CN107614632B - 具有耐化学药品性的涂膜 - Google Patents

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Abstract

一种涂膜，其是通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成的，该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂，该环氧树脂固化剂为下述(A)与(B)的反应产物。(A)选自间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基、或芳基。)

Description

具有耐化学药品性的涂膜
技术领域
本发明涉及具有耐化学药品性的涂膜。
背景技术
以往，作为船舶/钢结构物等的防腐涂料，使用焦油环氧涂料。
另外，也开发了使用石油系的树脂代替焦油的无焦油涂料(参照专利文献1)。
另一方面，在环氧树脂中加入了胺系固化剂的涂料由于防腐性、粘接性等优异，所以被用作防腐涂料。特别地，对于要求高度防腐性、耐水性等的用途，一直使用：由酚类和醛类和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希型固化剂；或者该曼尼希型固化剂和环氧树脂的加合物与酚类和醛类和胺化合物的曼尼希缩合反应形成的曼尼希型固化剂(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-263713号公报
专利文献2：日本特开2002-80564号公报
发明内容
发明要解决的问题
作为上述防腐涂料的焦油环氧涂料为防蚀性、耐水性、耐化学药品性等优异的涂料，但由于含有焦油，因此不仅担心安全卫生上的问题，而且由于为黑色，所以很难维护管理，在密闭场所变暗，因此存在作业中伴随危险等不良情况。
另外，对于使用石油系的树脂代替焦油的上述无焦油涂料，包含环氧树脂及胺固化剂的固化树脂与石油系的树脂的相容性存在问题，特别是不足以适用于要求高度的防腐性、耐水性等的用途。
进而，上述曼尼希型固化剂由于在固化剂中残留酚类，所以担心安全卫生上的问题。
本发明的课题在于解决上述问题，提供具有良好的外观且具有高耐化学药品性的涂膜。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，在由特定的环氧树脂组合物形成的固化物中以特定的比例含有溶剂的涂膜具有良好的外观，并且具有高耐化学药品性，从而完成了本发明。即，本发明如下所述。
[1]一种涂膜，其是通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成的，该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂，该环氧树脂固化剂为下述(A)与(B)的反应产物。
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
Figure BDA0001476254340000021
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基、或芳基。)
[2]根据第1项所述的涂膜，其中，前述环氧树脂固化剂为前述(A)、(B)以及选自由下述(C)、(D)及(E)组成的组中的至少1种化合物的反应产物。
(C)选自由R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种(R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或芳基。)
(D)环状碳酸酯，
(E)碳数2～20的单环氧化合物。
[3]根据第1项或第2项所述的涂膜，其中，前述溶剂为选自醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物组成的组中的至少1种。
[4]根据第1项～第3项中任一项所述的涂膜，其中，前述溶剂的蒸发速度以乙酸丁酯作为基准值1时，为0.10以上且4.5以下。
[5]根据第3项所述的涂膜，其中，前述醇系化合物为选自由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇及2-丁醇组成的组中的至少1种。
[6]根据第3项所述的涂膜，其中，前述具有芳香环的烃系化合物为选自由甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯及乙苯组成的组中的至少1种。
[7]根据第1项～第6项中任一项所述的涂膜，其中，前述(A)成分为间苯二甲胺。
[8]根据第1项～第7项中任一项所述的涂膜，其中，前述(B)成分为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
[9]根据第1项～第8项中任一项所述的涂膜，其中，前述(B)成分中的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐及酰氯组成的组中的至少1种。
[10]根据第2项～第9项中任一项所述的涂膜，其中，前述(C)成分为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
[11]根据第2项～第10项中任一项所述的涂膜，其中，前述(D)成分为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸甘油酯组成的组中的至少1种。
[12]根据第2项～第11项中任一项所述的涂膜，其中，前述(E)成分为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001476254340000041
(式(2)中，R4表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或R5-O-CH2-，R5表示苯基或苄基。)
[13]根据第1项～第12项中任一项所述的涂膜，其中，前述环氧树脂为选自由下述物质组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛树脂衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
[14]根据第13项所述的涂膜，其中，前述环氧树脂为选自由下述物质组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
[15]根据第14项所述的涂膜，其中，前述环氧树脂为由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
[16]根据第1项～第15项中任一项所述的涂膜，其中，前述环氧树脂组合物为船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰用涂料、外饰用涂料、或地面材料用涂料。
[17]第1项～第16项中任一项所述的涂膜的制造方法，其中，前述环氧树脂组合物的固化温度为0～50℃，并且固化时间为0.5～48小时。
[18]根据第17项所述的涂膜的制造方法，其中，在前述固化后，进一步进行调整溶剂量的工序。
[19]一种涂膜的耐化学药品性提高方法，其为提高涂膜的耐化学药品性的方法，该涂膜通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成，该环氧树脂固化剂为下述(A)和(B)的反应产物，使该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂。
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种。
Figure BDA0001476254340000051
(式(1)中，R1、R2与前述相同。)
发明的效果
根据本发明，使通过特定的环氧树脂组合物的固化而形成的涂膜中含有特定量的溶剂，由此能够同时显现良好的外观和高耐化学药品性。因此，本发明的涂膜适合用于船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰、外饰用涂料、地面材料用涂料等涂料用途。
具体实施方式
[涂膜]
本发明涉及在由特定的环氧树脂组合物形成的固化物中含有特定量的溶剂的涂膜。具体而言，涉及下述涂膜，其是通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成的涂膜，该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂，该环氧树脂固化剂为下述(A)与(B)的反应产物。
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种
Figure BDA0001476254340000061
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基、或芳基。)
本发明的涂膜是通过特定的环氧树脂组合物的固化而形成的，通过在该涂膜中含有特定量的溶剂，从而显现良好的外观和高耐化学药品性。环氧树脂组合物在广泛的领域中使用，但一般在环氧树脂组合物的固化物中以不残留溶剂为前提。因此，环氧树脂组合物包含溶剂时，其固化通常在加热条件下进行，此时，固化物中的溶剂也被去除。特别是要求阻气性的环氧树脂组合物由于被用于食品、饮料、医药品的包装用材料等，因此要求在固化物中不残留溶剂。
与此相对，本发明人等发现了，通过环氧树脂组合物的固化而形成的涂膜含有特定量的溶剂，从而与不含该溶剂的情况相比显现良好的耐化学药品性。
以下，针对本实施方式的涂膜进行说明。
[环氧树脂]
本实施方式中使用的环氧树脂可以为分子内具有环氧基的、饱和或不饱和的脂肪族化合物、脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环式化合物中的任一种，但考虑高耐化学药品性的显现时，优选在分子内含有芳香环或脂环式结构的环氧树脂。
作为本实施方式中使用的环氧树脂的具体例，可以举出由下述物质组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛树脂衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。为了提高柔软性、耐冲击性、耐湿热性等诸性能，也可以以适当的比例混合使用上述各种环氧树脂。
其中，从耐化学药品性的观点出发，本实施方式中使用的环氧树脂更优选以选自由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂组成的组中的至少1种作为主成分，进一步优选以由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂作为主成分。
需要说明的是，本实施方式中，“主成分”是指在不脱离本发明的主旨的范围内可以包含其他成分，是指优选整体的50～100质量％、更优选70～100质量％、进一步优选90～100质量％。
前述环氧树脂通过各种醇类、酚类及胺类与表卤代醇的反应而得到。例如，由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂通过对间苯二甲胺加成表氯醇而得到。间苯二甲胺具有4个氨基氢，因此生成单缩水甘油基化合物、二缩水甘油基化合物、三缩水甘油基化合物及四缩水甘油基化合物。缩水甘油基的数量可以通过改变间苯二甲胺与表氯醇的反应比率而变更。例如，通过使间苯二甲胺与约4倍摩尔的表氯醇进行加成反应，从而得到主要具有4个缩水甘油基的环氧树脂。
前述环氧树脂如下合成：使相对于各种醇类、酚类及胺类过量的表卤代醇在氢氧化钠等碱存在下，在20～140℃、优选醇类、酚类的情况为50～120℃、胺类的情况为20～70℃的温度条件下进行反应，将生成的碱性卤化物分离，从而合成。
本实施方式中使用的环氧树脂的数均分子量根据表卤代醇相对于各种醇类、酚类及胺类的摩尔比而不同，优选为100～5000、更优选为150～3000、进一步优选为200～1000。
[环氧树脂固化剂]
本实施方式中使用的环氧树脂固化剂为下述(A)与(B)的反应产物。
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
Figure BDA0001476254340000081
(式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、碳数1～8的芳烷基、或芳基。)
对于作为前述(A)成分的间苯二甲胺或对苯二甲胺，从耐化学药品性的观点出发，优选间苯二甲胺。(A)成分可以单独使用1种，也可以混合使用2种。
作为前述(B)成分，可以举出选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、2-乙基丙烯酸、2-丙基丙烯酸、α-异丙基丙烯酸、2-正丁基丙烯酸、2-叔丁基丙烯酸、2-戊基丙烯酸、α-苯基丙烯酸、α-苄基丙烯酸、巴豆酸、2-戊烯酸、2-己烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-庚烯酸、4-甲基-2-己烯酸、5-甲基-2-己烯酸、4,4-二甲基-2-戊烯酸、4-苯基-2-丁烯酸、肉桂酸、邻甲基肉桂酸、间甲基肉桂酸、对甲基肉桂酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、2-十一烯酸等不饱和羧酸、及作为它们的衍生物的酯、酰胺、酸酐、酰氯组成的组中的至少1种等。
作为丙烯酸或甲基丙烯酸的衍生物，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯等丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酰胺、二(甲基)丙烯酸酐、及(甲基)丙烯酰氯等。
另外，从耐化学药品性的观点出发，(B)成分优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种，更优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的衍生物组成的组中的至少1种，进一步优选选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、及它们的碳数1～3的烷基酯组成的组中的至少1种，更进一步优选选自由丙烯酸甲酯及甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少1种。前述(B)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
前述(A)成分与前述(B)成分的反应在使用羧酸、酯、酰胺作为前述(B)成分的情况下如下实施：在0～100℃、优选0～70℃的条件下将(A)和(B)混合，在100～300℃、优选130～250℃的条件下进行基于脱水、脱醇、脱胺的酰胺基形成反应。
该情况下，在酰胺基形成反应时，为了结束反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，作为脱水剂、脱醇剂，也可以添加亚磷酸酯类等催化剂。
另一方面，使用酸酐、酰氯作为前述(B)成分的情况下，通过在0～150℃、优选0～100℃的条件下混合后进行酰胺基形成反应来实施。此时，在酰胺基形成反应时，为了结束反应，也可以根据需要在反应的最终阶段对反应装置内进行减压处理。另外，也可以根据需要使用非反应性的溶剂进行稀释。进而，也可以添加吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三烷基胺等叔胺。
通过上述反应导入的酰胺基部位具有高内聚力，在环氧树脂固化剂中以高比例存在酰胺基部位，从而能够获得更高的氧气阻隔性及与各种基材的良好的粘接强度。
另外，对于前述(A)成分与前述(B)成分的反应比，反应摩尔比[(B)/(A)]优选为0.3～1.0的范围。若反应摩尔比[(B)/(A)]为0.3以上，则环氧树脂固化剂中生成足够量的酰胺基，有显现高水平的耐化学药品性及粘接性的倾向。另一方面，若反应摩尔比[(B)/(A)]为1.0以下的范围，则与前述环氧树脂中的环氧基的反应所需的氨基的量充分，显现优异的耐热性、耐冲击性，另外有在各种有机溶剂或水中的溶解性也优异的倾向。
特别是考虑到所得环氧树脂固化物的高耐化学药品性、优异的涂膜性能的情况下，前述(A)成分与(B)成分的反应摩尔比[(B)/(A)]更优选为0.5～1.0的范围、进一步优选为0.6～1.0的范围。
本实施方式中的环氧树脂固化剂可以为前述(A)及(B)与进而选自下述(C)、(D)及(E)中的至少1种化合物的反应产物。
(C)选自由R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种(R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或芳基。)
(D)环状碳酸酯
(E)碳数2～20的单环氧化合物
作为前述(C)成分的、R3-COOH所示的一元羧酸或其衍生物是根据需要、从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发而使用的。R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或芳基，R3优选为碳数1～3的烷基或苯基。
作为前述(C)成分，可以举出甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等一元羧酸或其衍生物、例如酯、酰胺、酸酐、酰氯等，优选选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种。前述(C)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述(D)成分的环状碳酸酯是根据需要、从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发而使用的，从与前述(A)成分的反应性的观点出发，优选为六元环以下的环状碳酸酯。
例如，可以举出碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸甘油酯、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸亚乙烯酯、4-乙烯基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲氧基甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、1,3-二氧杂环己烷-2-酮等。其中，从耐化学药品性的观点出发，优选选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸甘油酯组成的组中的至少1种，更优选碳酸亚乙酯。前述(D)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为前述(E)成分的单环氧化合物为碳数2～20的单环氧化合物，是根据需要从降低环氧树脂固化剂与环氧树脂的反应性、改善作业性的观点出发而使用的。从耐化学药品性的观点出发，优选为碳数2～10的单环氧化合物，更优选为下述式(2)所示的化合物。
Figure BDA0001476254340000111
前述式(2)中，R4表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或R5-O-CH2-，R5表示苯基或苄基。
作为前述式(2)所示的单环氧化合物，例如可以举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧化苯乙烯、苯基缩水甘油醚、或苄基缩水甘油醚等。前述(E)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式中使用的环氧树脂固化剂中使用前述(C)、(D)或(E)的情况下，可以单独使用前述(C)、(D)及(E)中的任一种，也可以组合使用2种以上。
需要说明的是，本实施方式中使用的环氧树脂固化剂除了前述(A)～(E)之外，在不损害本发明效果的范围内，还可以为与其他成分反应而得到的反应产物。作为此处所述的其他成分，例如可以举出芳香族二羧酸或其衍生物等。
其中，该“其他成分”的用量优选为构成环氧树脂固化剂的反应成分的总量的30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
前述(A)及(B)与进而选自由前述(C)、(D)及(E)中的至少1种化合物的反应产物是将选自前述(C)、(D)及(E)中的至少1种化合物与前述(B)组合使用并与作为多胺的前述(A)反应而得到的。该反应可以按照任意的顺序添加前述(B)～(E)而与前述(A)反应，也可以混合前述(B)～(E)而与前述(A)反应。
前述(A)与前述(C)的反应可以在跟前述(A)与(B)的反应同样的条件下进行。使用前述(C)的情况下，可以混合前述(B)及(C)而与前述(A)反应，也可以首先使前述(A)与(B)反应后使前述(C)反应。
另一方面，使用前述(D)和/或(E)的情况下，优选首先使前述(A)与(B)反应，然后与前述(D)和/或(E)反应。
前述(A)与前述(D)和/或(E)的反应如下实施：在25～200℃的条件下将(A)与(D)和/或(E)混合，在30～180℃、优选40～170℃的条件下进行基于加成反应的氨基甲酸酯键形成反应。另外，可以根据需要使用甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾等催化剂。
在氨基甲酸酯键形成反应时，为了促进反应，也可以根据需要使(D)和/或(E)熔融、或者用非反应性的溶剂进行稀释来使用。
本实施方式中的环氧树脂固化剂为前述(A)及(B)与进而选自前述(C)、(D)及(E)中的至少1种化合物的反应产物时，基于与前述同样的理由，前述(A)与(B)的反应摩尔比[(B)/(A)]优选为0.3～1.0的范围、更优选为0.5～1.0的范围、进一步优选为0.6～1.0的范围。另一方面，对于前述(A)与前述(C)、(D)及(E)的反应比，可以将反应摩尔比[{(C)+(D)+(E)}/(A)]设为0.05～3.1的范围的任意比率、优选为0.07～2.5的范围、更优选为0.1～2.0的范围、进一步优选为0.1～1.0的范围、更进一步优选为0.1～0.7的范围。
其中，从耐化学药品性及涂覆性的观点出发，前述(A)与前述(B)～(E)的反应摩尔比[{(B)+(C)+(D)+(E)}/(A)]优选为0.35～2.5的范围、更优选为0.35～2.0的范围、进一步优选为0.35～1.5的范围。
对于本实施方式中的环氧树脂固化剂，从环氧树脂的固化性的观点出发，优选作为树脂固体成分的活性氢当量为30～400、更优选为50～300的范围。
[溶剂]
本发明的涂膜是通过至少含有前述环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成的涂膜，本实施方式中，通过在使前述环氧树脂和前述环氧树脂固化剂固化而得到的固化物(涂膜)中含有特定量的前述溶剂，从而显现良好的外观和高耐化学药品性。
涂膜(固化物)中的溶剂的含量为1质量％以上且20质量％以下的范围，更优选为1.5质量％以上且18质量％以下的范围，更优选为2质量％以上且15质量％以下的范围，进一步优选为3.0质量％以上且13.0质量％以下的范围。
涂膜中的溶剂的含量为1质量％以上时，存在能够抑制涂膜的外观产生收缩、褶皱而变得不良、对于特定化学药品的耐化学药品性降低的倾向。另一方面，涂膜中的溶剂的含量为20质量％以下的情况下，有能够抑制由涂膜的交联密度的降低导致的耐化学药品性降低的倾向。
前述环氧树脂固化剂由于为含有大量具有该固化剂中的活性氢的胺的骨架，所以使该固化剂与前述环氧树脂反应而得到的固化物通常亲水性变高，但通过在涂膜中残留特定量的前述溶剂，从而显现过度的疏水性。推定这关系到涂膜的耐化学药品性(耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性等)的改善。
作为本实施方式中使用的溶剂，只要能够使本实施方式中使用的环氧树脂及环氧树脂固化剂溶解，就没有特别限定，可以为醇系、醚系、酯系、二醇醚系、酮系、溶纤剂系、含卤素烃系或烃系的化合物中的任一者。
作为本实施方式中使用的溶剂，具体而言，可以举出选自由下述物质组成的组中的至少1种溶剂：甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等醇系化合物、四氢呋喃、二乙基醚等醚系化合物；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丁酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯系化合物；3-甲氧基-3-甲基丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁基乙酸酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯、1-乙氧基-2-丙醇、丙二醇单丙基醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二醇单甲基醚丙酸酯、二乙二醇单丁基醚、三乙二醇单丁基醚等二醇醚系化合物；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、异佛尔酮等酮系化合物；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单正丁基醚、乙二醇单叔丁基醚、乙酸-2-甲氧基甲酯、乙酸-2-乙氧基乙酯等溶纤剂类；二氯甲烷、三氯乙烯、四氯乙烯、四氯化碳、1,1,1-三氯乙烷、1,2-二氯丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等卤代烃系化合物；苯、甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、正己烷、环己烷、甲基环己烷、正庚烷、苯乙烯、乙苯等烃系化合物；汽油、灯油、萜烯油、石油溶剂油等烃系混合物。
另外，为了调整溶剂的蒸发速度，也可以将上述各种溶剂以适当的比例混合来使用。其中，在使环氧树脂和/或环氧树脂固化剂均匀地溶解、进而考虑到高耐化学药品性的显现的情况下，优选选自由醇系化合物、二醇醚系化合物及烃系化合物组成的组中的至少1种，更优选选自由醇系化合物及烃系化合物组成的组中的至少1种，进一步优选选自由醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物组成的组中的至少1种。
醇系化合物中，优选选自由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、及2-丁醇组成的组中的至少1种，更优选选自由乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇、及2-丁醇组成的组中的至少1种，更优选1-丁醇。另外，具有芳香环的烃系化合物中，优选选自由甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯及乙苯组成的组中的至少1种，更优选选自由甲苯、对二甲苯、间二甲苯、及邻二甲苯组成的组中的至少1种。
从使环氧树脂和/或环氧树脂固化剂均匀溶解、进而显现高耐化学药品性的观点出发，前述溶剂更优选组合使用醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物。认为通过使用具有芳香环的烃系化合物作为溶剂，根据前述的推定机制，涂膜的耐化学药品性提高。另外，认为通过使用醇系化合物作为溶剂，能够使环氧树脂和/或环氧树脂固化剂均匀地溶解，并且能够抑制溶剂的挥发、长时间维持涂膜的耐化学药品性。
组合使用醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物时，其比率没有特别限制，优选以质量比计为99/1～1/99、更优选为99/1～10/90、进一步优选为90/10～20/80、更进一步优选为90/10～40/60的范围。
另外，本实施方式中，对于前述溶剂的蒸发速度，以乙酸丁酯作为基准值1时的相对值(也称为“相对蒸发速度”)优选为0.10以上且4.5以下、更优选为0.20以上且4.2以下、进一步优选为0.30以上且4.0以下、更进一步优选为0.30以上且3.0以下、更进一步优选为0.30以上且2.5以下、更进一步优选为0.30以上且2.0以下、更进一步优选为0.30以上且1.5以下。
蒸发速度大于0.10时，有能够抑制由于溶剂从涂膜的挥发量显著变少而导致的涂膜的交联密度降低、耐化学药品性降低的倾向。另一方面，蒸发速度小于4.5时，有能够抑制由于溶剂迅速挥发而导致的涂膜外观恶化、对于特定化学药品的耐化学药品性降低的倾向。
作为满足上述条件的溶剂，例如可以举出如下溶剂。以下的例示中括号内的数字表示相对蒸发速度。
甲醇(1.9)、乙醇(1.54)、2-丙醇(1.5)、1-丁醇(0.47)、2-丁醇(0.89)、乙酸乙酯(4.2)、乙酸丙酯(2.14)、乙酸异丁酯(1.45)、乙酸丁酯(1.0)、1-甲氧基-2-丙醇(0.71)、1-甲氧基丙基-2-乙酸酯(0.44)、1-乙氧基-2-丙醇(0.34)、甲基乙基酮(3.7)、甲基异丁基酮(1.6)、环己酮(0.32)、乙二醇单甲基醚(0.53)、乙二醇单乙基醚(0.38)、三氯乙烯(3.22)、四氯乙烯(1.29)、甲苯(2.0)、间二甲苯(0.76)、环己烷(4.5)、甲基环己烷(3.2)、正庚烷(3.62)、苯(4.12)。
需要说明的是，溶剂的相对蒸发速度是在涂料领域经常使用的指标，可以从公知的文献等查阅。另外，溶剂的相对蒸发速度可以根据ASTMD3539-76来求出。
另外，从维持涂膜的耐化学药品性的观点出发，本发明的涂膜中所含的前述溶剂优选含有50质量％以上、更优选含有60质量％以上、进一步优选含有70质量％以上的前述相对蒸发速度为0.60以下、优选为0.50以下的溶剂。
前述溶剂可以含在前述环氧树脂和/或前述环氧树脂固化剂中，也可以在配混前述环氧树脂和/或前述环氧树脂固化剂时加入。
[环氧树脂组合物]
本实施方式中使用的环氧树脂组合物至少包含前述环氧树脂、前述环氧树脂固化剂及溶剂。
本实施方式中，环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂的总质量优选为5～70质量％、更优选为10～65质量％、进一步优选为15～60质量％、更进一步优选为25～60质量％、更进一步优选为30～60质量％。
环氧树脂组合物中所含的溶剂及其优选方案与前述相同。从易于将本发明的涂膜中所含的溶剂量调整到规定的范围的观点出发，环氧树脂组合物中所含的溶剂以环氧树脂组合物中的溶剂的总质量为基准，优选含有30质量％以上、更优选含有40质量％以上、进一步优选含有50质量％以上的前述相对蒸发速度为0.60以下、优选为0.50以下的溶剂。
关于前述环氧树脂组合物中的环氧树脂与环氧树脂固化剂的配混比例，通常为通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应而制作环氧树脂反应物时的标准的配混范围即可。具体而言，环氧树脂固化剂中的活性胺氢数相对于环氧树脂中的环氧基数之比(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数)优选为0.05～12.0的范围。更优选为0.05～10.0的范围、进一步优选为0.1～8.0的范围、更进一步优选为0.2～5.0的范围、更进一步优选为0.3～4.0的范围、更进一步优选为0.4～3.0的范围、更进一步优选为0.5～2.0的范围。
另外，本实施方式中，前述环氧树脂组合物中，根据需要、在不损害本发明效果的范围内可以混合聚氨酯系树脂组合物、聚丙烯酸系树脂组合物、聚脲系树脂组合物等热固性树脂组合物。
本实施方式中，将环氧树脂组合物涂布于铁板、各种塑料等通常的基材时，为了有助于各种基材的表面的湿润，可以在环氧树脂组合物中添加硅酮或丙烯酸系化合物之类的湿润剂。作为适当的湿润剂，有可以从BYK Chemie公司获得的BYK331、BYK333、BYK340、BYK347、BYK348、BYK378、BYK380、BYK381等。在添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量作为基准，优选0.01～2.0质量％的范围。
另外，为了提高对于各种材料的粘接性，根据需要，可以添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松香树脂等增粘剂。在添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量作为基准，优选0.01～2.0质量％的范围。为了提高对于各种材料的粘接性，可以添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。在添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量为基准，优选0.01～5.0质量％的范围。
进而，为了提高耐冲击性等诸性能，可以在前述环氧树脂组合物中添加二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝鳞片、玻璃鳞片等无机填料。在添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量作为基准，优选0.01～10.0质量％的范围。
本实施方式中，将环氧树脂组合物涂布在铁板、塑料等通常的基材的情况下，为了有助于搅拌混合、涂布时产生的泡的消失，本实施方式的环氧树脂组合物中可以添加包含有机硅系丙烯酸系化合物的消泡剂。作为适当的消泡剂，可以举出可以从BYK Chemie公司获得的BYK019、BYK052、BYK065、BYK066N、BYK067N、BYK070、BYK080等，特别优选BYK065。添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量作为基准，优选0.01～3.0质量％的范围。
另外，根据需要，为了增大低温固化性，本实施方式的环氧树脂组合物中可以添加必要比例量的下述各成分：三氟化硼单乙基胺络合物等三氟化硼的胺络合物、三氟化硼二甲基醚络合物、三氟化硼二乙基醚络合物、三氟化硼二正丁基醚络合物等三氟化硼的醚络合物、2-苯基咪唑等咪唑类、苯甲酸、水杨酸、N-乙基吗啉、二月桂酸二丁基锡、环烷酸钴、氯化亚锡等固化促进催化剂、磷酸锌、磷酸铁、钼酸钙、氧化钒、水分散二氧化硅、气相二氧化硅等防锈添加剂、酞菁系有机颜料、缩合多环系有机颜料等有机颜料、氧化钛、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、炭黑等无机颜料等。
另外，根据需要，为了调整粘度，本实施方式的环氧树脂组合物中可以在不损害本发明的效果的范围内添加例如苄基醇、糠醇、四糠醇等稀释剂；间苯二甲胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、聚醚胺D230之类的胺。添加它们时，以环氧树脂组合物的总质量作为基准，优选1.0～20.0质量％的范围，进一步优选5.0～10.0质量％的范围。
本发明的涂膜的厚度没有特别限制，可以根据用途适当选择。例如，涂膜的厚度可以设定为10～2000μm、优选50～1000μm的范围。
[涂膜的制造方法]
本发明的涂膜是通过前述环氧树脂组合物的固化而形成的，如上述那样，本实施方式的涂膜(固化物)中的溶剂的含有率为1质量％以上且20质量％以下的范围。为了进行控制使得涂膜中的溶剂含有率为这样特定的范围，适当的环氧树脂组合物(涂布液)的浓度、适当的涂装条件、适当的固化反应条件、及涂膜中的溶剂量的适当的调整条件是必要的。这些条件可以根据选择的环氧树脂、环氧树脂固化剂、溶剂而适宜变化。进而，环氧树脂组合物的浓度根据选择的材料的种类及摩尔比等，使用某种适当的有机溶剂和/或水而可以获得直至制成5质量％左右的组合物浓度的情况为止的各种状态。
关于环氧树脂组合物的优选浓度，如前所述。
本发明的涂膜的制造方法例如可以如下进行：涂装前述环氧树脂组合物而形成由环氧树脂组合物形成的涂布膜(涂装工序)，接着，使该涂布膜固化(固化工序)。为了将涂膜中的溶剂量调整到规定的范围，可以根据需要在前述固化后进一步进行调整溶剂量的工序(溶剂量调整工序)。
本实施方式中，由环氧树脂组合物制造涂膜时的涂装时的温度优选0℃～60℃、优选5℃～50℃、进一步优选10℃～45℃、更进一步优选10℃～30℃。另外，该涂装工序例如优选在恒温恒湿槽等的温度和湿度成为恒定的环境下进行。作为涂装形式，例如可以使用辊涂覆、涂抹器涂覆、棒涂机涂覆、迈耶棒涂覆、气刀涂覆、凹版涂覆、反向凹版涂覆、微型凹版涂覆、微型反向凹版涂布机涂覆、模涂机涂覆、狭缝涂布机涂覆、真空模涂机涂覆、浸渍涂覆、旋转涂覆、喷雾涂覆、刷涂等通常使用的涂装形式的任一种。工业上，优选辊涂覆或喷雾涂覆。
涂布膜的厚度可以根据所得涂膜的用途、期望的厚度适宜选择。
本实施方式中的固化温度可以在0℃至140℃的范围内选择。固化温度优选0℃～120℃、更优选5℃～100℃、进一步优选10℃～80℃、更进一步优选10℃～50℃、更进一步优选10℃～30℃。另外，固化时间优选5秒～7天、更优选10秒～2天、进一步优选30秒～1.5天。此处，本说明书中的固化时间设为：使用涂抹器将树脂组合物涂布在基材上，使用太佑机材株式会社制的No.404涂料干燥时间测定器，用钢针刮擦在规定温度下在基材上制作而成的涂膜，目视观察其轨道，直至没有刮伤为止的时间。需要说明的是，即使在没有刮伤的时刻，涂膜中也残留有溶剂。
对于作为环氧树脂组合物的固化条件而优选的温度和时间的组合，例如优选前述环氧树脂组合物的固化温度为0～50℃、并且固化时间为0.5～48小时，更优选固化温度为5～40℃、并且固化时间为1.5～36小时。
接着，调整涂膜中的溶剂量的工序(溶剂量调整工序)中的温度可以在5℃至120℃的范围内选择。溶剂量调整的温度可以为与固化温度不同的温度。溶剂量调整工序的温度优选5～100℃、更优选5～80℃、进一步优选5～60℃、更进一步优选5～50℃、更进一步优选5～40℃、更进一步优选5～30℃、更进一步优选10～30℃。溶剂量调整的时间优选10天以内、更优选8天以内、进一步优选7天以内。
另外，在固化反应工序内可以设为期望的溶剂含量的情况下，可以省略该溶剂量调整工序。
需要说明的是，涂膜中的溶剂的含有率例如可以通过下述实施例中记载的方法进行测定。
本发明的涂膜的制造方法中，优选在50℃以下进行前述涂装工序、固化工序、及溶剂量调整工序的所有工序。由此，容易抑制涂膜中的溶剂量脱离规定范围。更优选的是，在40℃以下、进一步优选30℃以下进行前述涂装工序、固化工序、及溶剂量调整工序的所有工序。
需要在形成涂膜后进行保管的情况下，从抑制涂膜中的溶剂量脱离规定范围的观点出发，优选在0～60℃下保管、更优选在5～50℃下保管、进一步优选在10～45℃下保管、更进一步优选在10～30℃下保管。
涂膜的使用时的温度优选0～50℃。如果为该范围，则能够抑制涂膜中的溶剂量脱离规定范围。更优选5～45℃、进一步优选10～40℃、更进一步优选10～30℃。
[用途]
本实施方式的涂膜可以用于例如对于混凝土、水泥砂浆、各种金属、皮革、玻璃、橡胶、塑料、木、布、纸等的涂料或粘接剂；包装用胶带、粘接标签、冷冻食品标签、可移动标签、POS标签、粘接壁纸、粘接地面材料的粘接剂；铜版纸、轻量涂布纸、铸涂纸、涂覆板纸、无碳复写纸、含浸纸等加工纸；天然纤维、合成纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属纤维等集束剂、防散乱剂、加工剂等纤维处理剂；密封材料、水泥混和剂、防水材料等建筑材料等广泛的用途，其中，适合于涂料用途。特别地，适合作为船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰、外饰用涂料、地面材料用涂料等涂料用途。即，形成本实施方式的涂膜的前述环氧树脂组合物优选为船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰用涂料、外饰用涂料、或地面材料用涂料。
[耐化学药品性提高方法]
本实施方式还提供涂膜的耐化学药品性提高方法(以下也称为“本发明的方法”)。本发明的方法为涂膜的耐化学药品性提高方法，其为提高涂膜的耐化学药品性的方法，该涂膜通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成，该环氧树脂固化剂为下述(A)和(B)的反应产物，使该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂。
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
Figure BDA0001476254340000221
(式(1)中，R1、R2与前述相同。)
根据本发明的方法，在通过特定的环氧树脂组合物的固化而形成的涂膜中含有特定量的溶剂，从而能够显现良好的外观和高耐化学药品性。涂膜中的溶剂的含量为1质量％以上且20质量％以下的范围、优选为1.5质量％以上且18质量％以下的范围、更优选为2质量％以上且15质量％以下的范围、进一步优选为3.0质量％以上且13.0质量％以下的范围。涂膜中的溶剂的含量为1质量％以上时，有能够抑制涂膜的外观产生收缩或褶皱而变得不良、对于特定的化学药品的耐化学药品性降低的倾向。另一方面，涂膜中的溶剂的含量为20质量％以下时，有能够抑制由涂膜的交联密度降低导致的耐化学药品性降低的倾向。
需要说明的是，本发明的方法中的环氧树脂、环氧树脂固化剂、溶剂、环氧树脂组合物、涂膜的制造方法、以及它们的优选方案与前述相同。
实施例
接着，通过实施例具体说明本实施方式。但是，本实施方式不受这些实施例的任何限制。
涂膜的性能评价的方法如下所述。
＜外观＞
对于利用实施例及比较例中记载的方法制作的涂膜，通过目视进行评价。
C：有收缩
B：稍有收缩
A：无收缩
＜耐盐水喷雾性＞
对于利用实施例及比较例中记载的方法制作的涂膜的耐盐水喷雾性，通过目视评价使用盐水喷雾试验机对涂膜喷雾盐水后的涂膜的外观。
装置：Suga Test Instruments Co.,Ltd.盐水喷雾试验机STP-90
盐水浓度：5质量％
槽内设定温度：35℃
加湿器设定温度：47℃
试验时间：28天
C：有锈
B：稍有锈
A：无锈
＜耐含水甲醇性＞
对于利用实施例及比较例中记载的方法制作的涂膜的耐含水甲醇性，通过目视评价在含水甲醇中浸渍涂膜后的涂膜的外观。
含水甲醇：甲醇/水＝9/1(质量比)
保存温度：23℃
保存期限：28天
C：有溶胀
B：稍有溶胀
A：无溶胀
＜耐硫酸性＞
对于利用实施例及比较例中记载的方法制作的涂膜的耐硫酸性，通过目视评价10％硫酸中浸渍涂膜后的涂膜的外观。
保存温度：23℃
保存期限：7天
D：有锈
C：稍有锈
B：涂膜溶胀、但无锈
A：涂膜无溶胀、无锈
＜涂膜中的溶剂含量＞
对于利用实施例及比较例中记载的方法制作的涂膜中的溶剂含量，使用气相色谱进行测定。需要说明的是，各溶剂的比例基于标准曲线而算出。
前处理方法：在测定了容量的500mL烧瓶中放入涂膜，用硅胶塞盖上盖子，以100℃/30分钟进行加热。测定加热后的烧瓶内的气体。
装置：GL Sciences Inc.制GC-390B
柱：GL Sciences Inc.制AQUATIQ2内径0.53mm、长度30m、膜厚3.00μm
注射温度：150℃
检测温度：150℃
柱温度：40℃/8分钟→升温(10℃/分钟)→80℃/8分钟
样品注入量：0.5mL
溶剂含量计算方法：用上述方法基于标准曲线算出每1m2涂膜的溶剂含量，基于这些值算出溶剂相对于涂膜的总质量的比例。
环氧树脂固化剂A～E用以下方法制备。
(环氧树脂固化剂A)
在反应容器中投入1mol间苯二甲胺(以下，有时称为MXDA)。在氮气气流下升温至60℃，耗时1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯(以下，有时称为MA)。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。耗时1.5小时滴加相当量的乙醇，使得固体成分浓度变成50质量％，得到环氧树脂固化剂A。
(环氧树脂固化剂B)
在反应容器中投入1mol间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，耗时1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。耗时1.5小时滴加相当量的1-丁醇，使得固体成分浓度变成50质量％，得到环氧树脂固化剂B。
(环氧树脂固化剂C)
在反应容器中投入1mol间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，耗时1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。以相当量的1-丁醇/甲苯＝55/45(质量比)耗时1.5小时进行滴加，使得固体成分浓度变成50质量％，得到环氧树脂固化剂C。
(环氧树脂固化剂D)
在反应容器中投入1mol间苯二甲胺和0.93mol甲基丙烯酸甲酯(以下，有时称为MMA)。在氮气气流下、100℃下搅拌5小时。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。耗时1.5小时滴加相当量的1-丁醇，使得固体成分浓度为50质量％，得到环氧树脂固化剂D。
(环氧树脂固化剂E)
在反应容器中投入1mol间苯二甲胺。在氮气气流下升温至60℃，耗时1小时滴加0.88mol丙烯酸甲酯。边蒸馏去除生成的甲醇边升温至165℃，在165℃下保持2.5小时。冷却至100℃，加入规定量的1-丁醇，使得固体成分浓度变成50质量％，冷却至65℃后，耗时30分钟滴加熔融的碳酸亚乙酯(以下，有时称为EC)0.27mol，在65℃下保持5小时，得到环氧树脂固化剂E。
将以上环氧树脂固化剂A～E中的各成分的配混比记载于表1。表1中的MXDA、MA、MMA及EC的配混比表示将MXDA的摩尔量设为100时的摩尔比。
通过计算求出环氧树脂固化剂A～E的活性氢当量。需要说明的是，“活性氢当量(solution)”为相对于包含溶剂的环氧树脂固化剂总量的活性氢当量，“活性氢当量(solid)”为环氧树脂固化剂相对于树脂固体成分的值。
[表1]
表1
Figure BDA0001476254340000261
[实施例1～13及比较例1～3]
实施例1
调制前述环氧树脂固化剂A 222质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER828、固体成分浓度：100质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇111质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK公司制；SPCC-SDPB-N1440.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：3.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例2
调制前述环氧树脂固化剂A 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK公司制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：3.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例3
调制前述环氧树脂固化剂A 416质量份、由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂(三菱瓦斯化学株式会社制；TETRAD-X、固体成分浓度：100质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇208质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK公司制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：3.0小时)，在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例4
调制前述环氧树脂固化剂B 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK公司制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：4.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例5
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：4.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例6
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，并使其固化(固化温度：23℃、固化时间：4.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/2天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例7
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK株式会社制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃，固化时间：4.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。省略涂膜中的溶剂量的调整工序而得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例8
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：4.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以5℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例9
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在5℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：5℃、固化时间：36.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例10
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK株式会社制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在5℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：5℃、固化时间：36.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以5℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例11
调制前述环氧树脂固化剂C 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK株式会社制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在40℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：40℃、固化时间：1.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。省略涂膜中的溶剂量的调整工序，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例12
调制前述环氧树脂固化剂D 70.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇60.4质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：8.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
实施例13
调制前述环氧树脂固化剂E 92.8质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇71.4质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：8.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
比较例1
调制前述环氧树脂固化剂A 222质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER828、固体成分浓度：100质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇111质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK株式会社制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：3.5小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以100℃/15分钟的条件进行干燥处理后，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
比较例2
调制前述环氧树脂固化剂A 65.7质量份、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER1001X75、固体成分浓度：75质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇57.9质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.2)。将所得环氧树脂组合物中的溶剂含量示于表2。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK株式会社制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：4.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以100℃/15分钟的条件进行干燥处理后，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
比较例3
调制作为前述环氧树脂固化剂的经二聚酸改性的通用的聚酰胺改性多胺(富士化成株式会社制、Tohmide 225X、固体成分浓度：100质量％)103质量份、及由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂(三菱化学株式会社制；jER828、固体成分浓度：100质量％)100质量份、作为溶剂的1-丁醇203质量份，并充分搅拌，由此得到环氧树脂组合物(环氧树脂固化剂中的活性胺氢数/环氧树脂中的环氧基数＝1.0)。
接着，在作为基材的磷酸锌处理铁板(PALTEK(株)制；SPCC-SDPB-N144 0.8×70×150mm)上，在23℃条件下，使用涂抹器将前述树脂组合物涂布在基材上(涂布膜的厚度：200μm(刚刚涂装后))，使其固化(固化温度：23℃、固化时间：16.0小时)。在固化工序刚结束后，用前述方法测定溶剂含量。将结果示于表3。进而，在固化工序后，以23℃/7天的条件调整溶剂量，得到涂膜。
使用制作的涂膜，用前述方法评价外观、耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、耐硫酸性、及溶剂含量。将结果示于表4。
[表2]
表2
Figure BDA0001476254340000361
[表3]
表3
Figure BDA0001476254340000371
[表4]
Figure BDA0001476254340000381
实施例1～13中，通过在适当的条件下进行固化工序和之后的溶剂量的调整工序，从而使涂膜中的溶剂含量为规定范围内，因此得到具有高耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性的涂膜。
另一方面，比较例1、2中，通过在固化工序后进一步在100℃下进行干燥，从而使涂膜中的溶剂挥发至小于规定范围的下限值(1质量％)，结果耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性降低。
进而，如比较例3那样，不使用本实施方式中的环氧固化剂的情况下，涂膜中的溶剂含量即使在规定范围内，也不会显现耐盐水喷雾性、耐含水甲醇性、及耐硫酸性。
产业上的可利用性
本实施方式的涂膜能够同时显现良好的外观和优异的耐化学药品性，因此可以适合用于船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰用涂料、外饰用涂料、地面材料用涂料等涂料用途。

Claims (17)

1.一种涂膜，其是通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成的，该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂，该环氧树脂固化剂为下述(A)与(B)的反应产物，
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002796281150000011
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、或芳基，
所述溶剂为醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物的组合，并且所述溶剂的蒸发速度以乙酸丁酯作为基准值1时，为0.10以上且4.0以下。
2.根据权利要求1所述的涂膜，其中，所述环氧树脂固化剂为所述(A)、(B)以及选自由下述(C)、(D)及(E)组成的组中的至少1种化合物的反应产物，
(C)选自由R3-COOH所示的一元羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，其中，R3表示氢原子、任选具有羟基的碳数1～7的烷基或芳基，
(D)环状碳酸酯，
(E)碳数2～20的单环氧化合物。
3.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述醇系化合物为选自由甲醇、乙醇、2-丙醇、1-丙醇、2-甲基-1-丙醇、1-丁醇及2-丁醇组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述具有芳香环的烃系化合物为选自由甲苯、对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯、苯乙烯及乙苯组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述(A)成分为间苯二甲胺。
6.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述(B)成分为选自由丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
7.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述(B)成分中的衍生物为选自由酯、酰胺、酸酐及酰氯组成的组中的至少1种。
8.根据权利要求2所述的涂膜，其中，所述(C)成分为选自由甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸及它们的衍生物组成的组中的至少1种。
9.根据权利要求2所述的涂膜，其中，所述(D)成分为选自由碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯及碳酸甘油酯组成的组中的至少1种。
10.根据权利要求2所述的涂膜，其中，所述(E)成分为下述式(2)所示的化合物，
Figure FDA0002796281150000021
式(2)中，R4表示氢原子、碳数1～8的烷基、芳基、或R5-O-CH2-，R5表示苯基或苄基。
11.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述环氧树脂为选自由下述物质组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由1,3-双(氨基甲基)环己烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由二氨基二苯基甲烷衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由对氨基苯酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂、由苯酚酚醛树脂衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由间苯二酚衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
12.根据权利要求11所述的涂膜，其中，所述环氧树脂为选自由下述物质组成的组中的至少1种：由间苯二甲胺衍生的具有缩水甘油基氨基的环氧树脂、由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂及由双酚F衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
13.根据权利要求12所述的涂膜，其中，所述环氧树脂为由双酚A衍生的具有缩水甘油醚氧基的环氧树脂。
14.根据权利要求1或2所述的涂膜，其中，所述环氧树脂组合物为船舶涂料、重防腐涂料、槽用涂料、管道内饰用涂料、外饰用涂料、或地面材料用涂料。
15.权利要求1～14中任一项所述的涂膜的制造方法，其中所述环氧树脂组合物的固化温度为0～50℃，并且固化时间为0.5～48小时。
16.根据权利要求15所述的涂膜的制造方法，其中，在所述固化后，进一步进行调整溶剂量的工序。
17.一种涂膜的耐化学药品性提高方法，其为提高涂膜的耐化学药品性的方法，该涂膜通过至少含有环氧树脂、环氧树脂固化剂及溶剂的环氧树脂组合物的固化而形成，该环氧树脂固化剂为下述(A)和(B)的反应产物，使该涂膜中含有1质量％以上且20质量％以下的该溶剂，
(A)选自由间苯二甲胺及对苯二甲胺组成的组中的至少1种，
(B)选自由下述式(1)所示的不饱和羧酸及其衍生物组成的组中的至少1种，
Figure FDA0002796281150000041
式(1)中，R1、R2各自独立地表示氢原子、碳数1～8的烷基、或芳基，
所述溶剂为醇系化合物及具有芳香环的烃系化合物的组合，并且所述溶剂的蒸发速度以乙酸丁酯作为基准值1时，为0.10以上且4.0以下。
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