JPS61162517A - エポキシ樹脂硬化剤 - Google Patents
エポキシ樹脂硬化剤Info
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- JPS61162517A JPS61162517A JP170685A JP170685A JPS61162517A JP S61162517 A JPS61162517 A JP S61162517A JP 170685 A JP170685 A JP 170685A JP 170685 A JP170685 A JP 170685A JP S61162517 A JPS61162517 A JP S61162517A
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- curing
- dimethylalkylamine
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はすぐれた低温硬化性と作業性を与えるエポキシ
樹脂硬化剤に関する。
樹脂硬化剤に関する。
周知のようにエポキシ樹脂はその前駆体に硬化剤を加え
て樹脂となし、種々の用途に用いられできた。
て樹脂となし、種々の用途に用いられできた。
この硬化剤として、従来から、酸無水物やアミン類等が
広く用いられているが、近年、冬期あるいは例えば、加
℃以下如き低温環境下でもエポキシ樹脂前駆体を適度な
速度で硬化させうるチオール系の硬化剤が注目され、除
々に実用化されている。この種の硬化剤は硬化剤主体に
チオール類を、硬化促進剤としてアミン類を用いている
。(特公昭47−32319号公報、特開昭55−10
2624号公報、特開昭59−78230号公報等参照
)これら従来から公知の技術に於ては常温以下での硬化
性能を特徴とすると共に、硬化後の樹脂あるいは皮膜の
耐黄変性があること、柔軟性、ある ゛いは可撓
性を付与すること、あるいは耐溶剤性、耐水性等の諸物
性の向上を特徴とするものであった。例えば、特開昭5
9−78230号公報に示される如く、エポキシ樹脂の
硬化剤(及び促進剤)としてメルカプトカルボン酸のエ
ステルと活性水素を有しないアミン類として、主として
2,4.6− )リス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ールを用いた先行例がみられるが、かような組成からな
る硬化剤を用いた場合、常温以下の低温で実用可能な時
間内で硬化させることが出来ても、架橋反応に帰因する
発熱の開始が早くからはじまシ、言いかえると、全硬化
時間は適当であっても前記の前駆体と硬化剤の混合直後
から発熱が開始し、従って、例えばエポキシ樹脂の成形
時等に於て粘度上昇が著しくなって作業性が極めて悪い
といった欠点が存在した。
広く用いられているが、近年、冬期あるいは例えば、加
℃以下如き低温環境下でもエポキシ樹脂前駆体を適度な
速度で硬化させうるチオール系の硬化剤が注目され、除
々に実用化されている。この種の硬化剤は硬化剤主体に
チオール類を、硬化促進剤としてアミン類を用いている
。(特公昭47−32319号公報、特開昭55−10
2624号公報、特開昭59−78230号公報等参照
)これら従来から公知の技術に於ては常温以下での硬化
性能を特徴とすると共に、硬化後の樹脂あるいは皮膜の
耐黄変性があること、柔軟性、ある ゛いは可撓
性を付与すること、あるいは耐溶剤性、耐水性等の諸物
性の向上を特徴とするものであった。例えば、特開昭5
9−78230号公報に示される如く、エポキシ樹脂の
硬化剤(及び促進剤)としてメルカプトカルボン酸のエ
ステルと活性水素を有しないアミン類として、主として
2,4.6− )リス(ジメチルアミノメチル)フェノ
ールを用いた先行例がみられるが、かような組成からな
る硬化剤を用いた場合、常温以下の低温で実用可能な時
間内で硬化させることが出来ても、架橋反応に帰因する
発熱の開始が早くからはじまシ、言いかえると、全硬化
時間は適当であっても前記の前駆体と硬化剤の混合直後
から発熱が開始し、従って、例えばエポキシ樹脂の成形
時等に於て粘度上昇が著しくなって作業性が極めて悪い
といった欠点が存在した。
以上に述べた如く、硬化後のエポキシ樹脂の諸物性を損
うことなく、常温以下の如き低温に於ても短時間のうち
に前記前駆体を充分硬化させるが、硬化開始に至る迄は
時間がかかり、硬化がはしまると、極めて短時間のうち
に完了させうる硬化剤について鋭意検討した。
うことなく、常温以下の如き低温に於ても短時間のうち
に前記前駆体を充分硬化させるが、硬化開始に至る迄は
時間がかかり、硬化がはしまると、極めて短時間のうち
に完了させうる硬化剤について鋭意検討した。
上記検討の結果、メルカプトカルボン酸の特定エステル
と特定の構造をもつ第3級アミンからなる硬化剤を用い
れば前述の如き欠点を除くことが出来ることを見出し、
本発明に到達した。すなわち本発明は下記一般式CI)
にて示されるメルカプトカルボン酸エステル及び下記一
般式〔■〕にて示されるジメチルアルキルアミンからな
るエポキシ樹脂硬化剤である。
と特定の構造をもつ第3級アミンからなる硬化剤を用い
れば前述の如き欠点を除くことが出来ることを見出し、
本発明に到達した。すなわち本発明は下記一般式CI)
にて示されるメルカプトカルボン酸エステル及び下記一
般式〔■〕にて示されるジメチルアルキルアミンからな
るエポキシ樹脂硬化剤である。
(H8R,C00)nR鵞 ・・・・・・・・・・・
・・・・ 〔■〕本発明の硬化剤の主成分の1つは一般
式〔I〕にて示される如く2−メルカプト酢酸及び、又
は3−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールのエス
テルである。この多価アルコールの炭素数は2〜lOで
あり、1分子あたりの水酸基は2〜6コであることが好
ましい。これらの多価アルコールとシテ、エチレングリ
コール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチン/グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、等を挙げることが出来る。
・・・・ 〔■〕本発明の硬化剤の主成分の1つは一般
式〔I〕にて示される如く2−メルカプト酢酸及び、又
は3−メルカプトプロピオン酸と多価アルコールのエス
テルである。この多価アルコールの炭素数は2〜lOで
あり、1分子あたりの水酸基は2〜6コであることが好
ましい。これらの多価アルコールとシテ、エチレングリ
コール、ジエチレンクリコール、トリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ブチン/グリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキ
サメチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、ト
リメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペン
タエリスリトール、等を挙げることが出来る。
これらの1種又は2種以上の混合物からなるアルコール
と上記のメルカプトカルボン酸あるいはこのエステル形
成性誘導体から、公知の方法でエステル化して前記一般
式(I)にて示されるエステルを得ることが出来るが、
上記の多価アルコールの水酸基すべてがエステルを形成
していない部分エステルも前記一般式(1)にて示され
る化合物に含まれることは言う迄もない。
と上記のメルカプトカルボン酸あるいはこのエステル形
成性誘導体から、公知の方法でエステル化して前記一般
式(I)にて示されるエステルを得ることが出来るが、
上記の多価アルコールの水酸基すべてがエステルを形成
していない部分エステルも前記一般式(1)にて示され
る化合物に含まれることは言う迄もない。
本発明の硬化剤の主成分の他のものは一般式CIIIに
て示される第3級アミンであシ、同式中のR,は炭素数
8〜18のアルキル基であり、直鎖状でも、分岐したも
のでもよい。これらのアルキル基として、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ウンデシル基等
を例示出来る。硬化剤成分としては、これらの第3級ア
ミンは単体あるいは2種以上の混合物として用いられる
。更に公知のエポキシ樹脂硬化剤によくみられる様、上
記の第3級アミンをエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、グリシジルエーテル類、アクリロニトリル、
アクリル酸、あるいは脂肪族カルボン酸等で変性しても
、本発明の硬化剤の効果を減することはない。
て示される第3級アミンであシ、同式中のR,は炭素数
8〜18のアルキル基であり、直鎖状でも、分岐したも
のでもよい。これらのアルキル基として、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル、トリデシル、ウンデシル基等
を例示出来る。硬化剤成分としては、これらの第3級ア
ミンは単体あるいは2種以上の混合物として用いられる
。更に公知のエポキシ樹脂硬化剤によくみられる様、上
記の第3級アミンをエチレンオキサイド、プロピレンオ
キサイド、グリシジルエーテル類、アクリロニトリル、
アクリル酸、あるいは脂肪族カルボン酸等で変性しても
、本発明の硬化剤の効果を減することはない。
本発明の硬化剤を構成する前述のメルカプトカルボン酸
エステルと第3級アミンの配合比は硬化させるエポキシ
樹脂のエポキシ当量及び前記2つの配合物の稚類によっ
て変るが、概ね前者/後者の重量比は3〜500が好ま
しく、更に5〜300が好ましい。又、例えば前者と硬
化前のエポキシ樹脂を混合し、そのあと後者を更に混合
するといった様に前・後者側々に硬化前のエポキシ樹脂
に混合することも可能である。
エステルと第3級アミンの配合比は硬化させるエポキシ
樹脂のエポキシ当量及び前記2つの配合物の稚類によっ
て変るが、概ね前者/後者の重量比は3〜500が好ま
しく、更に5〜300が好ましい。又、例えば前者と硬
化前のエポキシ樹脂を混合し、そのあと後者を更に混合
するといった様に前・後者側々に硬化前のエポキシ樹脂
に混合することも可能である。
本発明の硬化剤を配合することの出来るエポキシ樹脂は
、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル=2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパ7.1.
1−ビス(4−ヒドロキシ7エ二ル)エタン、ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)メタン及び4,41−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類のグリ
シジルエーテル:ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒド
ロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレy等、ジヒド
ロキシアリール化合物のグリシジルエーテル:フェノー
ル、クレゾールとホルムアルデヒドとからの縮合物であ
るノボラック、レゾール樹脂のエポキシ変性化合物:エ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のポリ(エポキシアルキル
)エーテル:多価カルボン酸類のグリシジルエステ/l
/:その他エポキシ化したジエン等をあげることが出来
るが、中でも好ましいものは2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンとエピクロルヒドリンカラ誘導
されるグリシジルエーテルあるいはこれらからなるフェ
ノキシ樹脂である。又、これらのエポキシ樹脂の硬化工
程の前後にその使用目的、用途に応じて公知の各種添加
剤を加えたエポキシ樹脂の硬化に本発明の硬化剤を用い
ることが出来る。
、例えば、多価フェノールのグリシジルエーテル=2,
2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)プロパ7.1.
1−ビス(4−ヒドロキシ7エ二ル)エタン、ビス−(
4−ヒドロキシフェニル)メタン及び4,41−ジヒド
ロキシジフェニルスルホン等のビスフェノール類のグリ
シジルエーテル:ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒド
ロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレy等、ジヒド
ロキシアリール化合物のグリシジルエーテル:フェノー
ル、クレゾールとホルムアルデヒドとからの縮合物であ
るノボラック、レゾール樹脂のエポキシ変性化合物:エ
チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール等のポリ(エポキシアルキル
)エーテル:多価カルボン酸類のグリシジルエステ/l
/:その他エポキシ化したジエン等をあげることが出来
るが、中でも好ましいものは2,2−ビス(4−ヒドロ
キシフェニル)プロパンとエピクロルヒドリンカラ誘導
されるグリシジルエーテルあるいはこれらからなるフェ
ノキシ樹脂である。又、これらのエポキシ樹脂の硬化工
程の前後にその使用目的、用途に応じて公知の各種添加
剤を加えたエポキシ樹脂の硬化に本発明の硬化剤を用い
ることが出来る。
以下に実施例及び比較例をあげ、本発明について詳しく
説明する。
説明する。
尚、以下に部と記すのは特に明示のない限り重量部を示
す。
す。
実施例1
エポキシ当量190のエポキシ樹脂1エピコート815
′″(油化シェルエポキシ■製)100部にトリメチロ
ールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
60部及びN、N−ジメチルドデシルアミン0.5部を
25℃で混合し、その混合物100部を硬化させた。そ
の際の発熱曲線を測定し、第1図に示した。この混合物
の硬化時間は加分でありた。発熱が開始し、該混合物の
温度が菊℃になる迄の時間(以下、実用可使時間という
。)はI分であった。すなわちω℃以上とな〕硬化が完
了する迄に要した時間はわずかに3分であった。
′″(油化シェルエポキシ■製)100部にトリメチロ
ールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)
60部及びN、N−ジメチルドデシルアミン0.5部を
25℃で混合し、その混合物100部を硬化させた。そ
の際の発熱曲線を測定し、第1図に示した。この混合物
の硬化時間は加分でありた。発熱が開始し、該混合物の
温度が菊℃になる迄の時間(以下、実用可使時間という
。)はI分であった。すなわちω℃以上とな〕硬化が完
了する迄に要した時間はわずかに3分であった。
実施例2〜4
エポキシ当量190のエポキシ樹脂−エピコート828
・(油化シェルエポキシ■R”) Zoo l5KIE
1表((示す硬化剤を混合し、その混合物100部を
5℃で硬化させ、それらの発熱曲線を測定し第1図に示
し丸。
・(油化シェルエポキシ■R”) Zoo l5KIE
1表((示す硬化剤を混合し、その混合物100部を
5℃で硬化させ、それらの発熱曲線を測定し第1図に示
し丸。
実施例5
実施例1記載の方法に於て、硬化剤をトリメチロールプ
ロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)30部
、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロ
ピオネート)30部及びN、N−ジメチル−n−オクタ
デクルアミツ2o部を一5℃で混合し硬化させた。その
際、この配合物100部の発熱曲線を測定し、第1図に
示した。
ロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)30部
、ジペンタエリスリトールヘキサ(3−メルカプトプロ
ピオネート)30部及びN、N−ジメチル−n−オクタ
デクルアミツ2o部を一5℃で混合し硬化させた。その
際、この配合物100部の発熱曲線を測定し、第1図に
示した。
比較例1〜3
実施例1記賊の方法を第2表に示す硬化剤を用いて実施
し、それらの発熱曲線を測定し第1図に示した。
し、それらの発熱曲線を測定し第1図に示した。
実施例6
エポキシ当量190のエポキシ樹脂1エピコート815
” 100部にN、N−ジメチルドデシルアミン0゜
5部を混合し、予備網金物を作り、5℃でこれにトリメ
チロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネー
ト)60部を混合し硬化させながら発熱曲線を求め、そ
の結果を第1図に示した。
” 100部にN、N−ジメチルドデシルアミン0゜
5部を混合し、予備網金物を作り、5℃でこれにトリメ
チロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネー
ト)60部を混合し硬化させながら発熱曲線を求め、そ
の結果を第1図に示した。
これらの結果をみれば、比較例にあっては混合と同時に
発熱が開始し、その蓄熱によシ樹脂自体が早くから高温
とかり粘度も著しく上昇し、従って実用可使時間が極め
て短いのに比べ、本発明の硬化剤を用いれば、硬化完了
のわずか前迄発熱が殆ど見られず、実用可使時間が長い
にもかかわらず、−ユ硬化がはじまると極めて短時間で
完了することが明白である。
発熱が開始し、その蓄熱によシ樹脂自体が早くから高温
とかり粘度も著しく上昇し、従って実用可使時間が極め
て短いのに比べ、本発明の硬化剤を用いれば、硬化完了
のわずか前迄発熱が殆ど見られず、実用可使時間が長い
にもかかわらず、−ユ硬化がはじまると極めて短時間で
完了することが明白である。
本発明の硬化剤を用いれば、エポキシ樹脂を常温〜−1
5℃程度の温度範囲で、短時間で硬化させうるのみでな
く、両者の配合から硬化完了直前迄検知し得る程度の発
熱はなく、又、粘度上昇もみられず、従って実用可使時
間力(長く、作業性が著しく改善される。
5℃程度の温度範囲で、短時間で硬化させうるのみでな
く、両者の配合から硬化完了直前迄検知し得る程度の発
熱はなく、又、粘度上昇もみられず、従って実用可使時
間力(長く、作業性が著しく改善される。
第1図−エポキシ樹脂に本発明の硬化剤及び本発明以外
の硬化剤を配合後の 時間と配合物の温度の関係を示す。 冥線・・・・・・・・・実施例 点線・・・・・・・・・比較例 をそれぞれ示す。
の硬化剤を配合後の 時間と配合物の温度の関係を示す。 冥線・・・・・・・・・実施例 点線・・・・・・・・・比較例 をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、下記一般式〔 I 〕にて示されるメルカプトカルボ
ン酸エステル及び下記一般式〔II〕にて示されるジメチ
ルアルキルアミンからなるエポキシ樹脂硬化剤 〔HSR_1COO〕_nR_2……………〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼……………〔II〕 〔ここにR_1は−CH_2−あるいは−CH_2CH
_2−を、B_2は炭素数2〜10からなる2〜6価の
アルコール残基、nは2〜6の正数、及びR_3は炭素
数8〜18のアルキル基を示す。〕 2、前記R_1が1,2−エチレン基である特許請求の
範囲第1項記載のエポキシ樹脂硬化剤
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP170685A JPS61162517A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP170685A JPS61162517A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS61162517A true JPS61162517A (ja) | 1986-07-23 |
JPH0252929B2 JPH0252929B2 (ja) | 1990-11-15 |
Family
ID=11508994
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP170685A Granted JPS61162517A (ja) | 1985-01-09 | 1985-01-09 | エポキシ樹脂硬化剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS61162517A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61171727A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新設または修繕用エポキシ樹脂組成物およびそれを含んだ施工材料 |
JPS62212416A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋性重合体組成物 |
JPH04363318A (ja) * | 1991-06-11 | 1992-12-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 速硬化エポキシ樹脂組成物とそれを用いた塗り床の施工方法 |
JP2007070416A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ポリウレタンまたはエポキシ樹脂硬化剤および樹脂組成物 |
US9751973B2 (en) | 2010-06-24 | 2017-09-05 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
-
1985
- 1985-01-09 JP JP170685A patent/JPS61162517A/ja active Granted
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS61171727A (ja) * | 1985-01-28 | 1986-08-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 新設または修繕用エポキシ樹脂組成物およびそれを含んだ施工材料 |
JPS62212416A (ja) * | 1986-03-12 | 1987-09-18 | Res Dev Corp Of Japan | 架橋性重合体組成物 |
JPH0534370B2 (ja) * | 1986-03-12 | 1993-05-21 | Shingijutsu Kaihatsu Jigyodan | |
JPH04363318A (ja) * | 1991-06-11 | 1992-12-16 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 速硬化エポキシ樹脂組成物とそれを用いた塗り床の施工方法 |
JP2007070416A (ja) * | 2005-09-05 | 2007-03-22 | Sakai Chem Ind Co Ltd | ポリウレタンまたはエポキシ樹脂硬化剤および樹脂組成物 |
JP4661462B2 (ja) * | 2005-09-05 | 2011-03-30 | 堺化学工業株式会社 | ポリウレタンまたはエポキシ樹脂硬化剤および樹脂組成物 |
US9751973B2 (en) | 2010-06-24 | 2017-09-05 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
US9920161B2 (en) | 2010-06-24 | 2018-03-20 | Hexion Inc. | Epoxy systems for composites |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0252929B2 (ja) | 1990-11-15 |
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