TW201433587A - 樹脂硬化劑以及一液型之環氧樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供一種樹脂硬化劑，其係由於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物所構成。再者，本發明亦提供一種一液型環氧樹脂組成物，其含有：成分(1)之於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000的化合物、成分(2)之平均每1分子具有2個以上之環氧基的環氧樹脂、及成分(3)之潛在性硬化促進劑。

Description

樹脂硬化劑以及一液型之環氧樹脂組成物
本發明係關於一種低溫快速硬化性優異之樹脂硬化劑、及含有其及低溫快速硬化性優異且保存安性性(貯藏安定性)良好之一液型環氧樹脂組成物。
使用含有硫醇基(別名：磺醯基或巰基，-SH)之化合物作為環氧樹脂之硬化劑的組成物，由於低溫硬化性優異，故進行有各種研究。例如，於專利文獻1，揭示一種樹脂組成物，其係以含硫醇基之聚醚聚合物作為樹脂硬化劑，該聚醚聚合物係於主鏈具有聚醚部分、末端具有3個以上之羥基之聚醇，使表鹵代醇加成所得之鹵素末端聚醚聚合物、與硫化氫鹼及/或多硫化鹼於醯胺類中反應所得。
於專利文獻1揭示，含有於末端具有以-CH2CH(OH)CH2-SH所表示之構造單位之含硫醇基之聚醚聚合物的環氧樹脂組成物顯示良好之硬化性。然而，若將該含硫醇基之聚醚聚合物作為環氧樹脂之硬化劑使用，則適用期縮短，於混合環氧樹脂與含硫醇基之聚醚聚合物時即開始硬化，故使用 條件受到限制。又，於專利文獻1並未記載環氧樹脂組成物之保存安定性，故當將含有該含硫醇基之聚醚聚合物之環氧樹脂組成物長時間保存時，有於硬化中即開始硬化之虞。如此，雖已知有將硫醇化合物作為硬化劑使用之一液型環氧樹脂組成物，但該組成物之保存安定性並不充分，又，充分活用硫醇化合物作為硬化劑使用之優點之低溫快速硬化性的一液型環氧樹脂組成物並未發現。
[專利文獻1]日本特開平8-269203號公報
本發明之目的在於提供一種具有優異之低溫快速硬化性之樹脂硬化劑，以及提供含有該硬化劑之兼具低溫快速硬化性及保存安定性的一液型環氧樹脂組成物。
本發明人等，為了解決上述課題而努力探討的結果發現，藉由使用特定之化合物作為樹脂硬化劑，可達成上述目的。亦即，本發明係如以下所述。
[1]一種樹脂硬化劑，其係由於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物所構成。
[2]一種樹脂硬化劑，其係由於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化 合物(其中，於末端具有-CH2CH(OH)CH2-SH所表示之構造單位的化合物除外)所構成。
[3]如上述[1]或[2]所記載之樹脂硬化劑，其係一液型環氧樹脂組成物用之硬化劑。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基、分子量為100~2000之化合物，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之硫醇基脂肪族單羧酸之偏酯之1種以上。
[5]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸 酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[6]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[7]如上述[1]至[3]中任一項所記載之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
[8]一種一液型環氧樹脂組成物，其係含有：成分(1)之於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000的化合物、成分(2)之平均每1分子具有2個以上之環氧基的環氧樹脂、及成分(3)之潛在性硬化促進劑。
[9]如上述[8]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(3)之含量，相對於成分(2)100重量份為0.1~100重量份。
[10]如上述[8]或[9]所記載之一液型環氧樹脂組成 物，其中，成分(1)，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之偏酯的1種以上。
[11]如上述[8]或[9]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[12]如上述[8]或[9]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3- 巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[13]如上述[8]或[9]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
[14]如上述[8]至[13]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其進一步含有成分(4)之選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸中之1種以上。
[15]如上述[14]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(4)之含量，相對於成分(2)100重量份為0.001~50重量份。
[16]如上述[8]至[15]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其進一步含有成分(5)之於分子內具有2個以上之硫醇基，且不具羥基之化合物。
[17]如上述[16]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係乙二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇與碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之完全酯之1種以上。
[18]如上述[16]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係選自乙二醇 雙(巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸 酯)、三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丁酸酯)、及二新戊四醇 六(4-巰基丁酸酯)中之至少一種。
[19]如上述[16]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係選自三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)中之至少一種。
[20]如上述[16]所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)係三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)。
[21]如上述[16]至[20]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，為0.001~0.8。
[22]如上述[16]至[20]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，為0.03~0.2。
[23]如上述[16]至[20]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，為0.1~0.2。
[24]如上述[8]至[15]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)所含之硫醇基之當量比(成分(1)所含之硫醇基之當量/成分(2)所含之環氧基之當量)，為0.2~2.0。
[25]如上述[16]至[23]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之合計當量比(成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之當量/成分(2)所含之環氧基之當量)，為0.2~2.0。
[26]一種環氧樹脂硬化物，其係藉由將上述[8]至[25]中任一項所記載之一液型環氧樹脂組成物加熱而得。
[27]一種機能性製品，其係含有上述[26]所記載之環氧樹脂硬化物。
[28]一種使用，其係於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物(其中，於末端具有-CH2CH(OH)CH2-SH所表示之構造單位的化合物除外)之樹脂硬化劑的使用。
[29]如上述[28]所記載之使用，樹脂硬化劑，係一液型環氧樹脂組成物用之硬化劑。
[30]如上述[28]或[29]所記載之使用，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基、且分子量為100~2000之化合物，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之硫醇基脂肪族單羧酸之偏酯之1種以上。
[31]如上述[28]或[29]所記載之使用，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[32]如上述[28]或[29]所記載之使用，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一 者。
[33]如上述[28]或[29]所記載之使用，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
[34]一種方法，其係為了使樹脂硬化物硬化，而使用於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物(其中，於末端具有-CH2CH(OH)CH2-SH所表示之構造單位的化合物除外)
[35]如上述[34]所記載之方法，其中，樹脂組成物，係一液型環氧樹脂組成物。
[36]如上述[34]或[35]所記載之方法，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基、且分子量為100~2000之化合物，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之硫醇基脂肪族單羧酸之偏酯之1種以上。
[37]如上述[34]或[35]所記載之方法，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊 四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[38]如上述[34]或[35]所記載之方法，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
[39]如上述[34]或[35]所記載之方法，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
本發明之樹脂硬化劑，即使於低溫亦能使樹脂組成物 充分地硬化，且快速硬化性優異。再者，藉由將本發明之樹脂硬化劑(成分(1))與成分(2)及成分(3)、以及任意之成分(4)、成分(5)及其他成分組合，可得能發揮低溫快速硬化性、保存安定性亦優異之一液型環氧樹脂組成物。
又，本發明中之快速硬化性，係指開始加熱之後進行硬化之時間短之意，更詳而言之，係指開始加熱之後至開始硬化之時間短之意。
圖1，係顯示實施例1及比較例1~4之樹脂組成物之硬化性之側定結果(微差掃描熱量測定(DSC)之發熱曲線)之圖表。
本發明，作為樹脂硬化劑，係使用於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物(以下，簡稱為「成分(1)」)。
[樹脂硬化劑(成分(1))]
本發明之樹脂硬化劑，係由於分子內具有1個以上之羥基、2個以上之硫醇基之化合物所構成。該化合物，可僅使用一種、亦可併用2種以上。推測該化合物之1個以上之羥基有助於快速硬化性，2個以上之硫醇基有助於低溫硬化性。該化合物之分子量，由硬化速度的觀點考量， 必須為100~2000、較佳為150~1000。此處，當該化合物之分子量為1000以上時，其之分子量，可藉由凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定。當分子量未滿1000時，其之分子量，可藉質量分析裝置(例如ESI-MS)進行測定。
成分(1)，例如，能以如下之方式製造。
(a)使於分子內之一部分之羥基經縮醛保護或矽基保護等之聚醇與巰基有機酸進行酯化反應，將所得之保護酯脫保護，藉此可製得成分(1)。此處，所謂巰基有機酸，係指具有硫醇基與羧基之有機化合物。
(b)以使巰基有機酸之羧基較聚醇之羥基少之量，使聚醇與巰基有機酸進行酯化反應，將所得之反應混合物使用周知之手段(例如，氧化矽凝膠層析法)進行精製，藉此可製得成分(1)。
前述聚醇，可舉例如三羥甲丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等。
前述巰基有機酸，可舉例如，巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等之巰基脂肪族單羧酸；羥基酸與巰基有機酸之酯化反應所得之含有硫醇基及羧基之酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪族二羧酸；巰基苯甲酸(例：4-巰基苯甲酸)等之巰基芳香族單羧酸等。前述巰基脂肪族單羧酸之碳數，較佳為2~8、更佳為2~6、又更佳為2~4、特佳為3。前述巰基有機酸之中，以碳數為2~8之巰基脂肪族單羧酸為佳，更佳為巰 基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸及4-巰基丁酸，又更佳為3-巰基丙酸。
成分(1)，較佳為，於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之硫醇基脂肪族單羧酸之偏酯之1種以上。此處之偏酯，係指為聚醇與羧酸之酯、而殘存有聚醇之羥基者。
成分(1)，較佳為，選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者； 更佳為，選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者；特佳為，2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)(別名：三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯))。
又，2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)，係以下構造之化合物。
成分(1)，可使環氧樹脂硬化，故可作為樹脂硬化劑使用。此處所謂樹脂硬化劑，係指用以使樹脂硬化所使用之藥劑之意。本發明之樹脂硬化劑，較佳為環氧樹脂用之硬化劑，更佳為一液型環氧樹脂組成物用之硬化劑。當於一液型環氧樹脂組成物中使用本發明之樹脂硬化劑(成分(1))時，相對於平均每1分子具有2個以上之環氧基之環氧樹脂(成分(2))所含之環氧基之當量，成分(1)所含之硫醇基之當量比(成分(1)所含之硫醇基之當量/成分(2)所含之環氧基之當量，亦即，成分(1)所含之硫醇基之數/成分(2)所含之環氧基之數)，以調整為0.2~2.0為佳、更佳為0.6 ~1.2。
[一液型環氧樹脂組成物]
本發明，係提供含有：於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000的化合物(成分(1))、平均每1分子具有2個以上之環氧基的環氧樹脂(成分(2))、及潛在性硬化促進劑(成分(3))的一液型環氧樹脂組成物。本發明之一液型環氧樹脂組成物，兼具低溫快速硬化性及保存安定性。本發明之一液型環氧樹脂組成物，亦可進一步含有任意選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸中之1種以上(成分(4))及/或於分子內具有2個以上之硫醇基，且不具羥基之化合物(成分(5))。於本發明之一液型環氧樹脂組成物中，成分(1)~(5)及後述之其他成分，皆可僅使用1種、亦可併用2種以上。一液型環氧樹脂組成物中之成分(1)之說明與上述相同。以下，由成分(2)起依序說明。
[成分(2)]
本發明所使用之成分(2)之環氧樹脂，只要為平均每1分子具有2個以上之環氧基者即可。可舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、兒茶酚、間苯二酚等多價酚或甘油或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基酸與表氯醇反應所 得之聚環氧丙醚酯；苯二甲酸、對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；以及環氧化酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚清漆樹脂、環氧化聚烯烴、環式脂肪族環氧樹脂、其他聚胺基甲酸酯改性環氧樹脂等，但並不限於該等。
成分(2)，由維持高耐熱性及低透濕性等觀點考量，較佳為，雙酚A、雙酚F型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、苯酚芳烷型環氧樹脂、芳香族環氧丙胺型環氧樹脂、具有二環戊二烯構造之環氧樹脂，更佳為，雙酚A型環氧樹脂及雙酚F型環氧樹脂，又更佳為雙酚A型環氧樹脂。
成分(2)之環氧樹脂，可為液狀、亦可為固形狀。又，成分(2)，亦可使用液狀環氧樹脂與固形狀環氧樹脂的混合物。此處，所謂「液狀」及「固形狀」，係指於常溫(25℃)下之環氧樹脂的狀態。由塗佈性、加工性、接著性的觀點考量，較佳為，所使用之環氧樹脂之整體的至少10重量%以上為液狀環氧樹脂。該液狀環氧樹脂之具體例，有液狀雙酚A型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER環氧樹脂828EL」、「jER環氧樹脂827」)、液狀雙酚F型環氧樹脂(三菱化學公司製「jER環氧樹脂807」)、萘型2官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP4032」、「HP4032D」)、液狀雙酚AF型環氧樹脂(東都化成公司製「ZX1 O59」)、加氫之結構之環氧樹脂(三菱化學公司製「jER環氧樹脂YX8000」)。其中，以高耐熱而低黏度之三菱化學公司製之「jER環氧 樹脂828EL」、「jER環氧樹脂827」、及「jER環氧樹脂807」為佳，以jER環氧樹脂828EL」為更佳。又，固形狀環氧樹脂之具體例，可舉例如，萘型4官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP4700」)、二環戊二烯型多官能性環氧樹脂(DIC公司製「HP7200」)、萘酚型環氧樹脂(東都化成公司製「ESN-475V」)、具有丁二烯構造之環氧樹脂(戴協魯化學工業公司製「PB-3600」)、具有聯苯構造之環氧樹脂(日本化藥公司製「NC3000H」、「NC3000L」、三菱化學公司製「YX4000」)等。
本發明之一液型環氧樹脂組成物中之成分(2)之含量，以5重量%以上為佳、10重量%以上為更佳、20重量%以上又更佳、30重量%以上又更佳、40重量%以上又再更佳、50重量%以上為特佳。又，該含量以95重量%以下為佳、90重量%以下為更佳、85重量%以下又更佳、80重量%以下又更佳、75重量%以下又再更佳、70重量%以下為特佳。
[成分(3)]
本發明所使用之成分(3)之潛在性硬化促進劑，係指室溫下不溶於成分(2)之環氧樹脂的固體化合物，但可藉由加熱而可溶化之具環氧樹脂之硬化促進劑之機能的化合物之意。可舉例如常溫下為固體之咪唑化合物、及胺加成物系潛在性硬化促進劑，但並不限於該等。該等之中，以胺加成物系潛在性硬化促進劑為佳。胺加成物系潛在性硬 化促進劑之例，可舉例如，胺化合物與環氧化合物之反應生成物(胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑)、胺化合物與異氰酸酯化合物之反應生成物(胺-異氰酸酯系潛在性硬化促進劑)等。
前述常溫下為固體之咪唑化合物，可舉例如，2-十七基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-十一基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羥基甲基咪唑、2,4-二胺基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-S-三嗪．三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-尿素等，但並不限於該等。
作為前述胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料之一所使用之環氧化合物，可舉例如，雙酚A、雙酚F、兒茶酚、間苯二酚等多價酚、或甘油或聚乙二醇等之多元醇與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；對羥基苯甲酸、β-羥基萘甲酸等之羥基酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚酯；苯二甲酸、對苯二甲酸等之聚羧酸與表氯醇反應所得之聚環氧丙醚；4,4’-二胺基二苯基甲烷或間胺基酚等與表氯醇反應所得之環氧丙胺化合物；以及環氧化酚醛清漆樹脂、環氧化甲酚清漆樹脂、環氧化聚烯烴之多官能性環氧化合物或丁基環氧丙醚、苯基環氧丙醚、甲基丙烯酸環氧丙酯等之單官能性環氧化合物等，但並不限於該等。
作為前述胺加成物系潛在性硬化促進劑之製造原料所使用之胺化合物，只要於分子內具有一個以上可與環氧基或異氰酸酯基(別名：異氰酸酯基)進行加成反應之活性氫、且於分子內具有一個以上之胺基(1級胺基、2級胺基及3級胺基之至少一者)者即可。如此之胺化合物，可舉例如，二伸乙三胺、三伸乙四胺、丙胺、2-羥基乙基胺基丙胺、環己胺、4,4’-二胺基-二環己基甲烷等之脂肪族胺化合物；4,4’-二胺基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等之芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌等之含有氮原子之雜環化合物等。但本發明並不限於該等。
又，若於上述原料之中特別使用於分子內具有3級胺基之化合物，則可製造具有優異硬化促進能力之潛在性硬化促進劑。於分子內具有3級胺基之化合物，可舉例如，二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、二丙基胺基丙胺、二丁基胺基丙胺、二甲基胺基乙胺、二乙基胺基乙胺、N-甲基哌、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等之於分子內具有3級胺基之胺類；2-二甲基胺基乙醇、1-甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、2-二乙基胺基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基胺基乙醇、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羥基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑 啉、1-(2-羥基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、N-β-羥基乙基嗎福林、2-二甲基胺基乙硫醇、2-巰基吡啶、2-苯并咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、4-巰基吡啶、N,N-二甲基胺基苯甲酸、N,N-二甲基甘胺酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、2-吡啶甲酸、N,N-二甲基甘胺酸醯肼、N,N-二甲基丙酸醯肼、菸鹼酸醯肼、異菸鹼酸醯肼等之於分子內具有三級胺基之醇類、苯酚類、硫醇類、羧酸類及醯肼類等。
使前述之環氧化合物與胺化合物進行加成反應，以製造胺加成物系潛在性硬化劑之際，亦可進一步添加分子內具有2個以上之活性氫之活性氫化合物。如此之活性氫化合物，可舉例如雙酚A、雙酚F、雙酚S、氫醌、兒茶酚、間苯二酚、五倍子酚、酚醛清漆樹脂等多價酚類、三羥甲基丙烷等之多元醇類、己二酸、苯二甲酸等之多價羧酸類、1,2-二巰基乙烷、2-巰基乙烷、1-巰基-3-苯氧基-2-丙醇、巰基乙酸、鄰胺苯甲酸、乳酸等，但並不限於該等。
作為前述胺加成物系潛在性硬化劑之製造原料使用之異氰酸酯化合物，可舉例如，丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯等之單官能性異氰酸酯化合物；六亞甲基二異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、 異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、1,3,6-六亞甲基三異氰酸酯、雙環庚烯三異氰酸酯等之多官能性異氰酸酯化合物；以及，由該等之多官能性異氰酸酯化合物與活性氫化合物之反應所得之含有末端異氰酸酯基之化合物等。如此之之含有末端異氰酸酯基之化合物，可舉例如，甲伸苯基二異氰酸酯與三羥甲基丙烷之反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物、甲伸苯基二異氰酸酯與新物四醇之反應所得之具有末端異氰酸酯基之加成化合物等，但並不限於該等。
成分(3)之潛在性硬化促進劑，例如，可將上述之製造原料適當混合，於室溫至200℃之溫度下使其反應後，冷卻固化之後進行粉碎，或者於甲乙酮、二噁烷、四清呋喃等之溶劑中使上述之製造原料反應，脫溶劑後，將固體成分粉碎，藉此可容易地製得。
成分(3)之潛在性硬化促進劑，亦可使用市售品。胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑，可舉例如，「AjicurePN-23」(味之素精密科技公司之商品名)、「AjicurePN-H」(味之素精密科技公司之商品名)、「Hardener-X-3661S」(ACR公司之商品名)、「Hardener-X-3670S」(ACR公司之商品名)、「NOVACURE HX-3742」(旭化成公司之商品名)、「NOVACURE HX-3721」(旭化成公司之商品名)等，又，胺-異氰酸酯系潛在性硬化促進劑，可舉例如，「FUJICUREFXE-1000」(富士化成公司之商品名)、「FUJICUREFXE-1030」(富士化成公司之商品名)等。但本發明並不限於該等。
一液型環氧樹脂組成物中之成分(3)之含量，相對於成分(2)100重量份，以0.1~100重量份為佳、1~60重量份為更佳、5~30重量份又更佳。
[成分(4)]
本發明之一液型環氧樹脂組成物，為了實現優異之保存安定性，成分(4)，較佳為，含有選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸中之1種以上。
前述硼酸酯化合物，可舉例如，硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三環己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三-十二酯、硼酸三-十六酯、硼酸三-十八酯、三(2-乙基環己氧基)硼烷、雙(1,4,7,10-四氧雜十一基)(1,4,7,10,13-五氧雜十四基)(1,4,7-三氧雜十一基)硼烷、硼酸三苄酯、硼酸三苯酯、硼酸三-鄰甲苯酯、硼酸三-間甲苯酯、三乙醇胺硼酸酯等。
前述鈦酸酯化合物，可舉例如，鈦酸四乙酯、鈦酸四丙酯、鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯等。
前述鋁酸酯化合物，可舉例如，鋁酸三乙酯、鋁酸三丙酯、鋁酸三異丙酯、鋁酸三丁酯、鋁酸三辛酯等。
前述鋯酸酯化合物，可舉例如，鋯酸四乙酯、鋯酸四丙酯、鋯酸四異丙酯、鋯酸四丁酯等。
前述異氰酸酯化合物，可舉例如，丁基異氰酸酯、異丙基異氰酸酯、2-氯乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、對氯苯基異氰酸酯、苄基異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2-乙基苯基異氰酸酯、2,6-二甲基苯基異氰酸酯、甲伸苯基二異氰酸酯(例如：2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯)、1,5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、伸茬基二異氰酸酯、對伸苯基二異氰酸酯、雙環庚烯三異氰酸酯等。
前述羧酸，可舉例如，甲酸、乙酸、丙酸、戊酸、己酸、癸酸等之飽和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不飽和脂肪族一元酸、單氯乙酸、二氯乙酸等之鹵化脂肪酸、乙醇酸、乳酸、葡萄酸等之一元性羥基酸、乙醛酸等脂肪族醛酸及酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、馬來酸等之脂肪族多元酸、苯甲酸、鹵化苯甲酸、甲苯甲酸、苯乙酸、桂皮酸、苦杏仁酸等芳香族一元酸、苯二甲酸、苯三甲酸等之芳香族多元酸等。
前述酸酐，可舉例如，琥珀酸酐、十二炔基琥珀酸酐、馬來酸酐、甲基環戊二烯與馬來酸酐之加成物、六氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐等之脂肪酸多元酸酐；苯二甲酸酐、苯三甲酸酐、焦蜜石酸酐等芳香族多元酸酐。
前述巰基有機酸，可舉例如，巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁 酸)等巰基脂肪酸單羧酸；羥基與巰基有機酸之酯化反應所得之含有硫醇基及羧基之酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪酸二羧酸；巰基苯甲酸(例：4-巰基苯甲酸)等之巰基芳香族單羧酸等。
成分(4)，由汎用性、安全性高、提升保存安定性的觀點，以硼酸酯化合物為佳，更佳為，硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三異丙酯、硼酸三丁酯，又更佳為硼酸三乙酯。
一液性環氧樹脂組成物中之成分(4)之含量，只要可提高該組成物之保存安定性，並無特別限制，相對於成分(2)100重量份，以0.001~50重量份為佳、更佳為0.05~30重量份、又更佳為0.1~10重量份。
可將成分(4)與成分(1)~(3)及視需要之成分(5)及其他成分同時混合，以製造本發明之一液性環氧樹脂組成物，又，亦可事先將成分(3)及(4)混合，調製該等之混合物，混合該混合物與該等以外之成分，以製造本發明之一液性環氧樹脂組成物。成分(3)及成分(4)之混合，可於甲乙酮、甲苯等之溶劑中進行，亦可於無溶劑之狀態下進行。又，當使用液狀環氧樹脂作為成分(2)時，亦可於液狀環氧樹脂中混合成分(3)及(4)，調製該等之混合物，混合該混合物與該等以外之成分，以製造本發明之一液性環氧樹脂組成物。
[成分(5)]
於含有上述成分(1)~(3)之一液性環氧樹脂組成物或含有上述成分(1)~(4)之一液性環氧樹脂組成物，由低溫硬化性的觀點，較佳為，配合於分子內具有2個以上之硫醇基、不具有羥基之化合物作為成分(5)。
成分(5)，可舉例如，多元醇與巰基有機酸之完全酯。此處，完全酯，係指多元醇與羧酸之酯，多元醇之羥基皆形成酯鍵之意。前述多元醇，可舉例如乙二醇、三羥甲基丙烷、新戊四醇及二新戊四醇等。前述巰基有機酸，可舉例如，巰基乙酸、巰基丙酸(例：3-巰基丙酸)、巰基丁酸(例：3-巰基丁酸、4-巰基丁酸)等之巰基脂肪族單羧酸；羥基酸與巰基有機酸之酯化反應所得之含有硫醇基及羧基之酯；巰基琥珀酸、二巰基琥珀酸(例：2,3-二巰基琥珀酸)等之巰基脂肪族二羧酸；巰基苯甲酸(例：4-巰基苯甲酸)等之巰基芳香族單羧酸等。前述巰基脂肪族單羧酸之碳數，較佳為2~8、更佳為2~6、又更佳為2~4、特佳為3。前述巰基有機酸之中，以碳數為2~8之巰基脂肪族單羧酸為佳，更佳為巰基乙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸及4-巰基丁酸，又更佳為3-巰基丙酸。
多元醇與巰基有機酸之完全酯之具體例，乙二醇 雙(巰基乙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇 雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丙 酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丁酸酯)、及二新戊四醇 六(4-巰基丁酸酯)等。又，由保存安定性的觀點考量，前述完全酯，以鹼性雜質含量極少者為佳，更佳為於製造上不需使用鹼性物質者。
又，成分(5)，亦可使用如1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等之烷基聚硫醇化合物；含有末端硫醇基之聚醚；含有末端硫醇基之聚硫醚；環氧化合物與硫化氫之反應所得之聚硫醇化合物；聚硫醇化合物與環氧化合物之反應所得之具有末端硫醇基之聚硫醇化合物等之於其之製造步驟上使用鹼性物質作為反應觸媒所製造之聚硫醇化合物。使用鹼性物質所製造之聚硫醇化合物，較佳為，進行脫鹼處理使鹼金屬離子濃度為50重量ppm以下來使用。
使用鹼性物質所製造之聚硫醇化合物的脫鹼處理，可舉例如下述方法：將聚硫醇化合物溶解於丙酮、甲醇等之有機溶劑，加入烯鹽酸、烯硫酸等之酸以中和後，藉由萃取、洗淨等以脫鹽的方法；使用離子交換樹脂進行吸附的方法；藉由蒸餾進行精製的方法等，但並不限於該等。
又，成分(5)，可使用三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、1,3,5-三(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等。
成分(5)， 較佳為，乙二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇與碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之完全酯之1種以上；更佳為，選自乙二醇 雙(巰基乙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇 雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丁酸酯)、及二新戊四醇 六(4-巰基丁酸酯)中之至少一種；又更佳為，選自三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)中之至少一種；特佳為，三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)。
當於一液性環氧樹脂組成物中使用成分(5)時，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，較佳為0.001~0.8。該比之下限，以0.01為更佳、0.03又更佳、0.1為特佳。該比之上限，並無特別限制，但以0.6為更佳、0.4又更佳、0.2為特佳。
相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)及成分 (5)所含之硫醇基之合計當量比(成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之合計當量/成分(2)所含之環氧基之當量，亦即，成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之總數/成分(2)所含之環氧基之數)，以0.2~2.0為佳、0.6~1.2為更佳。
[其他成分]
於本發明之一液性環氧樹脂組成物，可視需要添加該領域所常用之填充劑、稀釋劑、溶劑、顏料、可撓性賦予劑、隅合劑、抗氧化劑、搖溶性賦予劑、分散劑等各種添加劑。該等之中，以搖溶性賦予劑為佳。
搖溶性賦予劑，可舉例如，沉澱氧化矽、燒成氧化矽、煙霧質氧化矽(煙燻氧化矽)等，該等之中，以霧質氧化矽(煙燻氧化矽)為佳。搖溶性賦予劑之BET法所得之比表面積(以下，稱為BET比表面積)，較佳為50m2/g以上、更佳為50~600m2/g、又更佳為100~400m2/g。當使用搖溶性賦予劑時，於一液性環氧樹脂組成物中之含量，相對於100重量份，較佳為5~200重量份、更佳為10~100重量份。
[一液性環氧樹脂組成物之製造]
製造本發明之一液性環氧樹脂組成物並無特別困難。該組成物，可藉由將成分(1)、成分(2)及成分(3)、任意之成分(4)、成分(5)及其他成分以周知之方法混合，例如以亨歇爾混合機等之混合機混合來製造。混合之際之一液性 環氧樹脂組成物之溫度，通常為10~50℃、較佳為20~40℃，混合時間，通常為1秒~5分鐘、較佳為5秒~3分鐘。
[環氧樹脂硬化物]
將本發明之一液性環氧樹脂組成物硬化亦無特別困難。硬化，可依據習知之方法進行，例如藉由硬化可使本發明之一液性環氧樹脂組成物硬化。本發明之一液性環氧樹脂組成物，具有低溫快速硬化性，故用以使其硬化之加熱溫度，通常為50~30℃、較佳為60~100℃，加熱時間，為1秒~90分鐘、較佳為1分鐘~60分鐘。
於本發明，亦包含藉由將上述之一液性環氧樹脂組成物加熱所得之環氧樹脂硬化物，亦包含有該環氧樹脂硬化物之機能性製品。機能性製品，可舉例如，接著劑、澆鑄劑、密封劑、封止劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑、塗料等。
[塗佈劑]
以下，依據實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明並不限於以下之實施例。又，以下之記載中之「份」係表示「重量份」之意。
<合成例1(成分(1)之合成)>
於反應容器，裝填甲苯4L、1,1,1-三(羥基甲基)丙烷 280g(2.08mol)、3-巰基丙酸443g(4.17mol)，以50℃加熱攪拌使反應物(1,1,1-三(羥基甲基)丙烷及3-巰基丙酸)溶解於甲苯為止。加熱攪拌後，於30℃下，由於反應物已溶解，於反應溶液添加對甲苯磺酸一水合物2.8g(14.7mol)，於反應容器安裝迪恩-斯塔克分水器，使反應溶液升溫。以反應溫度110℃開始迴流，水開始流出。加熱攪拌12小時後，停止水的流出，以薄層層析(TLC)進行反應檢測。由於3-巰基丙酸消失，故進行後處理。將反應溶液放置冷卻，加水進行分液，依序使用5.0重量%碳酸氫鈉水及鹽水，洗淨有機層。將有機層分液，加入硫酸鈉以脫水後，將甲苯減壓蒸餾除去，得粗生成物620g。接著，使用氧化矽凝膠層析將粗生成物進行精製，製得2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二基 雙(3-巰基丙酸酯)230g。
實施例及比較例所使用之成分(1)以外之原料係如以下所示。
<成分(2)>
「jER環氧樹脂828EL」(三菱化學公司之商品名，又以下係記載為「jER-828」)：雙酚A型環氧樹脂(環氧當量：184~194(平均189)、每1分子之環氧基：2.0個(平均值))
<成分(3)>
「AjicurePN-23」(味之素精密科技公司之商品名，又以下係記載「PN-23」)：胺-環氧加成物系潛在性硬化促進劑
<成分(4)>
硼酸三乙酯(東京化成工業公司製)
<成分(5)>
「DPMP」(SC有機化學公司之商品名)：二新戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)(分子內之羥基：0個、分子內之硫醇基：6個)
「TEMPIC」(SC有機化學公司之商品名)：三[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯(分子內之羥基：0個、分子內之硫醇基：3個)
「PE-1」(昭和電工公司之商品名)：新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)(分子內之羥基：0個、分子內之硫醇基：4個)
「NR1」(昭和電工公司之商品名)：1,3,5-三(3-巰基丁基氧乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮(分子內之羥基：0個、分子內之硫醇基：3個)
「TMTP」(Sigma-Aldrich公司之商品名)：三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(分子內之羥基：0個、分子內之硫醇基：3個)
<其他成分(搖溶性賦予劑)>
「AEROSIL 200」(日本Aerosil公司之商品名)：表面未處理之煙燻氧化矽(BET比表面積：200m2/g)
(評價方法) [凝膠化時間之測定]
將環氧樹脂組成物依據JIS C 6521以加熱板式凝膠化試驗機(GT-D：日新科學公司製)加熱至80℃，測定環氧樹脂組成物之凝膠化時間。具體而言，係將約0.5g之環氧樹脂組成物塗佈於加熱板式凝膠化試驗機上之後，於達約80℃之時間點啟動碼表，將塗佈於加熱板式凝膠化試驗機上之環氧樹脂組成物，以限制於直徑25mm之範圍內的方式，以前端寬度5mm之刮片以使環氧樹脂組成物以描繪圓形的方式重覆進行旋轉操作。當環氧樹脂組成物之黏度為低時，以不抬起刮片的方式，以1秒一旋轉的速度重覆前述旋轉操作。當環氧樹脂組成物之黏度開始上升之後，不時地重覆將刮片由加熱板式凝膠化試驗機垂直抬起約30mm的上下操作。於該上下操作的初期，於刮片會附著線狀之環氧樹脂組成物。當將刮片由加熱板垂直抬起約30mm時，線狀之環氧樹脂組成物會被切斷，將該組成物變得不會附著於刮片的狀態視為凝膠化，測定由達80℃之時間點至凝膠化之時間作為凝膠化時間。
[保存安定性之評價]
以25℃及20rpm使用E型黏度計，測定環氧樹脂組成物之初期黏度(亦即，調製後之保存前之黏度)。接著，將環氧樹脂組成物保存於25℃之恆溫室3天及1星期，以25℃及20rpm使用E型黏度計，測定環氧樹脂組成物 之保存3天後之黏度及保存1星期後之黏度。計算出相對於初期黏度之保存3天後之黏度比(保存3天後之黏度/初期黏度)、及對於初期黏度之保存1星期後之黏度比(保存1星期後之黏度/初期黏度)，以該等之比評價環氧樹脂組成物之保存安定性。
[硬化性之測定]
以微差掃描熱量測定(DSC)，測定環氧樹脂組成物之發熱曲線。具體而言，係以Mettler-Toledo公司製之微差掃描熱量測定機，使用約5mg之樣品(環氧樹脂組成物)由25℃以升溫速度5℃/分鐘升溫至250℃，進行微差掃描熱量測定。
實施例1及比較例1~4
於雙酚A型環氧樹脂jER-828，混合硼酸三乙酯，以表1所示之量添加作為硬化劑之合成例1之化合物、DPMP、TEMPIC、PE-1、NR1，以25℃混合均勻。最後以表1所示之量添加PN-23與搖溶性賦予劑之微粉末氧化矽AEROSIL 200，以25℃良好地攪拌，製作成均勻之環氧樹脂組成物。以上述之方式測定所得之環氧樹脂組成物之硬化性。將結果示於圖1。
如圖1所示，實施例1之DSC之發熱曲線與比較例1~4者相比，上升較快，可知實施例1所得之環氧樹脂組成物為快速硬化性。藉此可知，若將分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物作為樹脂硬化劑使用，則可得具備充分之快速硬化性的一液型環氧樹脂組成物。
實施例2~18
於雙酚A型環氧樹脂jER-828，混合硼酸三乙酯，以表2~4所示之量添加合成例1之化合物及TMTP，以25℃混合均勻。最後以表2~4所示之量添加PN-23與搖溶性賦予劑之微粉末氧化矽AEROSIL 200，以25℃良好地攪拌，製作成均勻之環氧樹脂組成物。以上述之方式測定所得之環氧樹脂組成物之硬化性。將結果示於表2~4。又，表2~4所記載之凝膠化時間中之「’」表示「分」、「”」表示「秒」。
表2所示之實施例2~7之環氧樹脂組成物，相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之合計當量比(成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之合計當量/成分(2)所含之環氧基之當量)為1.0，表3所示之實施例8~12之環氧樹脂組成物，前述比為0.8，表4所示之實施例13~18之環氧樹脂組成物，前述比為0.6。又，於表2~4，係表示相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)(又，於表2~4係記載為「成分(1)/(成分(1)+成分(5))」)。
如表2~4所示，成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量為0.03~0.2之一液型環氧樹脂組成物，保存1星期後之黏度/初期黏度為1.1以下，且80℃下之凝膠化 時間為12分鐘以下，可知兼具良好之保存安定性與快速硬化性。再者，可知其之重量比為0.1~2.0之一液型環氧樹脂組成物，初期黏度低、操作容易。
含有本發明之樹脂硬化劑之一液型環氧樹脂組成物，以25℃保存1星期黏度之上升亦少、保存安定性優異。又，該一液型環氧樹脂組成物，顯示以往之一液型環氧樹脂組成物無法得到之低溫快速硬化性(80℃下之快速硬化性)。
[產業上之可利用性]
藉由本發明，可提供一種低溫下亦可使環氧樹脂組成物充分硬化之樹脂硬化劑。本發明之樹脂硬化劑(成分(1))，藉由與成分(2)及成分(3)、以及任意之成分(4)、成分(5)及其他成分組合，可提供一種能發揮低溫快速硬化性、保存安定性優異之一液型環氧樹脂組成物。本發明之一液型環氧樹脂組成物，適於要求低溫快速硬化性之電子學關係之所有領域之接著劑、澆鑄劑、密封劑、封止劑、纖維強化用樹脂、塗佈劑或塗料等之用途。
本發明，係以於日本申請之特願2012-259336號為基礎，其之內容全部包含於本說明書。

Claims (26)

  1. 一種樹脂硬化劑，其係由於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物所構成。
  2. 一種樹脂硬化劑，其係由於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物(其中，於末端具有-CH2CH(OH)CH2-SH所表示之構造單位的化合物除外)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之樹脂硬化劑，其係一液型環氧樹脂組成物用之硬化劑。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基、分子量為100~2000之化合物，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之硫醇基脂肪族單羧酸之偏酯之1種以上。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之樹脂硬化劑，其中，於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000之化合物，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
  8. 一種一液型環氧樹脂組成物，其係含有：成分(1)之於分子內具有1個以上之羥基與2個以上之硫醇基，且分子量為100~2000的化合物、成分(2)之平均每1分子具有2個以上之環氧基的環 氧樹脂、及成分(3)之潛在性硬化促進劑。
  9. 如申請專利範圍第8項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(3)之含量，相對於成分(2)100重量份為0.1~100重量份。
  10. 如申請專利範圍第8或9項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係於三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇鍵結有2個以上之碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之偏酯的1種以上。
  11. 如申請專利範圍第8或9項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇雙(巰基乙酸酯)、新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇雙(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 雙(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 三(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 三(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊 四醇 五(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 五(3-巰基丁酸酯)及二新戊四醇 五(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
  12. 如申請專利範圍第8或9項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係選自三羥甲丙烷 雙(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 雙(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 雙(4-巰基丁酸酯)中之至少一者。
  13. 如申請專利範圍第8或9項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(1)，係2-乙基-2-(羥基甲基)丙烷-1,3-二油基 雙(3-巰基丙酸酯)。
  14. 如申請專利範圍第8至13項中任一項之一液型環氧樹脂組成物，其進一步含有成分(4)之選自硼酸酯化合物、鈦酸酯化合物、鋁酸酯化合物、鋯酸酯化合物、異氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、及巰基有機酸中之1種以上。
  15. 如申請專利範圍第14項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(4)之含量，相對於成分(2)100重量份為0.001~50重量份。
  16. 如申請專利範圍第8至15項中任一項之一液型環氧樹脂組成物，其進一步含有成分(5)之於分子內具有2個以上之硫醇基，且不具羥基之化合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係乙二醇、三羥甲丙烷、新戊四醇或二新戊四醇與碳數2~8之巰基脂肪族單羧酸之完全酯 之1種以上。
  18. 如申請專利範圍第16項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係選自乙二醇 雙(巰基乙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丙酸酯)、乙二醇 雙(3-巰基丁酸酯)、乙二醇 雙(4-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)、三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(巰基乙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丙酸酯)、新戊四醇 四(3-巰基丁酸酯)、新戊四醇 四(4-巰基丁酸酯)、二新戊四醇 六(巰基乙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇 六(3-巰基丁酸酯)、及二新戊四醇 六(4-巰基丁酸酯)中之至少一種。
  19. 如申請專利範圍第16項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)，係選自三羥甲丙烷 三(巰基乙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)、三羥甲丙烷 三(3-巰基丁酸酯)及三羥甲丙烷 三(4-巰基丁酸酯)中之至少一種。
  20. 如申請專利範圍第16項之一液型環氧樹脂組成物，其中，成分(5)係三羥甲丙烷 三(3-巰基丙酸酯)。
  21. 如申請專利範圍第16至20項中任一項之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，為0.001~0.8。
  22. 如申請專利範圍第16至20項中任一項之一液型 環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(1)及成分(5)之合計重量，成分(1)之重量比(成分(1)之重量/成分(1)及成分(5)之合計重量)，為0.1~0.2。
  23. 如申請專利範圍第8至15項中任一項之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)所含之硫醇基之當量比(成分(1)所含之硫醇基之當量/成分(2)所含之環氧基之當量)，為0.2~2.0。
  24. 如申請專利範圍第16至22項中任一項之一液型環氧樹脂組成物，其中，相對於成分(2)所含之環氧基之當量，成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之合計當量比(成分(1)及成分(5)所含之硫醇基之當量/成分(2)所含之環氧基之當量)，為0.2~2.0。
  25. 一種環氧樹脂硬化物，其係藉由將如申請專利範圍第8至24項中任一項之一液型環氧樹脂組成物加熱而得。
  26. 一種機能性製品，其係含有如申請專利範圍第25項之環氧樹脂硬化物。
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