은 아민의 반응 생성물의 데히드로할로겐화에 의해 수득가능한, 폴리(N-글리시딜) 화합물. 하지만, 폴리(N-글리시딜) 화합물에는 또한, 트리글리시딜 이소시아누레이트, 트리글리시딜우라졸 및 이의 올리고머, 시클로알킬렌우레아의 N,N'-디글리시딜 유도체 및 특히 히단토인의 디글리시딜 유도체가 포함된다.

또한, 에피클로로히드린 또는 유사한 에폭시 화합물과, 지방족, 지환족 또는 방향족 폴리카르복실산, 예컨대 옥살산, 숙신산, 아디프산, 글루타르산, 프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산 및 고급 디글리시딜 디카르복실레이트, 예를 들어 이량체화 또는 삼량체화 리놀렌산의 반응에 의해 수득되는, 폴리카르복실산의 폴리글리시딜 에스테르가 사용될 수 있다. 이의 예는, 디글리시딜 아디페이트, 디글리시딜 프탈레이트 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트이다.

불포화 카르복실산의 글리시딜 에스테르 및 불포화 알코올 또는 불포화 카르복실산의 에폭시드화 에스테르가 또한 언급될 수 있다. 폴리글리시딜 에테르 이외에, 또한 폴리글리시딜 에테르의 질량을 기준으로, 30 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 내지 20 중량% 의 질량에 대한 비율로의, 소량의 모노에폭시드, 예를 들어 메틸 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 알릴 글리시딜 에테르, 에틸헥실 글리시딜 에테르, 장쇄 지방족 글리시딜 에테르, 예를 들어 세틸 글리시딜 에테르 및 스테아릴 글리시딜 에테르, 고급 이성질체 알코올 혼합물의 모노글리시딜 에테르, C12 내지 C13 알코올의 혼합물의 글리시딜 에테르, 페닐 글리시딜 에테르, 크레실 글리시딜 에테르, p-tert-부틸페닐 글리시딜 에테르, p-옥틸페닐 글리시딜 에테르, p-페닐페닐 글리시딜 에테르, 알콕시화 라우릴 알코올의 글리시딜 에테르, 및 또한 모노에폭시드, 예컨대 에폭시드화 모노불포화 탄화수소 (부틸렌 옥시드, 시클로헥센 옥시드, 스티렌 옥시드) 가 사용될 수 있다.

적합한 에폭시 화합물의 상세한 열거는 핸드북 "Epoxidverbindungen und Epoxidharze" [Epoxy Compounds and Epoxy Resins], 저자 A. M. Paquin, Springer Verlag, Berlin 1958, Chapter IV, 및 Lee Neville "Handbook of Epoxy Resins", 1967, Chapter 2 에서 확인할 수 있다.

바람직하게는 에폭시 화합물로서, 글리시딜 에테르 및 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 기반의 디글리시딜 에테르, 및 글리시딜 메타크릴레이트가 적합하다. 상기와 같은 에폭시드의 예에는 추가로 하기가 포함된다: 트리글리시딜 이소시아누레이트 (TGIC, 상표명: ARALDIT 810, Huntsman), 디글리시딜 테레프탈레이트 및 트리글리시딜 트리멜리테이트의 혼합물 (상표명: ARALDIT PT 910 및 912, Huntsman), 베르사트산 (Versatic acid) 의 글리시딜 에스테르 (상표명: CARDURA E10, Shell), 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (ECC), 에틸헥실 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르, 펜타에리트리틸 테트라글리시딜 에테르 (상표명: POLYPOX R 16, UPPC AG), 및 기타 유리 에폭시기를 갖는 Polypox 제품.

또한, 언급된 에폭시 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

에폭시 성분으로서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르 및 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트 기반의 폴리에폭시드가 특히 바람직하다.

본 발명에 따라, 이러한 에폭시 화합물의 혼합물 또한 성분 A) 로서 바람직하게 사용될 수 있다.

성분 A) 의 양은 성분 B) 의 조성에 의해 유도되고, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비가 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적이 되도록 계산된다. 이는, A) 로부터의 하나의 에폭시기가 B) 로부터의 아미노기 중 수소 원자 각각에 대하여 반응한다는 것을 의미한다.

성분 B1)

트리아세톤디아민 기반의 폴리아민 B1) 은, 일반적으로 문헌에 공지되어 있다. 성분 B1) 로서, 트리아세톤디아민 기반의 하기 염기가 바람직하게 이용된다: 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 (TAD), 헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), N-부틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-이소프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-히드록시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N',N'-디메틸아미노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-모르폴리노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-피페라지노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-모르폴리노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘.

또한, 상기 언급된 트리아세톤디아민 기반의 아민 B1) 의 혼합물이 사용될 수 있다.

2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 (TAD) 및/또는 헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘) 을 사용하는 것이 바람직하다.

사용되는 성분 B1) 의 양은, B1) 및 B2) 의 총량을 기준으로, 일반적으로 20 중량%-40 중량%, 바람직하게는 25 중량%-35 중량%, 특히 바람직하게는 28 중량%-32 중량% 이다.

성분 B2)

화합물 B2) 로서, 이론적으로는 2 개 이상의 아미노기를 함유하는 디아민 및 폴리아민이 적합하다. 디아민 및 폴리아민은 또한 잠재성 아민, 아미노 알코올 또는 폴리메르캅탄과의 혼합물로 사용될 수 있다.

디- 또는 폴리아민 B2) 는 문헌에 공지되어 있다. 이들은 단량체, 올리고머 및/또는 중합체성 화합물일 수 있다. 단량체 및 올리고머성 화합물은 바람직하게는 디아민, 트리아민, 테트라민의 군으로부터 선택된다. 디- 또는 폴리아민 B2) 의 아민기는 1차, 2차 또는 3차 탄소 원자, 바람직하게는 1차 또는 2차 탄소 원자에 부착될 수 있다. 또한 성분 B2) 로서, 디- 및/또는 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다.

하기 아민이, 단독으로 또는 혼합물로, 성분 B2) 로서 사용될 수 있다:

· 지방족 아민으로서, 바람직하게는 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), 디프로필렌트리아민, 아디프산 디히드라지드, 히드라진으로부터 선택되는 폴리알킬렌폴리아민과 같은, 지방족 아민;

· 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000 등), 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민으로부터 선택되는, 옥시알킬렌폴리아민;

· 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, TCD 디아민 (3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민으로부터 선택되는, 지환족 아민;

· 자일릴렌디아민과 같은 아르지방족 (araliphatic) 아민;

· 페닐렌디아민, 페닐렌-1,3-디아민, 페닐렌-1,4-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로) 으로부터 선택되는, 방향족 아민;

· 에폭시 화합물, 특히 비스페놀 A 및 F 의 글리시딜 에테르와 과량의 아민의 반응 생성물인, 부가물 경화제;

· 모노- 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 축합, 특히 이량체 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합에 의해 수득되는, 폴리아미도아민 경화제;

· 1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드, 및 폴리아민의 반응에 의해 수득되는, 만니히 (Mannich) 염기 경화제;

· 만니히 염기로서, 페놀 및/또는 레조시놀, 포름알데히드 및 m-자일릴렌디아민, 및 또한 N-아미노에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진과 노닐페놀 및/또는 벤질 알코올의 블렌드, 카르다놀, 알데히드 및 아민의 만니히 반응으로 수득되는 펜알카민 등을 기반으로 하는 만니히 염기.

또한 성분 B2) 로서, 상기 언급된 디- 또는 폴리아민의 혼합물이 사용될 수 있다.

성분 B2) 로서, 하기로부터 선택되는 디아민을 사용하는 것이 바람직하다: 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민, IPD), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (또한 PACM 으로서 지칭됨) (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD) 의 이성질체의 혼합물, 에폭시 화합물과 상기 언급된 아민 B2) 또는 상기 언급된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물을 기반으로 하는 부가물 경화제. 또한, 이러한 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.

하기가, 성분 B2) 로서 사용되는 경우가 매우 특히 바람직하다:

a) 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민, IPD), 및/또는

b) 이소포론디아민과, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 및 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민 (TMD) 의 이성질체의 혼합물, 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (또는 PACM 으로서 공지됨) (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로) 의 조합물, 및/또는

c) 에폭시 화합물과 상기 언급된 아민 B2) 또는 상기 언급된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물을 기반으로 하는 부가물 경화제.

본 발명에 있어서, 아미노 알코올이 성분 B2) 중 혼합물로의 디아민 및 폴리아민에 대한 추가 성분으로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 아미노 알코올의 예에는, 모노에탄올아민, 3-아미노-1-프로판올, 이소프로판올아민, 아미노에톡시에탄올, N-(2-아미노에틸)에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, 디에탄올아민, 3-(히드록시에틸아미노)-1-프로판올, 이소포론 아미노 알코올 및 디이소프로판올아민이 포함된다. 아미노 알코올은, 단독으로 또는 2 종 이상의 아미노 알코올의 혼합물로서, 성분 B2) 로서의 디- 및 폴리아민과 함께 사용될 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리메르캅탄이 성분 B2) 중 혼합물로의 디아민 및 폴리아민에 대한 추가 성분으로서 사용될 수 있다. 언급될 수 있는 메르캅탄 (또한 티올로서 지칭됨) 의 예에는, 에탄티올, 디티오트레이톨, 디티오에리트리톨, 글리세릴 디티오글리콜레이트, 글리콜 디메르캅토아세테이트, 트리메틸올프로판 트리메르캅토아세테이트, 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트, 글리콜 디(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토프로피오네이트) (제품명: Thiocure ETTMP 1300), 트리스[2-(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸] 이소시아누레이트가 포함된다. 추가의 메르캅탄은, 예를 들어, EP394495A1, US4775733A1 및 WO2007096425A2 에 기재되어 있다. 메르캅탄은, 단독으로 또는 2 종 이상의 메르캅탄의 혼합물로서, 성분 B2) 로서의 디- 및 폴리아민과 함께 사용될 수 있다.

언급된 디- 및 폴리아민 이외에, 성분 B2) 로서, 폴리페놀과 함께인 디- 및 폴리아민이 사용될 수 있다. 이의 예는 "Epoxy Resins - Chemistry and Technology; Curing Agents and Modifiers; p. 481-482, 2nd edition 1988" 에 언급되어 있다. 폴리페놀은, 단독으로 또는 2 종 이상의 폴리페놀의 혼합물로서, 성분 B2) 로서의 디- 및 폴리아민과 함께 사용될 수 있다.

사용되는 성분 B2) 의 양은, B1) 및 B2) 의 총량을 기준으로, 일반적으로 60 중량%-80 중량%, 바람직하게는 65 중량% 내지 75 중량%, 특히 바람직하게는 68 중량%-72 중량% 이다.

성분 C) 경화 촉진제

또한, 경화 촉진제가 성분 C) 로서 존재하고, 이는 에폭시-아민 반응을 위한 촉매로서 첨가된다. 적합한 촉진제는 하기에 기재되어 있다: H. Lee and K. Neville, Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, New York, 1967. 본 발명에 있어서, 성분들의 총량을 기준으로 0.1 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 중량% 내지 2.0 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제가 사용된다.

적합한 촉진제의 예는, 유기산, 예컨대 살리실산, 디히드록시벤조산, 트리히드록시벤조산, 메틸살리실산, 2-히드록시-3-이소프로필벤조산 또는 히드록시나프토산, 락트산 및 글리콜산, 3차 아민, 예컨대 벤질디메틸아민 (BDMA), 1,4-디아자바이시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO), 트리에틸아민, N,N'-디메틸피페라진 또는 아미노에틸피페라진 (AEP), 히드록실아민, 예컨대 디메틸아미노메틸페놀, 비스(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 (Ancamine K54), 우론, 예컨대 3-(4-클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (모누론), 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 (디우론), 3-페닐-1,1-디메틸우레아 (페누론), 3-(3-클로로-4-메틸페닐)-1,1-디메틸우레아 (클로르톨루론), 테트라알킬구아니딘, 예컨대 N,N,N',N'-테트라메틸구아니딘 (TMG), 이미다졸 및 이미다졸 유도체, 예컨대 1H-이미다졸, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-비닐이미다졸, 1-(2-히드록시에틸)이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1-시아노에틸이미다졸 및 이의 적합한 염, 페놀 및 페놀 유도체, 예컨대 t-부틸페놀, 노닐페놀, 비스페놀 A 또는 비스페놀 F, 및 유기 또는 무기 염 및 착물, 예컨대 메틸트리페닐포스포늄 브로마이드, 칼슘 니트레이트 (Accelerator 3130), 또는 Mg, Ca, Zn 및 Sn 의 카르복실레이트, 술포네이트, 포스포네이트, 술페이트, 테트라플루오로보레이트 또는 니트레이트이다. 이미다졸 및 이미다졸 유도체가 특히 바람직하다.

성분 D)

성분 B2) 이외에, 잠재성 경화제가 성분 D) 로서 사용될 수 있다. 사용되는 부가적인 잠재성 경화제는 이론적으로 이러한 목적을 위하여 공지된 임의의 화합물, 즉 80℃ 의 정의된 한계 온도 미만에서는 에폭시 수지에 대하여 불활성이지만, 이러한 한계 온도를 초과하는 순간 수지의 가교화를 통해 빠르게 반응하는 임의의 화합물일 수 있다. 이용되는 잠재성 경화제의 한계 온도는 바람직하게는 85℃ 이상, 특히 100℃ 이상이다. 상기와 같은 화합물은 널리 공지되어 있으며, 또한 시판된다. 이론적으로, 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 방향족 아민, 구아니딘, 개질된 폴리아민, N-아실이미다졸, 이미다졸, 카르보닐 히드라지드, 트리아진 유도체, 멜라민 및 이의 유도체, N-시아노아실아미드 화합물, 아실티오프로필페놀로부터 선택되는 잠재성 경화제가 사용될 수 있다.

적합한 잠재성 경화제의 예는, 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 예를 들어 US 4,859,761 또는 EP-A-306 451 에 기재된 화합물, 방향족 아민, 예를 들어 4,4'- 또는 3,3'-디아미노디페닐 술폰, 또는 구아니딘, 예를 들어 1-o-톨릴바이구아니드, 또는 개질된 폴리아민, 예를 들어 Ancamine TM 2014 S (Anchor Chemical UK Limited, Manchester) 이다.

적합한 잠재성 경화제는 또한, N-아실이미다졸, 예를 들어 1-(2,4,6-트리메틸벤조일)-2-페닐이미다졸 또는 1-벤조일-2-이소프로필이미다졸이다. 상기와 같은 화합물은, 예를 들어, US 4,436,892, US 4,587,311 또는 JP 특허 743,212 에 기재되어 있다.

추가로 적합한 경화제는, 예를 들어 US 3,678,007 또는 US 3,677,978 에 기재된 바와 같은 이미다졸의 금속 염 착물, 카르보닐 히드라지드, 예를 들어 아디프산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드 또는 안트라닐산 히드라지드, 트리아진 유도체, 예를 들어 2-페닐-4,6-디아미노-s-트리아진 (벤조구안아민) 또는 2-라우릴-4,6-디아미노-s-트리아진 (라우로구안아민), 및 멜라민 및 이의 유도체이다. 멜라민 및 이의 유도체 화합물은, 예를 들어, US 3,030,247 에 기재되어 있다.

기타 적합한 잠재성 경화제는, 예를 들어 US 4,283,520 에 기재된 바와 같은 시아노아세틸 화합물, 예를 들어 네오펜틸 글리콜 비스(시아노아세테이트), N-이소부틸시아노아세트아미드, 헥사메틸렌 1,6-비스(시아노아세테이트) 또는 시클로헥산-1,4-디메탄올 비스(시아노아세테이트) 이다.

적합한 잠재성 경화제는 또한 N-시아노아실아미드 화합물, 예를 들어 N,N'-디시아노아디프아미드이다. 상기와 같은 화합물은, 예를 들어 US 4,529,821, US 4,550,203 및 US 4,618,712 에 기재되어 있다.

추가로 적합한 잠재성 경화제는, US 4,694,096 에 기재된 아실티오프로필페놀 및 US 3,386,955 에 개시된 우레아 유도체, 예를 들어 톨루엔-2,4-비스(N,N-디메틸카르바미드) 이다.

바람직한 잠재성 경화제는, 4,4'-디아미노디페닐 술폰 및 디시안디아미드이다.

성분 D) 는, 성분 B1), B2) 및 D) 의 총합을 기준으로, 1 중량%-30 중량%, 바람직하게는 3 중량%-25 중량% 및 특히 바람직하게는 5 중량%-20 중량% 의 양으로 사용될 수 있다.

잠재성 경화제가 성분 B2) 에 더하여 사용되는 경우, 성분 A) 는, A) 의 에폭시기와 B) 및 D) 의 관능기의 총합의 비가 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1.0.8 이 되는 양으로 선택된다.

성분 E) 첨가제

본 발명의 조성물은 임의로 첨가제를 포함할 수 있다. 첨가제는, 에폭시 조성물의 특성을 목적하는 방향으로 변경하기 위하여, 예를 들어 점도, 습윤화 특징, 안정성, 반응 속도, 블리스터 형성, 저장성 또는 접착력을 조정하고, 또한 최종 사용자가 이러한 특성들을 사용하도록 하기 위하여, 일반적으로 첨가되는 물질을 의미하는 것으로 이해된다. 적합한 첨가제는, 예를 들어, WO 99/55772, p. 15-25, 및 "Plastics Additives, R. Gachter and H. Muller, Hanser Publishers 1983" 에 기재되어 있다. 이는 성분 A) 또는 B) 에 첨가될 수 있다.

예를 들어, 광 안정화제, 예를 들어 입체 장애 아민, 또는 예를 들어 EP　669　353 에 기재된 바와 같은 기타 보조제가, 0.05 중량% 내지 5 중량% 의 총량으로 첨가될 수 있다.

본 발명의 반응성 조성물의 제조의 경우, 균염제 (levelling agent), 예를 들어 폴리실리콘, 또는 접착 증진제, 예를 들어 아크릴레이트를 기반으로 하는 접착 증진제와 같은 첨가제가 부가적으로 첨가될 수 있다. 또한, 또 다른 추가의 성분이 임의로 존재할 수 있다.

사용되는 보조제 및 첨가제는 또한 연쇄 이동제, 가소화제, 안정화제 및/또는 억제제일 수 있다.

또한, 염료, 나노크기의 충전제, 강화제 (인성 개선제), 이형제, 난연제, 안료, 건조제, 습윤, 분산 및 균염 보조제, 접착 증진제, UV 안정화제, 소포제 및 레올로지 첨가제가 첨가될 수 있다.

본 발명은 또한 복합체의 제조를 위한, 하기를 포함하는 에폭시 수지 조성물의 용도를 제공한다:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물,

및

으로 이루어진 경화제 조성물,

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,

D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,

(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)

E) 임의로 추가의 첨가제.

본 발명은 또한,

본질적으로 1) 및 2) 로 구성된 복합체 부품을 제공한다:

1) 하나 이상의 섬유성 담체,

및

2) 하기를 포함하는, 에폭시 수지 조성물:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물,

및

으로 이루어진 경화제 조성물,

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,

D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,

(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)

E) 임의로 추가의 첨가제.

섬유성 담체

본 발명에 따라 바람직하게 사용되는 섬유성 담체 재료는, 대부분 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 광물성 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유로 (개별적으로 또는 각종 섬유 유형의 혼합물, 또는 이들의 복수의 겹으로) 이루어진 섬유성 담체인 것을 특징으로 한다.

섬유성 담체는 부직포, 루프형 (loop-formed) 및 루프-드로운 (loop-drawn) 편물을 포함하는 편직물, 또는 비(非)편물 구조, 예컨대 직물, 레이드 스크림 또는 브레이드 (braid), 또는 장-섬유 또는 단-섬유 재료로 (개별적으로 또는 각종 유형의 복수의 겹으로) 제조된 시트형 텍스타일 구조의 형태를 취한다.

상세하게, 구현은 하기와 같다: 본 발명의 섬유성 담체는 섬유성 재료 (또한 종종 강화 섬유로 지칭됨) 로 이루어진다. 섬유로 이루어지는 임의의 재료가 일반적으로 적합하지만, 유리, 탄소, 플라스틱, 예컨대 폴리아미드 (아라미드) 또는 폴리에스테르, 천연 섬유, 또는 광물성 섬유 재료, 예컨대 현무암 섬유 또는 세라믹 섬유 (알루미늄 산화물 및/또는 규소 산화물 기반의 산화물 섬유) 로 구성된 섬유성 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 섬유 유형의 혼합물, 예를 들어 아라미드 및 유리 섬유, 또는 탄소 및 유리 섬유의 직물 조합물이 사용될 수 있다.

주로 이의 비교적 저렴한 비용으로 인해, 가장 일반적으로 사용되는 섬유 유형은 유리 섬유이다. 이론적으로, 모든 유형의 유리-기반 강화 섬유가 이에 적합하다 (E 유리, S 유리, R 유리, M 유리, C 유리, ECR 유리, D 유리, AR 유리, 또는 중공 (hollow) 유리 섬유).

탄소 섬유가 일반적으로 고-성능 복합체에 사용되는데, 여기서 또 다른 중요한 요소는, 동시에 높은 강도를 갖는 유리 섬유에 비해 밀도가 더 낮다는 점이다. 탄소 섬유는 열분해에 의해 흑연형 배열의 탄소로 전환되는 탄소질 출발 재료로 구성된 산업적으로 제조된 섬유이다. 등방성 및 이방성 유형 간에 차이가 있다: 등방성 섬유는 단지 높은 강도 및 보다 낮은 산업적 중요성을 갖고; 이방성 섬유는 높은 강도 및 강성도와 함께 동시에 파단시 낮은 연신율을 나타낸다. 여기서 천연 섬유는, 식물 및 동물 재료 (예를 들어 목재 섬유, 셀룰로오스 섬유, 면 섬유, 대마 섬유, 황마 섬유, 아마 섬유, 사이잘 섬유 및 대나무 섬유) 로부터 수득되는 모든 텍스타일 섬유 및 섬유성 재료를 나타낸다. 탄소 섬유와 유사하게, 아라미드 섬유는 음의 (negative) 열팽창계수를 나타내며, 즉 가열 시 짧아지게 된다. 이의 비강도 및 탄성계수는 탄소 섬유에 비해 현저하게 낮다. 매트릭스 수지의 양의 (positive) 팽창 계수와 조합으로, 고 차원 안정성을 갖는 부품을 제조할 수 있다. 탄소 섬유 강화 플라스틱과 비교 시, 아라미드 섬유 복합체의 압축 강도가 훨씬 낮다. 아라미드 섬유의 공지된 상표명은 하기와 같다: DuPont 사의 Nomex® 및 Kevlar®, 또는 Teijin 사의 Teijinconex®, Twaron® 및 Technora®. 특히 적합한 및 바람직한 담체는 유리 섬유, 탄소 섬유, 아라미드 섬유 또는 세라믹 섬유로 제조된 담체이다. 섬유성 재료는 시트형 텍스타일 구조이다. 적합한 재료는 부직포, 및 마찬가지로 루프형 및 루프-드로운 편물을 포함하는 편직물, 또한 비편직물 구조, 예컨대 직물, 레이드 스크림 또는 브레이드로 제조된 시트형 텍스타일 구조이다. 또한, 담체로서의 장-섬유와 단-섬유 재료 간에도 차이가 있다. 마찬가지로, 조방사 (roving) 및 방적사 (yarn) 가 본 발명에 따라 적합하다. 본 발명의 맥락에서, 상기 언급된 모든 재료가 섬유성 담체로서 적합하다. 강화 섬유에 대한 개요는, ["Composites Technologien", Paolo Ermanni (Version 4), ETH Zurich 에서의 강연 원고, August 2007, Chapter 7] 에 포함되어 있다.

본 발명은 또한 복합체의 제조 방법으로서,

I. 하기를 포함하는 조성물을 제공하는 단계:

A) 하나 이상의 에폭시 화합물,

및

으로 이루어진 경화제 조성물,

C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,

D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,

(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)

E) 임의로 추가의 첨가제;

II. 폐쇄형 몰드 내에서 섬유성 담체에 I. 로부터의 조성물을 함침시키는 단계;

III. 폐쇄형 몰드 내에서 반응성 조성물을 경화시켜, 복합체 부품을 수득하는 단계;

및

IV. 완성된 부품을 캐비티로부터 이형시키는 단계

에 의한 방법을 제공한다.

본 발명은 특히 또한, 보트- 및 선박 건조, 항공우주산업 기술, 자동차 구축, 이륜 차량, 바람직하게는 오토바이 및 자전거, 자동차, 건축, 의료 공학 및 스포츠 분야, 전기 및 전자 산업, 에너지 생성 설비, 예를 들어 풍력 발전용 터빈의 로터 블레이드에서의, 본 발명에 따라 제조된 복합체의 용도를 제공한다.

실시예

하기 실시예에 사용된 공급 원료는 표 1 에 상세화되어 있다.

하기 실시예에 사용된 분석 방법의 설명:

점도, 등온 120℃

기기: Anton-Paar MCR 301

파라미터: 콘-플레이트 (cone-plate), 120℃ 등온, 감마 진폭 = 2%

주파수 f = 1 Hz, 데이터포인트 (datapoint) 기간: 5 초.

겔 타임 측정: 저장 탄성률 = 손실 탄성률 (손실률 = 1) 일때

DSC

기기: Mettler DSC 1

파라미터: 온도 -30℃ 에서 +250℃ 까지, 가열 속도 10 K/분

유리 전이 온도 (Tg) 측정:

반 높이차법 (half step-height method), 미드포인트 DIN 51007

전환율 측정:

실시예 1:

적합한 교반식 용기 내에, 37.5 g 의 Vestamin IPD, 15 g 의 Vestamin TMD, 22.5 g 의 트리아세톤디아민, 424 g 의 Epikote 828 및 4.99 g 의 2-메틸이미다졸로 구성된 배치를 제조하고, Hauschild Speedmixer, 모델 DAC 600.1 VAC-P 내에서 1200-1800 rpm 에서 철저하게 혼합하였다. 이러한 에폭시 수지 조성물의 점도 프로파일을 Anton-Paar MCR 301 유량계 (콘/플레이트 기하구조) 를 이용하여 120℃ 등온에서 측정하였다.

또한, 경화 스크리닝을 수행하였다. 이를 위하여, 5 g 의 에폭시 수지 조성물을 알루미늄 팬 (직경 50 mm) 내에 칭량하고, 샘플을 공기 순환 건조 캐비넷 내에서 120℃ 에서 4 분 동안 경화시켰다. 이어서, 전환율 및 Tg 를 DSC (Mettler DSC 1 기계) 로 측정하였다. 가열 속도는 -30℃ 에서 250℃ 까지 10 K/분 이었다. 모든 결과는 표 2 에 기록되어 있다.

실시예 2 (본 발명이 아님)

실시예 1 과 동일한 방법으로, 100 g 의 트리아세톤디아민 및 360 g 의 Epikote 828 로 구성된 혼합물을 적합한 교반식 용기 내에 제조하고, Hauschild Speedmixer, 모델 DAC 600.1 VAC-P 내에서 1200-1800 rpm 에서 철저하게 혼합하였다. 이러한 에폭시 수지 조성물을 실시예 1 에서와 동일한 방법으로 사용하여, 점도 프로파일 실험 및 경화 스크리닝을 수행하였다. 이러한 제형은 바람직한 레올로지 특성을 가지고 있지만, 또한 과도하게 긴 겔 타임을 갖고, 목적하는 조건 하에서 경화되지 않았다. 이러한 결과 또한 표 2 에 제시되어 있다.

실시예 3

6 개 층의 이축 탄소 섬유 (304 g/㎡, Saertex) 를 320 x 520 x 2 mm 의 치수를 갖는 캐비티 내에 위치시켜, 완성된 부품의 약 55% 에 해당하는 섬유 부피량을 달성하였다. 캐비티를 완전하게 밀폐하고, 120℃ 까지 가열하였다. 실시예 1 에 기재된 에폭시 수지 조성물 165 ml 를 Tartler Nodopur VS2195 2-성분 장치를 이용하여 10 bar 의 압력에서 1 분에 걸쳐 몰드 내에 주입하고, 몰드 충전이 완료된 후, 혼합물을 120℃ 에서 4 분 동안 경화시켰다. 경화 시간이 경과되면, 몰드를 개봉하고, 130℃ 의 Tg (DSC) 를 갖는 탄소 섬유 강화 라미네이트를 이형시켰다. 모든 섬유는 완전히 함침되었고, 라미네이트는 기공 및/또는 캐비티를 나타내지 않았다.

실시예 4 (본 발명이 아님)

6 개 층의 이축 탄소 섬유 (304 g/㎡, Saertex) 를 320 x 520 x 2 mm 의 치수를 갖는 캐비티 내에 위치시켜, 완성된 부품의 약 55% 에 해당하는 섬유 부피량을 달성하였다. 캐비티를 완전하게 밀폐하고, 120℃ 까지 가열하였다. 실시예 2 에 기재된 에폭시 수지 조성물 165 ml 를 Tartler Nodopur VS2195 2-성분 장치를 이용하여 10 bar 의 압력에서 1 분에 걸쳐 몰드 내에 주입하고, 몰드 충전이 완료된 후, 혼합물을 120℃ 에서 4 분 동안 경화시켰다. 4 분의 경화 시간이 경과되면, 몰드를 개봉하였다. 수지 매트릭스가 여전히 점착성을 보유하고 있었고, 완전히 경화되지 않았기 때문에, 라미네이트를 이형시킬 수 없었다.

Claims

하기를 포함하는, 에폭시 수지 조성물:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물,
및
B) B1) 20 중량%-40 중량% 의, 하나 이상의 디아민 및/또는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민
및
B2) 60%-80 중량% 의, 하나 이상의 추가의 디아민 및/또는 폴리아민
으로 이루어진 경화제 조성물,
(여기서, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적임)
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,
D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,
(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)
E) 임의로 추가의 첨가제.
제 1 항에 있어서, 포화, 불포화, 지방족, 지환족, 방향족 및 헤테로시클릭 에폭시 화합물로부터 선택되는 에폭시 화합물 A) 가 존재하고, 에폭시 화합물 A) 는 또한 히드록실기를 가질 수 있는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 지방족 에폭시드, 비스페놀 A 및/또는 비스페놀 F 기반의 디글리시딜 에테르, 글리시딜 메타크릴레이트로부터 선택되는 에폭시 화합물 A) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 비스페놀 A 디글리시딜 에테르 기반의 에폭시 수지, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르 기반의 에폭시 수지, 4,4'-메틸렌비스[N,N-비스(2,3-에폭시프로필)아닐린], 헥산디올 디글리시딜 에테르, 부탄디올 디글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 프로판-1,2,3-트리올 트리글리시딜 에테르, 펜타에리트리톨 테트라글리시딜 에테르, 디글리시딜 헥사히드로프탈레이트, 지방족 또는 지환족 에폭시 수지 유형을 포함하는 군으로부터 선택되는 에폭시 화합물 A) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘, 헥사메틸렌비스(4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘), N-부틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N,N-디메틸아미노프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-이소프로필-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-히드록시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-메톡시에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N',N'-디메틸아미노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-모르폴리노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, N-피페라지노에틸-4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-모르폴리노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘으로부터 선택되는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민 B1) 이 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 1차 및/또는 2차 디- 및/또는 폴리아민으로부터 선택되는 디- 및/또는 폴리아민 B2) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 아민이, 단독으로 또는 혼합물로, 성분 B2) 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물:
· 지방족 아민으로서, 바람직하게는 에틸렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,2-디아민, 프로필렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,2-디아민, 부틸렌-1,3-디아민, 부틸렌-1,4-디아민, 2-(에틸아미노)에틸아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 펜타에틸렌헥사민, 트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민, 2-메틸펜탄디아민, 헥사메틸렌디아민, N-(2-아미노에틸)에탄-1,2-디아민, N-(3-아미노프로필)프로판-1,3-디아민, N,N"-1,2-에탄디일비스(1,3-프로판디아민), 디프로필렌트리아민, 아디프산 디히드라지드, 히드라진으로부터 선택되는 폴리알킬렌폴리아민과 같은, 지방족 아민;
· 폴리옥시프로필렌디아민 및 폴리옥시프로필렌트리아민 (Jeffamine® D-230, Jeffamine® D-400, Jeffamine® T-403, Jeffamine® T-5000 등), 1,13-디아미노-4,7,10-트리옥사트리데칸, 4,7-디옥사데칸-1,10-디아민으로부터 선택되는, 옥시알킬렌폴리아민;
· 이소포론디아민 (3,5,5-트리메틸-3-아미노메틸시클로헥실아민), 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄 및 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로), 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, N-시클로헥실-1,3-프로판디아민, 1,2-디아미노시클로헥산, 3-(시클로헥실아미노)프로필아민, 피페라진, N-아미노에틸피페라진, TCD 디아민 (3(4),8(9)-비스(아미노메틸)트리시클로[5.2.1.0^2,6]데칸), 4-메틸시클로헥산-1,3-디아민으로부터 선택되는, 지환족 아민;
· 자일릴렌디아민과 같은, 아르지방족 (araliphatic) 아민;
· 페닐렌디아민, 페닐렌-1,3-디아민, 페닐렌-1,4-디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로) 으로부터 선택되는, 방향족 아민;
· 에폭시 화합물, 특히 비스페놀 A 및 F 의 글리시딜 에테르와 과량의 아민의 반응 생성물인, 부가물 경화제;
· 모노- 및 폴리카르복실산과 폴리아민의 축합, 특히 이량체 지방산과 폴리알킬렌폴리아민의 축합에 의해 수득되는, 폴리아미도아민 경화제;
· 1가 또는 다가 페놀과 알데히드, 특히 포름알데히드, 및 폴리아민의 반응에 의해 수득되는, 만니히 (Mannich) 염기 경화제;
· 만니히 염기로서, 페놀 및/또는 레조시놀, 포름알데히드 및 m-자일릴렌디아민, 및 또한 N-아미노에틸피페라진 및 N-아미노에틸피페라진과 노닐페놀 및/또는 벤질 알코올의 블렌드, 카르다놀, 알데히드 및 아민의 만니히 반응으로 수득되는 펜알카민 등을 기반으로 하는, 만니히 염기.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 이소포론디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물, 에폭시 화합물과 디- 및/또는 폴리아민 B2) 또는 상기 언급된 디- 및/또는 폴리아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물을 기반으로 하는 부가물 경화제로부터 선택되는 디- 및/또는 폴리아민 B2) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
a) 이소포론디아민, 및/또는
b) 이소포론디아민과, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디아민과 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디아민의 이성질체의 혼합물, 및/또는 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 2,2'-디아미노디시클로헥실메탄 (단독으로 또는 이성질체의 혼합물로) 의 조합물, 및/또는
c) 에폭시 화합물과 상기 언급된 아민 B2) 또는 상기 언급된 아민 B2) 의 조합물의 반응 생성물을 기반으로 하는 부가물 경화제
가, 성분 B2) 로서 사용되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸 및/또는 이미다졸 유도체가 경화 촉진제 C) 로서 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 디시안디아미드, 시아노구아니딘, 방향족 아민, 구아니딘, 개질된 폴리아민, N-아실이미다졸, 이미다졸, 카르보닐 히드라지드, 트리아진 유도체, 멜라민 및 이의 유도체, N-시아노아실아미드 화합물, 아실티오프로필페놀로부터 선택되는 잠재성 경화제 D) 가 존재하는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
복합체의 제조를 위한, 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물의 용도:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물,
및
B) B1) 20 중량%-40 중량% 의, 하나 이상의 디아민 및/또는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민
및
B2) 60%-80 중량% 의, 하나 이상의 추가의 디아민 및/또는 폴리아민
으로 이루어진 경화제 조성물,
(여기서, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적임)
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,
D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,
(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)
E) 임의로 추가의 첨가제.
본질적으로 1) 및 2) 로 구성된 복합체 부품:
1) 하나 이상의 섬유성 담체,
및
2) 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 따른 에폭시 수지 조성물:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물,
및
B) B1) 20 중량%-40 중량% 의, 하나 이상의 디아민 및/또는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민
및
B2) 60%-80 중량% 의, 하나 이상의 추가의 디아민 및/또는 폴리아민
으로 이루어진 경화제 조성물,
(여기서, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적임)
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,
D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,
(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)
E) 임의로 추가의 첨가제.
제 13 항에 따른 복합체의 제조 방법으로서,
I. 하기를 포함하는 조성물을 제공하는 단계:
A) 하나 이상의 에폭시 화합물,
및
B) B1) 20 중량%-40 중량% 의, 하나 이상의 디아민 및/또는 트리아세톤디아민 기반의 폴리아민
및
B2) 60%-80 중량% 의, 하나 이상의 추가의 디아민 및/또는 폴리아민
으로 이루어진 경화제 조성물,
(여기서, A) 의 에폭시기와 B) 의 관능기 중 활성 수소 원자 수의 화학량론비는 1:0.5 내지 1:1, 바람직하게는 1:0.6 내지 1:0.8 로 가변적임)
C) 0.1 중량% 내지 10 중량% 의, 하나 이상의 경화 촉진제,
D) 임의로 하나 이상의 잠재성 경화제,
(여기서 A)-D) 의 양의 총합은 100 중량% 임)
E) 임의로 추가의 첨가제;
II. 폐쇄형 몰드 내에서 섬유성 담체에 I. 로부터의 조성물을 함침시키는 단계;
III. 폐쇄형 몰드 내에서 반응성 조성물을 경화시켜, 복합체 부품을 수득하는 단계;
및
IV. 완성된 부품을 캐비티로부터 이형시키는 단계
에 의한 방법.
보트- 및 선박 건조, 항공우주산업 기술, 자동차 구축, 이륜 차량, 바람직하게는 오토바이 및 자전거, 자동차, 건축, 의료 공학 및 스포츠 분야, 전기 및 전자 산업, 에너지 생성 설비에서의, 제 13 항 또는 제 14 항에 따른 복합체의 용도.