CN102432838A - 用于复合材料的改进的环氧树脂体系 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了组合物和用于形成环氧树脂体系的方法。在一个实施方案中，本发明提供了一种用于环氧树脂体系的组合物，其包含环氧树脂组分和包含第一胺化合物和第二胺化合物的固化剂组分的反应产物，该第一胺化合物具有R1R2R3N的分子式，其中R1和R2独立地为脂肪族或脂环族有机官能团，且R3为具有2-18个碳原子骨架的烷基，该第二胺化合物具有一个或多个伯胺或仲胺基团，且第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为1∶20到大约21∶20。该组合物可以用于形成复合材料，例如用于商业风轮机叶片的制造中。

Description

用于复合材料的改进的环氧树脂体系
相关申请数据
本申请要求受益于2010年6月24日提交的U.S.在先申请No.61/358,313，该申请的全部内容在这里通过参考并入本申请。
发明领域
本发明涉及用于环氧树脂体系的固化组合物和使用该固化组合物制备的环氧树脂。本发明还涉及制备环氧树脂体系的方法和由该方法制备的制品。本发明的环氧树脂体系包括含有至少一种叔胺的固化剂。
发明背景
环氧树脂体系用于制造各种制品，包括复合材料。据估计用于由环氧树脂体系制造的制品的实例包括风车叶片。特别是当使用树脂灌注制备方法时，制作风车叶片对于有效的制备包括很多要求。其中的一个需要为在制品(复合材料)的环氧树脂体系固化期间减少在制品较厚的部分中放热的释放，因为在这些部分中，固化期间释放的放热并不能容易地从制品中传导出去。如果在固化过程中达到过高的温度，会发生“热点”中固化的树脂的热降解，结果导致在制造的制品中机械性能的损失。
此外，在固化期间，制品可能经历热收缩。固化的环氧树脂的热收缩导致凝胶化时或凝胶化之后由达到的最大温度冷却下来期间在复合材料中产生应力。有时候应力也导致制品中的层间破裂，结果导致机械性能的损失。凝胶点之后的固化期间达到的温度越高，冷却期间在制品中累积的应力的量就越大。
用于制造风车叶片的标准的环氧体系用化学计量量的脂肪族胺固化，通常是伯胺固化。该体系通常具有高的固化放热温度，当在70℃的水浴中固化时100克物质的树脂/固化剂混合物的中心通常达到250℃或者更高的峰值温度，该水浴模拟了风车叶片固化的典型的模塑条件。由于热(和/或化学)收缩，这种固化的制品常常具有凹痕，部件有明显的“塌陷”区域。
用酸酐固化的环氧体系通常比那些用伯胺固化的体系具有更低的固化放热的释放。但是，酸酐固化的体系典型地比用脂肪族伯胺固化的体系要求更高的成型温度以便达到可接受的固化程度和固化性质的水平。许多风车叶片的制造者缺少将模具加热到典型的酸酐固化所需温度的能力。
用于大型商业风车叶片制造的树脂体系在自身保持为70℃的模具中常常必须达到至少70℃的固化玻璃化转变温度(Tg)。玻璃化转变温度的快速发展是高度期望的，因为这种快速的发展使得部件能够更快地从模具中移除并且因此降低了模具的循环周期，这使得在给定的时间段内在一个模具中能够制造更多的部件。
其他的要求包括在体系中(对于真空灌注和热固化)不存在高挥发性的组分。用于灌注应用的体系要求初始混合粘度足够低(且在灌注温度下粘度增加的速率足够低)以便能够在树脂体系变得太粘稠以至于不能满足流动通过基材的纤维和织物之前将增强纤维预成型体完全用树脂灌注。随着风车叶片尺寸并且因此在灌注期间液态树脂必须移动的距离的增加，对于低初始粘度和长的使用期的要求变得更严格。
用于风车叶片制造的环氧树脂体系通常也必须满足某些固化机械性能的要求，例如～60MPa的最小拉伸强度，～2500MPa的最小拉伸模量，和～4％的最小拉伸伸长率。此外，对于该体系并不期望其含有在普通的制造条件下挥发性足以使体系具有燃烧风险的组分，或者含有当体系在真空下固化时，它们挥发性足以趋向“沸腾”并且形成空洞的组分。
根据以上内容，现有技术中存在着对用于制造环氧树脂体系的固化剂的需要，当与现有技术的树脂组合物相比时，该环氧树脂体系具有降低的放热的释放以及期望的固化机械性能。
发明概述
一方面，本发明为包括环氧树脂体系的组合物，该体系包括环氧树脂组分与至少叔胺固化剂的反应产物。
在一个实施方案中，提供了用于环氧树脂体系的组合物，该环氧树脂体系包括环氧树脂组分与包含下式表示的第一胺化合物和具有一个或多个伯胺或仲胺基团的第二胺化合物的固化剂组分的反应产物：
Figure BSA00000571700200031
其中R1和R2各自包含具有1-6个碳原子的有机官能团，且R3包含具有2-18个碳原子的骨架的烷基，
其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为大约1∶20到大约21∶20，且第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1。
在另一个实施方案仲，提供使用环氧树脂组合物制备的复合材料，该环氧树脂组合物使用包括环氧树脂组分和固化剂组分的配制剂组分制备，该固化剂组分包含由下式表示的第一胺化合物和具有一个或多个伯胺或仲胺基团的第二胺化合物：
Figure BSA00000571700200032
其中R1和R2各自包含具有1-6个碳原子的有机官能团，且R3包含具有2-18个碳原子的骨架的烷基，
其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为大约1∶20到大约21∶20，且第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1。
在另一个实施方案中，提供了一种用于制备环氧树脂组合物的方法，其包括向混合设备中提供环氧树脂组分，向混合设备中提供固化剂组分，并且该固化剂组分包含由下式表示的第一胺化合物和具有一个或多个伯胺或仲胺基团的第二胺化合物：
Figure BSA00000571700200033
其中R1和R2各自包含具有1-6个碳原子的有机官能团，且R3包含具有2-18个碳原子的骨架的烷基，
其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为大约1∶20到大约21∶20，且第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1，
以及使环氧树脂组分与固化剂反应。
在另一个实施方案中，提供了一种用于制造复合材料的方法，其包括提供增强纤维基材，将来自包含环氧树脂组分和固化剂组分的组合物的环氧树脂体系混合，并且固化剂组分包含通过下式表示的第一胺化合物和具有一个或多个伯胺或仲胺基团的第二胺化合物：
Figure BSA00000571700200041
其中R1和R2各自包含具有1-6个碳原子的有机官能团，且R3包含具有2-18个碳原子的骨架的烷基，
其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为大约1∶20到大约21∶20，且第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1，使增强纤维基材与环氧树脂体系接触，并且固化该环氧树脂体系以形成复合材料。
第二胺化合物包含一种或多种选自由聚醚二胺、饱和的脂肪族环二胺、线型脂肪族胺以及它们的组合组成的组的胺化合物。第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比最大可以为1∶1，例如1∶20到1∶1，例如3∶10到3∶4。该聚醚胺可以具有以下分子式：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]xNH2，且x为2到70。
R3基团可以包含3-12个碳原子的烷基，例如8-12个碳原子的烷基，其选自由线型烷基、支化烷基、不饱和烷基、环状基、芳烷基以及它们的组合组成的组。R3基团可以进一步包含选自由伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团以及它们的组合组成的组的官能团。该R3基团可以包含具有2-18个碳原子骨架和选自由丙烯酸酯基团，甲基丙烯酸酯基团，丙烯酰胺基团，甲基丙烯酰胺基团和它们的组合组成的组的官能团的烷基。
每一个R1和R2可以各自包含选自由甲基，乙基，丙基，C5-C6碳环脂肪族环，C5-C6的杂环脂肪族环，C5-C6的饱和脂肪族环，C5-C6的不饱和脂肪族环以及它们的组合组成的组的官能团。在一个实施方案中，R1和R2同时为甲基官能团。此外，R1和R2可以一起连接形成环。
第一胺化合物可以是一种或多种选自由二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，辛基二甲基胺(ODMA)，十二烷基二甲基胺(DDMA)，癸基二甲基胺(DMA)，二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)以及它们的组合组成的组的化合物。第一胺化合物可以包含十二烷基二甲基胺，且第二胺可以包含异佛尔酮二胺和聚醚胺：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]2.5NH2的混合物。以上第一胺化合物的分子式还可以包含叔氨Mannich碱。
改性的胺化合物还可以与这里描述的第一胺化合物一起使用。改性的胺化合物可以包括选自由仲胺Mannich碱，多酰胺化合物，胺-环氧加合物以及它们的组合组成的组的化合物。改性的胺化合物可以用作与这里描述的叔胺第一胺化合物一起使用的共固化剂。可替代地，改性的胺化合物可以代替第一胺化合物使用。
环氧树脂组分可以进一步包含选自由脂肪族二醇，脂环族二醇，三醇，多元醇，聚二醇以及它们的组合组成的组的化合物的多缩水甘油醚。该环氧树脂体系可以进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
当固化后，环氧树脂组分和固化剂的反应产物在少于2小时的固化时间内可以表现出通过差示扫描量热法测量的70℃或更高的Tg。当固化时，在70℃的水浴中，对于100克物质而言，环氧树脂组分和固化剂的反应产物可以表现出230℃或更低的最高放热温度。
由环氧树脂组分和固化剂形成的复合材料在形成期间可以表现出230℃或更低的最高放热温度。该复合材料可以进一步包括增强纤维基材。该复合材料可以是风车叶片的形式。复合材料在0.5％或更高的应变下可以表现出超过50MPa的横向拉伸强度和超过11GPa的横向拉伸模量，超过900MPa的0°弯曲强度和超过33GPa的0°弯曲模量，以及超过60MPa的平面内剪切强度。
在70℃的水浴中，对于100克物质而言，环氧树脂组分和固化剂的反应可以表现出230℃或更低的最高放热温度。
增强纤维基材可以是一层或多层纤维玻璃材料。增强纤维基材与环氧树脂体系的接触可以包含选自由包括手积层，灌注方法，长丝缠绕，拉挤成型，树脂传递成型，纤维预浸渍过程以及它们的组合组成的组的施用过程。
附图描述
以下为附图概述，其中相同的数字表示相同的要素。
图1为说明发明体系以及对照和对比体系(来自表1)在70℃下固化期间玻璃化转变温度(Tg)的发展速率相对固化时间的一个实施方案的曲线图；
图2为说明发明体系以及对照和对比体系(来自表1)在70℃下固化期间的放热温度相对时间的一个实施方案的曲线图；
图3为说明发明体系以及对照和对比体系(来自表2)在70℃下固化期间玻璃化转变温度(Tg)的发展速率相对固化时间的一个实施方案的曲线图；
图4为说明发明体系以及对照和对比体系(来自表2)在70℃下固化期间放热温度相对时间的一个实施方案的曲线图；
图5为说明一个实施方案的这里公开的一系列化合物的峰值放热温度相对玻璃化转变温度(Tg)的曲线图；
图6为说明另一个实施方案的这里公开的一系列化合物的峰值放热温度相对玻璃化转变温度(Tg)的曲线图；
图7为说明-NH键与环氧等价物不同摩尔比的另一个实施方案的玻璃化转变温度(Tg)相对粘度的曲线图。
发明详述
本发明的环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂组分与包含至少叔胺的固化剂组分的反应产物。本发明包括叔胺作为用于环氧树脂的固化剂的用途，特别是在复合材料应用中或环境和热固化涂料应用中的用途。叔胺可以单独使用或与伯胺和/或仲胺组合使用。伯胺和/或仲胺的-NH键可以与环氧基团以小于1的化学计量比提供。
在与基于环氧树脂与化学计量量的伯胺和/或仲胺的混合物的现有技术的体系相比较时，这里描述的环氧树脂体系出乎意料的和令人惊奇地提供了降低固化放热温度和热产生、同时改善了对固化收缩的控制的优点，并且在一些情况中，在典型的模塑条件下提供更快的固化速率(使得能够减少循环时间)。此外，由环氧树脂体系制备的复合材料在拉伸应力、弯曲和剪切强度方面令人惊奇的和出乎意料地显示了改进的性质。
在本发明的一个实施方案中，提供了环氧树脂体系的组合物且其包括环氧树脂组分和包含至少一种由下式表示的脂肪族叔胺的固化剂组分的反应产物：
且R1和R2基团可以各自独立地为具有1-6个碳原子的有机官能团。该有机官能团可以是脂肪族或脂环族有机官能团。可替代地，R1和R2可以构成一个共同的环。R3基团可以是具有2-18个碳原子骨架的烷基，例如4-12个碳原子，或者在一个实例中，其为8-18个碳原子。
此外，固化剂组分可以进一步包括具有一个或多个伯胺或仲胺基团的第二胺化合物。第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比可以是大约1∶20到大约21∶20，例如1∶10到19∶20。
A.环氧树脂组分
本发明的环氧树脂体系包括至少一种环氧树脂组分。环氧树脂是包含至少一个邻位环氧基团的那些化合物。环氧树脂可以是饱和的或不饱和的，脂肪族的，脂环族的，芳香族的或杂环的，且可以是取代的。该环氧树脂还可以是单体性的或聚合物性的。该环氧树脂组分占环氧树脂体系的大约55重量％(重量％)到大约98重量％，例如大约70重量％到大约95重量％。
环氧树脂
在一个实施方案仲，环氧树脂组分可以通过表卤醇，例如表氯醇与含有至少一个、两个或更多个羟基的化合物在碱性条件下反应制备，例如在碱性反应介质中或在合适的碱的存在下反应。
这种合适的环氧树脂组分的实例包括但不限于多-或二羟基酚的多缩水甘油醚，二醇或多元醇的多缩水甘油醚，环氧酚醛清漆树脂，其他缩水甘油化的多酚树脂，多羧酸的多缩水甘油酯，U.S.Pat.Nos.3,477,990和4,734,468中公开和描述的那些环氧树脂和另外的多羟基酚类化合物之间的熔合(fusion)反应产物以及它们的组合。
用于制备环氧树脂的合适的酚类化合物的实例包括但不限于间苯二酚，儿茶酚，叔丁基儿茶酚，对苯二酚，双酚A(BPA)，双酚E(BPE)，双酚F(BPF)，三(4-羟基苯基)甲烷，1，1-二(4-羟基苯基)异丁烷，2，2-二(4-羟基苯基)丁烷，2，2-二(4-羟基-3-叔丁基苯基)丙烷，1，1-二(4-羟基苯基)环己烷，2，6，2′，6′-四氯-p，p′-双酚A，2，6，2′，6′-四溴-p，p′-双酚A，2，6，2′，6′-四甲基-3，5，3′-三溴-p-p′-双酚，2，6，2′，6′-四甲基-3，5，3′，5′-四溴-p，p′-双酚，四甲基二酚，1，5-二羟基萘，二(2-羟基-1-萘基)甲烷，二(4-羟基苯基)砜，二(4-羟基苯基)醚和类似物以及它们的组合。
这样的环氧树脂组分的实例包括但不限于可由Columbus，Ohio的Momentive Specialty Chemicals，Inc.商购获得的EPON树脂825，826，828，862和1001。
在另一个实施方案中，环氧树脂可以包含单官能或多官能环氧稀释剂作为粘度降低剂。
用单官能或多官能环氧稀释剂改性的环氧树脂
在另一个实施方案中，环氧树脂组分任选包括稀释剂，例如脂肪族或脂环族二醇或三醇、或多醇、或聚二醇的单官能醚或多缩水甘油醚。单官能环氧稀释剂也可以包括单缩水甘油酯。
二醇的实例包括但不限于1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，新戊二醇，环己烷二甲醇，氢化BPA，聚乙二醇，聚丙二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷以及它们的组合。与基于二和三多羟基酚的环氧树脂类似，脂肪族缩水甘油醚和多缩水甘油醚通常通过表氯醇与选择的脂肪族二醇(或三醇，或多元醇，或聚二醇，或其混合物)在Lewi s酸催化剂的存在下反应，然后通过用氢氧化钠将反应中间体转化为产物而制备。
脂肪族二醇的多缩水甘油醚的实例包括1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)和1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)。这种环氧树脂稀释剂组分可商购获得的实例包括但不限于来自Momentive Specialty Chemicals，Inc.的HELOXY改性剂32(聚(环氧丙烷)乙二醇的二缩水甘油醚)，HELOXY改性剂68(新戊二醇的二缩水甘油醚)，HELOXY改性剂67(1，4-丁二醇的二缩水甘油醚)，HELOXY HD(1，6-己二醇的二缩水甘油醚)以及HELOXY改性剂107(1，4-环己烷二甲醇的二缩水甘油醚)。
对于每100份的环氧树脂组分，任选的脂肪族或脂环族二醇或三醇、或多元醇或聚二醇的多缩水甘油醚与环氧树脂组分以0到最多大约100份的醚的重量比共混，例如5到35份。在另一个实施方案中，对于每100份的环氧树脂组分，脂肪族或脂环族二醇或三醇、或多元醇或聚二醇的多缩水甘油醚与环氧树脂组分以大约5到大约100份的醚的重量比共混。
单官能醚可以包括苯酚的单缩水甘油醚或基于单或多元脂肪族或脂环族醇的缩水甘油醚。这种稀释剂的实例，例如为苯基缩水甘油醚，甲苯基缩水甘油醚，对叔丁基苯基缩水甘油醚，丁基缩水甘油醚，C12-C14醇的缩水甘油醚，丁二醇二缩水甘油醚，己二醇二缩水甘油醚，环己烷二甲醇二缩水甘油醚，基于聚乙二醇或聚丙二醇的缩水甘油醚以及它们的组合。
单官能环氧稀释剂还可以包括单缩水甘油酯。合适的单缩水甘油酯包括脂肪族单缩水甘油酯，例如单羧酸的缩水甘油酯，例如己酸的缩水甘油酯或新癸酸的缩水甘油酯。
用多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯改性的环氧树脂
在另一个实施方案中，环氧树脂组分任选包括多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯，其包含多于一个的封端的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团。该酯为脂肪族多羟基醇类的丙烯酸或甲基丙烯酸酯，例如，举例来说为亚烷基二醇、亚烷氧基二醇(alkoxylene glycol)、脂环族二醇和更高级多元醇(例如乙二醇，三甘醇，四甘醇，四亚甲基二醇，己二醇，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇以及类似物或者它们相互之间的混合物，或者它们与它们部分酯化的类似物的混合物)的二-和多丙烯酸酯以及二-和多甲基丙烯酸酯。可替代地，环氧树脂组分任选包括醇或多元醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。
合适的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的实例包括且不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯，乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，1，6-己二醇二丙烯酸酯，1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯以及它们的组合。特别优选的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为1，6-己二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯和季戊四醇四丙烯酸酯。
其他多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为环氧树脂的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其中将这里使用的环氧树脂认为是多元醇。用于与丙烯酸或甲基丙烯酸反应的环氧树脂是前述的那些环氧树脂。通过参考文献并入本申请的U.S.Pat.No.3,377,406中描述了制备环氧树脂的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的过程。
相对每100份的环氧树脂组分，任选的多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与环氧树脂组分以0到最多大约100份的酯的重量比共混。在另一个实施方案中，相对每100份的环氧树脂组分，多元醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯与环氧树脂组分以大约5到大约100份的酯的重量比共混。
B.固化剂组分
本发明的环氧树脂体系包括含有至少一种叔胺以及任选地具有一个或多个伯胺基团、仲胺基团、或者二者都有的一种或多种胺的固化剂组分。该叔胺可以直接作为固化剂组分添加，或者可以作为环氧树脂体系的固化剂组分原位形成。该固化剂组分占环氧树脂体系的大约5重量％到大约30重量％，例如大约10重量％到大约25重量％。
用于固化剂中的合适的叔胺可以包括一种或多种具有下式的叔胺：
R1和R2基团可以各自独立地为具有1-6个碳原子的有机官能团，例如脂肪族有机基团，脂环族有机基团，或它们的组合。脂肪族基团的实例包括选自甲基，乙基和丙基的组的烷基基团。脂环族有机基团例如可以包括C5-C6的碳环脂肪族环、C5-C6的杂环脂肪族环、C5-C6的饱和脂肪族环或C5-C6的不饱和脂肪族环。可替代地，R1和R2可以一起连接成一个共同的环，且当R1和R2一起连接包含一个共同的环时，R3可以具有一个碳原子，例如甲基。
R3基团可以是具有2-18个碳原子骨架的烷基，例如3-12个碳原子，例如8-12个碳原子的烷基。R3烷基可以包括选自由线型烷基、支化烷基、不饱和烷基、环状基团、具有芳烷基环的烷基以及它们的组合组成的组的结构。优选，对于含有芳烷基环的基团，芳烷基环并不与叔氮原子相连。合适的R3烷基可以进一步包括选自由羟基、酮基、酯基、醚基、酰胺基、硫醚基、亚砜基、砜键以及它们的组合组成的组的官能团。R3烷基基团可以进一步包括选自由伯胺基团、仲胺基团、叔胺基团以及它们的组合组合的组的官能团。
此外，R3烷基基团可以包括选自由丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及它们的组合组成的组的官能团。例如，R1和R2可以都是甲基且R3含有丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺基团。可替代地，对于进一步由甲基丙烯酰胺基团构成的R3烷基，该甲基丙烯酰胺基团可以包含7-18个非氢原子，并且包括任何形成该基团所需要的额外的氢原子，例如甲基丙烯酰氨基丙基基团。这种化合物的实例为二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)。
可替代地，R3基团可以包含芳烷基。该芳烷基可以具有一个或多个位于芳环结构和氮基团之间的碳原子。R3基团的一个实例为苄基，且这种化合物的一个实例为苄基二甲基胺(BDMA)。
合适的叔胺可以进一步包含大约10到大约50个的非氢原子，例如碳原子，氮原子，氧原子，硫原子以及它们的组合。
合适的叔胺的一个实例可以是通过下式表示的烷基二甲基胺：
Figure BSA00000571700200111
且Me表示甲基且R3基团为这里描述的具有8-12个碳原子骨架的脂肪族线型烷基。
合适的叔胺的实例包括但不限于二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺(DMAPMA)，辛基二甲基胺(ODMA)，十二烷基二甲基胺(DDMA或ADMA-12)，癸基二甲基胺(DMA)，二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)以及它们的组合。
在固化剂组分的一个实施方案中，上述叔胺是存在于环氧树脂体系中的仅有的固化剂组分。
在另一个固化剂组分的实施方案中，上述叔胺的第一胺化合物与第二叔胺组合使用。第二叔胺的一个实例为1，1，3，3-四甲基胍(TMG)。上述叔胺的第一胺化合物与第二叔胺的组合可以作为存在于环氧树脂体系中仅有的固化剂组分。可替代地，上述叔胺的第一胺化合物与第二叔胺的组合可以与这里描述的第二胺化合物组合使用。
在固化剂组分的另一个实施方案中，固化剂组分包括具有这里描述的分子式的叔胺的第一胺化合物以及在-NH键中具有一个或多个活性氢原子的第二胺化合物，且该活性氢原子可以与相同的氮原子或不同的氮原子相连。第二胺化合物可以包括一种或多种选自伯胺、仲胺以及它们的组合的组的胺。伯胺可以具有一个或多个伯胺基团，例如具有两个伯胺基团的二胺，且仲胺可以具有至少一个仲胺基团以及一个或多个伯胺基团或仲胺基团。
第二胺化合物可以包括选自由聚醚胺化合物，单伯胺，线型二胺化合物，环二胺化合物，三胺，多胺以及它们的组合组成的组的胺化合物。
合适的聚醚胺可以具有以下分子式：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]xNH2，其中X为聚醚胺骨架中重复醚基团数且X可以是1到70的数，例如2.5、6.1、33或68。非整数的X表示化合物分子量分布上的平均值。商购的聚醚胺的实例为JeffamineTM聚醚胺，例如由Woodlands，Texas的Huntsman，Inc.可获得的JeffamineTMD-230。可替代地，上述聚醚胺的一个或多个胺基团可以被氢原子或有机官能团取代，例如乙基。
单伯胺可以具有两个碳原子或更多，且可以是环状单伯胺。用于这里描述的组合物中的合适的单伯胺包括但不限于N-(3-氨基丙基)吗啉，苄胺，α-甲基苄胺，苯乙胺，环己胺，二苯甲胺以及它们的组合。
二胺可以包括线型二胺化合物或环二胺化合物，例如异佛尔酮二胺。可以使用的二胺的实例包括异佛尔酮二胺(IPDA)，1，3-二(氨基甲基)苯，1，2-二氨基环己烷，六亚甲基二胺以及它们的组合。
多胺可以是脂肪族多元伯胺或多元仲胺。其中这种脂肪族多元伯胺或多元仲胺的实例包括1，6-己二胺，1，2-乙二胺，2-甲基-1，3-戊二胺，氨基乙基乙醇胺，二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺以及它们的组合。
当使用时，第二胺可以以提供第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为至少1∶100或更多的量存在，例如1∶20或更多，包括大约1∶20到大约21∶20，例如大约1∶10到大约19∶20，包括大约3∶10到大约3∶4，例如大约2∶5到1∶2。
固化剂中第二胺化合物与第一胺化合物，例如脂肪族叔胺的摩尔比可以为0∶1(不使用第二胺化合物时)到大约10∶1，例如大约0.01∶1到大约100∶1，例如大约0.1到大约8∶1或大约9∶1，且例如可以是大约1∶1到大约6∶1。在一个实例中，第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约2∶1到大约3∶1。
此外，第二胺化合物的-NH键和与第一胺的叔胺氨原子的当量比可以为1到4倍的摩尔比。例如，具有4个-NH键的二胺与具有单叔胺氮的叔胺相比，例如十二烷基二甲基胺，将具有4倍的摩尔比的当量比。
可替代地，当与第二胺化合物联用时，第一胺化合物可以占固化剂组分的大约5重量％到大约95重量％，例如大约20重量％到大约80重量％，以提供总计100重量％。第一胺化合物可以占环氧体系组合物的大约1重量％到大约10重量％，例如大约2重量％到大约8重量％。
基于固化剂组分的重量，第二胺化合物可以占少于大约95重量％，例如大约5重量％到大约95重量％。第二胺化合物可以占环氧体系组合物的大约1重量％到大约35重量％，例如大约5重量％到大约20重量％。
在另一个实施方案中，环氧树脂体系可以包括单官能或多官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、亚化学计量量的含有两个或更多个伯胺或仲胺基团的胺，以及上述脂肪族叔胺的反应产物。认为，这种类型的体系的一个特殊的优点在于丙烯酸酯充当了体系的粘度降低剂，促进了其灌注进入复合材料的基材中，而仍然提供接近于不包含稀释剂的体系的固化Tg。
在另一个实施方案中，固化剂可以进一步包括改性的胺化合物。这种改性的胺化合物可以与这里描述的第一胺化合物一起使用。改性的胺化合物可以包括选自仲胺Mannich碱，氨基聚酰胺化合物，胺-环氧树脂加合物以及它们的组合的组的化合物。改性的胺化合物可以用作与这里描述的叔胺第一胺化合物一起使用的共固化剂。可替代地，这种改性的胺化合物可以代替第一胺化合物使用。
Mannich碱是通过胺、醛，例如甲醛以及烯醇化物或酚盐阴离子的反应形成的氢基烷基酚或氨基烷基羰基化合物。Mannich碱是非烯醇化的醛和任何伯胺或仲胺的亲核加成(Mannich反应)以制备分别具有仲胺基团或叔胺基团的共振稳定的亚胺(亚铵离子或亚胺盐)的产物，然后其与酚盐或烯醇化物阴离子反应。其实例可以包括苯酚和甲醛或丁醛与二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的缩合产物。
氨基聚酰胺是二羰酸、例如二聚脂肪酸与二胺或多胺，例如二亚乙基三胺或三亚乙基四胺的胺封端的低聚物。氨基聚酰胺化合物可以是芳香族聚酰胺化合物，脂肪族聚酰胺化合物，或者是它们的组合。
胺-环氧树脂加合物是环氧树脂与一种或多种脂肪族胺的加合物。例如，环氧树脂-胺加合物可以是双酚A的二缩水甘油醚与二胺或多胺，例如乙二胺或二亚乙基三胺的加合物。
C.环氧树脂体系的其他添加剂
组合物还可以可替代地包括额外的化合物，例如促进剂，增韧剂，填料，粘度改性剂，模具的脱模剂以及它们的组合。
在组合物的一个实施方案中，组合物可以包括已知与胺官能团相容的促进剂。其实例包括磺酸盐，例如元素周期表(CAS版本)第IA、IIA族和过渡金属的烷基苯磺酸盐，膦酸盐，硫酸盐，四氟硼酸盐，羧酸盐和硝酸盐，优选Mg盐，Ca盐和Sn(II)盐及络合物。促进剂的其他实例包括无机酸，例如HBF4，H2SO4，H2NSO3H和H3PO4，羧酸，特别是含羟基-基团的羧酸，例如水杨酸，乳酸，乙醇酸和二羟基苯甲酸；酚类化合物，例如苯酚，叔丁基苯酚，壬基苯酚和BPA；咪唑；氰胺化合物，例如双氰胺和氰胺；磺酰胺例如对甲基苯磺酰胺；以及酰亚胺，例如邻苯二甲酰亚胺，琥珀酰亚胺，马来酰亚胺，二萘嵌苯四羧基二酰亚胺和糖精。在一个实施方案中，用于本发明的促进剂包括但不限于硝酸钙，烷基苯磺酸钙，烷基磺酸镁，双氰胺，四氟硼酸，水杨酸，苯酚，二氯乙酸，三氟乙酸，硫氰酸和巯基乙酸。在另一个实施方案中，酸的铵盐、钙盐或镁盐可以代替酸本身使用。
任选的促进剂的量将取决于使用的具体的固化剂(由于固化化学性质和固化剂当量重量)而变化并且本领域的技术人员可以方便地确定。在一个实施方案中，基于固化剂的总重量，促进剂典型地以大约5重量％或更少的量使用。
增韧剂可以是核壳聚合物，橡胶或热塑性材料，包括它们的任何组合或子集。示例性的核壳聚合物包括但不限于Kaneka Kane
Figure BSA00000571700200141
MX产品，其为在环氧树脂，氰酸酯或其他树脂中的核壳橡胶分散体。在一个实施方案中，核壳聚合物包括苯乙烯丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶或硅氧烷橡胶。在另一个实施方案中，核壳聚合物的核包括苯乙烯丁二烯橡胶，聚丁二烯橡胶或硅氧烷橡胶。示例性的橡胶材料包括但不限于羧基封端的丁二烯丙烯腈橡胶(CTBN)，胺封端的丁二烯丙烯腈橡胶(ATBN)，丙烯酸丁酯橡胶和硅橡胶。示例性的热塑性材料包括但不限于Arkema
Figure BSA00000571700200142
MMA(甲基丙烯酸甲酯)和SBM(苯乙烯-丁二烯-甲基丙烯酸酯)嵌段共聚物，苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，聚砜，聚醚砜，聚酰胺，聚氨酯和聚(对苯二甲酸丁二酯)。例如，在一些实施方案中CTBN橡胶可以与ATBN橡胶一起使用。还可以使用不同类型增韧剂的组合。例如，核壳聚合物可以与橡胶材料一起使用。这些组合的子集也可以用于本发明。还可以使用聚碳酸酯作为增韧剂。
填料可以包括纳米材料，纳米纤维以及它们的组合。示例性的纳米材料包括但不限于纳米粘土，例如多水高岭石纳米管(例如NaturalNanoTM提供的那些)以及单-和多壁碳纳米管(例如
Figure BSA00000571700200151
Performance Materials和S.A.提供的那些)。在一个实施方案中，纳米材料的特征在于至少在一个维度上具有1到100nm尺寸的结构。示例性的纳米纤维包括例如Catalyx NanotechTM提供的石墨纳米纤维的那些。在一个实施方案中，纳米纤维的特征在于至少在一个维度上具有1到100nm尺寸的结构。填料材料还可以包含矿物材料，包括粘土，勃姆石，碳酸钙，硅酸铝，二氧化硅，例如玻璃球以及它们的组合。增韧剂可以组合使用。
D.组合物
令人惊奇且出人意料地发现，在环氧树脂体系中使用叔胺的第一胺化合物并以所述-NH键与环氧基团化学计量比使用包括伯胺和/或仲胺的第二胺化合物作为固化剂组分，提供了降低的放热的生成并且降低了加工温度，控制了固化收缩，且在典型的模塑条件下比常规已知的环氧树脂体系有更快的固化速率。
在一个实施方案中，根据从树脂物质中心的测量，固化组合物的最高放热温度为大约230℃或更低，例如为170℃到230℃。现有技术中的组合物具有如下所示的260℃或更高的最高放热温度。
在一个实施方案中，70℃下需要达到70℃的玻璃化转变温度(Tg)的固化时间达到3小时或更少，例如2小时或更少。如下所示现有技术的组合物需要超过3小时。
在一个实施方案中，在固化组合物中没有缩痕，因此这表明与现有技术中具有缩痕的组合物相比其具有受控的固化收缩。
在一个实施方案中，通过ASTM D-638在25℃下测量的完全固化的树脂组合物拉伸伸长率超过8％，例如为8到15％。
在一个实施方案中，用本发明的组合物制备的复合材料出人意料和令人惊奇地显示了改进的横向拉伸强度和横向拉伸应力性质，以及改进的0°弯曲强度和平面内的剪切强度。
为了提供包括具有代表性的优点的本发明的更好理解，提供了以下实施例。可以理解的是这些实施例是用于说明的目的且并不认为其将本发明的范围限制为任何特别的材料或条件。
实施例
这里描述的环氧树脂体系通过向混合设备提供环氧树脂组分、向混合设备提供固化剂组分，并且使环氧树脂组分与固化剂反应而形成。
可以环氧树脂组分(环氧基团)与固化剂组分(N-H键)的当量比为大约1∶1到大约100∶1，例如大约1.2∶1到大约10∶1，提供环氧树脂组分和固化剂组分。组分的初始混合温度可以是大约20℃到大约80℃，例如为大约30℃到大约70℃。固化反应进行大约0.08小时到大约24小时，例如大约1小时到大约6小时。混合设备可以包括间歇式反应容器，半间歇式反应容器，模具，连续静态混合器或其他本领域已知的合适的设备。
以下实施例中更详细地描述了混合过程的一些实施方案。
实施例中固化树脂的玻璃化转变温度(Tg)通过差示扫描量热法(DSC)以20℃/分钟的加热速率从50℃到220℃，之后通过快速冷却和第二次同样的加热速率扫描测量。其中热容量(Cp)从玻璃态平台期上升到橡胶态平台期的曲线中点作为Tg。使用的DSC设备为TA Instruments DSC Model Q20并使用铟和锡标准物校正其温度。
实施例中固化树脂的拉伸强度，拉伸模量和拉伸伸长率通过ASTM D-638测量。拉伸强度测定为应力-应变曲线中的最大值。
最大峰值放热温度通过以下测试过程在水浴中对100克物质进行测量。将环氧树脂组分和固化剂组分预热到30℃或70℃并混合。将混合物(100g)倾倒在高大约3.5英寸(8.9cm)、底部直径为2英寸(5.1cm)且顶部直径为3英寸(7.6cm)的纸杯中。将纸杯边修整至稍微超过容纳的液体的水平并将其置于直径略大于纸杯的聚丙烯烧杯中。将烧杯浸没在30℃或70℃的测试温度的热浴中，以使烧杯外部的浴液体水平比纸杯中混合物的水平高。将热电偶置于混合物内，且热电偶的尖端在混合物的中心处。作为时间的函数并贯穿放热峰地进行温度测定，直到放热能量实质上消散。
实施例1：EPON树脂828用这里描述的一种固化剂组分的固化。
在小的聚丙烯烧杯中将含有80重量％的EPON树脂828和20重量％的1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)的共混物与如下表1所示不同量的两种伯胺(异佛尔酮二胺(IPDA)和Jefffamine D-230)和一种叔胺(十二烷基二甲基胺，DDMA)手动混合。将少量的每种共混物置于数个密封的铝样品盘中用于差示扫描量热(DSC)。将烧杯中的材料和样品盘中的材料均在烘箱中在70℃下固化。从2到6小时这段时间以1小时的固化时间间隔从烘箱中将每种配制剂的DSC盘移走。在每一个固化阶段的最后，通过从室温到200℃下运行DSC扫描来测定DSC盘中样品的玻璃化转变温度(Tg)。将扫描的陡峭部分的中点作为Tg。70℃下固化6小时后将固化的样品从聚丙烯烧杯中移走并且用肉眼评估。结果如下表1所示。对于表1的不同配制剂，70℃下Tg随着固化时间的增长速率如图1所示。
进行单独的实验以模拟在树脂混合物厚部分的固化期间由于固化放热过程的热累积而导致的可能发展的温度。下表1中的配制剂在聚丙烯烧杯中以100克物质制备。将热电偶的尖端置于烧杯中并且定位于液态树脂混合物的中心。将烧杯置于70℃的水浴中并且树脂物质中心的温度作为时间的函数进行监控。表1中显示了对于样品所达到的相应的最大温度和达到相应最大温度的时间。图2显示了对于来自表1的不同配制剂的温度相对时间的曲线。
表1
稀释的EPON树脂828用不同伯胺和叔胺的固化
Figure BSA00000571700200171
Figure BSA00000571700200181
在风能工业中通常接受的是当部件Tg达到70℃时，一般可以从模具(使模具能够用于下一个部件)中移走部件。图1显示了在70℃下固化期间本发明体系和对照的Tg的发展速率对比(来自表1)。
如图1所示，在70℃的固化温度下多种组合物比第一对照体系(#1)具有更快的玻璃化变温度(Tg)的发展速率。第一对照组合物(#1)在70℃的固化温度下需要将近4个小时才达到70℃的Tg。本发明组合物中的三个(#6、#3和#10)在3个小时内或更短的时间内(通过差示扫描量热法测量)就达到这一Tg值，尽管分别具有低得多的208、233和191℃的最大固化放热温度(与对照体系#1的261℃相比)。还真实的是使用了四甲基胍的对比体系#2(不是本发明的部分)同样在该固化条件下在3小时或更短的时间内也达到了70℃的Tg。但是，图2中显示该体系有非常高的275℃的最大固化放热温度，甚至高于对照体系#1的值。
图2图示说明了来自表1的本发明和对照的以及对比体系在70℃的水浴中固化期间100克物质的树脂中心处的温度相对时间的变化。如图2所示，多种组合物在70℃的水浴(图2)中在100克物质中具有低得多的最大放热峰。对照体系#1具有261℃的最大放热峰值温度，而对于这里描述的引入了叔胺的大部分体系该最大放热峰值温度为210℃或更低，如表1所示。
此外，由表1可知，当在聚丙烯烧杯中在70℃下固化6小时时，用叔胺(十二烷基二甲基胺)或十二烷基二甲基胺与低于化学计量量的一种或两种伯胺(异佛尔酮二胺和聚醚胺，Joffamine D-230)的混合物固化的体系并没有显示出缩痕。这些体系在固化期间也没有熔化烧杯。相反，现有技术的体系(体系#1)在固化结束时显示了极为严重的缩痕和变形，并且在固化期间熔化了烧杯。
实施例2：EPON树脂828用不同固化剂的固化
在小的聚丙烯烧杯中，含有80％的EPON树脂828和20重量％的1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)的100份组合物的共混物与如下表2所示10到30份的两种伯二胺(异佛尔酮二胺(IPDA)和聚醚胺，Jeffamine D-230)和一种叔胺(十二烷基二甲基胺，DDMA，癸基二甲基胺，DMA，或二甲基氨基乙氧基乙醇，DMAEE)或四甲基胍(TMG)手动混合。
如以上实施例1同祥将样品置于DSC盘中并且在70℃下固化不同量的时间。结果如下表2所示。图3显示了来自表2的不同配制剂的Tg随着70℃下固化时间的增长速率。
进行单独的实验以模拟在树脂混合物厚部分的固化期间由于固化放热过程的热累积而导致的可能发展的温度。下表2中的配制剂在聚丙烯烧杯中以100克物质制备。将热电偶的尖端置于烧杯中并且定位于液态树脂混合物的中心。将烧杯置于70℃的水浴中并且树脂物质中心的温度作为时间的函数进行监控。表2中显示了对于样品达到的相应的最大温度和达到该温度的时间。图4显示了对于来自表2的不同配制剂的温度相对时间的曲线。
表2
稀释的EPON树脂828用不同伯胺和叔胺的固化
Figure BSA00000571700200201
*70℃水浴中对于100克物质的固化
图3说明了70℃下固化期间本发明体系和对照的以及对比体系(来自表2)的Tg发展速率的对比。如图4所示，多种组合物比第一对照体系(#1)在70℃的固化温度下具有更快的玻璃化转变温度(Tg)的发展速率。第一对照组合物(#1)在70℃的固化温度下需要接近4个小时才达到70℃的Tg。使用这里描述的相应的叔胺的体系#3、#4和#5在少于2.5个小时(通过差示扫描量热法测量)达到这一Tg，尽管其分别具有低得多的228、218和208℃的最大固化放热温度(与对照体系#1的261℃和时比体系#2的275℃相比)。同样真实的是使用了四甲基胍的对比体系#2(并不是本发明的部分)同样在该固化条件下在3小时或更短时间内也达到了70℃的Tg。但是，图3中显示的这一体系有非常高的275℃的最大固化放热温度，甚至高于对照体系#1的值。
图4图示说明了来自表2的本发明和对照的以及对比体系在70℃的水浴中固化期间100克物质的树脂中心处的温度相对时间的变化。如图4中所示，使用了这里描述的相应的叔胺的体系#3、#4和#5在70℃的水浴(图4)中在100克物质中具有低得多的最大放热峰(分别为228℃，218℃和208℃)。对照体系#1具有261℃的最大放热峰值温度且对比体系#2具有275℃的最大放热峰值温度。
此外，由表2可知，当在聚丙烯烧杯中在70℃下固化6小时时，表2中体系#3、#4和#5并没有显示出缩痕。这些体系在固化期间也没有熔化烧杯。相反，现有技术的体系(体系#1)在固化结束时显示了极为严重的缩痕和变形，并且在固化期间熔化了烧杯。
实施例3：脂肪族叔胺相对其他“催化性”固化剂(四甲基胍和咪唑)对放热、Tg发展的速率和固化环氧树脂的其他性质的影响
在小的聚丙烯烧杯中，将含有80％的EPON树脂828和20重量％的1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)的100份组合物的共混物与如下表3A和3B所示的4份的异佛尔酮二胺(IPDA)，6份的聚醚胺(Jeffamine D-230)和不同量的不同叔胺(十二烷基二甲基胺，DDMA，癸基二甲基胺，DMA，或二甲基氨基乙氧基乙醇，DMAEE)或其他“催化性”的固化剂，例如四甲基胍(TMG)和1-苄基-2-甲基咪唑(1-Bz-2-MI)手动混合。对照混合物含有18份的Jeffamine D-230和12份的IPDA(化学计量的N-H/环氧比)。
如以上实施例1那样将样品置于DSC盘中并且在70℃下固化不同量的时间。结果示于下表3A和3B。
进行单独的实验以模拟在树脂混合物厚部分的固化期间由于固化放热过程的热累积而导致的可能发展的温度。下表3A和3B中的配制剂在聚丙烯烧杯中以100克物质制备。将热电偶的尖端置于烧杯中并且定位于液态树脂混合物的中心。将烧杯置于70℃的水浴中并且树脂物质中心的温度作为时间的函数进行监控。表3A和3B中显示了对于样品达到的相应的最大温度和达到该温度的时间。
表3A
稀释的EPON树脂828用伯胺和叔胺或其他“催化性的”固化剂的混合物的固化，样品1-8
Figure BSA00000571700200221
Figure BSA00000571700200231
*70℃水浴中对于100克物质的固化
[0114]
表3B
稀释的EPON树脂828用伯胺和叔胺或其他“催化性的”固化剂的混合物的固化，样品1和9-12
Figure BSA00000571700200232
Figure BSA00000571700200241
*70℃水浴中对于100克物质的固化
图5和6是在70℃下固化2小时(图5)或3小时后(图6)来自表3A和3B的最大峰值放热温度(对于100克物质和70℃的环境，以摄氏度计)相对Tg(DSC中点处的玻璃化转变温度)数据的曲线图。从这些图中可以看到，用叔胺DDMA(样品2-4)、DMA(样品5-7)和DMAEE(样品8)固化的体系相对那些用TMG(样品9-10)和1-苄基-2-甲基咪唑(样品11-12)固化的那些体系，在70℃固化2小时或3小时后在可对比的Tg值时，具有较低的最大峰值放热温度方面的优越性。为了使模塑制品，例如风轮机的叶片部分能够从模具中移走，特定Tg值的发展，通常为70℃或75℃(或者更高)是很重要的。获得这一Tg的时间越早，对于用于该部件的制造周期就越短。因此重要的是，在模具中具有快速发展的Tg，同时仍然具有足够低的最大峰值放热温度的值以便最小化热降解和在厚部分中固化性能损失的可能性。
实施例4：脂肪族叔胺对未固化粘度和用N-H与环氧基团以化学计量比或接近化学计量比的伯胺固化的树脂体系的固化的Tg的影响
在小的聚丙烯烧杯中，将含有81.5％的EPON树脂826和18.5重量％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的100份组合物的共混物与如表4所示的固化剂共混物手动混合。EPON树脂828、EPON树脂827和EPON树脂862(基于甲醛的双酚的环氧树脂，BPF)与BDDGE的不同抗结晶的共混物与表5中所示的固化剂共混物类似地手动混合。
如以上实施例1那样将样品置于DSC盘中并且在70℃下固化不同量的时间。结果示于表4和5中。
进行单独的实验以模拟在树脂混合物厚部分的固化期间由于固化放热过程的热累积而导致的可能发展的温度。下表4中的一些配制剂在聚丙烯烧杯中以100克物质制备。将热电偶的尖端置于烧杯中并且定位于液态树脂混合物的中心。将烧杯置于70℃的水浴中并且树脂物质中心的温度作为时间的函数进行监控。表4中显示了对于样品达到的相应的最大温度和达到该温度的时间。
表4
十二烷基二甲基胺(DDMA)对未固化的粘度和用N-H与环氧基团接近化学计量比的伯胺固化的树脂体系的固化Tg的影响
Figure BSA00000571700200251
Figure BSA00000571700200261
*70℃水浴中对于100克物质的固化
表5
十二烷基二甲基胺(DDMA)对未固化的粘度和用N-H与环氧基团接近化学计量比的伯胺固化的BPA/BPF树脂体系固化的Tg的影响
Figure BSA00000571700200262
Figure BSA00000571700200271
从表4和5中可以看到将少量的DDMA添加到具有化学计量的或接近化学计量的N-H/环氧比的伯胺固化的环氧体系中可以(期望地)获得混合体系粘度的降低和Tg(在70℃下标准的6小时固化循环后)的提高。这对于表4中的树脂体系和表5中的所有三种类型的树脂体系同祥适用。图7为表4中的体系的Tg(70℃下标准的6小时固化循环后DSC中点处的玻璃化转变温度)相对混合粘度(以mPa-s(cp)计的混合物的初始25℃的布氏粘度)的曲线。图7中的三条直线/曲线连接具有三种不同N-H/环氧比(0.991，0.95和0.902)的体系的点。沿着每一条直线或曲线(恒定的N-H/环氧比)，点离左边(较低的粘度)越远，其含有的DDMA的量就越高(反映出DDMA的稀释效应)。这里可以从图解看到随着以不同的N-H/环氧比将DDMA添加到体系中Tg的增加(最大到一个点)和粘度的降低。
在固化剂的一个实施方案中，固化剂包括27.25重量％的IPDA，27.25重量％的ADMA-12，以及45.5重量％的JeffamineTMD-230。可以将固化剂的混合物添加到58重量％的具有大约179到大约184的WPE(每单位环氧化物的重量)的BPA环氧树脂、20重量％的具有165到173的WPE的BPF环氧树脂以及22重量％的1，4-丁二醇二缩水甘油醚(BDDGE)的环氧树脂的混合物中。以每100份的环氧树脂混合物23.5份的固化剂混合物将固化剂添加到环氧树脂混合物中。
这里描述的环氧树脂体系可以用于制造涂料组合物，例如环境温度固化的涂料组合物以及加热固化的涂料组合物。该环氧树脂体系可以以单组分或双组分(2K)涂料配制剂使用和/或形成。
此外，这里描述的环氧树脂体系可以用于制造复合材料。复合材料可以通过将可固化的环氧树脂组合物施用于基材或增强材料，例如通过浸渍，灌注，模塑或涂装基材或增强材料，并且使可固化的组合物固化而形成。这里公开的可固化的组合物的固化需要最高大约250℃的温度，例如大约30℃到大约120℃的温度，例如大约70℃，还需要从数分钟到数小时的时间段，这取决于环氧树脂体系组分。上述环氧树脂体系可以是粉末、浆料或液体的形式。在可固化的环氧树脂体系制备后，如上所述，在可固化的组合物固化之前或期间，它可以配置在所述的基材之上、之内或之间。
在一个实施方案中，可以通过提供增强纤维基材，使来自组合物的含有这里描述的环氧树脂组分和固化剂组分的环氧树脂体系混合，使增强纤维基材与环氧树脂体系接触，并且固化该环氧树脂体系以形成复合材料的方法而制备复合材料。增强纤维基材与环氧树脂体系的接触可以包括任何典型的复合材料制造方法，包括手积层，灌注方法，长丝缠绕，拉挤成型，树脂传递成型，纤维预浸渍方法，压制成型以及它们的组合。
增强纤维基材可以是有机材料的例如聚合物材料的，无机材料的，例如玻璃的、陶瓷的，含金属的纤维或它们的组合，以及有机或无机材料的组合的纤维和/或织物。所述纤维可以包括碳/石墨，硼，石英，氧化铝；玻璃，例如E-玻璃(电工玻璃)，S玻璃，S-2
Figure BSA00000571700200281
材料，C玻璃或玄武玻璃；碳化硅或含钛的碳化硅纤维，以及它们的组合。纤维可以具有任意的取向，或者是单向纤维或+/-45°方向的纤维，例如单向纤维或+/-45°方向的E-玻璃纤维。可商购获得的纤维的实例可以包括有机纤维，例如KEVLARTM，含氧化铝的纤维，例如来自3M的NEXTELTM纤维，碳化硅纤维，例如来自Nippon Carbon的NICALOM，以及含钛的碳化硅纤维，例如来自Ubc的TYRANNOTM。
所述织物可以由这里描述的织造纤维或非织造纤维制成。织物可以由具有多个方向的纤维组成，包括0°/90°，+/-45°方向的纤维，任意取向的或其他取向的纤维。织物可以是两层或更多层纤维。
基材可以是单层或多层材料结构。例如，基材还可以是例如两种合金、多层聚合性制品以及涂覆了金属的聚合物的复合材料。在其他不同的实施方案中，可以在基材上配置一层或多层的可固化组合物。
这里描述的环氧树脂体系可以用于这里描述的纤维增强的基材。在一个实施方案中，纤维增强的基材包含高强度的碳(石墨)的长丝或纤维，玻璃，硼以及类似物。基于复合材料的总体积(vol％)，复合材料可以包含最多大约75％的这些纤维，例如大约45％到大约60％。例如复合材料的纤维可以包含大约70vol％的连续单向E-玻璃纤维或包含最多大约75vol％的连续+/-45°方向E-玻璃纤维。
纤维增强的复合材料，例如可以通过热熔融预浸处理形成。预浸处理方法包括用这里描述的液体形式的环氧树脂体系浸渍连续纤维的条带或织物以获得预浸料，将其进行铺置并且固化或部分固化以提供复合材料。
复合材料可以是不同的形式，例如还可以是用于电子工业、汽车工业、航空和航天工业的电路板、风轮机叶片和运动器材，包括滑雪板、滑雪杖、钓鱼杆。
复合材料的实例和性质如下所示。用于以下实例的复合材料通过以下方法形成。
在该方法的一个实施方案中，形成复合材料的装置、灌注组件按照以下方法组装。提供刚性的模具并且将具有特定纤维取向的矩形的玻璃纤维织物“叠层”和一种或多种织物层铺置在模具上。沿着用作歧管的玻璃纤维叠层的一端提供树脂流动介质，以便将树脂带入玻璃纤维叠层中，并且沿着玻璃纤维叠层的一端(与树脂末端相对)提供真空流动介质以便提供由玻璃纤维叠层到真空源的平稳真空流动。将刚性金属盘置于玻璃纤维叠层顶部以提供平坦的顶部表面并且之后将组分覆盖在柔性的塑料容器(“袋子”)中以便在模具表面和所有上述组分之间提供真空的紧密密封。将具有温度控制单元的柔性加热套置于模具和袋子的顶端，所述加热套在加热循环的固化部分期间提供了平稳的加热和精确的温度控制。与树脂流动介质有真空紧密连接的树脂管，和与真空流动介质有真空紧密连接的真空管，连接于柔性塑料容器，且能够提供典型地少于35mbar绝对压力的真空泵与真空管连接。
然后进行以下过程：向灌注组件开启真空，同时关闭树脂管，测量并且将这里描述的树脂和固化剂组分彻底混合，将混合树脂置于灌注容器中并且将树脂管固定在灌注容器中。灌注管的开启允许树脂流进模具中，直到树脂完全填充了玻璃纤维织物。通过开启加热套施加热量并且将其加热到期望的固化温度，且通过将固化温度保持特定的固化时间而继续灌注过程。
用于报道的测试结果的玻璃纤维织物为“无皱痕”缝合织物，其典型地用于制备大型风轮机叶片。使用单向(标称970克/平方米)和±45°(标称818g/平方米)的织物。
此外，采用如下检验测试性能：
实施例中固化树脂的拉伸强度，拉申模量和拉伸伸长率通过ISO 527-5过程测量。测定拉伸第一断裂强度作为应力-应变曲线中应变值处的最大值，其中观察到应力/牵引值(stress/lead value)的第一次显著下降。0°弯曲强度和0°弯曲模量通过ASTM D790过程测量。平面内剪切强度通过ISO 14129测量。
下表6说明了在不同的固化时间下DDMA制备的复合材料与对照1的复合材料之间的对比。
表6
1.树脂混合物R含有80重量％的EPONTM树脂828和20重量％的1，6-己二醇二缩水甘油醚(HDDGE)。
2.固化剂混合物C含有60重量％的JeffamineTMD-230和40重量％的异佛尔酮二胺(IPDA)。
如表6中所示，用本发明的叔胺和伯胺/仲胺固化剂制备的板材出乎意料的和令人惊奇地显示了改进的横向拉伸强度和横向拉伸应力性质以及改进的0°弯曲强度和平面内剪切强度。
此外，制备并且测试表6中的对照板材和DDMA板材的多个板材以测定数据的一致性，并且一致发现了令人惊奇的结果。例如，与对照板材的24.4到46.3MPa的范围相比，测量的横向拉伸强度具有49到57.5MPa的范围。与对照板材的0.23到0.27相比，发现DDMA基板材的横向拉伸应力性质为0.39到0.62。与对照板材的729到952MPa相比，发现DDMA基板材的0°弯曲强度性质为970到1051MPa。与对照板材的51.6到57.1MPa相比，DDMA基板材的平面内剪切强度性质为60.9到63.1MPa。
虽然通过参考特殊的实施方案描述并且说明了本发明，但是对本领域技术人员来说，本发明为其本身提供了这里不必说明的变形形式是显而易见的。

Claims (22)

1.包含环氧树脂体系的组合物，该环氧树脂体系包含以下物质的反应产物：
环氧树脂组分；以及
固化剂组分，其包含：
通过下式表示的第一胺化合物：
Figure FSA00000571700100011
其中R1和R2各自包含具有1-6个碳原子的有机官能团，R3包含烷基，其具有2-18个碳原子的骨架；以及
具有一个或多个伯胺基团，一个或多个仲胺基团或者它们的组合的第二胺化合物，其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比为大约1∶20到大约21∶20，且第二胺化合物与第一胺化合物的摩尔比为大约0.01∶1到大约100∶1。
2.权利要求1的组合物，其中第二胺化合物包含一种或多种选自由聚醚二胺，饱和的脂肪族环二胺，线型脂肪族胺以及它们的组合组成的组的胺化合物。
3.权利要求1的组合物，其中第二胺化合物的-NH键与环氧树脂组分的环氧基团的化学计量比最大为1∶1。
4.权利要求2的组合物，其中聚醚胺具有下式：H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(CH3)]xNH2，且x为2到70。
5.权利要求1的组合物，其中R3基团包含选自由线型烷基，支化烷基，不饱和烷基，环状基团，芳烷基以及它们的组合组成的组的8-12个碳原子的烷基。
6.权利要求5的组合物，其中R3基团进一步包含选自由伯胺基团，仲胺基团，叔胺基团以及它们的组合组成的组的官能团。
7.权利要求1的组合物，其中R1和R2各自包含选自由甲基、乙基、丙基、C5-C6碳环脂肪族环、C5-C6的杂环脂肪族环、C5-C6的饱和脂肪族环、C5-C6的不饱和脂肪族环以及它们的组合组成的组的官能团。
8.权利要求7的组合物，其中R1和R2均为甲基官能团。
9.权利要求8的组合物，其中第一胺化合物选自由十二烷基二甲基胺(DDMA)、癸基二甲基胺(DMA)、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、辛基二甲基胺(ODMA)、二甲基氨基乙氧基乙醇(DMAEE)以及它们的组合组成的组。
10.权利要求9的组合物，其中叔胺包含十二烷基二甲基胺，且第二胺包含异佛尔酮二胺和聚醚胺H2NCH(CH3)CH2[OCH2CH(cH3)]2.5NH2的混合物。
11.权利要求1的组合物，其中R3包含具有2-18个碳原子骨架的烷基和选自由丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、丙烯酰胺基团、甲基丙烯酰胺基团以及它们的组合组成的组的官能团。
12.权利要求1的组合物，其中环氧树脂组分进一步包含选自由脂肪族二醇、脂环族二醇、三醇、多元醇、聚二醇以及它们的组合组成的组的化合物的多缩水甘油醚。
13.权利要求1的组合物，其中环氧树脂体系进一步包含多元醇的多丙烯酸酯或多甲基丙烯酸酯。
14.权利要求1的组合物，其中，当固化时，环氧树脂组分和固化剂的反应产物在3小时或更少的固化时间内表现出通过差示扫描量热法测量的75℃或更高的Tg。
15.权利要求1的组合物，其中，对于100克物质而言，当固化时，70℃水浴中，环氧树脂组分和固化剂的反应产物表现出230℃或更低的最高放热温度。
16.权利要求1的组合物，其中固化剂进一步包含选自由仲胺Mannich碱、聚酰胺化合物、胺-环氧树脂加合物以及它们的组合组成的组的改性的胺化合物。
17.使用权利要求1的环氧树脂组合物制备的复合材料。
18.权利要求17的复合材料，其中环氧树脂组分和固化剂的复合材料在3小时或更少的固化时间内表现出通过差示扫描量热法测量的75℃或更高的Tg。
19.权利要求17的复合材料，其中由环氧树脂组分和固化剂形成的复合材料在形成期间表现出230℃或更低的最高放热温度。
20.权利要求17的复合材料，其中该复合材料进一步包括增强纤维基材。
21.权利要求20的复合材料，其中该增强纤维基材包含大约70重量％的连续单向纤维和大约30重量％的连续+/-45°的E-玻璃纤维。
22.权利要求17的复合材料，其中该复合材料为风车叶片的形式。
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