CN1151427A - 基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料 - Google Patents

基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料 Download PDF

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Abstract

一种用来固化环氧树脂基涂料的胺硬化剂组合物，它包含(A)5-75％的二胺，该二胺在20℃时的蒸汽压小于大约133Pa，含有下述式I和II中任意一种结构的伯胺和叔胺(式中，R1和R2各自独立地是C1-C8烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6)，(B)5-95％的多胺、酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺固化剂；和(C)0-50％的其它含有活性氢的二胺或多胺。基于该组合物的涂料可以制成高达100％固体的涂料，并具有极佳的适用期与干燥时间的组合。

Description

基于伯-叔二胺的高固体分环氧涂料
本发明涉及用来固化环氧基涂料组合物的多胺硬化剂。
数十年来，人们广泛使用基于环氧树脂与胺硬化剂的组合的涂料。它们能够反应形成交联的漆膜。由于它们综合了多种性能，它们在需要高度耐水性、化学耐性或腐蚀环境的应用中具有强劲的市场地位。
环氧树脂的普通化学的一个良好的引论是H.Lee和K.Neville所著的Handbook of Epoxy Resins(1967 McGraw-Hill Inc.)。市售的用于涂料的环氧树脂常常是液体树脂或固体树脂。具有重要工业意义的固体环氧树脂的环氧当量(EEW)大于大约450。尽管可以获得EEW高得多的环氧树脂，但是在胺固化涂料中所用的树脂的当量通常小于大约1000。当量过高时，所得交联密度太低，因而无法给出所需的性能。工业上重要的液体环氧树脂的EEW小于大约250，更常常小于大约200。尽管液体环氧树脂比固体环氧树脂的干燥慢得多，但是用它们可以获得交联密度很高的漆膜，可用于需要很强化学耐性涂料的场合。当然，它们在用于常规的溶剂型配方时，也需要较少量的溶剂。还有一类环氧树脂有时称为半固体树脂，其EEW在液体与固体之间。应当理解，称为“液体”或者“固体”树脂可以不是指树脂的实际物理状态，而是指树脂的EEW范围，也许是指其用途可能期望的性能。
对于由化学暴露而引起的环境污染和健康危险的关注使得涂料制造商和原材料供应商作出巨大努力来开发挥发性有机物含量(VOC)较低的产品。涂料中溶剂的一个目的是让涂料配方中包含的一般为粘性的材料能够以可获得将硬化或固化成具有所需外观和物理性能的连续薄膜的方式施用。随着含有较少溶剂的较高固体分配方的开发，出现了采用较低粘度环氧树脂(即液体环氧树脂)和较低粘度固化剂的趋势，它们两者的分子量通常都比从前所用的低。其结果之一是，出现了高固体分和100％固体分环氧制剂干燥或变得不粘手的速率比低固体分环氧涂料低得多的趋势，这是因为必须在发生了更多的化学反应之后才能使粘合剂达到不粘手所需的粘度。
由于树脂成分的分子量低得多，并且在高固体分和100％固体分涂料中几乎没有什么溶剂，显然，该组合物中的反应基的浓度要比低固体分涂料的高得多。各成分之间的反应速率取决于速率定律，对于环氧/胺体系，包括两种反应基的浓度。因此，随着浓度的增加，反应速率增加。由于反应增大了分子量，粘度也增大。净结果是，高固体分涂料比同类型的低固体分涂料的适用期(即涂料组合物的粘度足够低使其能够涂覆到底材上的时间间隔)低得多。
用作环氧树脂固化剂的胺往往是腐蚀性的并且对眼睛、皮肤和呼吸道产生刺激。通常这并不是主要问题，只要施工者注意不要与固化剂接触就行。然而，粘度和蒸汽压均与分子量有关，在试图降低环氧/胺涂料粘合剂的粘度时，从涂料中逸出的胺蒸汽有可能对在施工过程中处于暴露状态下的工人和其它人员有害。
在保持胺固化的环氧制剂具有可接受的粘度的同时增加固体含量的一个方法是在制剂中加入低粘度的非反应性增塑剂，例如苄醇、烷基苯酚或邻苯二甲酸酯。但是，这些物质会对涂料的某些最终性能例如耐水性、玻璃化转变温度和硬度产生负面影响。而且，它们会渗出漆膜，特别是当漆膜浸渍在水或有机溶剂中时，它们有时不适用于许多应用，例如与食品、便携水或药物接触的涂料。
在保持胺固化的环氧制剂具有可接受的粘度的同时增加固体含量的另一个方法是在制剂中加入环氧稀释剂，例如羟甲苯基缩水甘油基醚或丁基缩水甘油基醚等。这一方法也有缺点。因为一缩水甘油基酯是链终止剂，所以干燥时间延长，固化网络的机械性能和化学耐性一般会降低。还有关于这些材料的毒性的顾虑，而这些材料中的许多具有高浓度的键合氯，这使得它们不适用于某些目的。
JP61143421公开了下式I和II化合物与某些常规固化剂和环氧树脂以及BF3-胺配合物、咪唑或脲促进剂的组合用作树脂基体以制备复合材料：
Figure A9612254800081
式中，X是氧原子、硫原子或＝N-R5基团；R1，R2，R3，R4，R5和R6可以相同或不同，是氢原子、C1-C17饱和或不饱和脂族基团、脂环族基团、芳族基团或杂环基团，或者R1，R2，R3，R4，R5和R6与键合的氮原子一起构成杂环残基。在对应于式I的众多的化合物中有氨、甲胺、丙胺、苯胺、N-氨基丙基吗啉和许多结构上不同于式I的其它化合物。
JP61143420-A和JP61143419-A(文摘)似乎与JP61143421密切相关。
JP63215716A2(文摘)公开了环氧树脂、多官能(甲基)丙烯酸酯与式X1(CH2)nX2对应的胺的组合，式中X1＝NH2，4-哌啶基；X2＝NH2、C1-5一烷基氨基、4-哌啶基、吗啉代，且n＝3-9。据说可以获得具有改善的耐冲击性的模塑制品。
Kroupa，J.等人在Chem.Prum.(1976)，26(9)，477-80中公开了在用H2N(CH2)3NRR1交联期间，环氧树脂的硬化时间、转化为凝胶和表观活化能强烈地依赖于R和R1的大小和可移动性。其中示出了R＝H，R1＝Ph，R＝H，R1＝异丙基；R＝H，R1＝异丁基；R＝H，R1＝PhCH2；R＝H，R1＝2-甲基苄基；R＝H，R1＝3-氨基丙基；R＝R1＝Me；R＝R1＝Et；和R＝R1＝Bu。
JP49062600公开了用咪唑衍生物(I，R＝C8-20烷基；n＜4))与丙二胺衍生物RR1N(CH2)3NH2(II，R＝R1＝C1-4烷基，Ph)的混合物固化环氧树脂的方法。具体是将Epikote 828树脂、1-(2-氨基乙基)-2-十五烷基-2-咪唑和N，N-二乙基-1，3-丙二胺混合和固化。
C.W.Jennings，J.Adhes.(1972)，4(1)，25-38公开了双酚A二缩水甘油醚、二乙氨基丙胺、芳族胺的混合物、聚酰胺固化剂、尼龙环氧、聚硅氧烷和有机硅粘合剂在铝和不锈钢接头上的试验。
本发明提供一种用来固化环氧树脂基涂料组合物的胺硬化剂组合物，它包含(A)5-75％(重量)的二胺，该二胺在20℃时的蒸汽压小于大约133Pa(＜～1乇)，含有对应于下述结构式I和II中任意一种结构的伯胺和叔胺：
Figure A9612254800091
式中，R1和R2各自独立地是C1-C8烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)5-95％(重量)的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺环氧固化剂；和(C)0-50％(重量)的其它含有活性氢的二胺或多胺。在本发明的说明书和权利要求书中，化合物的蒸汽压是用扩展Antonine方程计算得到的值。
本发明的另一实施方案是包含胺硬化剂组合物和环氧树脂的90-100％固体分、优选100％固体分的可固化环氧组合物。
本发明的再一个实施方案是涂覆有固化的包含胺硬化剂组合物和环氧树脂的环氧组合物的底材。
所述环氧树脂的胺硬化剂组合物(即固化剂)可以不必包括外加的增塑剂或环氧稀释剂而用于制剂中，当以高固体分和100％固体分涂料使用时，它将给出改善的固化速度与适用期的平衡而不明显地增加工作场所的腐蚀性胺蒸汽的浓度，并且比常规固化剂的用途更广泛。
胺硬化剂组合物的成分A的用量为5-75％(重量)、优选25-75％(重量)，它是在20℃的蒸汽压小于大约133Pa、优选＜100Pa、最优选＜50Pa的二胺，含有下式中任意一种结构对应的伯胺和叔胺：
Figure A9612254800101
式中，R1和R2各自独立地是C1-C8烷基、优选C1-C4烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-或-CH2-O-CH2-；n是2-6，优选2-3。适宜的二胺的具体例子包括N，N-二丁基乙二胺、3-二丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基吗啉和N-氨基丙基吗啉。优选的胺是N-氨基丙基吗啉。
成分B的用量为5-95％(重量)、优选25-70％(重量)，并且可以是环氧固化剂，它是聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺或上述物质的组合。优选的成分B是酰氨基胺或聚酰胺，最优选酰氨基胺。所有上述四类固化剂多年来一直用于环氧涂料并且是本领域技术人员所熟知的。聚酰胺一般是通过将多烯多胺、特别是多乙烯胺例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺或五乙烯六胺与二聚脂肪酸缩合制备的，而酰氨基胺是通过将相同的多乙烯胺与脂肪酸缩合制备的。有时使用二聚酸和脂肪酸的混合物。有时将聚酰胺和酰氨基胺进一步改性，例如与环氧树脂或缩水甘油醚或某些其它含有环氧化物的物质加合。
曼尼期碱是苯酚或烷基苯酚、甲醛与二胺或多胺例如上述多乙烯胺的缩合物。
环脂族固化剂是一类含有环脂族环的基于二胺和多胺的固化剂。例子包括间二甲苯二胺、二氨基环己烷的各种异构体、异佛尔酮二胺、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷、4，4′-二氨基二环己基甲烷、2，4′-二氨基二环己基甲烷和US5280091所述的亚甲基桥接的多(环己基芳族)胺(MBPCAA)的混合物。这些环脂族胺也可用许多方法改性，包括与环氧树脂或缩水甘油醚或某些含有环氧化物的物质加合，或者通过制备曼尼期碱来改性。环脂族固化剂也可以包括增塑剂和胺环氧反应的促进剂。
成分C是胺硬化剂组合物中的可选成分，其含量为0-50％(重量)、优选5-20％(重量)，并且包括含有三个或更多个活性氢的二胺和多胺。例子包括多乙烯胺(乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、五乙烯六胺等)，1，2-丙二胺、1，3-丙二胺、1，4-丁二胺、1，5-戊二胺、1，5-己二胺、1，3-戊二胺、1，6-己二胺、3，3，5-三甲基-1，6-己二胺、3，5，5-三甲基-1，6-己二胺、2-甲基-1，5-戊二胺、二(3-氨基丙基)胺、N，N′-二(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、N-(3-氨基丙基)-1，2-乙二胺、1，2-二氨基环己烷、1，3-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷、氨基乙基哌嗪和多(烯化氧)二胺和三胺(例如Jeffamine D-230，Jeffamine D-400，Jeffamine D-2000，Jeffamine D-4000，Jeffamine T-403，Jeffamine EDR-148，Jeffamine EDR-192，Jeffamine C-346，Jeffamine ED-600，Jeffamine ED-900，JeffamineED-2001)。优选的是多(烯化氧)二胺和三胺，最优选Jeffamine D-230。
本发明的硬化剂组合物可用于需要较薄的固化环氧树脂薄膜的应用中，例如涂料、粘合剂和土木工程方面的应用例如地板涂覆。而后者通常是填充有沙子、石头、硅石等的胺和环氧制剂。
从而，本发明还提供涂在诸如木材、金属、水泥、塑料和玻璃之类的底材上的包含胺硬化剂和环氧树脂的固化环氧树脂组合物的涂层(25至5000微米)。
硬化剂组合物可以与环氧树脂结合使用，其用量为“正常”用量的0.5-1.5，优选为“正常”用量的0.85-1.15。对于任何成分，“正常”用量通常是在配方中使环氧基团与胺氢原子达到化学计量平衡所需的量。它可用下式计算得到(单位：份/100份树脂(phr))： 100 • AHEW EEW 式中，AHEW是胺的胺氢原子当量，EEW是环氧树脂的环氧当量。然而，某些固化剂例如酰氨基胺和聚酰胺，胺氢原子的含量难以定义。而我们给出与标准双酚A环氧树脂配制时的用量作为一般指导性的用量(单位：phr)，该用量已经实验证实一般可给出最优性能。
对于由胺混合物组成的固化剂，对于本发明的情况，其用量是各成分的重量份数(W)与各用量(L)乘积之和：
        用量＝Wa·La＋Wb·Lb＋…
将硬化剂组合物与环氧树脂合并，所述环氧树脂是每分子含有大约两个或两个以上1，2-环氧基的多环氧基化合物。这样的环氧化物被描述于C.A.May编辑的Epoxy Resins Chemistry and Technology(Marcel Dekker 1988)中Y.Tanaka的＂Synthesis and Characteristics ofEpoxides＂一文。其实例包括多不饱和有机化合物的环氧化物、表氯醇的低聚物、海因和海因衍生物的缩水甘油基衍生物、多元醇的缩水甘油醚、三嗪的缩水甘油基衍生物和二元酚的缩水甘油醚。多不饱和有机化合物的环氧化物包括二乙烯基苯、环己二烯、环辛二烯、二环戊二烯、环十二二烯、环十二三烯、异戊二烯、1，5-己二烯、丁二烯、聚丁二烯、聚异戊二烯等。多元醇的缩水甘油醚包括新戊二醇、乙二醇、丙二醇和丁二醇的缩水甘油醚，三羟甲基丙烷、2-乙基-1，3-己二醇、2，2-二乙基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二二醇、1，2-环己二醇、1，4-环己二醇、1，4-环己烷二甲醇、丙三醇、山梨醇、季戊四醇等的缩水甘油醚。聚合物多元醇的缩水甘油醚也是适宜的，包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇的缩水甘油醚，环氧乙烷、氧化丙烯和环氧丁烷的各种共聚物、聚乙烯醇、聚烯丙醇等的缩水甘油醚。缩水甘油基衍生物包括三缩水甘油基异氰尿酸酯。
海因和海因衍生物的的缩水甘油基衍生物包括下式所述的结构，其中R1和R2是1至4个碳的烷基，或者R1和R2代表单一的四亚甲基或五亚甲基链。
Figure A9612254800131
多元酚的缩水甘油醚包括二元酚的缩水甘油醚，包括间苯二酚、氢醌、二(4-羟基-3，5-二氟苯基)甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、2，2-二(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(更常称为双酚A)和二(4-羟基苯基)甲烷(更常称为双酚F，并且可以含有不同量的2-羟基苯基异构体)等的缩水甘油醚。下式结构的高级二元酚也是有用的：式中n是整数，R是二元酚例如上文列出的二元酚的二价烃基，。该材料是通过将二元酚和表氯醇的混合物聚合制备的，或者是通过将二元酚的二缩水甘油醚和二元酚的混合物聚合制备的。尽管在任何给定的分子中，n的值是整数，但该材料总是可以用平均值n(不一定是整数)表征的混合物。本发明可用的是平均值n在0至大约7之间、优选在0至3之间的聚合物。在本发明中还可以使用环氧酚醛清漆树脂，它是酚醛清漆树脂的缩水甘油醚。酚醛清漆树脂是一或二醛(最常用甲醛)与一元或多元酚类材料的反应产物。可用的一元酚类材料的例子包括苯酚、羟甲苯酚、对叔丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、其它烷基和苯基取代的酚类等。多元酚类材料的包括各种二元酚包括双酚A等。可用于酚醛清漆的醛类包括甲醛、乙二醛和不超过4个碳原子的更高级的醛。酚醛清漆一般是不同羟基官能度的化合物的复杂混合物。对于本发明的目的，可用的官能度范围为大约2-4。
优选的多环氧化合物是双酚A的二缩水甘油醚、双酚A的高级二缩水甘油醚、双酚F的二缩水甘油醚和环氧酚醛清漆树脂。特别优选双酚A的二缩水甘油醚。
尽管本发明的胺硬化剂无需混入单官能环氧稀释剂而能够制成非常高固体分或者甚至100％固体分体系，但该树脂可以用一部分多官能环氧化物改性。这样便可进一步降低粘度，这在某些情况下是有利的，例如用以增加制剂中颜料的浓度同时仍易于施用，或者变得能够使用较高分子量环氧树脂。可用的一环氧化物的例子包括氧化苯乙烯、氧化环己烯、环氧乙烷、氧化丙烯、氧化丁烯和苯酚的缩水甘油醚、甲酚、叔丁基苯酚和其它烷基酚、丁醇、2-乙基己醇等。
一般来说，本发明的涂料组合物至少由两个组分构成，其中的一个组分含有环氧树脂，另一组分含有硬化剂(即固化剂)。有时在涂料的两个组分之一或两者中包含有机溶剂是有利的。使用溶剂的目的是例如降低单独或结合成分的粘度；降低制剂的表面张力；协助成膜和和增加适用期。可用的溶剂是较低分子量二醇醚例如乙二醇一丙醚、乙二醇一丁醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、二甘醇一丁醚等，芳族溶剂例如甲苯和二甲苯和芳族溶剂混合物例如Aromatic100溶剂，酮类例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮和甲基叔戊基酮，酯类例如乙酸丁酯和醇类例如异丙醇、丁醇和2-乙基己醇。如果使用酯溶剂的话，通常应当将它们混入制剂的环氧一边，一面在储存期间与固化剂反应。
在两个组分之一或两者中加入增塑剂例如苄醇、苯酚、叔丁基苯酚、壬基苯酚、辛基苯酚、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸苄2-乙基己酯、邻苯二甲酸丁苄酯、磷酸2-乙基己二苯酯、磷酸异癸二苯酯等也是有利的。对于磷酸酯和邻苯二甲酸酯，加入环氧成分以避免在存储期间与硬化剂反应通常是有利的。增塑剂能够降低组合物的玻璃化转变温度，因此使得胺和环氧化物达到较高的反应程度。它们与环脂族固化剂结合使用特别有利。
可以在配方中使用环氧胺反应的促进剂。可用的促进剂是本领域技术人员公知的，包括酸例如水杨酸、各种酚、各种羧酸、各种磺酸和叔胺例如三(二甲氨基甲基)苯酚，优选以三(二甲氨基甲基)苯酚为促进剂。
该涂料组合物还可以加有颜料和颜料混合物。可以将颜料磨碎混入环氧树脂、硬化剂或两者中。也可以将它们与颜料研磨助剂或颜料分散剂混合使用，可以将它们与环氧树脂或硬化剂结合使用或单独使用。颜料分散剂的使用是涂料配制领域的技术人员所熟知的。
在涂料配制中还可以加入其它添加剂。所述添加剂包括消泡剂、表面活性剂、增滑助剂和抗擦伤助剂、流变性改性剂、流动助剂、附着力促进剂、光和热稳定剂、腐蚀抑制剂等。
                    实施例1-14
通过将所示成分手工混合制得表1和2的涂料，使混合物经过30分钟的诱导后，在抛光的7.6×15.2厘米的冷轧钢片(Q Panel Co.)和7.6×15.2厘米的截面厚度为2密尔的喷砂热轧钢片(CustomLabSpecialities Co.)上涂以透明漆膜。用B-K记录仪(Paul N.GardnerCo.)，在所示温度下测定薄膜固定时间(thin film set time)并以该时间作为将针提起离开玻璃底材表面的时间。用总量为150克的环氧树脂和固化剂用Tecam凝胶计时仪(GT-4型，Paul N.Gardner Co.)测定胶凝时间，每分钟刷10次。
                                表1
实施例 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
硬化剂组合物
％APM1 35 55 60 11.88 39.38 43
％Jeffamine D2302 35 55 39.38 11.88 12
％Ancamide 24263 60 60 40 40 40 45 45 40 100 95
％Ancamine K544 5 5 5 5 3.75 3.75 5 5
硬化剂(g) 55.3 47.1 57 44.4 42 52.7 46.6 46.6 49 51.6
环氧树脂5(g) 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100
混合粘度(cP) 986 998 531 550 535 541 602 501 3428 3821
TFST@16℃(Hr.) 26 18.25 24.5 14.5 18 24.25 18.5 13.75
TFST@25℃(Hr.) 9 14 11.75
胶凝时间(分钟) 377 209 433 165 207 371 232 240 292 193
峰值放热(℃) 34 72 39 84 96 36 57 92 34 36
1N-氨基丙基吗啉
2氨基封端的聚氧化丙烯，分子量＝230，Huntsman Corp.
3酰氨基胺固化剂，推荐用量为49phr，Air Products & Chemicals，Inc.
4叔胺催化剂(三(二甲氨基甲基)苯酚)，Air Products & Chemicals，Inc.
5Epon828，EEW＝190，Shell Chemical Co.
实施例4和5的结果与实施例9和10的比较表明，与使用酰氨基胺固化剂而不使用伯-叔二胺相比，通过将酰氨基胺固化剂与本发明的伯-叔二胺结合使用，获得了具有极佳的低粘度、快固化速率和长胶凝时间的平衡的环氧树脂制剂。随着铂-叔二胺用量的增加，干燥时间和粘度均降低。加入叔胺催化剂强化了干燥时间，同时还保持了长的胶凝时间。干燥速度比使用另一种四官能二胺固化剂(Jeffamine D230，实施例1和3)的快得多。然而，通过结合少量Jeffamin D230(实施例8)，可以进一步改善胶凝时间，同时还保持了快的薄膜固定时间。这样还增强了涂料的流动和外观性能。
                                    表2
实验     11     12     13     14
硬化剂组合物
％APM1     71.25     47.5     23.75     0
％Anc.350A2     23.75     47.5     71.25     100
％Ancamine K543     4.75     4.75     4.75     4.75
硬化剂(g)     43.8     47.6     51.5     55.4
环氧树脂4(g)     100     100     100     100
混合粘度(cP)     682     1781     4663     14340
TFST@25℃(Hr.)     7.75     7.5     7.75     6
胶凝时间(分钟)     145     193     225     170
峰值放热(℃)     129     67     56     45
1N-氨基丙基吗啉
2聚酰胺固化剂，用量为52.6phr，Air Products & Chemicals Inc.
3叔胺催化剂(三-(二甲氨基甲基)-苯酚)，Air Products & Chemicals Inc.
4Epon 828，EEW＝190，Shell Chemical Co.
实施例11-14表明，APM的加入极大地降低了聚酰胺和环氧树脂混合物的粘度。当含有25％和50％APM时，胶凝时间增长，薄膜固定时间仅适度增加。
                    表3
       伯-叔胺    化学式  蒸汽压计算值20℃(Pa)  蒸汽压文献值20℃(Pa)
N，N-二乙基乙二胺   C6H16N2      543
3-二乙氨基丙胺   C7H18N2      182
3-二甲胺基丙胺   C5H14N2      942      665A
N，N-二丁基乙二胺   C10H24N2      6.81
3-二丁氨基丙胺   C11H26N2      2.33
1-(2-氨基乙基)吡咯烷   C6H14N2      256
1-(3-氨基丙基)吡咯烷   C7H16N2      106
1-(2-氨基乙基)哌啶   C7H16N2      67.6
1-(3-氨基丙基)哌啶   C8H18N2      24.6
N-氨基乙基吗啉   C6H14N2O      45.6
N-氨基丙基吗啉   C6H16N2O      24.2      7.98B
A Lenga，R.E.，et al，＂The Sigma-Aldrich Library of Regulatory and Safety Data＂，Vol 1，p327.B Material Safety Data Sheet for Aminopropylmorpholine，Huntsman Corp..1 July 1994.
表3给出了多种伯-叔二胺在20℃的蒸汽压的计算值(Pa)，并将其与可获得的文献值作了比较。蒸汽压的计算是基于扩展Antoine方程[1，2]用Apsen Plus模拟软件进行的。在没有该方程的参数(有些化合物)时，使用估算值。Riedel[3，4]将纯成分的蒸汽压行为与它们相应的临界温度、临界压力和正常沸点温度联系起来。根据这一关系，AspenPlus软件预示了蒸汽压-温度曲线，将其回归获得扩展Antoine方程的参数。[1]Antoine，C.，C.R.，Vol 107,681,836(1888)[2]Harlacher and Braun，Ind.Eng.Chem.Process Des.Dev.，Vol9,479(1970)[3]Reidel，L；Chem.Eng.Tech.，Vol26，p.83(1954).[4]Reid，R.C.，Prausnitz，J.M.，Poling，B.E.，Eds.The Properties of Gases andLiquids，3rd Edition，McGraw-Hill，1977，pp 186-187.
本发明提供用来固化环氧树脂体系的胺硬化剂组合物。

Claims (29)

1.一种用来固化环氧树脂基涂料的胺硬化剂组合物，它包含(A)5-75％的二胺，该二胺在20℃时的蒸汽压小于大约133Pa，含有下述结构式I和II中任意一种结构的伯胺和叔胺：式中，R1和R2各自独立地是C1-C8烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)5-95％的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺固化剂；和(C)0-50％的其它含有活性氢的二胺或多胺。
2.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分A是对应于结构式II的化合物。
3.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分A选自N，N-二丁基乙二胺、3-二-丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基吗啉和N-氨基丙基吗啉。
4.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分A是N-氨基丙基吗啉。
5.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分A的含量为25-70％(重量)。
6.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分B的含量为25-70％(重量)。
7.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分C的含量为5-20％(重量)。
8.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中R1和R2各自独立地是C1-C4烷基。
9.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中n＝2-3。
10.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分A在20℃的蒸汽压小于～100Pa。
11.权利要求1的胺硬化剂组合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
12.一种用来固化环氧树脂基涂料的胺硬化剂组合物，它包含(A)25-70％的二胺，该二胺在20℃时的蒸汽压小于大约100Pa，含有下述结构式I和II中任意一种结构的伯胺和叔胺：
Figure A9612254800031
式中，R1和R2各自独立地是C1-C4烷基；X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2-6，(B)25-70％的聚酰胺、酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺固化剂；和(C)5-50％的其它含有活性氢的二胺或多胺。
13.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分A是对应于结构式II的化合物。
14.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分A选自N，N-二丁基乙二胺、3-二丁氨基丙胺、1-(2-氨基乙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)吡咯烷、1-(3-氨基丙基)哌啶、N-氨基乙基吗啉和N-氨基丙基吗啉。
15.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分A是N-氨基丙基吗啉。
16.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分C的含量为5-20％(重量)。
17.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中n＝2-3。
18.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分A在20℃的蒸汽压小于～50Pa。
19.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
20.权利要求12的胺硬化剂组合物，其中成分B是酰氨基胺。
21.一种用来固化环氧树脂基涂料的胺硬化剂组合物，它包含(A)25-70％的二胺，该二胺在20℃时的蒸汽压小于大约50Pa，含有下述结构式II的伯胺和叔胺：
Figure A9612254800041
X是-CH2-CH2-，-CH2-CH2-CH2-，或-CH2-O-CH2-；n是2或3，(B)25-70％的聚酰胺或酰氨基胺、曼尼期碱或环脂族胺固化剂；和(C)5-20％的其它含有活性氢的二胺或多胺。
22.权利要求21的胺硬化剂组合物，其中成分B是酰氨基胺或聚酰胺。
23.权利要求21的胺硬化剂组合物，其中成分B是酰氨基胺。
24.一种可固化环氧组合物，它包含多环氧化物树脂和权利要求1的胺硬化剂组合物。
25.一种可固化环氧组合物，它包含多环氧化物树脂和权利要求12的胺硬化剂组合物。
26.一种可固化环氧组合物，它包含多环氧化物树脂和权利要求21的胺硬化剂组合物。
27.一种底材，它含有25-5000微米固化的权利要求24的环氧组合物。
28.一种底材，它含有25-5000微米固化的权利要求25的环氧组合物。
29.一种底材，它含有25-5000微米固化的权利要求26的环氧组合物。
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