CN110198966A - N-羟乙基哌啶（nhep）：用于环氧体系的新固化剂 - Google Patents

N-羟乙基哌啶（nhep）：用于环氧体系的新固化剂 Download PDF

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Abstract

本发明涉及胺基固化剂，其包含至少1重量％的至少一种叔胺，和任选的伯和/或仲胺。所述叔胺优选是N‑取代哌啶叔胺，和更优选N‑羟乙基哌啶(NHEP)。本发明还涉及使用这种胺基固化剂形成的环氧树脂组合物和制备所述环氧树脂组合物的方法。这些叔胺增强了环氧树脂组合物的希望性能，而没有在叔胺基固化剂情况下通常见到的对在已固化的产物中的机械性能的负面影响。

Description

N-羟乙基哌啶(NHEP)：用于环氧体系的新固化剂
背景技术
胺通常被用作用于热固化的结构复合材料和粘合剂应用的环氧固化剂。用作固化剂的胺的类别对于实现已固化的产品的最终性能是至关重要的。为了实现完全固化，使所述胺类别(伯、仲或叔胺)中的每一种在特定的温度下固化。该固化温度决定了最终使用温度，其由它的Tg指示。一般来说，环氧树脂主要用伯和仲胺固化。叔胺一般与伯和仲胺组合作为共固化剂或催化剂使用。
已知叔胺在固化过程中引起环氧的均聚，这导致由于脆化引起的较低机械性能。叔胺，例如苄基二甲胺(BDMA)、2,4,6-三-(二甲氨基甲基)苯酚(K-54)和单-二甲氨基甲基苯酚不适合用作用于固化环氧的主固化剂，因为它们引起均聚，这导致由于脆化和固化过程中的高放热引起的较低机械性能。
环氧树脂体系用于生产各种结构部件，包括复合材料和粘合剂。对于由环氧树脂体系进行的制造正在评价的制品的实例包括复合材料管、压力容器、汽车部件和风车叶片。制造这样的部件包括对于有效制造的许多要求，尤其是当使用复杂的制造工艺时。这些工艺包括但不限于树脂浸注(infusion)、树脂传递成型、长丝缠绕和大型浇铸。该领域的一个需求是为了在制品的较厚部分中制品(复合材料)的环氧树脂体系固化期间降低的放热释放，因为在这样的部分中，在固化期间释放的放热不能容易地从所述制品传导出去。如果在所述固化工艺过程中达到过高的温度，则可能发生在“热点”中的已固化的树脂的热降解，结果导致在所制造的部件中的机械性能损失。
另外，在固化期间，所述复合材料部件可能经历热收缩。已固化的环氧树脂的热收缩导致在从凝胶化时或凝胶化后达到的最高温度冷却下来的过程中在复合材料中应力积聚。所述应力有时导致所述制品中的层间开裂，结果导致机械性能的损失。在所述凝胶点之后在固化过程中达到的温度越高，在冷却过程中将在所述制品中累积的应力的量就越大。
用于制造结构部件的标准环氧体系是用化学计量量的脂族胺(通常是伯胺)固化的。所述体系一般具有高固化放热温度，其中当在70℃烘箱中固化时，100克质量的树脂/固化剂混合物(包含在3英寸直径圆筒内)的中心经常达到250℃或更高的峰值温度。可选地，用酸酐基固化剂固化的环氧体系可经常具有比用伯胺固化的那些更低的固化放热释放。然而，酸酐固化的体系典型地需要比用伯脂族胺固化的体系更高的模具温度以达到可接受的固化程度和经固化性能水平。
本领域的其它要求包括在用于升高温度固化的体系中不存在高挥发性组分。在加工过程中挥发性化合物的排放引起不想要的环境、健康和安全考虑。
用于复合材料加工的体系需要初始混合粘度足够低(并且在浸渍温度下粘度增加的速率足够低)，以使得在树脂体系变得太粘而不能令人满意地流过所述基底的纤维和织物之前，增强纤维预制件能够完全被树脂润湿。随着复合材料部件尺寸增加，对于低初始粘度和长适用期的要求变得更加严格。
鉴于上述情况，本领域需要用于制备环氧树脂体系的改进的固化剂，所述环氧树脂体系当与现有技术的树脂组合物相比时，具有降低的放热释放与希望的经固化机械性能的结合。这样的固化剂必须没有不希望的特征，例如挥发性排放物。
发明内容
发明概述
已经发现，N-取代哌啶叔胺，优选N-羟乙基哌啶(NHEP)，可用作环氧树脂组合物的主固化剂，而不会引起在叔胺基固化剂情况下通常见到的对已固化的产物的机械性能的负面影响。测试结果表明，使用NHEP作为主固化剂保持了在已固化的环氧组合物中良好的机械性能。此外，含有NHEP的配制剂产生较低的粘度，较长的适用期，低温Tg发展和固化过程中较低的放热。NHEP还可以与伯和仲胺组合用作共固化剂，以进一步增强希望的性能。在诸如粘合剂和复合材料(风力叶片，高压容器等)的应用中使用NHEP的初步结果非常令人鼓舞。
本发明的一个方面是含有环氧树脂组分和胺基固化剂组分的反应产物的环氧树脂体系。所述胺基固化剂组分具有第一胺组分和任选的第二胺组分。所述第一胺组分由一种或多种N-取代哌啶叔胺组成。所述第二胺组分由至少一种伯胺和/或至少一种仲胺组成。
本发明的另一方面是制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分包含由如下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1％；(b)使所述至少一种胺化合物和所述环氧树脂之间发生化学反应以形成已固化的环氧树脂组合物。
本发明的另一方面是一种组合物，其包含环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，其中所述固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；其中所述第一胺组分占所述固化剂组分的至少1％(重量)。
本发明的又一方面包括用于固化环氧树脂的固化剂，其包含由以下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；第二胺化合物，其包含选自伯胺和仲胺的至少一种，和其中所述第一胺组分占所述固化剂的至少1重量％。
所述第二胺化合物优选包含一种或多种胺化合物，该胺化合物选自聚醚二胺、饱和脂族环二胺、直链脂族胺和它们的组合。所述环氧树脂与N-取代哌啶叔胺和第二胺的重量比为1:0.4:0.6。
所述聚醚胺可具有下式：
H2NCH(CH3)CH2-[OCH2CH(CH3)]xNH2，和x为2至70。
所述第一胺化合物可以是一种或多种选自以下的化合物：N-羟乙基哌啶、N-羟乙基哌嗪、N-羟乙基吗啉、双1,4(羟乙基)哌嗪和5-6元环羟基烷基脂环族胺，和所述第二胺可以包含APCHA、异佛尔酮二胺和聚醚胺的混合物，所述聚醚胺为：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2。
诸如曼尼希碱、多酰胺化合物、胺-环氧加合物和它们的组合的经改性的胺化合物可用作与如本文中描述的N-取代哌啶叔胺化合物一起使用的共固化剂。
所述环氧树脂组分可包含以下化合物的多缩水甘油醚，所述化合物选自脂族二醇、脂环族二醇、三醇、多元醇、聚二醇和它们的组合。所述环氧树脂体系可进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
发明详述
本发明的环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，所述固化剂组分含有至少一种取代哌啶。本发明包括这些哌啶胺作为环氧树脂的固化剂的用途，特别是在复合材料应用或环境和热固化的涂料应用中。所述哌啶可以单独使用或与伯和/或仲胺组合使用。
在现有技术的环氧树脂体系中，所述胺固化剂通常以如下量添加到所述环氧中，所述量满足：对于所述体系中的每个环氧基团，在所述固化剂中存在一个反应性氢原子。这些被称为化学计量量。然而，本发明的一个方面是：当将伯和仲胺与所述N-取代哌啶叔胺一起用作共固化剂时，可以≤1的与环氧基团的化学计量比例提供所述伯和/或仲胺的-NH键。
与基于环氧树脂与化学计量量的伯和/或仲胺的混合物的现有技术体系相比，本文中描述的环氧树脂体系预料不到且令人惊奇地提供了降低的固化放热温度和热产生的优点，以及对固化收缩改进的控制，和在一些情况下，在较低温度下更快速的固化速率(使得能够实现减小的周期时间)。
如本文中使用的，术语“胺基固化剂”意思是一种固化剂，对于该固化剂，胺占所述固化剂总体重量的至少80％(重量)。
如本文中使用的，术语“胺”或“胺化合物”意思是其中烷基或芳基基团替代了一个或多个键合于氮的氢原子的氨的任何衍生物。术语“伯胺”或“伯胺化合物”意思是在氨中的三个氢原子中的一个被烷基或芳族基团替代(C-N键)的胺。术语“仲胺”或“仲胺化合物”意思是具有替代了两个氢的两个烷基或芳基基团的胺。术语“叔胺”或“叔胺化合物”意思是其中所有三个氢都被烷基或芳基基团替代的胺。具有多于一类的胺官能团的任何胺可根据多于一类的胺(伯、仲或叔)分类。
参照图1，将NHEP的放热曲线与典型的叔胺固化剂(Ancamine K54或2,4,6-三-(二甲氨基甲基)苯酚)的放热曲线进行比较。NHEP的峰值放热在固化过程中发生的时间远远晚于K54，并且温度的升高不太强烈。在固化工艺过程中较低的放热释放有助于避免在现有技术固化剂情况下经历的脆化和热降解的问题。
环氧树脂组合物
本发明的一个方面包括环氧树脂组合物，其包括环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，所述固化剂组分包含至少1％(重量)的N-取代哌啶叔胺，和任选的一种或多种伯胺和/或一种或多种仲胺。下文中，由一种或多种N-取代哌啶叔胺组成的固化剂的部分被称为第一胺组分，和含有伯和/或仲胺的固化剂的任选部分被称为第二胺组分。
在所述环氧树脂组合物中，所述环氧树脂组分与所述固化剂中的第一胺组分的重量比例优选范围为1:0.05至1:0.4。所述环氧树脂组分与所述第二胺组分的重量比例优选范围为1:0.95至1:0.6。
所述第一胺组分优选占所述固化剂的总体重量的至少1％(重量)，和更优选10％-60％(重量)。最优选地，所述第一胺组分占所述固化剂的总体重量的25％-35％(重量)。
所述环氧组分优选占所述环氧树脂体系的总体重量的30％至99％(重量)，更优选40％至92％(重量)，和最优选50％至85％(重量)。
环氧树脂组分
所述环氧树脂组分可由单一树脂组成，或者它可以是彼此相容的环氧树脂的混合物。所述环氧树脂可包括，但不限于，双官能环氧化物，例如双酚A和双酚F树脂。如本文中使用的多官能环氧树脂描述了每分子含有两个或更多个1,2-环氧基团的化合物。这种类型的环氧化合物是本领域技术人员公知的并且描述在如下文献中：Y.Tanaka,“Synthesis andCharacteristics of Epoxides(环氧化物的合成和表征)”，在C.A.May编辑的EpoxyResins Chemistry and Technology(环氧树脂化学和技术)(Marcel Dekker,1988)中，其通过引用以其整体并入本文中。
适合于在所述环氧树脂组分中使用的一类环氧树脂包含多元酚的缩水甘油醚，其包括二元酚的缩水甘油醚。示例性的实例包括但不限于以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷(商业上称为双酚A)、双-(4-羟基苯基)-甲烷(商业上称为双酚F，并且其可含有变化量的2-羟基苯基异构体)和类似物，或它们的任意组合。另外，在本公开中，式(1)结构的升级(advanced)二元酚也是可用的：
其中m是0至25，和R是二元酚(例如以上列举的那些二元酚)的二价烃基。
根据式(1)的材料可通过以下方式制备：将二元酚和表氯醇的混合物进行聚合，或将所述二元酚的二缩水甘油醚和所述二元酚的混合物升级(advancing)。尽管在任何给定的分子中，m的值是整数，但所述材料不变地是可由m的平均值表征的混合物，所述m的平均值不必定是整数。在本公开的一个方面中可使用具有在0和约7之间的m的平均值的聚合物材料。在其它实施方案中，所述环氧组分可以是多缩水甘油基胺，其得自2,2’-亚甲基二苯胺、间二甲苯二苯胺、乙内酰脲和异氰酸酯中的一种或多种。
所述环氧树脂组分可以是脂环族的(环脂族的)环氧化物。合适的脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族酯的二环氧化物，例如草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物；和其它合适的脂环族环氧化物。其它合适的二羧酸的脂环族酯的二环氧化物例如描述在专利申请公开WO 2009/089145A1中，该文献通过引用以其整体并入本文中。
其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己烷羧酸3,3-环氧环己基甲酯，例如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,3-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯。其它合适的3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯例如描述在美国专利2,890,194中，其通过引用以其整体并入本文中。在其它实施方案中，所述环氧组分可包括多元醇多缩水甘油醚，其得自聚乙二醇、聚丙二醇或聚四氢呋喃或它们的组合。
在另一个方面，可将作为线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚的环氧线型酚醛清漆树脂用作根据本公开的多官能环氧树脂。在又一个方面，所述至少一种多官能环氧树脂是双酚A的二缩水甘油醚(DGEBA)，DGEBA的升级的或更高分子量变体，双酚F的二缩水甘油醚，环氧线型酚醛清漆树脂，或它们的任意组合。通过升级工艺制备DGEBA的更高分子量变体或衍生物，其中过量的DGEBA与双酚A反应以产生环氧封端的产物。这样的产物的环氧当量重量(EEW)的范围为约450至3000或更高。由于这些产物在室温下是固体，它们经常被称为固体环氧树脂。
DGEBA或升级的DGEBA树脂由于它们的低成本和一般高性能性质的结合而经常用于结构配制剂。商业级的具有范围为约174至约250和更通常约185至约195的EEW的DGEBA是可容易获得的。在这些低分子量下，所述环氧树脂是液体，并且经常被称为液体环氧树脂。本领域技术人员理解的是，大部分等级的液体环氧树脂是轻度聚合的，因为纯DGEBA具有174的EEW。一般也通过所述升级工艺制备的具有在250和450之间的EEW的树脂被称为半固体环氧树脂，因为它们在室温下是固体和液体的混合物。一般来说，在本公开中，具有基于固体计约160至约750的EEW的多官能树脂是可用的。在另一方面，所述多官能环氧树脂具有在约170至约250范围内的EEW。
取决于最终用途的应用，可能有益的是通过改性所述环氧树脂组分降低本公开的组合物的粘度。包含至少一种多官能环氧树脂的环氧树脂组分进一步包含单官能环氧化物。单环氧化物的实例包括但不限于苯乙烯氧化物，环己烯氧化物和以下物质的缩水甘油醚：苯酚、甲酚、叔丁基苯酚、其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇、C4至C14醇和类似物，或它们的组合。所述多官能环氧树脂也可存在于溶液或乳液中，其中稀释剂是水、有机溶剂或它们的混合物。
固化剂组分
如上文所述的，所述固化剂组分优选是具有第一胺组分和任选的第二胺组分的胺基固化剂。所述第一胺组分由一种或多种N-取代哌啶叔胺组成。所述第二胺组分由至少一种伯胺和/或至少一种仲胺组成。
第一胺组分
形成所述第一胺组分的每种所述N-取代哌啶叔胺优选由式(2)表示：
其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子(例如O、N、S)的烷基基团。R优选是CH2CH2OH。在优选的实施方案中，所述第一胺组分包含NHEP。
第二胺组分
所述第二胺组分可由单一的胺或胺的混合物组成。在所述第二胺组分中的所有胺都是伯和/或仲胺。
在一些应用中，以下物质适合作为所述第二胺组分：选自一种或多种如下物质的多胺：脂族多胺，例如二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)或4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或它们的共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，1-丙胺，3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化的二乙二醇1922A)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D 230，D-400)，三乙二醇二胺和低聚物(XTJ-504，XTJ-512)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨甲基乙氧基))(XTJ-511)，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，a-氢-w-(2-氨甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)(T-403)，和二氨丙基二丙二醇。是HuntsmanPetrochemical LLC的注册商标。
特别合适的多胺包括异佛尔酮二胺(IPDA)、4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、3,3'二甲基PACM(2049)、N-氨乙基哌嗪(NAEP)、4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺、1-丙胺、3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双-(1922A)、聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))、α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)(D230，D-400)、聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、氨丙基环己胺(APCHA)、三乙二醇二胺(XTJ-504)和聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))α,α’-(氧基(二-2,1-乙烷二基))双(ω-(氨甲基乙氧基))(XTJ-511)或它们的混合物。是Evonik Degussa GmbH的注册商标。
适合于形成所述第二胺组分的另外的胺是包含至少一种或多种结构(3)的多官能胺的多胺。
其中R1是CH2CH2CH2NH2；R2、R3和R4独立地是H或CH2CH2CH2NH2；和X是CH2CH2或CH2CH2CH2。在一个实施方案中，R2和R3不同时是H。
任选的添加剂
用于复合材料的环氧体系配制剂可任选包括添加剂，例如但不限于，非反应性的一种或多种增塑剂、一种或多种填料、一种或多种加工助剂、稳定剂、脱气剂、一种或多种粘度调节剂、UV吸收剂、阻燃剂和/或抗冲改性剂。
将任选的所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂组分以对于每100份环氧树脂组分0至最高约100份酯的重量比例掺混。在另一个实施方案中，将所述多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与所述环氧树脂组分以对于每100份环氧树脂组分约5至约100份酯的重量比例掺混。
可以包括纳米材料/填料。术语“纳米材料”包括但不限于，多壁碳或硼的氮化物纳米管，单壁碳，碳或硼的氮化物纳米粒子，碳或硼的氮化物纳米纤维，碳或硼的氮化物纳米绳，碳或硼的氮化物纳米带，纳米粘土；包含小管的纳米粘土；分层的无机粘土材料；滑石；炭黑；纤维素纤维；二氧化硅；和氧化铝。
在环氧树脂体系中还可包括增强纤维。合适的纤维包括有机或无机纤维，天然纤维或合成纤维，并且可以织造物或非卷曲织物、非织造网或垫的形式存在，以及以纤维股线(stand)(粗纱)或由连续或不连续纤维形成的短纤维的形式存在，所述连续或不连续纤维例如玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，纳米复合纤维，聚芳酰胺纤维，例如以商品名销售的那些，聚(对亚苯基苯并双唑)纤维，例如以商品名销售的那些，超高分子量聚乙烯纤维，例如以商品名销售的那些，高和低密度聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维，纤维素纤维，天然纤维，可生物降解纤维，和它们的组合。
这些纤维(织造或非织造的)可以通过标准浸渍方法用溶剂或无溶剂的环氧树脂混合物涂覆，所述方法特别用于长丝缠绕(FW)，拉挤成型，片材成型配混物，块状成型配混物高压釜成型，树脂浸注，真空辅助树脂传递成型(VARTM)，树脂传递成型(RTM)，湿敷/手糊，真空装袋，树脂浸渍，预浸处理，纤维浸渍，压缩成型(CM)，刷涂，喷涂或浸蘸，浇铸，注射成型，或它们的组合。
形成已固化的环氧组合物
为了形成所述环氧树脂组合物而将所述固化剂组分和所述环氧组分混合可以任何顺序并通过双组分环氧组合物领域中已知的任何适当的手段进行。所述混合可根据任何已知的混合方法完成，所述混合方法包括但不限于通过磁力搅拌器混合、高剪切混合、手动混合、机械混合或其它合适的混合方法。所述固化性组分的混合优选在0℃至150℃，优选30℃至60℃范围内的温度下进行。
本文中描述的可固化环氧树脂组合物和已固化的产物可用作粘合剂，结构和电气层压体，涂料，浇铸件，用于航空航天工业的结构组件，以及用作用于电子工业的电路板和类似物，以及其它应用。本文中公开的可固化环氧树脂组合物还可用于电气清漆，封装剂，半导体，一般成型粉末，长丝缠绕管，低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘结粘合剂和层压体，复合衬里，泵衬里，耐腐蚀涂层，和其它合适的含环氧产物。
所述可固化环氧树脂组合物可用于在经增强的纤维基底上形成复合材料。所述经增强的纤维基底可以是一层或多层玻璃纤维材料。使所述增强纤维基底与所述环氧树脂体系接触可包括选自以下的施加方法：手工层压、浸注方法、长丝缠绕、拉挤成型、树脂传递成型、纤维预浸渍方法和它们的组合。
在一个实施方案中，制备所述已固化的环氧树脂组合物的方法包括(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分包含由以下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'(其中R'是H或1-10个碳原子的烷基基团)，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团，所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1％；(b)使所述至少一种胺化合物和所述环氧树脂之间发生化学反应以形成已固化的环氧树脂组合物。方法步骤(a)和(b)可以在第一环境温度下进行，并且保持在步骤(a)和(b)期间所述初始的环氧树脂组合物的最高内部温度，所述最高内部温度高出所述第一环境温度不多于50℃。
当被固化时，所述环氧树脂组分和所述固化剂组分的反应产物可在小于2小时的固化时间下表现出如通过差示扫描量热法(DSC)测量的70℃或更高的Tg，和至少50cps的第一粘度。当固化时，所述环氧树脂组分和所述固化剂的反应产物可在70℃的烘箱中对于100克质量表现出低于50℃或更低的最大放热温度。
由所述环氧树脂组分和所述固化剂形成的产物可在形成期间表现出50℃或更低的最大放热温度。所述产物可进一步包括增强纤维基底。所述产物可以是各种结构部件的形式。所述产物可表现出大于70MPa的挠曲强度，其中应变为2％或更大，和横向拉伸模量为大于40GPa，面内层间剪切强度为大于40MPa。
具体实施方式
实施例
制备环氧树脂组分和固化剂组分的六种配制剂用于比较。对于所述配制剂的环氧树脂组分，将具有EEW 180和EEW 190的环氧树脂与750稀释剂组合。
表1
在表1配制剂1-6中，使用具有EEW 180和EEW 190的两种不同的树脂。固化剂组分包括如表1中描述的伯、仲和叔胺组合物的组合。所述第一胺组分是N-羟乙基哌啶(NHEP)。所述第二胺组分包括伯和仲胺。所述伯胺包括聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)-(JeffamineD230)和氨丙基环己胺(APCHA)。所述仲胺包括氨丙基环己胺(APCHA)
表2
表2显示了来自表1的配制剂1-6的适用期、凝胶时间和玻璃化转变温度。
采用转轴号27，使用布氏(Brookfield)粘度计RV，在30℃下测量实施例2中示出的所有组合物的反应性。使用12克环氧胺混合物测量所述反应性。
使用TECHNE凝胶计时器测量实施例2中示出的所有配制剂的凝胶时间。将金属杆的一端与TECHNE凝胶计时器连接，和将另一端与1英寸直径的盘连接。将所述环氧树脂组分和固化剂组分在25℃下分开预热。将总共150克混合物(环氧树脂组分和固化剂组分)混合3-5分钟。将所述1英寸直径的盘浸没到所述混合物中，并立即打开凝胶计时器(time)以获得精确读数。
使用差示扫描量热法(DSC)测量Tg(玻璃化转变温度)。通过DSC(TA InstrumentsQA20)使用以下程序对每种配制剂1-6的20mg样品进行分析，所述程序在25℃开始并在10℃/分钟下加热至最高300℃，然后冷却至205℃并第二次扫描。第一次扫描提供固化数据，其包括起始温度、峰值放热和反应热，而第二次扫描确认所述玻璃化转变温度。
使用如示意图2中示出的真空辅助树脂传递成型(VARTM)，使用以下步骤制造配制剂1和6(参见表1)的复合板：
(1)通过用得自Zyvax的SEALER GP和然后用得自Zyvax的ENVIROSHIELD无害脱模剂(ENVIROSHIELD NON-HAZARDOUS RELEASE AGENT)涂覆整个模具内表面来制备金属模具(10)，以避免环氧粘附到铝表面。
(2)将所述模具加热至45℃保持30分钟，以确保在堆叠玻璃织物之前所述脱模剂被完全干燥。将模板机械加工而得到6英寸×6英寸×1/8英寸(15厘米×15厘米×0.32厘米)(长×宽×深)的复合板。将十二层单向玻璃纤维(275克/平方米)小心地堆叠到模腔20中，在每层中没有织物重叠和起皱。然后关闭模具10的上半部分30并继续在45℃下加热(为了举例说明的目的，显示为敞开的)。连接必要的管线，并使用旋转真空泵40抽空该系统。实现并保持约15psi或29英寸Hg真空(98KPa)的真空压力。
(3)将如在上文实施例1中描述的化学计量量的Epon826和胺固化剂在40℃下手动混合3-5分钟。通过将所述混合物置于离心机中5分钟或直至所述混合物澄清来除去夹带的空气。将所述混合物放置在所述模具的入口管附近。轻轻打开PVC球阀以使混合物流过管子，从而浸注透过在封闭的铝模具内分层的玻璃纤维层片。用树脂浸注纤维，直到大部分预先称重的混合物从烧杯中消耗。将过量的树脂收集在收集罐中。集成的棒式加热器允许所述模具在浸注期间被预热(40-60℃)，这允许树脂在所述模具中均匀流动，以实现更好的纤维润湿。将所述模具加热至更高温度(80℃，2小时+150℃，3小时)以进行后固化。在完成该固化程序后，将所述模具冷却至室温以移除所述复合板。
如上文所述那样制备的复合板的机械性能示于表3中。
表3
上文呈现的测试结果表明，包括NHEP作为主固化剂的配制剂表现出延长的适用期和凝胶时间，同时在已固化的产物中保持希望的机械性能。

Claims (25)

1.制备已固化的环氧树脂组合物的方法，该方法包括：
(a)将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成初始环氧树脂组合物，所述胺基固化剂组分至少包含由以下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'，R'是H或1-10个碳原子的烷基基团，R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团，和所述第一胺组分占所述胺基固化剂的至少1重量％；和
(b)使所述至少一种胺组分和所述环氧树脂组分之间发生化学反应以形成已固化的环氧树脂组合物。
2.权利要求1的方法，其中所述第一胺组分包含至少一种N-取代哌啶叔胺。
3.权利要求2的方法，其中所述第一胺组分包含N-羟乙基哌啶。
4.权利要求1的方法，其中所述胺基固化剂组分进一步包含第二胺组分，该第二胺组分具有至少一种选自伯胺和仲胺的胺化合物。
5.权利要求1的方法，该方法进一步包括：
(c)在第一环境温度下进行步骤(a)和(b)；和
(d)在步骤(a)和(b)期间保持所述初始环氧树脂组合物的最高内部温度，该最高内部温度高出所述第一环境温度不多于50℃。
6.权利要求5的方法，其中步骤(a)进一步包括将环氧树脂组分与胺基固化剂组分合并以形成具有至少50cps的第一粘度的初始环氧树脂组合物，和步骤(b)进一步包括形成具有至少70℃的Tg的已固化的环氧树脂组合物。
7.权利要求1的方法，该方法进一步包括：
(c)在进行步骤(a)之后将所述初始环氧树脂组合物施加到增强纤维基底上。
8.一种组合物，其包含环氧树脂组分和固化剂组分的反应产物，
其中所述固化剂组分包含：
由以下结构表示的第一胺组分：
其中A是CH2、O或NR'，R'是H或1-10个碳原子的烷基基团，和R是具有1-10个碳原子和任选的一个或多个杂原子的烷基基团；和
其中所述第一胺组分占所述固化剂的至少1重量％。
9.权利要求8的组合物，其中所述第一胺组分包含N-取代哌啶叔胺。
10.权利要求8的组合物，其中R是CH2CH2OH。
11.权利要求8的组合物，其中所述第一胺组分包含N-羟乙基哌啶。
12.权利要求8的组合物，其中所述固化剂组分进一步包含第二胺组分，该第二胺组分具有至少一种选自伯胺和仲胺的胺化合物。
13.权利要求12的组合物，其进一步包含化学计量比例的所述第二胺组分与所述环氧树脂组分，其中所述化学计量比例小于1。
14.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分占所述组合物的约30重量％至约99重量％。
15.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含多元酚的缩水甘油醚。
16.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组合物包含至少一种缩水甘油醚，其选自以下物质的缩水甘油醚：间苯二酚、氢醌、双-(4-羟基-3,5-二氟苯基)-甲烷、1,1-双-(4-羟基苯基)-乙烷、2,2-双-(4-羟基-3-甲基苯基)-丙烷、2,2-双-(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双-(4-羟基苯基)-丙烷、双-(4-羟基苯基)-甲烷、线型酚醛清漆树脂和它们的组合。
17.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含至少一种以下结构的二元酚：
其中m是0至25，和R是二价烃基。
18.权利要求8的组合物，其中所述环氧树脂组分包含选自以下物质的至少一种：草酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯，己二酸双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)酯，乙烯基环己烯二环氧化物；苧烯二环氧化物；庚二酸双(3,4-环氧环己基甲基)酯；二环戊二烯二环氧化物，3,4-环氧环己烷羧酸3,3-环氧环己基甲酯，例如3,4-环氧环己烷羧酸3,4-环氧环己基甲酯；3,4-环氧-1-甲基环己烷羧酸3,3-环氧-1-甲基环己基-甲酯；6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲酯；3,4-环氧-3-甲基环己烷羧酸3,4-环氧-2-甲基环己基-甲酯，以及它们的组合。
19.权利要求8的组合物，其中R包括一个或多个杂原子，并且所述一个或多个杂原子各自包含O、N或S。
20.权利要求12的组合物，其中所述第二胺包含选自如下物质的至少一种：聚(丙二醇)双(2-氨基丙基醚)、氨丙基环己胺、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)、五亚乙基六胺(PEHA)、六亚甲基二胺(HMDA)、N-(2-氨基乙基)-1,3-丙二胺(N3-胺)、N,N'-1,2-乙烷二基双-1,3-丙二胺(N4-胺)或二亚丙基三胺；芳基脂族多胺，例如间二甲苯二胺(mXDA)或对二甲苯二胺；脂环族多胺，例如1,3-双氨基环己胺(1,3-BAC)、异佛尔酮二胺(IPDA)或4,4'-亚甲基双环己胺(PACM)、4,4'-亚甲基双(2-甲基环己胺)；芳族多胺，例如间苯二胺、二氨基二苯甲烷(DDM)或二氨基二苯砜(DDS)；杂环多胺，例如N-氨乙基哌嗪(NAEP)或3,9-双(3-氨基丙基)2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷；多烷氧基多胺，其中所述烷氧基基团可以是氧基亚乙基、氧基亚丙基、氧基-1,2-亚丁基、氧基-1,4-亚丁基或它们的共聚物，例如4,7-二氧杂癸烷-1,10-二胺，1-丙胺，3,3'-(氧基双(2,1-乙烷二基氧基))双(二氨基丙基化的二乙二醇1922A)，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α-(2-氨甲基乙基)ω-(2-氨甲基乙氧基)，三乙二醇二胺和低聚物，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，α,α'-(氧基二-2,1-乙烷二基)双(ω-(氨甲基乙氧基))，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃350，双(3-氨基丙基)聚四氢呋喃750，聚(氧基(甲基-1,2-乙烷二基))，a-氢-w-(2-氨甲基乙氧基)醚与2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇(3:1)，和二氨基丙基二丙二醇。
21.权利要求8的组合物，其进一步包含增强纤维。
22.权利要求21的组合物，其中所述增强纤维选自织造或非卷曲织物，非织造网或垫，纤维股线，由连续或不连续纤维形成的短纤维，以及它们的组合。
23.权利要求21的组合物，其中所述增强纤维选自玻璃纤维，碳纤维，碳纳米管，纳米复合纤维，聚芳酰胺纤维，聚(对亚苯基苯并双唑)纤维，芳纶凯夫拉纤维，超高分子量聚乙烯纤维，高和低密度聚乙烯纤维，聚丙烯纤维，尼龙纤维，纤维素纤维，天然纤维，可生物降解纤维以及它们的组合。
24.权利要求21的组合物，其中所述组合物由以下方法制成，所述方法选自树脂浸注，真空辅助树脂传递成型(VARTM)，树脂传递成型(RTM)，长丝缠绕(FW)，压缩成型(CM)，湿敷/手糊，真空装袋，注射成型，预浸处理，纤维浸渍，浇铸，和它们的组合。
25.如权利要求21中所述的组合物的用途，其中所述用途选自低和高压管和配件，低和高压容器，储罐，风力涡轮机叶片，汽车结构部件，航空航天结构部件，油和气浮力模块，钻机，井塞，现场固化管(CIPP)，结构粘结粘合剂和层压体，封装，半导体，耐腐蚀涂层，复合衬里，和其它合适的含环氧应用。
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109054296B (zh) * 2018-07-04 2020-12-04 法尔胜泓昇集团有限公司 一种表面带树脂肋的高强度碳纤维复合材料筋材及其制备方法
CA3111761A1 (en) * 2018-09-07 2020-03-12 Pipefusion Cipp Corporation Curable composition for cured in place pipes
US10696839B2 (en) * 2018-09-07 2020-06-30 Pipefusion Cipp Corporation Curable composition for cured in place pipes
WO2020228002A1 (en) * 2019-05-16 2020-11-19 Evonik Specialty Chemicals (Shanghai) Co., Ltd. Curing composition
WO2023010442A1 (en) * 2021-08-05 2023-02-09 Evonik Operations Gmbh Amine composition, epoxy system prepared from the amine composition and an epoxy resin, and use of the epoxy system
CN115093818B (zh) * 2022-06-27 2023-08-11 浙江亦龙新材料有限公司 一种电子级胶黏剂及其制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839281A (en) * 1971-06-16 1974-10-01 Ciba Geigy Corp N-hydroxyalkylpiperidyl,n-hydroxyalkylpiperazyl compounds as accelerating agents in epoxy resin compositions
CN1151427A (zh) * 1995-09-20 1997-06-11 气体产品与化学公司 基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料
CN101824138A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 气体产品与化学公司 环氧化物基组合物
CN102093832A (zh) * 2010-12-03 2011-06-15 烟台德邦科技有限公司 一种高抗冲击环氧树脂填充胶及其制备方法
CN102876274A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 南京艾布纳密封技术有限公司 太阳能电池硅片切割工艺用胶
CN103619899A (zh) * 2011-06-24 2014-03-05 气体产品与化学公司 环氧树脂组合物
CN105008426A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 气体产品与化学公司 用于环氧树脂体系的酸酐促进剂
CN105073821A (zh) * 2013-04-05 2015-11-18 气体产品与化学公司 包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂
CN108699219A (zh) * 2016-06-16 2018-10-23 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于固化环氧树脂组合物的共混物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2890194A (en) 1956-05-24 1959-06-09 Union Carbide Corp Compositions of epoxides and polycarboxylic acid compounds
US4268656A (en) * 1980-01-16 1981-05-19 National Starch And Chemical Corporation Co-curing agents for epoxy resins
JPH1160695A (ja) * 1997-08-14 1999-03-02 Tosoh Corp 低温硬化性エポキシ樹脂組成物
US8742018B2 (en) 2008-01-08 2014-06-03 Dow Global Technologies Llc High Tg epoxy systems for composite applications
US9309381B2 (en) * 2011-06-24 2016-04-12 Air Products And Chemicals, Inc. Epoxy resin compositions using solvated solids
US9688808B2 (en) * 2011-06-30 2017-06-27 Dow Global Technologies Llc Curable epoxy resin systems containing mixtures of amine hardeners and an excess of epoxide groups
KR20140079331A (ko) * 2012-12-18 2014-06-26 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드 용매화된 고형물을 사용한 에폭시 수지 조성물
US9862798B2 (en) * 2013-09-30 2018-01-09 Evonik Degussa Gmbh Epoxy liquid curing agent compositions
PL3178862T3 (pl) * 2015-12-11 2020-04-30 Evonik Degussa Gmbh Utajone formulacje żywic epoksydowych do ciekłego impregnowania kompozytów wzmocnionych włóknami
EP3255078B1 (de) * 2016-06-10 2018-08-15 Evonik Degussa GmbH Epoxidharz-zusammensetzung enthaltend 2-(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)propan-1,3-diamin als härter
ES2696529T3 (es) * 2016-06-10 2019-01-16 Evonik Degussa Gmbh Composición de resina epoxi que contiene 2-(3-(aminometil)-3,5,5-trimetilciclohexil)propan-1,3-diamina (AM-CPDA) como endurecedor

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3839281A (en) * 1971-06-16 1974-10-01 Ciba Geigy Corp N-hydroxyalkylpiperidyl,n-hydroxyalkylpiperazyl compounds as accelerating agents in epoxy resin compositions
CN1151427A (zh) * 1995-09-20 1997-06-11 气体产品与化学公司 基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料
CN1088081C (zh) * 1995-09-20 2002-07-24 气体产品与化学公司 基于伯－叔二胺的高固体分环氧涂料
CN101824138A (zh) * 2009-03-04 2010-09-08 气体产品与化学公司 环氧化物基组合物
CN102093832A (zh) * 2010-12-03 2011-06-15 烟台德邦科技有限公司 一种高抗冲击环氧树脂填充胶及其制备方法
CN103619899A (zh) * 2011-06-24 2014-03-05 气体产品与化学公司 环氧树脂组合物
CN102876274A (zh) * 2012-10-22 2013-01-16 南京艾布纳密封技术有限公司 太阳能电池硅片切割工艺用胶
CN105008426A (zh) * 2013-02-28 2015-10-28 气体产品与化学公司 用于环氧树脂体系的酸酐促进剂
CN107254031A (zh) * 2013-02-28 2017-10-17 气体产品与化学公司 用于环氧树脂体系的酸酐促进剂
CN105073821A (zh) * 2013-04-05 2015-11-18 气体产品与化学公司 包含羟烷基氨基环烷烃的单组分环氧固化剂
CN108699219A (zh) * 2016-06-16 2018-10-23 亨斯迈石油化学有限责任公司 用于固化环氧树脂组合物的共混物

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