CN104797623B - 树脂固化剂和单组分环氧树脂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供树脂固化剂，其由在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物组成。进而本发明提供单组分环氧树脂组合物，其含有作为成分(1)的在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物、作为成分(2)的平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂、和作为成分(3)的潜伏性固化促进剂。

Description

树脂固化剂和单组分环氧树脂组合物

技术领域

本发明涉及低温快速固化性优异的树脂固化剂、和含有其的低温快速固化性优异且保存稳定性(贮存稳定性)良好的单组分环氧树脂组合物。

背景技术

使用含有硫醇基(别名：硫烷基或巯基、-SH)的化合物作为环氧树脂的固化剂的组合物，由于低温固化性优异，因此对其进行了各种研究。例如，专利文献1中公开了一种树脂组合物，其以使卤素末端聚醚聚合物与硫氢化碱和/或多硫化碱在酰胺类中反应而得的含有硫醇基的聚醚聚合物作为树脂固化剂，所述卤素末端聚醚聚合物通过使表卤代醇与主链具有聚醚部分、末端具有3个以上羟基的多元醇加成而得。

专利文献1中示出了包含在末端具有-CH₂CH(OH)CH₂-SH所示的结构单元的含有硫醇基的聚醚聚合物的环氧树脂组合物具有良好的固化性。但是，将该含有硫醇基的聚醚聚合物用作环氧树脂的固化剂时，可使用时间过短，将环氧树脂和含有硫醇基的聚醚聚合物混合时固化开始，因此使用条件被限定。另外，专利文献1中对于环氧树脂组合物的保存稳定性没有记载，在将包含该含有硫醇基的聚醚聚合物的环氧树脂组合物长期保存时，存在保存中开始固化的担心。这样，已知将硫醇化合物作为固化剂使用的单组分环氧树脂组合物，但该组合物的保存稳定性仍不充分，另外，仍未发现充分有效利用使用硫醇化合物作为固化剂时的特长即低温快速固化性的单组分环氧树脂组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平8-269203号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明的目的是提供具有优异的低温快速固化性的树脂固化剂，进而提供含有该固化剂的兼有优异的低温快速固化性和保存稳定性的单组分环氧树脂组合物。

解决技术问题用的手段

本发明人等为了解决上述技术问题而进行了努力研究，结果发现通过使用特定的化合物作为树脂固化剂，实现了上述目的。即，本发明如以下所述。

[1] 树脂固化剂，其由在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物组成；

[2] 树脂固化剂，其由在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物(其中，末端具有由-CH₂CH(OH)CH₂-SH所示的结构单元的化合物除外)组成；

[3] 根据上述[1]或[2]所述的树脂固化剂，其为单组分环氧树脂组合物用的固化剂；

[4] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂固化剂，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物是，在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇上键合了2个以上的碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的偏酯的1种以上；

[5] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂固化剂，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[6]根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂固化剂，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[7] 根据上述[1]～[3]中任一项所述的树脂固化剂，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)。

[8] 单组分环氧树脂组合物，其含有：

作为成分(1)的在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物、

作为成分(2)的平均每1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂、和

作为成分(3)的潜伏性固化促进剂；

[9] 根据上述[8]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(3)的含量是相对于成分(2)100重量份为0.1～100重量份；

[10] 根据上述[8]或[9]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)是在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇上键合了2个以上的碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的偏酯的1种以上；

[11] 根据上述[8]或[9]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[12] 根据上述[8]或[9]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[13] 根据上述[8]或[9]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)为2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)；

[14] 根据上述[8]～[13]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、和巯基有机酸中的1种以上作为成分(4)；

[15] 根据上述[14]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(4)的含量是相对于成分(2)100重量份为0.001～50重量份；

[16] 根据上述[8]～[15]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，进一步含有在分子内具有2个以上的硫醇基、不具有羟基的化合物作为成分(5)；

[17] 根据上述[16]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的全酯的1种以上；

[18] 根据上述[16]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为选自乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[19] 根据上述[16]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为选自三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[20] 根据上述[16]所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)；

[21] 根据上述[16]～[20]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比(成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量)为0.001～0.8；

[22] 根据上述[16]～[20]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比(成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量)为0.03～0.2；

[23] 根据上述[16]～[20]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比(成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量)为0.1～0.2；

[24] 根据上述[8]～[15]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)中含有的硫醇基的当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比(成分(1)中含有的硫醇基的当量/成分(2)中含有的环氧基的当量)为0.2～2.0；

[25] 根据上述[16]～[23]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比(成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量/成分(2)中含有的环氧基的当量)为0.2～2.0；

[26] 环氧树脂固化物，其通过将上述[8]～[25]中任一项所述的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到；

[27] 功能性制品，其含有上述[26]所述的环氧树脂固化物。

[28] 在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物(其中，末端具有-CH₂CH(OH)CH₂-SH所示的结构单元的化合物除外)作为树脂固化剂的用途；

[29] 根据上述[28]所述的用途，其中，树脂固化剂为单组分环氧树脂组合物用的固化剂；

[30] 根据上述[28]或[29]所述的用途，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物是，在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇上键合了2个以上的碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的偏酯的1种以上；

[31] 根据上述[28]或[29]所述的用途，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[32] 根据上述[28]或[29]所述的用途，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[33] 根据上述[28]或[29]所述的用途，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)。

[34] 为了使树脂组合物固化而使用在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物(其中，末端具有-CH₂CH(OH)CH₂-SH所示的结构单元的化合物除外)的方法；

[35] 根据上述[34]所述的方法，其中，树脂组合物为单组分环氧树脂组合物；

[36] 根据上述[34]或[35]所述的方法，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物是在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇上键合了2个以上的碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的偏酯的1种以上；

[37] 根据上述[34]或[35]所述的方法，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[38] 根据上述[34]或[35]所述的方法，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

[39]根据上述[34]或[35]所述的方法，其中，在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物为2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)。

发明的效果

本发明的树脂固化剂即使在低温下也可使树脂组合物充分固化，另外，快速固化性优异。进而，通过将本发明的树脂固化剂(成分(1))与成分(2)和成分(3)、以及任意的成分(4)、成分(5)和其它成分组合，可以得到发挥低温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分环氧树脂组合物。

应予说明，在本发明中，快速固化性是指开始加热后、固化的时间短的意思，更详细地，是指从开始加热至开始固化为止的时间短。

附图说明

图1是表示实施例1和比较例1～4的树脂组合物的固化性的测定结果(差示扫描量热测定(DSC)的发热曲线)的曲线图。

具体实施方式

本发明使用在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物(以下有时简称为“成分(1)”)作为树脂固化剂。

[树脂固化剂(成分(1))]

本发明的树脂固化剂由在分子内具有1个以上的羟基、并具有2个以上的硫醇基的化合物构成。该化合物可仅使用1种，也可以并用2种以上。该化合物的1个以上的羟基有助于快速固化性，2个以上的硫醇基有助于低温固化性。该化合物的分子量从固化速度的角度考虑，需要为100～2000，优选为150～1000。其中，该化合物的分子量为1000以上时，其分子量可以利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定。分子量小于1000时，其分子量可以用质量分析装置(例如ESI-MS)测定。

成分(1)例如可以如以下这样来制造。

(a)使对分子内的一部分羟基进行了缩醛保护、甲硅烷基保护等的多元醇与巯基有机酸进行酯化反应，将所得的保护酯脱保护，由此可以得到成分(1)。其中，巯基有机酸是指具有硫醇基和羧基的有机化合物。

(b)以巯基有机酸的羧基比多元醇的羟基更少这样的量使多元醇与巯基有机酸进行酯化反应，使用公知的方法(例如硅胶层析)将所得的反应混合物进行纯化，由此可以得到成分(1)。

作为上述多元醇，可以列举例如三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇等。

作为上述巯基有机酸，可以列举例如巯基乙酸、巯基丙酸(例：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；利用羟基酸与巯基有机酸的酯化反应而得的含有硫醇基和羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等。上述巯基脂肪族单羧酸的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进而优选为2～4，特别优选为3。在上述巯基有机酸中，优选是碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸，更优选为巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸和4-巯基丁酸，进而优选为3-巯基丙酸。

成分(1)优选是在三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇中键合了2个以上碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的偏酯的1种以上。其中，偏酯是指多元醇与羧酸的酯，且残留有多元醇的羟基。

成分(1)更优选为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(巯基乙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(巯基乙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(巯基乙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇双(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇双(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(巯基乙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇三(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇三(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(巯基乙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇五(巯基乙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇五(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇五(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

进而优选为选自三羟甲基丙烷双(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷双(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷双(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

特别优选为2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)(别名：三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯))。

应予说明，2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)为以下结构的化合物，

。

成分(1)由于可使环氧树脂固化，因此可以作为树脂固化剂使用。其中，树脂固化剂是指为了使树脂固化而使用的药剂。本发明的树脂固化剂优选是环氧树脂用的固化剂，更优选是单组分环氧树脂组合物用的固化剂。在单组分环氧树脂组合物中使用本发明的树脂固化剂(成分(1))时，优选调整成分(1)的硫醇基的当量相对于平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂(成分(2))中所含有的环氧基的当量之比(成分(1)中含有的硫醇基的当量/成分(2)中含有的环氧基的当量，即成分(1)中含有的硫醇基的数目/成分(2)中含有的环氧基的数目)，以使其为0.2～2.0，更优选为0.6～1.2。

[单组分环氧树脂组合物]

本发明提供含有在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物(成分(1))、平均每1分子具有2个以上环氧基的环氧树脂(成分(2))、和潜伏性固化促进剂(成分(3))的单组分环氧树脂组合物。本发明的单组分环氧树脂组合物兼有低温快速固化性和保存稳定性。本发明的单组分环氧树脂组合物进而可任意地含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、和巯基有机酸中的1种以上(成分(4))和/或在分子内具有2个以上硫醇基、在分子内不具有羟基的化合物(成分(5))。在本发明的单组分环氧树脂组合物中，成分(1)～(5)和下述的其它成分均可以仅使用1种，也可以将2种以上并用。单组分环氧树脂组合物中的成分(1)的说明与上述的说明相同。以下从成分(2)开始依次进行说明。

[成分(2)]

本发明中使用的成分(2)的环氧树脂只要是平均每1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂即可。可以列举例如使双酚A、双酚F、双酚AD、儿茶酚、间苯二酚等多元酚或甘油、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得的多缩水甘油醚(polyglycidyl ether)；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基酸与表氯醇反应而得的多缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与表氯醇反应而得的多缩水甘油酯；进而可以列举环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚甲醛树脂、环氧化聚烯烃、环式脂肪族环氧树脂、其它氨基甲酸酯改性环氧树脂等，但不限于此。

作为成分(2)，从保持高耐热性和低透湿性等的角度考虑，优选是双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂、联苯芳烷基型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、芳香族缩水甘油胺型环氧树脂、具有二环戊二烯结构的环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂和双酚F型环氧树脂，更优选为双酚A型环氧树脂。

成分(2)的环氧树脂可以为液态，也可以为固态。另外作为成分(2)，可以使用液态环氧树脂与固态环氧树脂的混合物。其中，“液态”和“固态”是指在常温(25℃)下的环氧树脂的状态。从涂覆性、加工性、粘接性的角度考虑，优选使用的全部环氧树脂的至少10重量%以上为液态环氧树脂。作为所述液态环氧树脂的具体例，有液态双酚A型环氧树脂(三菱化学社制“jERエポキシ樹脂828EL”、“jERエポキシ樹脂827”)、液态双酚F型环氧树脂(三菱化学社制“jERエポキシ樹脂807”)、萘型2官能性环氧树脂(DIC社制“HP4032”、“HP4032D”)、液态双酚AF型环氧树脂(东都化成社制“ZXl O59”)、氢化的结构的环氧树脂(三菱化学社制“jER环氧树脂YX8000”)。其中，优选为高耐热、低粘度的三菱化学社制的“jERエポキシ樹脂828EL”、“jERエポキシ樹脂827”、和“jERエポキシ樹脂807”，更优选为“jERエポキシ樹脂828EL”。另外，作为固态环氧树脂的具体例，可以列举萘型4官能性环氧树脂(DIC社制“HP4700”)、二环戊二烯型多官能性环氧树脂(DIC社制“HP7200”)、萘酚型环氧树脂(东都化成社制“ESN-475V”)、具有丁二烯结构的环氧树脂(ダイセル化学工业社制“PB-3600”)、具有联苯结构的环氧树脂(日本化药社制“NC3000H”、“NC3000L”、三菱化学社制“YX4000”)等。

本发明的单组分环氧树脂组合物中的成分(2)的含量优选为5重量%以上，更优选为10重量%以上，进而优选为20重量%以上，进而更优选为30重量%以上，尤其优选为40重量%以上，特别优选为50重量%以上。另外，该含量优选为95重量%以下，更优选为90重量%以下，进而优选为85重量%以下，进而更优选为80重量%以下，尤其优选为75重量%以下，特别优选为70重量%以下。

[成分(3)]

本发明中使用的成分(3)的潜伏性固化促进剂是指在室温下在成分(2)的环氧树脂中不溶的固体化合物，但通过加热而可溶化并作为环氧树脂的固化促进剂发挥功能的化合物。可以列举在常温下为固体的咪唑化合物、和胺加合物系潜伏性固化促进剂，但不限于此。其中，优选是胺加合物系潜伏性固化促进剂。作为胺加合物系潜伏性固化促进剂的例子，可以列举胺化合物与环氧化合物的反应产物(胺-环氧加合物系潜伏性固化促进剂)、胺化合物与异氰酸酯化合物的反应产物(胺-异氰酸酯系潜伏性固化促进剂)等。

作为上述常温下为固体的咪唑化合物，可以列举例如2-十七烷基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟基甲基咪唑、2,4-二氨基-6-(2-甲基咪唑基-(1))-乙基-均三嗪、2,4-二氨基-6-(2’-甲基咪唑基-(1)’)-乙基-均三嗪・异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑-偏苯三酸酯、1-氰基乙基-2-苯基咪唑-偏苯三酸酯、N-(2-甲基咪唑基-1-乙基)-脲等，但不限于这些化合物。

作为上述胺-环氧加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料之一使用的环氧化合物可以列举例如使双酚A、双酚F、儿茶酚、间苯二酚等多元酚、或甘油、聚乙二醇等多元醇与表氯醇反应而得的多缩水甘油醚；使对羟基苯甲酸、β-羟基萘甲酸等羟基酸与表氯醇反应而得的缩水甘油醚酯；使邻苯二甲酸、对苯二甲酸等多元羧酸与表氯醇反应而得的多缩水甘油酯；使4,4’-二氨基二苯基甲烷、间氨基苯酚等与表氯醇反应而得的缩水甘油胺化合物；进而可以列举环氧化线型酚醛树脂、环氧化甲酚甲醛树脂、环氧化聚烯烃等多官能性环氧化合物、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等单官能性环氧合物；等，但不限于此。

用作上述胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料的胺化合物，只要在分子内具有1个以上可与环氧基或异氰酸酯基(别名：异氰酸根基)进行加成反应的活性氢、且在分子内具有1个以上氨基(伯氨基、仲氨基和叔氨基的至少一种)的化合物即可。作为这样的胺化合物，可以列举例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、丙胺、2-羟基乙基氨基丙胺、环己基胺、4,4’-二氨基-二环己基甲烷等脂肪族胺化合物；4,4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基苯胺等芳香族胺化合物；2-乙基-4-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、哌啶、哌嗪等含有氮原子的杂环化合物；等。但是本发明不限于此。

另外，如果在上述原料中使用特别在分子内具有叔氨基的化合物，则可以制造具有优异的固化促进能力的潜伏性固化促进剂。作为在分子内具有叔氨基的化合物，可以列举例如二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺、N-甲基哌嗪、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等在分子内具有叔氨基的胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、2-二乙基氨基乙醇、1-丁氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-β-羟基乙基吗啉、2-二甲基氨基乙硫醇、2-巯基吡啶、2-苯并咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、4-巯基吡啶、N,N-二甲基氨基苯甲酸、N,N-二甲基甘氨酸、烟酸、异烟酸、吡啶甲酸、N,N-二甲基甘氨酸酰肼、N,N-二甲基丙酸酰肼、烟酸酰肼、异烟酸酰肼等在分子内具有叔氨基的醇类、酚类、硫醇类、羧酸类和酰肼类；等。

在使上述的环氧化合物与胺化合物进行加成反应、来制造胺加合物系潜伏性固化促进剂时，也可以进而添加在分子内具有2个以上的活性氢的活性氢化合物。作为这样的活性氢化合物，可以列举例如双酚A、双酚F、双酚S、氢醌、儿茶酚、间苯二酚、邻苯三酚、线型酚醛树脂等多元酚类、三羟甲基丙烷等多元醇类、己二酸、邻苯二甲酸等多元羧酸类、1,2-二巯基乙烷、2-巯基乙醇、1-巯基-3-苯氧基-2-丙醇、巯基乙酸、氨茴酸、乳酸等，但不限于这些。

作为上述胺加合物系潜伏性固化促进剂的制造原料使用的异氰酸酯化合物可以列举例如丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯等单官能性异氰酸酯化合物；六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,3,6-亚己基三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等多官能性异氰酸酯化合物；进而利用这些多官能性异氰酸酯化合物与活性氢化合物的反应而得的、含有末端异氰酸酯基的化合物；等。作为这样的含有末端异氰酸酯基的化合物，可以列举例如由甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物、由甲苯二异氰酸酯与季戊四醇的反应得到的具有末端异氰酸酯基的加成化合物等，但不限于这些。

成分(3)的潜伏性固化促进剂例如可以通过将上述的制造原料适当混合，在室温至200℃的温度下使其反应后，冷却固化后进行粉碎，或者在甲基乙基酮、二噁烷、四氢呋喃等溶剂中使上述的制造原料反应，进行脱溶剂后，将固态成分进行粉碎而容易地得到。

成分(3)的潜伏性固化促进剂可以使用市售品。作为胺-环氧加合物系潜伏性固化促进剂，可以列举例如“アミキュアPN-23”(味の素ファインテクノ社的商品名)、“アミキュアPN-H”(味の素ファインテクノ社的商品名)、“ハードナーX-3661S”(エー・シー・アール社的商品名)、“ハードナーX-3670S”(エー・シー・アール社的商品名)、“ノバキュアHX-3742”(旭化成社的商品名)、“ノバキュアHX-3721”(旭化成社的商品名)等，另外，作为胺-异氰酸酯系潜伏性固化促进剂，可以列举例如“フジキュアFXE-1000”(富士化成社的商品名)、“フジキュアFXR-1030”(富士化成社的商品名)等。但本发明不限于此。

单组分环氧树脂组合物中的成分(3)的含量优选相对于成分(2)100重量份为0.1～100重量份，更优选为1～60重量份，进而优选为5～30重量份。

[成分(4)]

本发明的单组分环氧树脂组合物为了实现优异的保存稳定性，优选进而含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、和巯基有机酸中的1种以上作为成分(4)。

作为上述硼酸酯化合物，可以列举例如硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三戊酯、硼酸三烯丙酯、硼酸三己酯、硼酸三环己酯、硼酸三辛酯、硼酸三壬酯、硼酸三癸酯、硼酸三(十二烷基)酯、硼酸三(十六烷基)酯、硼酸三(十八烷基)酯、三(2-乙基己氧基)硼烷、双(1,4,7,10-四氧杂十一烷基)(1,4,7,10,13-五氧杂十四烷基)(1,4,7-三氧杂十一烷基)硼烷、硼酸三苄基酯、硼酸三苯基酯、硼酸三邻甲苯基酯、硼酸三间甲苯基酯、三乙醇胺硼酸酯等。

作为上述钛酸酯化合物，可以列举例如钛酸四乙酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯、钛酸四辛酯等。

作为上述铝酸酯化合物，可以列举例如铝酸三乙酯、铝酸三丙酯、铝酸三异丙酯、铝酸三丁酯、铝酸三辛酯等。

作为上述锆酸酯化合物，可以列举例如锆酸四乙酯、锆酸四丙酯、锆酸四异丙酯、锆酸四丁酯等。

作为上述异氰酸酯化合物，可以列举例如丁基异氰酸酯、异丙基异氰酸酯、2-氯乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、对氯苯基异氰酸酯、苄基异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2-乙基苯基异氰酸酯、2,6-二甲基苯基异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯(例：2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯等。

作为上述羧酸，可以列举例如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、己酸、辛酸等饱和脂肪族一元酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等不饱和脂肪族一元酸、单氯乙酸、二氯乙酸等卤化脂肪酸、乙醇酸、乳酸、葡萄酸等一元羟基酸、乙醛酸等脂肪族醛酸和酮酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、马来酸等脂肪族多元酸、苯甲酸、卤化苯甲酸、甲苯酸、苯基乙酸、肉桂酸、扁桃酸等芳香族一元酸、邻苯二甲酸、苯均三酸等芳香族多元酸等。

作为上述酸酐，可以列举例如琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐、马来酸酐、甲基环戊二烯与马来酸酐的加成物、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等脂肪族多元酸酐；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、苯均四酸酐(無水ピロリメリット酸)等芳香族多元酸酐。

作为上述巯基有机酸，可以列举例如巯基乙酸、巯基丙酸(例：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；利用羟基酸与巯基有机酸的酯化反应而得的含有硫醇基和羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等。

作为成分(4)，从通用性、安全性高、保存稳定性提高的角度考虑，优选是硼酸酯化合物，更优选是硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯，进而优选是硼酸三乙酯。

单组分环氧树脂组合物中的成分(4)的含量，只要是该组合物的保存稳定性高，就没有特别限制，但相对于成分(2)100重量份，优选为0.001～50重量份，更优选为0.05～30重量份，进而优选为0.1～10重量份。

可将成分(4)、与成分(1)～(3)以及根据需要的成分(5)和其它成分同时混合，制造本发明的单组分环氧树脂组合物，或可预先将成分(3)和(4)混合，制备这些成分的混合物，将该混合物与这些成分以外的成分混合，制备本发明的单组分环氧树脂组合物。成分(3)和(4)的混合可在甲基乙基酮、甲苯等溶剂中进行，或可在无溶剂的状态下进行。另外，使用液态环氧树脂作为成分(2)时，可在液态环氧树脂中将成分(3)和(4)混合，制备这些成分的混合物，将该混合物与这些成分以外的成分混合，制造本发明的单组分环氧树脂组合物。

[成分(5)]

在含有上述成分(1)～(3)的单组分环氧树脂组合物或含有上述成分(1)～(4)的单组分环氧树脂组合物中，从低温固化性的角度考虑，优选配合在分子内中具有2个以上硫醇基、不具有羟基的化合物作为成分(5)。

作为成分(5)，可以列举例如多元醇与巯基有机酸的全酯。其中，全酯是多元醇与羧酸的酯，多元醇的羟基全部形成酯键。作为上述多元醇，可以列举例如乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇和二季戊四醇等。作为上述巯基有机酸，可以列举例如巯基乙酸、巯基丙酸(例：3-巯基丙酸)、巯基丁酸(例：3-巯基丁酸、4-巯基丁酸)等巯基脂肪族单羧酸；利用羟基酸与巯基有机酸的酯化反应得到的含有硫醇基和羧基的酯；巯基琥珀酸、二巯基琥珀酸(例：2,3-二巯基琥珀酸)等巯基脂肪族二羧酸；巯基苯甲酸(例：4-巯基苯甲酸)等巯基芳香族单羧酸；等。上述巯基脂肪族单羧酸的碳原子数优选为2～8，更优选为2～6，进而优选为2～4，特别优选为3。在上述巯基有机酸中，优选是碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸，更优选是巯基乙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸和4-巯基丁酸，进而优选是3-巯基丙酸。

作为多元醇与巯基有机酸的全酯的具体例，可以列举乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)等。另外，从保存稳定性的角度考虑，上述全酯优选是碱性杂质含量极其少的全酯，更优选是制造上不需要使用碱性物质的全酯。

另外，作为成分(5)，也可以使用如1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、1,10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物；含有末端硫醇基的聚醚；含有末端硫醇基的聚硫醚；利用环氧化合物与硫化氢的反应得到的多硫醇化合物；利用多硫醇化合物与环氧化合物的反应得到的具有末端硫醇基的多硫醇化合物；等这样使用碱性物质作为其制造工序上的反应催化剂来制造的多硫醇化合物。使用碱性物质制造的多硫醇化合物优选进行脱碱处理，使碱金属离子浓度为50重量ppm以下后使用。

作为使用碱性物质制造的多硫醇化合物的脱碱处理，可以列举例如将多硫醇化合物溶解在丙酮、甲醇等有机溶剂中，加入稀盐酸、稀硫酸等酸，由此进行中和后，通过萃取、洗涤等进行脱盐的方法；使用离子交换树脂进行吸附的方法；利用蒸馏进行纯化的方法；等，但不限于此。

另外，作为成分(5)，可以使用例如三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮等。

成分(5)优选是乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的全酯的1种以上；

更优选是选自乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

进而优选是选自三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)中的至少一种；

特别优选是三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

在单组分环氧树脂组合物中使用成分(5)时，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比(成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量)优选为0.001～0.8。该比例的下限更优选为0.01，进而优选为0.03，特别优选为0.1。该比例的上限没有特别限制，更优选为0.6，进而优选为0.4，特别优选为0.2。

成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比(成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量/成分(2)中含有的环氧基的当量，即成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总数/成分(2)中含有的环氧基的数目)优选为0.2～2.0，更优选为0.6～1.2。

[其它成分]

在本发明的单组分环氧树脂组合物中，根据需要可以添加在该领域中常用的填充剂、稀释剂、溶剂、颜料、挠性赋予剂、偶联剂、抗氧化剂、触变性赋予剂、分散剂等各种添加剂。其中，优选是触变性赋予剂。

作为触变性赋予剂，可以列举例如沉淀二氧化硅、烧成二氧化硅、气相法二氧化硅(煙霧質シリカ)(热解法二氧化硅)等，其中，优选是气相法二氧化硅(热解法二氧化硅)。触变性赋予剂的利用BET法得到的比表面积(以下称为BET比表面积)优选为50m²/g以上，更优选为50～600m²/g，进而优选为100～400m²/g。使用触变性赋予剂时，其在单组分环氧树脂组合物中的含量相对于100重量份，优选为5～200重量份，更优选为10～100重量份。

[单组分环氧树脂组合物的制造]

在制造本发明的单组分环氧树脂组合物时没有特别的困难。该组合物可以通过将成分(1)、成分(2)和成分(3)、任意的成分(4)、成分(5)和其它成分用现有公知的方法混合，例如通过用亨舍尔混合机等混合机进行混合来制造。混合时的单组分环氧树脂组合物的温度通常为10～50℃，优选为20～40℃，混合时间通常为1秒～5分钟，优选为5秒～3分钟。

[环氧树脂固化物]

在将本发明的单组分环氧树脂组合物固化时也没有特别的困难。固化可以按照现有公知的方法进行，例如可以通过加热，将本发明的单组分环氧树脂组合物固化。本发明的单组分环氧树脂组合物具有低温快速固化性，因此用于其固化的加热温度通常为50～130℃，优选为60～100℃，加热时间为1秒～90分钟，优选为1分钟～60分钟。

本发明还包含通过将上述的单组分环氧树脂组合物加热而得的环氧树脂固化物，还包含含有该环氧树脂固化物的功能性制品。作为功能性制品，可以列举例如粘接剂、铸型剂、封口剂(シーリング剤)、密封剂、纤维增强用树脂、涂布剂、涂料等。

实施例

以下基于实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限于以下的实施例。应予说明，以下的记载中的“份”是指“重量份”。

＜合成例1(成分(1)的合成)＞

在反应容器中装入甲苯4L、1,1,1-三(羟基甲基)丙烷280g(2.08mol)、3-巯基丙酸443g(4.17mol)，在50℃加热搅拌至反应物(1,1,1-三(羟基甲基)丙烷和3-巯基丙酸)溶解在甲苯中为止。加热搅拌后，反应物用30分钟溶解，因此在反应溶液中添加对甲苯磺酸一水合物 2.8g(14.7mmol)，在反应容器中安装迪安斯达克(Dean-Stark)分水器，使反应溶液升温。在110℃的反应温度下开始回流，水开始流出。加热搅拌12小时后，水的流出停止，因此利用薄层色谱(TLC)进行反应检验。由于3-巯基丙酸消失，因此进行后处理。将反应溶液放冷，加入水进行分液，依次使用5.0重量%碳酸氢钠水溶液和盐水，将有机层进行洗涤。将有机层分液，加入硫酸钠进行脱水后，将甲苯减压馏去，得到粗产物620g。接着，使用硅胶层析将粗产物纯化，得到2-乙基-2-(羟基甲基)丙烷-1,3-二基双(3-巯基丙酸酯)230g。

实施例和比较例中使用的成分(1)以外的原料如以下所述。

＜成分(2)＞

“jERエポキシ樹脂828EL”(三菱化学社的商品名、应予说明，以下记载为“jER-828”)：双酚A型环氧树脂(环氧当量：184～194(平均189)，每1分子的环氧基：2.0个(平均值))。

＜成分(3)＞

“アミキュアPN-23”(味の素ファインテクノ社的商品名、应予说明，以下记载为“PN-23”)：胺-环氧加合物系潜伏性固化促进剂。

＜成分(4)＞

硼酸三乙酯(东京化成工业社制)。

＜成分(5)＞

“DPMP”(SC有机化学社的商品名)：二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(分子内的羟基：0个、分子内的硫醇基：6个)

“TEMPIC”(SC有机化学社的商品名)：三[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯(分子内的羟基：0个，分子内的硫醇基：3个)

“PE-1”(昭和电工社的商品名)：季戊四醇 四(3-巯基丁酸酯)(分子内的羟基：0个，分子内的硫醇基：4个)

“NR1”(昭和电工社的商品名)：1,3,5-三(3-巯基丁基氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮(分子内的羟基：0个，分子内的硫醇基：3个)

“TMTP”(シグマアルドリッチ社的商品名)：三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(分子内的羟基：0个，分子内的硫醇基：3个)。

＜其它成分(触变性赋予剂)＞

“AEROSIL 200”(日本アエロジル社的商品名)：表面未处理的气相法二氧化硅(BET比表面积：200m²/g)。

(评价方法)

[凝胶化时间的测定]

按照JIS C 6521、利用热板式凝胶化试验机(GT-D：日新科学社制)将环氧树脂组合物加热至80℃，测定环氧树脂组合物的凝胶化时间。具体地，将约0.5g的环氧树脂组合物涂布在热板式凝胶化试验机上后，在达到80℃的时刻启动秒表，反复进行旋转操作，所述旋转操作是将涂布在热板式凝胶化试验机上的环氧树脂组合物一边容纳于直径25mm的范围内、一边以画圆的方式用前端宽度5mm的小板描摹环氧树脂组合物的操作。在环氧树脂组合物的粘度低的期间，不抬起小板、以一秒旋转一次的速度反复进行上述旋转操作。如果环氧树脂组合物的粘度上升，则反复进行时常将小板从热板凝胶化试验机垂直抬起约30mm的上下操作。在该上下操作的初期，丝状的环氧树脂组合物附在小板上。将小板从热板垂直抬起约30mm时，丝状的环氧树脂组合物断开，该组合物不附在小板上，将这样的状态视为凝胶化，测定从达到80℃的时刻起至凝胶化为止的时间作为凝胶化时间。

[保存稳定性的评价]

使用E型粘度计以25℃和20rpm的条件测定环氧树脂组合物的初始粘度(即，刚制备后的保存前的粘度)。接着，将环氧树脂组合物在25℃的恒温室中保存3天和1周，使用E型粘度计以25℃和20rpm的条件测定环氧树脂组合物的保存3天后的粘度和保存1周后的粘度。算出保存3天后的粘度相对于初始粘度之比(保存3天后的粘度/初始粘度)和保存1周后的粘度相对于初始粘度之比(保存1周后的粘度/初始粘度)，用这些比例来评价环氧树脂组合物的保存稳定性。

[固化性的测定]

利用差示扫描量热测定(DSC)，测定环氧树脂组合物的发热曲线。具体地，利用メトラートレド社制的差示扫描量热测定机，使用约5mg的样品(环氧树脂组合物)，以5℃/分钟的升温速度使其从25℃升温至250℃，进行差示扫描量热测定。

实施例1和比较例1～4

在双酚A型环氧树脂jER-828中混合硼酸三乙酯，以表1所示的量添加作为固化剂的合成例1的化合物、DPMP、TEMPIC、PE-1、NR1，在25℃均一混合。最后以表1所示的量添加PN-23和作为触变性赋予剂的微粉二氧化硅AEROSIL 200，在25℃充分搅拌，制作均一的环氧树脂组合物。将所得的环氧树脂组合物的固化性如上述那样进行测定。结果示于图1。

[表1]

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如图1所示，实施例1的DSC的发热曲线与比较例1～4的发热曲线相比较早上升，可知实施例1中得到的环氧树脂组合物为快速固化性。由此可知，使用在分子内具有1个以上的羟基和2个以上的硫醇基、分子量为100～2000的化合物作为树脂固化剂时，可得到具有充分的快速固化性的单组分环氧树脂组合物。

实施例2～18

在双酚A型环氧树脂jER-828中混合硼酸三乙酯，向其中以表2～4所示的量添加合成例1的化合物和TMTP，在25℃均一混合。最后以表2～4所示的量添加PN-23和触变性赋予剂的微粉二氧化硅AEROSIL 200，在25℃充分搅拌，制作均一的环氧树脂组合物。如上述那样测定所得的环氧树脂组合物的凝胶化时间和保存稳定性。结果示于表2～4。应予说明，对于在表2～4中记载的凝胶化时间，“'”表示“分钟”，“"”表示“秒”。

在表2所示的实施例2～7的环氧树脂组合物中，成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比(成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量/成分(2)中含有的环氧基的当量)为1.0，在表3所示的实施例8～12的环氧树脂组合物中，上述比例为0.8，在表4所示的实施例13～18的环氧树脂组合物中，上述比例为0.6。另外，在表2～4中，示出了成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比(成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量)(应予说明，表2～4中记载为“成分(1)/(成分(1)＋成分(5)”)。

[表2]

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[表3]

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[表4]

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如表2～4所示，可知对于成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量为0.03～0.2的单组分环氧树脂组合物，保存1周后的粘度/初始粘度为1.1以下，且80℃下的凝胶化时间为12分钟以下，兼有良好的保存稳定性和快速固化性。进而，可知该重量比为0.1～0.2的单组分环氧树脂组合物，初始粘度低，易于操作。

含有本发明的树脂固化剂的单组分环氧树脂组合物，即使在25℃保存1周，粘度的上升也少，保存稳定性优异。另外，该单组分环氧树脂组合物显示现有的单组分环氧树脂组合物中无法得到的低温快速固化性(80℃下的快速固化性)。

[工业上的可利用性]

根据本发明，可以提供即使在低温也可使环氧树脂组合物充分固化的树脂固化剂。通过使本发明的树脂固化剂(成分(1))与成分(2)和成分(3)、以及任意的成分(4)、成分(5)和其它成分组合，可以提供发挥低温快速固化性、保存稳定性也优异的单组分环氧树脂组合物。本发明的单组分环氧树脂组合物适于以要求低温快速固化性的电子相关为首的所有领域的粘接剂、铸型剂、封口剂、密封剂、纤维强化用树脂、涂布剂或涂料等用途。

本申请以在日本申请的特愿2012-259336号作为基础，其内容全部包含在本申请说明书中。

Claims (17)

1.三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)作为环氧树脂的固化剂的用途。

2.根据权利要求1所述的用途，其中，环氧树脂的固化剂是单组分环氧树脂组合物用的固化剂。

3.单组分环氧树脂组合物，其含有：

作为成分(1)的三羟甲基丙烷双(3-巯基丙酸酯)、

作为成分(2)的平均每1分子具有2个以上的环氧基的环氧树脂、和

作为成分(3)的潜伏性固化促进剂。

4.根据权利要求3所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(3)的含量是相对于成分(2)100重量份为0.1～100重量份。

5.根据权利要求3或4所述的单组分环氧树脂组合物，其中，进一步含有选自硼酸酯化合物、钛酸酯化合物、铝酸酯化合物、锆酸酯化合物、异氰酸酯化合物、羧酸、酸酐、和巯基有机酸中的1种以上作为成分(4)。

6.根据权利要求5所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(4)的含量是相对于成分(2)100重量份为0.001～50重量份。

7.根据权利要求3或4所述的单组分环氧树脂组合物，其中，进一步含有在分子内具有2个以上的硫醇基、不具有羟基的化合物作为成分(5)。

8.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇与碳原子数为2～8的巯基脂肪族单羧酸的全酯的1种以上。

9.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为选自乙二醇双(巯基乙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)、乙二醇双(4-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇四(4-巯基丁酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丁酸酯)、和二季戊四醇六(4-巯基丁酸酯)中的至少一种。

10.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为选自三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基丙烷三(4-巯基丁酸酯)中的至少一种。

11.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(5)为三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)。

12.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比，即，成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量为0.001～0.8。

13.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)的重量相对于成分(1)和成分(5)的总重量之比，即，成分(1)的重量/成分(1)和成分(5)的总重量为0.1～0.2。

14.根据权利要求3或4所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)中含有的硫醇基的当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比，即，成分(1)中含有的硫醇基的当量/成分(2)中含有的环氧基的当量为0.2～2.0。

15.根据权利要求7所述的单组分环氧树脂组合物，其中，成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量相对于成分(2)中含有的环氧基的当量之比，即，成分(1)和成分(5)中含有的硫醇基的总当量/成分(2)中含有的环氧基的当量为0.2～2.0。

16.环氧树脂固化物，其通过将权利要求3~15中任一项所述的单组分环氧树脂组合物进行加热而得到。

17.功能性制品，其含有权利要求16所述的环氧树脂固化物。