TW201708429A

TW201708429A - 具有耐化學性之塗膜

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Publication number: TW201708429A
Application number: TW105117491A
Authority: TW
Inventors: 河野和起; 千田紗惠子; 和田友孝; 淺井唯我
Original assignee: 三菱瓦斯化學股份有限公司
Priority date: 2015-06-26
Filing date: 2016-06-03
Publication date: 2017-03-01
Also published as: EP3315570B1; EP3315570A4; WO2016208344A1; KR102560973B1; KR20180022679A; JP6705451B2; CN107614632B; EP3315570A1; US20180118877A1; TWI691564B; US10752729B2; CN107614632A; JPWO2016208344A1

Abstract

一種塗膜，係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下，且該環氧樹脂硬化劑為下列(A)與(B)之反應產物； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化1】□式(1)中，R1 、R2 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。

Description

具有耐化學性之塗膜

本發明係關於有耐化學性之塗膜。

以往，船舶・鋼結構物等的防蝕塗料係使用焦油環氧塗料。又，也已開發出替代焦油之使用了石油系樹脂之無焦油塗料(參考專利文獻1)。

另一方面，於環氧樹脂添加了胺系硬化劑之塗料，防蝕性、黏著性等優異，故作為防蝕塗料使用。尤其在要求高度防蝕性、耐水性等的用途，係使用由苯酚類、醛類與胺化合物間的Mannich縮合反應形成之Mannich型硬化劑或此Mannich型硬化劑與環氧樹脂之加合物、及苯酚類、醛類、與胺化合物間的Mannich縮合反應形成之Mannich型硬化劑(參考專利文獻2)。［先前技術文獻］［專利文獻］

［專利文獻1］日本特開平9-263713號公報［專利文獻2］日本特開2002-80564號公報

［發明欲解決之課題］上述作為防蝕塗料的焦油環氧塗料中，防蝕性、耐水性、耐化學性等優異但因為含有焦油，故在安全衛生上之問題有所顧慮，而且因為是黑色，維持管理不易，在密閉場所會變暗，會有作業伴隨著危險的等不理想情事。又，替代焦油而使用石油系樹脂之上述無焦油塗料，環氧樹脂及由胺硬化劑構成的硬化樹脂和石油系樹脂間的相容性有問題，不是很適合用在特別要求高度防蝕性、耐水性等的用途。再者，上述Mannich型硬化劑因為在硬化劑中會有苯酚類殘留，故安全衛生上的問題有所顧慮。本發明之課題解決上述問題，提供有良好外觀且有高耐化學性之塗膜。［解決課題之方式］

本案發明人等為了解決上述課題而努力研究，結果發現在由特定環氧樹脂組成物形成之硬化物中以特定比例含有溶劑之塗膜，具良好外觀且有高耐化學性，乃完成本發明。亦即本發明如下。

［1］一種塗膜，係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下，且該環氧樹脂硬化劑為下列(A)與(B)之反應產物； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化1】式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。

［2］如［1］之塗膜，其中，該環氧樹脂硬化劑為該(A)及(B)與選自於由下列(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物的反應產物； (C)選自於由R³ -COOH表示之1價羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，R³ 表示氫原子、也可以有羥基之碳數1~7之烷基或芳基； (D)環狀碳酸酯； (E)碳數2~20之單環氧化合物。［3］如［1］或［2］之塗膜，其中，該溶劑係選自於由醇系化合物及具芳香環之烴系化合物構成之群組中之至少1種。［4］如［1］至［3］中任一項之塗膜，其中，於令乙酸丁酯之蒸發速度為基準値亦即為1時，該溶劑之蒸發速度為0.10以上4.5以下。［5］如［3］之塗膜，其中，該醇系化合物係選自於由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇及2-丁醇構成之群組中之至少1種。［6］如［3］之塗膜，其中，該具芳香環之烴系化合物係選自於由甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯及乙基苯構成之群組中之至少1種。［7］如［1］至［6］中任一項之塗膜，其中，該(A)成分為間亞二甲苯二胺。［8］如［1］至［7］中任一項之塗膜，其中，該(B)成分係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它們的衍生物構成之群組中之至少1種。［9］如［1］至［8］中任一項之塗膜，其中，該(B)成分中之衍生物係選自於由酯、醯胺、酸酐及醯氯化物構成之群組中之至少1種。［10］如［2］至［9］中任一項之塗膜，其中，該(C)成分係選自於由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘醇酸、苯甲酸及它們的衍生物構成之群組中之至少1種。［11］如［2］至［10］中任一項之塗膜，其中，該(D)成分係選自於由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸甘油酯構成之群組中之至少1種。［12］如［2］至［11］中任一項之塗膜，其中，該(E)成分為下式(2)表示之化合物；【化2】式(2)中，R⁴ 表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、或R⁵ -O-CH₂ -，R⁵ 表示苯基或苄基。

［13］如［1］至［12］中任一項之塗膜，其中，該環氧樹脂係選自於由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從二胺基二苯基甲烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從苯酚酚醛清漆衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從間苯二酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種。［14］如［13］之塗膜，其中，該環氧樹脂係選自於由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種。［15］如［14］之塗膜，其中，該環氧樹脂為具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂。［16］如［1］至［15］中任一項之塗膜，其中，該環氧樹脂組成物為船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝用塗料、外裝用塗料、或地板材用塗料。

［17］一種如［1］至［16］中任一項之塗膜之製造方法，其中，該環氧樹脂組成物之硬化溫度為0~50℃且硬化時間為0.5~48小時。［18］如［17］之塗膜之製造方法，其中，該硬化後更實施調整溶劑量之步驟。

［19］一種塗膜之耐化學性改善方法，該塗膜係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化3】式(1)中，R¹ 、R² 同前述。［發明之效果］

依照本發明，藉由使於特定環氧樹脂組成物之硬化形成之塗膜中含有特定量溶劑，能同時展現良好外觀與高耐化學性。所以，本發明之塗膜適合用在船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝、外裝用塗料、地板材用塗料等塗料用途。

［塗膜］本發明係關於在由特定環氧樹脂組成物形成之硬化物中含有特定量溶劑之塗膜。具體而言，係關於利用將至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成之塗膜，該塗膜中含有1質量%以上20質量%以下之該溶劑，且該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物。 (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化4】式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。

本發明之塗膜係利用特定環氧樹脂組成物之硬化而形成，藉由於該塗膜中含有特定量之溶劑，可展現良好外觀與高耐化學性。環氧樹脂組成物使用在廣泛領域，但一般而言，前提是在環氧樹脂組成物之硬化物中無溶劑殘留。所以，於環氧樹脂組成物含有溶劑時，其硬化通常係於加熱條件下進行，在此時將硬化物中之溶劑也除去。尤其，要求氣體阻隔性之環氧樹脂組成物係使用在食品、飲料、醫藥品之包裝用材料等，故要求硬化物中不殘留溶劑。針對此點，本案發明人等藉由在利用環氧樹脂組成物之硬化形成之塗膜含有特定量溶劑，相較於不含該溶劑時，會展現比較良好的耐化學性。以下針對本實施形態之塗膜説明。

［環氧樹脂］本實施形態使用之環氧樹脂，可以為分子內有環氧基之飽和或不飽和之脂肪族化合物、脂環族化合物、芳香族化合物、或雜環族化合物中之任一者，但考量展現高耐化學性時，宜為在分子內含有芳香環或脂環族結構之環氧樹脂較佳。

本實施形態使用之環氧樹脂之具體例可列舉：由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從二胺基二苯基甲烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從苯酚酚醛清漆衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從間苯二酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種之樹脂。為了使柔軟性、耐衝撃性、耐濕熱性等各種性能改善，也可將上述各種環氧樹脂以適當比例混合使用。

其中，考量耐化學性之觀點，本實施形態使用之環氧樹脂，宜為以由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種作為主成分，以由具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂作為主成分又更佳。又，本實施形態中，「主成分」係指在未脫離本發明之主旨之範圍內，也可包括其他成分，較佳為全體之50~100質量%，更佳為70~100質量%，更佳為90~100質量%。

前述環氧樹脂可利用各種醇類、苯酚類及胺類與環氧鹵丙烷(epihalohydrin)之反應獲得。例如：具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂，可藉由使表氯醇加成於間亞二甲苯二胺而獲得。間亞二甲苯二胺有4個胺基氫，故會生成一-、二-、三-及四環氧丙基化合物。環氧丙基之數數可藉由改變間亞二甲苯二胺與表氯醇之反應比率而改變。例如：藉由對於間亞二甲苯二胺使約4倍莫耳之表氯醇進行加成反應，主要會獲得有4個環氧丙基之環氧樹脂。

前述環氧樹脂，可藉由使對於各種醇類、苯酚類及胺類為過量之環氧鹵丙烷在氫氧化鈉等鹼存在下，20~140℃，較佳為醇類、苯酚類的情形，為50~120℃，胺類的情形為20~70℃之溫度條件進行反應，將生成之鹼鹵化物分離以合成。

本實施形態使用之環氧樹脂之數量平均分子量，取決於環氧鹵丙烷相對於各種醇類、苯酚類及胺類之莫耳比而異，較佳為100~5,000，更佳為150~3,000，更佳為200~1,000。

［環氧樹脂硬化劑］本實施形態使用之環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物。 (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化5】式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。

前述(A)成分即間亞二甲苯二胺或對亞二甲苯二胺，考量耐化學性之觀點，宜為間亞二甲苯二胺較佳。(A)成分可單獨使用1種也可混用2種。

前述(B)成分可列舉由選自於丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、α-異丙基丙烯酸、2-正丁基丙烯酸、2-第三丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、桂皮酸、鄰甲基桂皮酸、間甲基桂皮酸、對甲基桂皮酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、2-十一烯酸等不飽和羧酸、及該等之衍生物酯、醯胺、酸酐、醯氯化物構成之群組中選出之至少1種等。丙烯酸或甲基丙烯酸之衍生物，例如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之烷酯；(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸之羥基烷酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯醯胺、二(甲基)丙烯酸酐、及(甲基)丙烯醯氯等。

又，(B)成分，考量耐化學性之觀點，宜為選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及此等之衍生物構成之群組中之至少1種，選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、及此等之衍生物構成之群組中之至少1種更佳，選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、及此等之碳數1~3之烷酯構成之群組中之至少1種又更佳，選自於由丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯構成之群組中之至少1種又更理想。前述(B)成分可單獨使用1種也可組合使用2種以上。

前述(A)成分與前述(B)成分之反應，於使用羧酸、酯、醯胺作為前述(B)成分時，宜於0~100℃，較佳為0~70℃之條件下將(A)與(B)混合，並於100~300℃，較佳為130~250℃之條件下實施利用脱水、脱醇、脱胺所為醯胺基形成反應以實施。於此情形，醯胺基形成反應時為了使反應完結，視需要可在反應之最終階段將反應裝置內進行減壓處理。又，視需要可使用非反應性溶劑進行稀釋。也可更添加亞磷酸酯類等觸媒作為脱水劑、脱醇劑。

另一方面，於使用酸酐、醯氯化物作為前述(B)成分時，係於0~150℃，較佳為0~100℃之條件下混合後進行醯胺基形成反應以實施。於此情形，醯胺基形成反應時，為了使反應完結，視需要可於反應之最終階段將反應裝置內進行減壓處理。又，視需要也可使用非反應性之溶劑進行稀釋。亦可更添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷胺等3級胺。

利用上述反應導入之醯胺基部位有高凝聚力，藉由於環氧樹脂硬化劑中以高比例存在醯胺基部位，可獲得更高氧阻隔性及向各種基材之良好黏著強度。

又，就前述(A)成分與前述(B)成分之反應比而言，反應莫耳比[(B)/(A)]為0.3~1.0之範圍較佳。反應莫耳比[(B)/(A)]若為0.3以上，環氧樹脂硬化劑中會生成足量之醯胺基，有會展現高水平之耐化學性及黏著性之傾向。另一方面，反應莫耳比[(B)/(A)]若為1.0以下之範圍，前述環氧樹脂中之對於和環氧基之反應為必要之胺基之量充足，會展現優良耐熱性、耐衝撃性，且對於各種有機溶劑或水之溶解性亦有優良的傾向。特別考慮獲得之環氧樹脂硬化物之高耐化學性、優良之塗膜性能時，前述(A)成分與(B)成分之反應莫耳比[(B)/(A)]宜為0.5~1.0之範圍更佳，0.6~1.0之範圍又更佳。

本實施形態中之環氧樹脂硬化劑也可以為前述(A)及(B)與進而選自下列(C)、(D)及(E)中之至少1種化合物之反應產物。 (C)選自於由R³ -COOH表示之1價羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，R³ 表示氫原子、也可以有羥基之碳數1~7之烷基或芳基； (D)環狀碳酸酯； (E)碳數2~20之單環氧化合物。

前述(C)成分、R³ -COOH表示之1價羧酸或其衍生物，係視需要在考量使環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性降低、改善作業性之觀點而使用。R³ 表示氫原子、也可以有羥基之碳數1~7之烷基或芳基，R³ 較佳為碳數1~3之烷基或苯基。作為前述(C)成分可列舉甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘醇酸、苯甲酸等1價羧酸或其衍生物，例如酯、醯胺、酸酐、醯氯化物等，宜為選自於由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘醇酸、苯甲酸及此等之衍生物構成之群組中之至少1種較佳。前述(C)成分可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

前述(D)成分即環狀碳酸酯，係視需要在考量使環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性降低、改善作業性之觀點而使用，考量和前述(A)成分之反應性之觀點，為六員環以下之環狀碳酸酯較佳。例如：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸甘油酯、1,2-碳酸伸丁酯、碳酸伸乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊環(dioxolane)-2-酮、1,3-二烷-2-酮等。該等之中，考量耐化學性之觀點，宜為選自於由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及甘油碳酸酯構成之群組中之至少1種較理想，碳酸伸乙酯更理想。前述(D)成分可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

前述(E)成分即單環氧化合物為碳數2~20之單環氧化合物，係於視需要使環氧樹脂硬化劑與環氧樹脂之反應性降低，改善作業性之觀點而使用。考量耐化學性之觀點，碳數2~10之單環氧化合物較佳，下式(2)表示之化合物更佳。

【化6】

前述式(2)中，R⁴ 表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、或R⁵ -O-CH₂ -，R⁵ 表示苯基或苄基。

前述式(2)表示之單環氧化合物，例如：環氧乙烷、環氧丙烷、1,2-環氧丁烷、苯環氧乙烷、苯基環氧丙醚、或苄基環氧丙醚等。前述(E)成分可以單獨使用1種也可組合使用2種以上。

本實施形態使用之環氧樹脂硬化劑中，使用前述(C)、(D)或(E)時，前述(C)、(D)及(E)中的任1種可單獨使用，也可組合使用2種以上。

又，本實施形態使用之環氧樹脂硬化劑，可為除了前述(A)~(E)，在無損本發明之效果之範圍，進一步與其他成分反應而得之反應產物。在此所指之其他成分，例如：芳香族二羧酸或其衍生物等。惟該「其他成分」之使用量，宜為構成環氧樹脂硬化劑之反應成分之合計量之30質量%以下較佳，10質量%以下更佳，5質量%以下又更佳。

前述(A)及(B)與進而選自前述(C)、(D)及(E)中之少1種化合物之反應產物，係將選自(C)、(D)及(E)之至少1種化合物和前述(B)併用並和為多元胺之前述(A)之反應而獲得。該反應可將前述(B)~(E)以任意順序添加並和前述(A)反應，也可以混合前述(B)~(E)並和前述(A)反應。

前述(A)與前述(C)之反應，可以採用和前述(A)與(B)之反應為同樣之條件進行。使用前述(C)時，可將前述(B)及(C)混合並和前述(A)反應，也可先使前述(A)與(B)反應後再和前述(C)反應。另一方面，使用前述(D)及/或(E)時，宜先使前述(A)與(B)反應後再和前述(D)及/或(E)反應較佳。前述(A)與前述(D)及/或(E)之反應，係於25~200℃之條件下將(A)與(D)及/或(E)混合，於30~180℃，較佳為40~170℃之條件下實施利用加成反應所為之胺甲酸酯鍵形成反應以實施。又，視需要可以使用甲醇鈉、乙醇鈉、第三丁醇鉀等觸媒。胺甲酸酯鍵形成反應中，為了促進反應，視需要可以使(D)及/或(E)熔融、或以非反應性溶劑稀釋後使用。

本實施形態中之環氧樹脂硬化劑，於為前述(A)及(B)與進而選自前述(C)、(D)及(E)中之至少1種化合物之反應產物時，前述(A)與(B)之反應莫耳比[(B)/(A)]，考量和前述同樣之理由，宜為0.3~1.0之範圍較佳，0.5~1.0之範圍更佳，0.6~1.0之範圍又更佳。另一方面，就前述(A)與前述(C)、(D)及(E)之反應比而言，反應莫耳比[｛(C)＋(D)＋(E)｝/(A)]能為0.05~3.1之範圍之任意比率，0.07~2.5之範圍較佳，0.1~2.0之範圍更佳，0.1~1.0之範圍更理想，0.1~0.7之範圍又更理想。惟考慮耐化學性及塗佈性之觀點，前述(A)、與前述(B)~(E)之反應莫耳比[｛(B)＋(C)＋(D)＋(E)｝/(A)]宜為0.35~2.5之範圍較佳，0.35~2.0之範圍更佳，0.35~1.5之範圍又更佳。

本實施形態中之環氧樹脂硬化劑，考量環氧樹脂之硬化性之觀點，較佳為就樹脂固體成分而言之活性氫當量為30~400，更佳為50~300之範圍。

［溶劑］本發明之塗膜，係由至少含有前述環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物之硬化而形成，本實施形態中，藉由於將前述環氧樹脂與前述環氧樹脂硬化劑硬化而獲得之硬化物(塗膜)中以特定量含有前述溶劑，會展現良好外觀與高耐化學性。塗膜(硬化物)中之溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下之範圍，1.5質量%以上18質量%以下之範圍較佳，2質量%以上15質量%以下之範圍更佳，3.0質量%以上13.0質量%以下之範圍又更佳。塗膜中之溶劑之含量為1質量%以上時，有能抑制塗膜外觀出現縮孔、皺紋且成為不良、對於特定藥品之耐化學性降低之傾向。另一方面，塗膜中之溶劑之含量為20質量%以下時，有能抑制塗膜之交聯密度降低導致耐化學性降低之傾向。

前述環氧樹脂硬化劑在該硬化劑中含有多量具活性氫之胺的骨架，故該硬化劑與前述環氧樹脂反應而獲得之硬化物通常親水性高，但藉由於塗膜中使前述溶劑以特定量殘存，會展現適度的疏水性。此現象據推測和塗膜之耐化學性(耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性等)之改善有關。

本實施形態使用之溶劑只要是能使本實施形態使用之環氧樹脂及環氧樹脂硬化劑溶解者即可，並不特別限定，可以為醇系、醚系、酯系、二醇醚系、酮系、賽珞蘇系、含鹵素之烴系或烴系化合物中任一者。

本實施形態使用之溶劑具體而言可列舉選自於由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇系化合物、四氫呋喃、二乙醚等醚系化合物、乙酸甲基、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系化合物、3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇一丙醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇單甲醚丙酸酯、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單丁醚等甘醇醚系化合物、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮、甲基環己酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、異佛爾酮等酮系化合物、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇一正丁醚、乙二醇一第三丁醚、乙酸-2-甲氧基甲酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等賽珞蘇類、二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等鹵化烴系化合物、苯、甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、正己烷、環己烷、甲基環己烷、正庚烷、苯乙烯、乙基苯等烴系化合物、汽油、燈油、萜烯油、礦精等烴系混合物構成之群組中之至少1種溶劑。

又，為了調整溶劑之蒸發速度，也可以將上述各種溶劑以適當比例混合使用。其中，考慮使環氧樹脂及/或環氧樹脂硬化劑均勻溶解，進而展現高耐化學性時，選自於由醇系化合物、甘醇醚系化合物及烴系化合物構成之群組中之至少1種較理想，選自於由醇系化合物及烴系化合物構成之群組中之至少1種更佳，選自於醇系化合物及具芳香環之烴系化合物構成之群組中之至少1種又更佳。醇系化合物之中，選自於由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、及2-丁醇構成之群組中之至少1種較理想，選自於由乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、及2-丁醇構成之群組中之至少1種更佳，1-丁醇更理想。又，具芳香環之烴系化合物之中，選自於由甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯及乙基苯構成之群組中之至少1種較理想，選自於由甲苯、對二甲苯、間二甲苯、及鄰二甲苯構成之群組中之至少1種更理想。

考量使環氧樹脂及/或環氧樹脂硬化劑均勻溶解，進而展現高耐化學性之觀點，前述溶劑宜併用醇系化合物及有芳香環之烴系化合物更佳。藉由使用有芳香環之烴系化合物作為溶劑，據認為依前述推定機構，塗膜之耐化學性會提高。又，藉由使用醇系化合物作為溶劑，能使環氧樹脂及/或環氧樹脂硬化劑均勻溶解且抑制溶劑揮發，據認為能夠長時間維持塗膜之耐化學性。醇系化合物及有芳香環之烴系化合物併用時，其比率無特殊限制，較佳為按質量比為99/1~1/99，更佳為99/1~10/90，再更佳為90/10~20/80，又更佳為90/10~40/60之範圍。

又，本實施形態中，前述溶劑之蒸發速度係以乙酸丁酯作為基準値1時之相對値(也稱為「相對蒸發速度」)，宜為0.10以上4.5以下較佳，0.20以上4.2以下更佳，0.30以上4.0以下又更佳，0.30以上3.0以下更理想，0.30以上2.5以下又更理想，0.30以上2.0以下更佳，0.30以上1.5以下更理想。蒸發速度大於0.10時，有可抑制由於來自塗膜之溶劑之揮發量顯著減少導致之塗膜交聯密度降低、耐化學性降低之傾向。另一方面，蒸發速度小於4.5，有可抑制因為溶劑急速揮發導致塗膜外觀惡化、對於特定藥品之耐化學性降低之傾向。

符合上述條件之溶劑，例如如下。以下例示中，括弧內之數字代表相對蒸發速度。甲醇(1.9)、乙醇(1.54)、2-丙醇(1.5)、1-丁醇(0.47)、2-丁醇(0.89)、乙酸乙酯(4.2)、乙酸丙酯(2.14)、乙酸異丁酯(1.45)、乙酸丁酯(1.0)、1-甲氧基-2-丙醇(0.71)、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯(0.44)、1-乙氧基-2-丙醇(0.34)、甲乙酮(3.7)、甲基異丁酮(1.6)、環己酮(0.32)、乙二醇單甲醚(0.53)、乙二醇單乙醚(0.38)、三氯乙烯(3.22)、四氯乙烯(1.29)、甲苯(2.0)、間二甲苯(0.76)、環己烷(4.5)、甲基環己烷(3.2)、正庚烷(3.62)、苯(4.12)。又，溶劑之相對蒸發速度是在塗料領域常用的指標，可從公知的文獻等查到。又，溶劑之相對蒸發速度也可依ASTM　D3539-76求出。

又，考量維持塗膜之耐化學性之觀點，本發明之塗膜中含有之前述溶劑，宜含有50質量%以上之前述相對蒸發速度為0.60以下，較佳為0.50以下之溶劑較佳，含有60質量%以上更佳，含有70質量%以上又更佳。

前述溶劑可含有於前述環氧樹脂及/或前述環氧樹脂硬化劑，也可於摻合前述環氧樹脂及/或前述環氧樹脂硬化劑時添加。

［環氧樹脂組成物］本實施形態使用之環氧樹脂組成物至少含有前述環氧樹脂、前述環氧樹脂硬化劑及溶劑。本實施形態中，環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑與總質量較佳為5~70質量%，更佳為10~65質量%，更佳為15~60質量%，又更佳為25~60質量%，再更佳為30~60質量%。環氧樹脂組成物含有之溶劑及其理想態樣同前述。考量本發明之塗膜含有之溶劑量調整為既定範圍之觀點，環氧樹脂組成物含有之溶劑，宜以環氧樹脂組成物中之溶劑之全部質量為基準，含有30質量%以上之前述相對蒸發速度為0.60以下，較佳為0.50以下之溶劑較佳，含有40質量%以上更佳，含有50質量%以上又更佳。

針對前述環氧樹脂組成物中之環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之摻合比例，可為一般利用環氧樹脂與環氧樹脂硬化劑之反應製作環氧樹脂反應物時之標準的摻合範圍。具體而言，環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數相對於環氧樹脂中之環氧基數之比(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基數)為0.05~12.0之範圍較佳。更佳為0.05~10.0之範圍，更佳為0.1~8.0之範圍，又更佳為0.2~5.0之範圍，更佳為0.3~4.0之範圍，又更佳為0.4~3.0之範圍，更佳為0.5~2.0之範圍。

又，本實施形態中，在前述環氧樹脂組成物中，視需要可於無損本發明效果之範圍內混合聚胺甲酸酯系樹脂組成物、聚丙烯酸系樹脂組成物、聚脲系樹脂組成物等熱硬化性樹脂組成物。

本實施形態中，將環氧樹脂組成物塗佈在鐵板、各種塑膠等一般基材時，為了幫助各種基材之表面之濕潤，可於環氧樹脂組成物之中添加矽酮或丙烯酸系化合物這類濕潤劑。適當的濕潤劑有可由BYK Chemie取得之BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK380、BYK381等。添加這些添加劑時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量為基準，添加0.01~2.0質量%之範圍較佳。

又，為了使對於各種材料之黏著性改善，視需要可添加二甲苯樹脂、萜烯樹脂、苯酚樹脂、松香樹脂等之黏著賦予劑。添加它們時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量為基準，添加0.01~2.0質量%之範圍較佳。為了使對於各種材料之黏著性改善，也可以添加矽烷偶聯劑、鈦偶聯劑等偶聯劑。添加它們時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量作為基準，添加0.01~5.0質量%之範圍較佳。

再者，為了使耐衝撃性等各性能改善，也可以於前述環氧樹脂組成物添加二氧化矽、氧化鋁、雲母、滑石、鋁屑、玻璃屑等無機填料。添加它們時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量作為基準，添加0.01~10.0質量%之範圍較佳。

本實施形態中，將環氧樹脂組成物塗佈在鐵板、塑膠等一般的基材時，為了幫助攪拌混合、塗佈時發生之氣泡消失，可在本實施形態中之環氧樹脂組成物之中添加由矽酮系丙烯酸系化合物構成之消泡劑。適當的消泡劑可列舉能由BYK Chemie公司取得之BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080，尤其BYK065較佳。添加它們時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量作為基準，添加0.01~3.0質量%之範圍較佳。

又，本實施形態中之環氧樹脂組成物中，因應必要，為了使低溫硬化性增大，可將例如：三氟化硼一乙胺錯合物等三氟化硼之胺錯合物、三氟化硼二甲醚錯合物、三氟化硼二乙醚錯合物、三氟化硼二正丁醚錯合物等三氟化硼之醚錯合物、2-苯基咪唑等咪唑類、苯甲酸、水楊酸、N-乙基啉、二月桂酸二丁基錫、環烷酸鈷、氯化錫(II)等硬化促進觸媒、磷酸鋅、磷酸鐵、鉬酸鈣、氧化釩、水分散二氧化矽、煙燻二氧化矽等防銹添加劑、酞花青系有機顏料、縮合多環系有機顏料等有機顏料、氧化鈦、氧化鋅、碳酸鈣、硫酸鋇、氧化鋁、碳黑等無機顏料等各成分以必要比例量添加。

又，本實施形態中之環氧樹脂組成物中，因應必要，為了調整黏度，可於無損本發明效果之範圍，添加例如：苯甲醇、呋喃甲基醇、四呋喃甲基醇等稀釋劑、間亞二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、JeffamineD230之類的胺。添加它們時，宜以環氧樹脂組成物之全部質量作為基準，添加1.0~20.0質量%之範圍較理想，5.0~10.0質量%之範圍又更佳。

本發明之塗膜之厚度無特殊限制，可因應用途適當選擇。例如：塗膜厚度可設為10~2000μm，較佳為50~1000μm之範圍。

［塗膜之製造方法］本發明之塗膜係利用前述環氧樹脂組成物之硬化形成，如上述，本實施形態中之塗膜(硬化物)中之溶劑之含有率為1質量%以上20質量%以下之範圍。為了將塗膜中之溶劑含有率控制為如此的特定範圍，需要適當的環氧樹脂組成物(塗佈液)之濃度、適當的塗裝條件、適當的硬化反應條件、及塗膜中之溶劑量之適當的調整條件。該等條件可利用選擇之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、溶劑而適當變化。再者，環氧樹脂組成物之濃度可利用選擇之材料之種類及莫耳比等，採取直到使用某種適當的有機溶劑及/或水而成為約5質量%之組成物濃度時的各種狀態。環氧樹脂組成物之理想濃度如前述。

本發明之塗膜之製造方法，可藉由例如將前述環氧樹脂組成物塗裝而形成由環氧樹脂組成物構成之塗佈膜(塗裝步驟)，其次使該塗佈膜硬化(硬化步驟)以進行。為了調整塗膜中之溶劑量為預定範圍，可因應必要，在前述硬化後進一步進行調整溶劑量之步驟(溶劑量調整步驟)。

本實施形態中，從環氧樹脂組成物製造塗膜時，塗裝時之溫度宜為0℃~60℃較理想，5℃~50℃較理想，10℃~45℃更理想，10℃~30℃又更理想。又，該塗裝步驟例如宜於恆溫恆濕槽等溫度與濕度為固定之環境下進行較佳。塗裝形式，例如：輥塗佈、塗抹器塗佈、桿塗機塗佈、Meyer棒塗佈、氣刀塗佈、照相凹版塗佈、反向照相凹版塗佈、微照相凹版塗佈、微反向凹版印刷塗佈機塗佈、模塗機塗佈、狹縫模塗機塗佈、真空模塗機塗佈、浸塗、旋塗、噴塗、刷塗等一般使用之塗裝形式中任一者皆可使用。工業上，輥塗或噴塗較佳。塗佈膜之厚度可因應獲得之塗膜之用途、希望厚度而適當選擇。

本實施形態中之硬化溫度可以從0℃至140℃之範圍內選擇。硬化溫度宜為0℃~120℃較理想，5℃~100℃更佳，10℃~80℃更理想，10℃~50℃又更理想，10℃~30℃再更理想。又，硬化時間為5秒~7日較理想，10秒~2日更佳，30秒~1.5日又更佳。在此，本說明書之硬化時間，係指將樹脂組成物使用塗抹器塗佈在基材上，使用太佑機材(股)公司製之No.404塗料乾燥時間測定器，於預定溫度以鋼針劃刮製作於基材上之塗膜，以目視觀察觀察其痕跡，直到劃痕消除為止的時間。又，即使是劃痕已消除的的時點，塗膜中仍有溶劑殘存。作為環氧樹脂組成物之硬化條件之理想溫度與時間之組合，例如：前述環氧樹脂組成物之硬化溫度為0~50℃且硬化時間為0.5~48小時較佳，硬化溫度為5~40℃且硬化時間為1.5~36小時更佳。

然後，調整塗膜中之溶劑量之步驟(溶劑量調整步驟)之溫度可由5℃至120℃之範圍內選擇。溶劑量調整之溫度可為和硬化溫度不同的溫度。溶劑量調整步驟之溫度宜為5~100℃較理想，5~80℃更佳，5~60℃更理想，5~50℃又更理想，5~40℃再更理想，5~30℃更理想，10~30℃又更理想。溶劑量調整之時間為10日以內較理想，8日以內更佳，7日以內又更佳。又，硬化反應步驟中能成為所望之溶劑含量時，也可以省略該溶劑量調整步驟。又，塗膜中之溶劑之含有率例如可依下列實施例記載之方法進行測定。

本發明之塗膜之製造方法中，前述塗裝步驟、硬化步驟、及溶劑量調整步驟的所有步驟宜於50℃以下進行較佳。藉此，防止塗膜中之溶劑量脫離規定範圍外會變得容易。更佳為前述塗裝步驟、硬化步驟、及溶劑量調整步驟之所有步驟在40℃以下，更佳為在30℃以下進行。

於塗膜形成後需要保存時，考量防止塗膜中之溶劑量脫離規定範圍外之觀點，宜於0~60℃保存較佳，於5~50℃保存更佳，於10~45℃保存更理想，於10~30℃保存又更理想。

塗膜使用時之溫度宜0~50℃為較佳。若為此範圍內，能防止塗膜中之溶劑量脫離規定範圍外。更佳為5~45℃，更佳為10~40℃，又更佳為10~30℃。

［用途］本實施形態之塗膜可使用在例如：對於混凝土、水泥灰漿、各種金屬、皮革、玻璃、橡膠、塑膠、木、布、紙等之塗料或黏著劑；包裝用黏著貼帶、黏著標籤、冷凍食品標籤、可撕式標籤、POS標籤、黏著壁紙、黏著地板材之黏著劑；藝術紙、輕量塗紙、鑄造塗紙、塗佈板紙、無碳影印機、含浸紙等加工紙；天然纖維、合成纖維、玻璃纖維、碳纖維、金屬纖維等收束劑、磨損防止劑、加工劑等纖維處理劑；密封材、水泥混合劑、防水材等建築材料等廣泛用途，該等之中，塗料用途為理想。尤其船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝、外裝用塗料、地板材用塗料等塗料用途為理想。亦即，形成本實施形態之塗膜之前述環氧樹脂組成物宜為船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝用塗料、外裝用塗料、或地板材用塗料較佳。

［耐化學性改善方法］本實施形態也提供塗膜之耐化學性改善方法(以下也稱為「本發明之方法」)。本發明之方法係塗膜之耐化學性改善方法，該塗膜係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化7】式(1)中，R¹ 、R² 同前述。依本發明之方法，藉由在利用特定環氧樹脂組成物之硬化形成之塗膜中含有特定量溶劑，能夠展現良好的外觀與高耐化學性。塗膜中之溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下之範圍，1.5質量%以上18質量%以下之範圍較佳，2質量%以上15質量%以下之範圍更佳，3.0質量%以上13.0質量%以下之範圍又更佳。塗膜中之溶劑之含量為1質量%以上時，有能抑制塗膜外觀出現縮孔、皺紋成為不良、對於特定藥品之耐化學性降低之傾向。另一方面，塗膜中之溶劑之含量為20質量%以下時，有能抑制因為塗膜之交聯密度降低導致耐化學性降低之傾向。又，本發明之方法之環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑、溶劑、環氧樹脂組成物、塗膜之製造方法、及它們的理想態樣同前述。［實施例］

其次，依實施例對於本實施形態具體説明。惟本實施形態不限於該等實施例。

塗膜之性能評價之方法如下。＜外觀＞以目視評價依實施例及比較例記載之方法製作之塗膜。 C：有縮孔 B：有若干縮孔 A：無縮孔

＜耐鹽水噴霧性＞針對依實施例及比較例記載之方法製作之塗膜之耐鹽水噴霧性，係使用鹽水噴霧試驗機對於塗膜噴霧鹽水後，以目視評價塗膜之外觀。裝置：Suga試驗機(股)公司　鹽水噴霧試驗機　STP-90 鹽水濃度：5質量% 槽內設定溫度：35℃ 加濕器設定溫度：47℃ 試驗時間：28日 C：有生銹 B：有若干生銹 A：無生銹

＜耐含水甲醇性＞針對依實施例及比較例記載之方法製作之塗膜之耐含水甲醇性，係以目視評價塗膜浸漬於含水甲醇中後之塗膜之外觀。含水甲醇：甲醇/水＝9/1(質量比) 保存溫度：23℃ 保存期間：28日 C：有膨潤 B：有若干膨潤 A：無膨潤

＜耐硫酸性＞依實施例及比較例記載之方法製作之塗膜之耐硫酸性，係以目視評價塗膜浸漬於10%硫酸中後之塗膜之外觀。保存溫度：23℃ 保存期間：7日 D：有生銹 C：以若干生銹 B：塗膜膨潤但無生銹 A：塗膜無膨潤、生銹

＜塗膜中之溶劑含量＞針對依實施例及比較例記載之方法製作之塗膜中之溶劑含量，係使用氣體層析測定。又，各溶劑之比例係依據檢量線算出。前處理方法：在已測好容量之500mL燒瓶中放入塗膜，以矽蓋加蓋，進行100℃/30分加熱。測定加熱後燒瓶內之氣體。裝置：GL Science(股)製 GC-390B 管柱：GL Science(股)製 AQUATIQ2 內徑 0.53mm、長度 30m、膜厚 3.00μm 注入溫度：150℃ 檢測溫度：150℃ 管柱溫度：40℃/8分→升溫(10℃/分)→80℃/8分樣本注入量：0.5mL 溶劑含量算出方法：依檢量線算出以上述方法製得之塗膜每1m² 之溶劑含量，並依這些値算出溶劑相對於塗膜之總質量之比例。

環氧樹脂硬化劑A~E依以下方法製備。 (環氧樹脂硬化劑A) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺(以下有時稱為MXDA)。於氮氣流下升溫到60℃，費時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯(以下有時稱為MA)。邊餾去生成之甲醇邊升溫到165℃，於165℃保持2.5小時。以固體成分濃度成為50質量%之方式，費時1.5小時滴加相當量之乙醇，獲得環氧樹脂硬化劑A。

(環氧樹脂硬化劑B) 於反應容器中進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣流下升溫到60℃，費時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。邊將生成之甲醇餾去邊升溫到165℃，於165℃保持2.5小時。以固體成分濃度成為50質量%之方式，費時1.5小時滴加相當量之1-丁醇，獲得環氧樹脂硬化劑B。

(環氧樹脂硬化劑C) 於反應容器進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣流下升溫到60℃，費時1小時滴加0.93mol之丙烯酸甲酯。邊將生成之甲醇餾去邊升溫到165℃，於165℃保持2.5小時。以固體成分濃度成為50質量%之方式，費時1.5小時滴加相當量之1-丁醇/甲苯＝55/45(質量比)，獲得環氧樹脂硬化劑C。

(環氧樹脂硬化劑D) 於反應容器中進料1mol之間亞二甲苯二胺與0.93mol之甲基丙烯酸甲酯(以下有時稱為MMA)。於氮氣流下於100℃攪拌5小時。邊將生成之甲醇餾去邊升溫到165℃，於165℃保持2.5小時。以固體成分濃度成為50質量%之方式，費時1.5小時滴加相當量之1-丁醇，獲得環氧樹脂硬化劑D。

(環氧樹脂硬化劑E) 於反應容器中進料1mol之間亞二甲苯二胺。於氮氣流下升溫到60℃，費時1小時滴加0.88mol之丙烯酸甲酯。邊餾去生成之甲醇邊升溫到165℃，於165℃保持2.5小時。冷卻到100℃，以固體成分濃度成為50質量%之方式加入預定量之1-丁醇，冷卻到65℃後，費時30分鐘滴加已熔融之碳酸伸乙酯(以下有時稱為EC)0.27mol，於65℃保持5小時，獲得環氧樹脂硬化劑E。以上之環氧樹脂硬化劑A~E中之各成分之摻合比記載於表1。表1中，MXDA、MA、MMA及EC之摻合比，係代表令MXDA之莫耳量為100時之莫耳比。環氧樹脂硬化劑A~E之活性氫當量係依計算求得。又，「活性氫當量(solution)」係相對於含溶劑之環氧樹脂硬化劑全量之活性氫當量，「活性氫當量(solid)」係相對於環氧樹脂硬化劑之樹脂固體成分之値。

【表1】

［實施例1~13及比較例1~3］實施例1 調配前述環氧樹脂硬化劑A 222質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER828、固體成分濃度：100質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇111質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。然後，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，在23℃條件下使用塗抹器塗佈前述樹脂組成物於基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：3.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例2 調配前述環氧樹脂硬化劑A 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。然後於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：3.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例3 調配前述環氧樹脂硬化劑A 416質量份、具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂(三菱瓦斯化學(股)製；TETRAD-X、固體成分濃度：100質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇208質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。然後，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：3.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例4 調配前述環氧樹脂硬化劑B 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例5 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例6 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/2日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例7 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。然後，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。省略塗膜中之溶劑量之調整步驟，獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例8 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以5℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例9 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。然後，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於5℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：5℃、硬化時間：36.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例10 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於5℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：5℃、硬化時間：36.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以5℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例11 調配前述環氧樹脂硬化劑C 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於40℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：40℃、硬化時間：1.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。省略塗膜中之溶劑量之調整步驟而獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例12 調配前述環氧樹脂硬化劑D 70.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇60.4質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：8.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

實施例13 調配前述環氧樹脂硬化劑E 92.8質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇71.4質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：8.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

比較例1 調配前述環氧樹脂硬化劑A 222質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER828、固體成分濃度：100質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇111質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：3.5小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以100℃/15分鐘之條件進行乾燥處理後獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

比較例2 調配前述環氧樹脂硬化劑A 65.7質量份、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER1001X75、固體成分濃度：75質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇57.9質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.2)。獲得之環氧樹脂組成物中之溶劑含量示於表2。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)，於23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：4.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以100℃/15分鐘之條件進行乾燥處理後獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

比較例3 調配作為前述環氧樹脂硬化劑之利用二聚酸改性而得之泛用聚醯胺改性多元胺(富士化成(股)製，Tohmide 225X、固體成分濃度：100質量%)103質量份、及具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂(三菱化學(股)製；jER828、固體成分濃度：100質量%)100質量份、作為溶劑之1-丁醇203質量份，充分攪拌以獲得環氧樹脂組成物(環氧樹脂硬化劑中之活性胺氫數/環氧樹脂中之環氧基之數＝1.0)。其次，於為基材之磷酸鋅處理鐵板(PALTEK(股)製；SPCC-SD　PB-N144　0.8×70×150mm)以23℃條件下使用塗抹器將前述樹脂組成物塗佈在基材上(塗佈膜之厚度：200μm(剛塗裝時))，使其硬化(硬化溫度：23℃、硬化時間：16.0小時)。硬化步驟剛結束時以前述方法測定溶劑含量。結果示於表3。再者，硬化步驟後以23℃/7日間之條件調整溶劑量並獲得塗膜。使用製得之塗膜，以前述方法評價外觀、耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶劑含量。結果示於表4。

【表2】

【表3】

【表4】

實施例1~13中，藉由以適當的條件實施硬化步驟與之後之溶劑量之調整步驟，塗膜中之溶劑含量成為規定範圍內，故獲得了有高耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性之塗膜。另一方面，比較例1、2中，藉由在硬化步驟後進一步於100℃進行乾燥，塗膜中之溶劑揮發成未達規定範圍之下限値(1質量%)，結果，耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性低。再者，如比較例3，未使用本實施形態中之環氧硬化劑的情形，即使塗膜中之溶劑含量為規定範圍內，仍不展現耐鹽水噴霧性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性。［產業利用性］

本實施形態之塗膜可以同時展現良好的外觀與優良的耐化學性，故適合船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝用塗料、外裝用塗料、地板材用塗料等塗料用途。

無

Claims

一種塗膜，係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下，且該環氧樹脂硬化劑為下列(A)與(B)之反應產物； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化1】式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。
如申請專利範圍第1項之塗膜，其中，該環氧樹脂硬化劑為該(A)及(B)與選自於由下列(C)、(D)及(E)構成之群組中之至少1種化合物的反應產物； (C)選自於由R³ -COOH表示之1價羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種，R³ 表示氫原子、也可以有羥基之碳數1~7之烷基或芳基； (D)環狀碳酸酯； (E)碳數2~20之單環氧化合物。
如申請專利範圍第1或2項之塗膜，其中，該溶劑係選自於由醇系化合物及具芳香環之烴系化合物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1至3項中任一項之塗膜，其中，於令乙酸丁酯之蒸發速度為基準値亦即為1時，該溶劑之蒸發速度為0.10以上4.5以下。
如申請專利範圍第3項之塗膜，其中，該醇系化合物係選自於由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇及2-丁醇構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第3項之塗膜，其中，該具芳香環之烴系化合物係選自於由甲苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、苯乙烯及乙基苯構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1至6項中任一項之塗膜，其中，該(A)成分為間亞二甲苯二胺。
如申請專利範圍第1至7項中任一項之塗膜，其中，該(B)成分係選自於由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它們的衍生物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第1至8項中任一項之塗膜，其中，該(B)成分中之衍生物係選自於由酯、醯胺、酸酐及醯氯化物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第2至9項中任一項之塗膜，其中，該(C)成分係選自於由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、甘醇酸、苯甲酸及它們的衍生物構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第2至10項中任一項之塗膜，其中，該(D)成分係選自於由碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯及碳酸甘油酯構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第2至11項中任一項之塗膜，其中，該(E)成分為下式(2)表示之化合物；【化2】式(2)中，R⁴ 表示氫原子、碳數1~8之烷基、芳基、或R⁵ -O-CH₂ -，R⁵ 表示苯基或苄基。
如申請專利範圍第1至12項中任一項之塗膜，其中，該環氧樹脂係選自於由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從1,3-雙(胺基甲基)環己烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從二胺基二苯基甲烷衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從對胺基苯酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂、具有從苯酚酚醛清漆衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從間苯二酚衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第13項之塗膜，其中，該環氧樹脂係選自於由具有從間亞二甲苯二胺衍生出之環氧丙胺基之環氧樹脂、具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂及具有從雙酚F衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂構成之群組中之至少1種。
如申請專利範圍第14項之塗膜，其中，該環氧樹脂為具有從雙酚A衍生出之環氧丙氧基之環氧樹脂。
如申請專利範圍第1至15項中任一項之塗膜，其中，該環氧樹脂組成物為船舶塗料、重防蝕塗料、槽用塗料、管路內裝用塗料、外裝用塗料、或地板材用塗料。
一種如申請專利範圍第1至16項中任一項之塗膜之製造方法，其中，該環氧樹脂組成物之硬化溫度為0~50℃且硬化時間為0.5~48小時。
如申請專利範圍第17項之塗膜之製造方法，其中，該硬化後更實施調整溶劑量之步驟。
一種塗膜之耐化學性改善方法，該塗膜係藉由使至少含有環氧樹脂、環氧樹脂硬化劑及溶劑之環氧樹脂組成物硬化而形成，該環氧樹脂硬化劑係下列(A)與(B)之反應產物，該塗膜中，該溶劑之含量為1質量%以上20質量%以下； (A)選自於由間亞二甲苯二胺及對亞二甲苯二胺構成之群組中之至少1種； (B)選自於由下式(1)表示之不飽和羧酸及其衍生物構成之群組中之至少1種；【化3】式(1)中，R¹ 、R² 各自獨立地表示氫原子、碳數1~8之烷基、碳數1~8之芳烷基、或芳基。