CN100343046C - 气体屏蔽性容器 - Google Patents

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Abstract

一种具有至少一层气体屏蔽层的气体屏蔽性容器，其特征在于气体屏蔽层是由固化环氧树脂制成的，所说的固化环氧树脂是通过将主要含有环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物固化而获得的，并且固化环氧树脂中含有含量为30wt%或更高的式(1)的骨架结构。由于使用了非卤素的气体屏蔽材料，气体屏蔽性容器显出高度气体屏蔽性和低的环境影响性，并且在经济效益和其生产过程的工作性方面是有利的，并且在层间粘合强度、高湿条件下的气体屏蔽性、抗冲击性和耐蒸馏提纯性方面也是优越的，由此可用作食品和饮料的容器、药物的包装材料等等。

Description

气体屏蔽性容器
技术领域
本发明涉及气体屏蔽性容器，该容器适合用于盛放和保藏食品、饮料、药物等等。
背景技术
近些年来，作为用于盛放和保藏内容物的包装材料，人们主要使用的是塑料膜或塑料容器，因为它们具有优越的透明性、重量轻和经济方面的优点。
塑料容器是通过拉伸成型方法来生产的，例如真空成型和加压成型。加工成型成片、杯或托盘的容器在各种用途中得到广泛使用，例如食品或药物的容器。
用于包装食品、药物等的塑料容器需要具有很多性能，诸如对各种气体的气体屏蔽性、香气保留性、透明性、耐蒸煮性、耐高温高压性、抗冲击性、挠性和热密封性。特别是，出于保留内容物的特性和品质的目的，要求容器显示对氧气和蒸汽高度的气体屏蔽性，甚至在特定的条件下，包括高湿度条件和后蒸馏提纯处理条件。
这种气体屏蔽性容器经常是通过将挠性聚合物层作为基底材料、气体屏蔽层和挠性聚合物密封层彼此层压，获得层压片，并且将如此获得的层压片材加工成容器形状来生产。
其中，作为气体屏蔽层的气体屏蔽性材料，公知的是乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH树脂)。然而，乙烯-乙烯醇共聚物的气体屏蔽性极大依赖于湿度，因此取决于被包装在其中的内容物的种类，而容易快速退化。特别是，当进行蒸煮或蒸馏提纯处理时，乙烯-乙烯醇共聚物在氧渗透性方面显出明显的增加。由此，乙烯-乙烯醇共聚物仅在有限的用途中可用。
近来，作为食品或饮料的容器，主要由聚合物制成的中空容器，由于具有良好的透明性和重量轻，而越来越多地被使用，来代替常规的玻璃或金属容器。
然而，主要由聚合物制作的中空容器，与由玻璃或金属制作的中空容器相比，在对于氧气或二氧化碳的屏蔽性方面是差的，并且因此不适宜用于长期保藏食品或饮料。
出于这些原因，人们提出并且在实践中已使用了具有多层结构的中空容器，其中包括一层由气体屏蔽性树脂如聚酰胺制成的层。然而，生产多层中空容器不可避免地需要使用具有复杂结构的模制机。因此，需要开发能够较简单地生产出的气体屏蔽性中空容器。
而且，常规来说，用聚偏1，1-二氯乙烯(PVDC)树脂涂布主要由聚合物制成的中空容器的方法是已知的。然而，由于树脂含有卤素原子，涂布的中空容器往往因为产生有害气体而具有诸如环境污染或破裂等问题，如当焚烧时产生二氧芑(dioxin)等。
作为可替代上述方法的可用技术，例如，人们提出并且在部分实践中已使用了以下技术：在由聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯)制成的拉伸吹塑型中空容器的内表面上，通过沉积或等离子体放电方法形成碳或二氧化硅的薄膜，以便赋予其气体屏蔽性，此技术目前在制作饮料容器中非常普遍。然而，这项技术必须要在高真空条件下进行，因此不可避免地需要使用大型装置。
另一方面，已知有使用具有高胺-氮含量的聚胺-聚环氧化物涂层的无卤素技术(日本专利Laid-Open Publication No.平7-112862/1995)。
然而，该涂层的气体屏蔽性不足以长期保藏食品或饮料，并且在高湿度条件下容易变质。因此，需要在气体屏蔽性方面进一步改进的涂料。
发明内容
本发明的一个目的是解决上述常规问题并且提供一种气体屏蔽性容器，该容器在气体屏蔽性方面是优越的，具有低湿度依赖性以及各种其它特性，诸如耐蒸煮性、耐蒸馏提纯性(retorting resistance)、透明性、抗冲击性和热密封性，并且适用于盛放食品、饮料和药物，从而达到保藏这些内容物的目的。
鉴于上述目的，经过深入的研究，结果本发明者发现，当将由特定的环氧树脂制作的固化产物用作气体屏蔽层时，所得的容器不仅在气体屏蔽性方面是优越的，而且在诸如透明性、耐蒸馏提纯性和抗冲击性的各种其它特性方面也是优越的。基于这些发现，本发明得以完成。
也就是说，本发明提供一种气体屏蔽性容器，该容器含有至少一层由环氧树脂固化产物制作的气体屏蔽层，其中所说的环氧树脂固化产物是通过将主要含有环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物固化而形成的，并且含有含量为30wt％或更高的由下式(1)所示的骨架结构：
Figure C0381486200061
具体实施方式
本发明的气体屏蔽性容器含有通过将环氧树脂组合物固化而获得的环氧树脂固化产物，其中所说的环氧树脂组合物主要由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成。气体屏蔽性容器可以是呈层压式容器的形式，通过将含有气体屏蔽层的层压膜或层压片模塑而获得，或者呈涂布有气体屏蔽层的中空容器的形式。
(层压式容器)
本发明中，将通过将气体屏蔽性层压膜或层压片模塑而获得的、包括至少一层挠性聚合物层和至少一层本发明的气体屏蔽层的容器，称作“层压式容器”。
本发明层压式容器中所用的挠性聚合物层可以由任何膜材料或片材制成，只要它可以适宜地保持或支持其上的气体屏蔽层。用于挠性聚合物层的膜材料或片材的实例包括，由聚烯烃基树脂如聚乙烯和聚丙烯制成的膜材料或片材；由聚酯基树脂如聚对苯二甲酸乙二酯等制成的膜材料或片材；由聚丙烯腈基树脂制成的膜材料或片材；由聚酰胺基树脂如尼龙6和尼龙6.6等制成的膜材料或片材；由聚(甲基)丙烯酸树脂制成的膜材料或片材；由聚苯乙烯基树脂制成的膜材料或片材；由皂化乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVOH)基树脂制成的膜材料或片材；及由聚乙烯醇基树脂制成的膜材料或片材。这些材料中，优选由聚烯烃基树脂制成的膜材料或片材；由聚丙烯腈基树脂制成的膜材料或片材；由聚酰胺基树脂制成的膜材料或片材和由聚苯乙烯基树脂制成的膜材料或片材。
在热密封性对于形成容器是所需要的情形中，挠性聚合物层起热密封性部分的作用。考虑到良好的热密封性，挠性聚合物层更优选由聚烯烃基树脂如聚乙烯、聚丙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等所制成。
这些用于挠性聚合物层的膜材料或片材可以沿单轴或双轴方向拉伸，或者可以由泡沫聚合物制成。挠性聚合物层的厚度在约10μm-20mm范围是切合实际的，但其可以取决于膜材料或片材的形状而有所变化。
此外，挠性聚合物层的表面可以经过各种表面处理，如火焰处理和电晕放电处理。这些表面处理可以促进作为基层材料的挠性聚合物层和气体屏蔽层之间的粘合性。除此之外，如果合意的话，可以在经过如此适当表面处理的挠性聚合物层上提供印刷层。印刷层可以通过用于在常规聚合物膜上进行印刷的常用印刷用装置来产生，例如照相凹版印刷机、苯胺印刷机和胶版印刷机。作为形成印刷层的油墨，可以使用在常规聚合物膜上形成印刷层用的各种常用油墨，其由颜料(诸如偶氮型颜料和酞菁型颜料)、树脂(诸如松香、聚酰胺和聚氨酯)和溶剂(诸如甲醇、乙酸乙酯和甲基乙基酮)组成。
(中空容器)
本发明的中空容器意指由树脂制成的其内部具有中空空间的容器，如瓶子、托盘和杯子。中空容器可以由任何适宜的树脂制成，只要它们可以保持或支持在其表面上的由涂布材料形成的气体屏蔽层，其中所说的涂布材料主要由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成。这些树脂中，优选烯烃基树脂，如聚乙烯和聚丙烯；聚酯基树脂，如聚对苯二甲酸乙二酯；聚丙烯腈基树脂；聚酰胺基树脂，如尼龙6和尼龙6.6；及聚苯乙烯基树脂。
中空容器可以通过常规已知的方法来生产，例如间接方法，首先获得膜或片材，然后将膜或片材加工成型成中空容器；及直接形成中空容器的直接方法，如直接吹塑、注射吹塑和拉伸吹塑。而且，如果合意的话，由上述方法形成的中空容器可以具有包括强度保留层、密封层、气体屏蔽层等的多层结构。例如，可以通过将聚烯烃基树脂等熔体挤出在由气体屏蔽性树脂等形成的膜或片上的方法；将气体屏蔽性树脂熔体挤出在由聚烯烃基树脂等制成的层上的方法；将气体屏蔽性树脂与聚烯烃基树脂等一起共挤出或共注射的方法，及将由气体屏蔽性树脂形成的膜或片与由聚烯烃基树脂等形成的膜或片，借助有机钛化合物、聚氨酯化合物或环氧化合物制成的已知粘合剂，进行干式层压的方法，来生产用于形成这种多层状中空容器的多层膜材料或片材。通过真空成型、加压成型或真空压力成型，可以将如此获得的多层膜或片加工成型成具有合意形状的中空容器。
而且，中空容器可以通过直接吹塑法、注射吹塑法或拉伸吹塑法来直接生产，其中这些方法使用冷型坯法和热型坯法的组合。通过这些方法形成的中空容器可以具有包括强度保留层和气体屏蔽层的多层结构，如果合意的话。多层中空容器还可以通过将多层型坯作为容器雏形进行双轴拉伸吹塑处理来生产。除此之外，多层型坯可以通过，例如，将热塑性聚酯树脂和聚酰胺MXD6分别从注射圆筒中通过模具热衬垫注射至模具腔内来获得。可以将如此获得的双轴拉伸吹塑瓶进行热定形处理，以便赋予其良好的耐热性。
形成中空容器用的聚烯烃基树脂的实例包括线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、极低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物及其部分皂化产物、离子交联聚合物、乙烯-丙烯(嵌段或无规)共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃共聚物、聚丁烯、聚戊烯和聚甲基戊烯。这些聚烯烃基树脂中，特别优选线型低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯共聚物和聚丙烯，因为它们的机械性能优越。
形成中空容器用的聚酯基树脂的实例包括含有主重复单元对苯二甲酸亚乙酯、对苯二甲酸亚丁酯和萘二甲酸亚乙酯的热塑性聚酯树脂，以及其共聚树脂。
作为聚酯基树脂共聚单体的酸组分，可以使用芳族二羧酸，如间苯二酸、联苯二羧酸、二苯氧基乙烷二羧酸、二苯醚二羧酸和二苯砜二羧酸；芳族多羧酸，如1，2，4-苯三酸和1，2，4，5-苯四酸；脂环族二羧酸，六氢对苯二甲酸和六氢间苯二甲酸；及脂族二羧酸，如己二酸、癸二酸和壬二酸。
而且，作为聚酯树脂共聚单体的多元醇组分，可以使用三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚甲基二醇、十亚甲基二醇、新戊二醇、二甘醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-二(2-羟基乙氧基)苯、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
可以对本发明的中空容器进行各种表面处理，例如火焰处理和电晕放电处理，以便形成没有缺陷的涂布膜作为气体屏蔽层，其中所说的缺陷诸如当向其涂敷涂布材料时的撕裂和收缩。这些处理可以促进中空容器和气体屏蔽层之间的粘合性。
(气体屏蔽层)
本发明气体屏蔽性容器的气体屏蔽层含有环氧树脂固化产物，该环氧树脂固化产物是通过将主要由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成的环氧树脂组合物固化所形成的。
在本发明的气体屏蔽性容器中，形成气体屏蔽层的环氧树脂固化产物含有含量为30wt％或更高、优选45wt％或更高并且更优选50wt％或更高的由下式(1)所示的骨架结构。含有大量由下式(1)所示骨架结构的环氧树脂固化产物可以表现出高度的气体屏蔽性。
Figure C0381486200101
除此之外，本发明气体屏蔽性容器的气体屏蔽层具有2mL·mm/m2·天·MPa或更低的氧渗透率，在23℃下和60％相对湿度下测定时。
其中，气体屏蔽层的氧渗透率(P)可以通过，例如，以下方法来测定。即，在测定由气体屏蔽层和挠性聚合物层组成的层压膜的氧渗透率之后，由以下公式计算氧渗透率(P)：
             1/R＝1/Rn(n＝1，2……)+DFT/P
其中R是层压膜的透氧速率[mL/(m2·天·MPa)]；Rn(n＝1，2……)是各挠性聚合物层的透氧速率[mL/(m2·天·MPa)]；DTF是气体屏蔽层的厚度(mm)；并且P是气体屏蔽层的氧渗透率[mL·mm/m2·天·MPa]。
接下来，将详细解释本发明气体屏蔽层中所用的环氧树脂和环氧树脂固化剂。
(环氧树脂)
气体屏蔽层中所用的环氧树脂可以是任何饱和或不饱和脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物和杂环化合物。考虑高度气体屏蔽性，在这些树脂中，优选分子中含有芳族环的环氧树脂，并且更优选分子中含有上式(1)所示骨架结构的环氧树脂。
这种环氧树脂的具体实例包括含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于二氨基二苯基甲烷的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于对-氨基苯酚的缩水甘油胺部分和/或缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于双酚A的缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚部分的环氧树脂；及含有得自于间苯二酚的缩水甘油醚部分的环氧树脂。
在这些环氧树脂中，优选含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂和含有得自于间苯二酚的缩水甘油醚部分的环氧树脂。
此外，环氧树脂更优选含有含得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂或含得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂作为主组分，并且首选含有含得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂作为主组分。
除此之外，环氧树脂还可以是以含有任何两种或多种上述环氧树脂的以合适混合比的混合物的形式使用，以便提高所得产物的各种性能，如挠性、抗冲击性和耐湿热性。
上述的环氧树脂可以通过将各种醇、酚或胺与表卤代醇反应来生产。例如，含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂可以通过表氯醇与间-苯二甲胺的加成反应来生产。
这里，上述缩水甘油胺部分包括一、二、三和/或四-缩水甘油胺部分，其可以被苯二甲胺中二胺的四个氢原子所取代。通过变换欲反应的间-苯二甲胺和表氯醇之间的比例，就可以改变一、二、三和/或四-缩水甘油胺部分之间的比例。例如，通过其中使约4mol表氯醇添加至1mol间-苯二甲胺的加成反应，获得主要由四-缩水甘油胺部分组成的环氧树脂。
更具体说，本发明中所用的环氧树脂可以通过将各种醇、酚或胺与过量的表卤代醇，在诸如氢氧化钠等的碱的存在下，于20-140℃并且优选50-120℃下(对醇和酚)和20-70℃下(对于胺)反应，然后将所得的卤化物碱与反应混合物分离来合成。
如此生产的环氧树脂的数均分子量取决于表氯醇与各种醇、酚或胺的摩尔比而改变，并且为约80-4,000，优选约200-1,000并且更优选约200-500。
(环氧树脂固化剂)
作为气体屏蔽层中所含的环氧树脂固化剂，可以使用固化环氧树脂常用的那些固化剂，诸如聚胺、酚、酸酐和羧酸。这些环氧树脂固化剂可以是任何饱和或不饱和脂族化合物、脂环族化合物、芳族化合物和杂环化合物。这些环氧树脂固化剂可以根据所得容器的用途以及其在用途中所需的性能来做适当地选择。
作为环氧树脂固化剂的聚胺的具体实例包括，脂族胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和四亚乙基五胺；含芳族环的脂族胺，如间-苯二甲胺和对-苯二甲胺；脂环族胺，如1，3-二(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺和降冰片烷二胺；及芳族胺，如二氨基二苯基甲烷和间-苯二胺。此外，作为环氧树脂固化剂，还可以使用这些聚胺与环氧树脂或一缩水甘油基化合物的改性反应产物；这些聚胺与表氯醇的改性反应产物；这些聚胺与具有至少一个酰基的多官能化合物的反应产物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与这些聚胺反应形成低聚物；及这些聚胺与具有至少一个酰基的多官能化合物和C1-C8一元羧酸和/或其衍生物的反应产物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与这些聚胺反应形成低聚物。
酚的实例包括多取代的单体，如儿茶酚、间苯二酚和氢醌，及可熔性酚醛树脂型酚树脂。
除此之外，作为酸酐或羧酸，可以使用脂族酸酐，如十二碳烯琥珀酸酐和多-己二酸酐；脂环族酸酐，如(甲基)四氢邻苯二甲酸酐和(甲基)六氢邻苯二甲酸酐；及芳族酸酐，如邻苯二甲酸酐、1，2，4-苯三酸酐和1，2，4，5-苯四酸酐以及这些酸酐的相应的羧酸。
鉴于所得固化产物的高度气体屏蔽性和所得气体屏蔽层对挠性聚合物层或中空容器的各种材料的良好粘合性，环氧树脂固化剂优选含有，间-苯二甲胺或对-苯二甲胺与具有至少一个酰基的多官能化合物的反应产物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与这些聚胺反应形成低聚物；或者间-苯二甲胺或对-苯二甲胺与具有至少一个酰基的多官能化合物和C1-C8一元羧酸和/或其衍生物的反应产物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与这些聚胺反应形成低聚物。
考虑到更高度的气体屏蔽性和对各种材料的良好粘合性，环氧树脂固化剂更优选由以下组分(A)和(B)的反应产物或以下组分(A)、(B)和(C)的反应产物组成：
(A)间-苯二甲胺或对-苯二甲胺
(B)具有至少一个酰基的多官能化合物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与间-苯二甲胺或对-苯二甲胺反应形成低聚物；和
(C)C1-C8一元羧酸和/或其衍生物。
具有至少一个酰基的多官能化合物(B)，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与间-苯二甲胺或对-苯二甲胺反应形成低聚物，其实例包括羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二酸、对苯二酸、1，2，4，5-苯四酸和1，2，4-苯三酸；及这些羧酸的衍生物，如酯、酰胺、酸酐和酰基氯。这些多官能化合物中，特别优选的是丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物。
而且，C1-C8一元羧酸(C)的实例包括甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸(glycolic acid)和苯甲酸，其衍生物的实例包括这些酸的酯、酰胺、酸酐和酰基氯。这些羧酸或其衍生物可以与上述的多官能化合物联合使用，与间-苯二甲胺或对-苯二甲胺反应。
欲反应的组分(A)和(B)之间的摩尔比或者欲反应的组分(A)、(B)和(C)之间的摩尔比可以进行调整，致使组分(B)中所含的反应活性官能团的数量与组分(A)中所含的氨基的数量之比，或者组分(B)和(C)中所含的反应活性官能团的总数量与组分(A)中所含的氨基的数量之比，优选在0.1-0.97范围内。如果上述的反应活性官能团之比小于0.1，则在环氧树脂固化剂中不会产生足够数量的酰氨基，从而所得的固化产物无法显示高度的气体屏蔽性和对各种材料的良好粘合强度。另一方面，如果反应活性官能团之比超过0.97，则环氧树脂固化剂中的可以与环氧树脂反应的氨基的数量变少，从而所得的固化产物无法显示优越的抗冲击性和耐热性，并且还趋于在各种有机溶剂和水中的溶解性变差。
通过上述反应引入环氧树脂固化剂中的酰氨基部分显出高度的聚结力。因此，使用具有高含量酰氨基部分的环氧树脂固化剂允许所得的固化产物显示更高的气体屏蔽性和对挠性聚合物层的良好粘合强度。此外，上述的各种环氧树脂固化剂可以是以混合物的形式使用，通过将其任何两种和多种以合适的共混比混合来制备，以便增强所得固化产物的各种特性，如挠性、抗冲击性和耐湿热性。
特别是，在层压式容器的气体屏蔽层中所用的环氧树脂固化剂中，待组分(A)和(B)之间的反应或组分(A)、(B)和(C)之间的反应之后，优选将部分或全部的未反应的组分(A)从中除去。
未反应组分(A)的去除通过蒸馏来进行是适宜的，使用薄膜式蒸馏装置、蒸馏柱等等。由此，从环氧树脂固化剂中除去未反应组分(A)可防止在老化时产生气体，从而生产出良好的层压式容器，并且可进一步防止出现臭气，从而生产出适宜于食品的气体屏蔽性容器。
本发明中，可以将作为气体屏蔽层构成成分的环氧树脂和环氧树脂固化剂，以通过环氧树脂和环氧树脂固化剂之间反应来生产环氧树脂固化产物的通用的标准比例来共混。更具体说，可以调整环氧树脂组合物中所含的环氧树脂和环氧树脂固化剂之间的共混比，致使环氧树脂固化剂中的活性氢原子与环氧树脂中的环氧基团之当量比(活性氢/环氧基团)，当用作中空容器的涂布材料时，在0.5-5.0范围内，优选0.8-3.0，并且当在层压式容器中使用时，优选在1.5-3.0范围内。当在层压式容器中使用时，如果上述活性氢原子的当量比(活性氢/环氧基团)小于1.5，则所得气体屏蔽材料会表现出太高的交联密度，并因此当热成型时容易出现裂纹或断裂，导致其的气体屏蔽性差。如果活性氢原子的当量比(活性氢/环氧基团)超过3.0，则所得气体屏蔽材料会表现出太低的交联密度，并且趋于在与挠性聚合物层的粘合性以及气体屏蔽性方面变差。
而且，当将环氧树脂和环氧树脂固化剂彼此共混时，可以根据要求，非必须地向其中添加热固性树脂组合物，如聚氨酯基料的树脂组合物、聚丙烯酸树脂组合物和聚尿基树脂组合物，除非其添加不利地影响本发明的效果。
(层压式容器的生产)
本发明的具有气体屏蔽层的层压式容器可以通过以下过程来生产：制备含有环氧树脂组合物的涂布溶液作为形成气体屏蔽层的成膜组分，其中所说的组合物由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成，然后将如此制备的涂布溶液涂敷至层压式容器的挠性聚合物层的表面，接着干燥或热处理，如果合意的话。或者，层压式容器可以通过以下过程来生产：将环氧树脂组合物作为粘合剂涂敷至挠性聚合物层的表面，其中所说的组合物由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成并且形成气体屏蔽层，随后干燥或热处理，如果合意的话，然后将另一层挠性聚合物层层压在其上，形成膜层压材料或片层压材料。也就是，构成层压式容器的层压材料可以具有由一层气体屏蔽层和一层挠性聚合物层组成的两层结构，或由一层气体屏蔽层和两层或多层挠性聚合物层组成的三层或多层结构。
在生产本发明的层压式容器过程中，涂布溶液可以制备成致使其中环氧树脂组合物的浓度足以获得环氧树脂固化产物。环氧树脂组合物的浓度可以根据所选择的起始物料而不同。更具体说，环氧树脂组合物的浓度可以在一定的范围内进行各种各样的调整，其中所说的范围是从其中没有使用溶剂的条件至其中使用某种适宜有机溶剂和/或水将组合物稀释至约5wt％稀溶液的条件，根据所选原料的种类和摩尔比等等。
适宜有机溶剂的实例包括二醇醚，如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇和1-丙氧基-2-丙醇；醇，如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇和2-丁醇；非质子极性溶剂，如N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮；及非水性溶剂，如甲苯、二甲苯和乙酸乙酯。这些溶剂中，优选相对低沸点的溶剂，如甲醇和乙酸乙酯。
当将涂布溶液涂敷至作为基底材料的挠性聚合物层上时，涂布溶液中还可以非必须地含有润湿剂，如硅氧烷和丙烯酸化合物，以便有助于基底材料表面的润湿。适宜的润湿剂的实例包括可从BYK Chemie GmbH获得的BYK331、BYK333、BYK348和BYK3811。润湿剂的添加量优选为0.01-2.0wt％，以涂布溶液中的形成固化产物用组分的总重量计。
除此之外，涂布溶液中还可以含有无机填料，如二氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝薄片和玻璃薄片，以便提供对所得气体屏蔽层的各种性能，如气体屏蔽性和抗冲击性的改进。考虑到所得膜的透明性，无机填料优选具有扁平板形状。无机填料的添加量优选为0.01-10.0wt％，以涂布溶液中的形成固化产物用组分的总重量计。
此外，涂布溶液中根据要求还可以非必须地含有氧俘获用化合物等。氧俘获用化合物的实例包括能够与氧反应的低分子有机化合物，如受阻酚、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸和连苯三酚、及含有金属(如钴、锰、镍、铁和铜)的过渡金属化合物。
可以通过任何常用于此目的的适宜的涂布方法，将涂布溶液涂敷至作为基底材料的挠性聚合物层上，诸如辊涂、喷涂、气刀刮涂、浸涂和刷涂。这些方法中，优选辊涂和喷涂。例如，可以使用与常用于涂敷可固化涂料相同的辊涂或喷涂技术和设备。
在将涂布溶液涂敷至作为基底材料的挠性聚合物层上、然后将涂布膜干燥和热处理之后，所获得的气体屏蔽层具有的厚度为0.1-100μm并且优选0.5-10μm，考虑其的实际使用。如果气体屏蔽层的厚度小于0.1μm，则所得气体屏蔽层无法显示足够的气体屏蔽性。另一方面，如果气体屏蔽层的厚度超过100μm，则所获得的气体屏蔽层无法具有均匀的厚度。
而且，在本发明的气体屏蔽性容器中，为增强气体屏蔽层对各种材料(如挠性聚合物)的粘合强度，由环氧树脂和环氧树脂固化剂组成的树脂组合物中还可以含有偶联剂，如硅烷偶联剂和钛偶联剂。偶联剂的添加量优选为0.01-5.0wt％，以树脂组合物的总重量计。
此外，上述树脂组合物中根据需要还可以非必须地含有增粘剂，如二甲苯树脂、萜烯树脂、酚树脂和松香树脂，以便增强将组合物涂敷至相应膜材料之后其即刻对各种膜材料的粘合强度。增粘剂的添加量优选为0.01-5.0wt％，以树脂组合物的总重量计。
作为将挠性聚合物层等层压至气体屏蔽层表面以便形成膜层压材料或片层压材料的方法，可以使用常规已知的层压方法，如干式层压和挤出层压。更具体说，在干式层压法中，将含有环氧树脂组合物的涂布溶液涂敷至作为基底材料的挠性聚合物膜上，其中所说的环氧树脂组合物是作为成膜组分，其能够形成气体屏蔽层，然后在将溶剂从中除去后即刻将另一层挠性聚合物膜层压在其上，形成层压膜。在此情形中，优选将如此获得的层压膜在室温至140℃的温度下老化约5s至2天的期限，根据需要，然后固化。
在挤出层压法中，将含有环氧树脂组合物的涂布溶液涂敷至作为基底材料的挠性聚合物膜上，其中所说的环氧树脂组合物是作为成膜组分，其能够形成气体屏蔽层，然后在室温至140℃的温度下干燥和固化，以便从中除去溶剂并且由此形成气体屏蔽层。然后，通过挤出机将熔融的聚合物材料层压至如此获得的层压膜上。
这些过程和层压方法可以根据需要彼此联合使用，并且所获得的层压材料的层结构可以根据用途及其构型而变化。
上述层压材料的实例包括通过将气体屏蔽层涂敷至挠性聚合物层上而形成的膜或片；通过将层压膜熔体结合至片材上而形成的层压片，其中所说的层压膜是通过将气体屏蔽层涂敷至挠性聚合物层上而制备的；通过将膜熔体结合至片材上而形成的层压片，其中在所说的膜上通过气体屏蔽层作为粘合剂层压挠性聚合物；以及各种层压材料，如通过将至少两种膜材料或片材通过气体屏蔽层作为粘合剂彼此层压而形成的那些层压材料。
此外，上述的层压材料中还可以非必须地含有由氧俘获用组合物所组成的层。氧俘获用组合物的实例包括，通过将树脂与能够与氧反应的低分子有机化合物，如受阻酚、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸和连苯三酚或金属粉末(如铁粉)捏和而制备的组合物；及通过将含有金属(如钴、锰、镍、铁和铜)的过渡金属化合物作为氧化催化剂添加至分子中具有碳-碳双键的烯烃基聚合物或低聚物(如聚丁二烯、聚异戊二烯和丁二烯/异戊二烯共聚物或具有间-亚二甲苯基结构的聚酰胺)中而制备的氧吸收用树脂。
本发明的气体屏蔽性容器(层压式容器)可以通过通常已知的热成型方法将上述的层压材料压制和模塑成合意的形状来生产。
(涂布中空容器的方法)
本发明中，涂布有气体屏蔽层的中空容器可以通过以下过程来生产：制备含有环氧树脂和环氧树脂固化剂的涂布材料，如果合意的话，可以将其用某种适宜的有机溶剂和/或水稀释，形成涂布溶液，然后将如此制备的涂布材料或涂布溶液涂敷至中空容器上，接着干燥或热处理，如果合意的话。
也就是，可以将涂布溶液制备成致使其中所含的涂布材料的浓度足以获得环氧树脂固化产物。涂布溶液中所含的涂布材料的浓度可以根据所选择的起始物料而不同。更具体说，涂布溶液中所含的涂布材料的浓度可以在一定的范围内进行各种各样的调整，其中所说的范围是从其中没有使用溶剂的条件至其中使用某种适宜有机溶剂和/或水将涂布材料稀释至约5wt％稀溶液的条件，根据所选原料的种类和摩尔比等等。类似地，固化反应温度可以在从室温至约140℃的宽范围内变化。
形成上述稀涂布溶液所适宜使用的有机溶剂可以与用于层压式容器的上述涂布溶液中使用的相同。除此之外，如果合意的话，涂布溶液中还可以非必须地含有如上所述的润湿剂，无机填料或氧俘获用化合物。
可以通过任何常用于此目的的适宜的涂布方法，将涂布溶液涂敷至中空容器上，诸如辊涂、喷涂、气刀刮涂、浸涂和刷涂。这些方法中，特别优选的是喷涂。例如，可以使用与常用于涂敷可固化涂料组分相同的喷涂技术和设备。
优选用涂布溶液涂布中空容器，致使在中空容器的外表面积和内表面积的至少一个表面积的60-100％上形成气体屏蔽性涂层。如果中空容器的涂布有气体屏蔽层的表面积小于60％，无论是在外表面上还是在内表面上，则所得的中空容器无法显出足够的气体屏蔽性。
根据欲填充在其中的食品或饮料的种类，中空容器被要求具有更高的气体屏蔽性。例如，在给中空容器填充啤酒的情形中，在啤酒中夹杂仅仅1ppm的氧气，便会引起其风味变劣。在由聚对苯二甲酸乙二酯制成的拉伸吹塑型容器的情形中，其具有500mL的容量和0.04m2的表面积，要求控制其的透氧速率为在大气中约0.02-0.04mL每天(0.02-0.04mL/瓶-天-0.02MPa)。在此情形中，氧通过容器壁渗透至容器中的量达到1ppm(以容器的内含物计)所需要的时间为1至2周。为使氧通过容器壁渗透至容器中的量达到1ppm(以容器的内含物计)所需要的时间延长两倍或更多，即，为使填充在其中的物品的保质期延期至高达2至4周，需要在中空容器的约60％或更大的表面积上形成气体屏蔽性涂层。
通过将涂布溶液涂敷至中空容器上、然后将所得的涂布膜干燥或热处理而形成的气体屏蔽层，其厚度为1-100μm并且优选5-50μm，考虑其的实际使用。如果气体屏蔽层的厚度小于1μm，则所得中空容器无法显出足够的气体屏蔽性。另一方面，如果气体屏蔽层的厚度超过100μm，则所获得的气体屏蔽层无法具有均匀的厚度。
本发明将参考以下实施例作更详细描述。然而，应当注意的是，以下实施例仅是举例说明性的并且不旨在将本发明限制于此。
A：层压式容器
(评价方法)
(1)透氧速率(mL/包装-天-0.02MPa)
使用透氧速率测定设备“OX-TRAN 10/50A”(可获得自ModernControl Inc.)，根据ASTM D3985，在23℃、容器内部相对湿度100％且容器外部相对湿度60％下，测定层压式容器的透氧速率，由此评价层压式容器的气体屏蔽性。
(2)模塑制品的外观
视觉观察模塑制品的外观并且评价。
(3)气味
将模塑制品在80℃下加热30min，评价是否从中产生任何气味。
(环氧树脂固化剂的生产)
环氧树脂固化剂A
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.25mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，并且将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂A。如此获得的环氧树脂固化剂A的活性氢当量为46。
环氧树脂固化剂B
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.25mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。使用薄膜式蒸馏装置，将反应溶液中所含的未反应的间-苯二甲胺在180℃/1托(0.13kPa)下除去。结果，据证实在反应溶液中回收40wt％量的未反应的间-苯二甲胺。然后，将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂B。如此获得的环氧树脂固化剂B的活性氢当量为56。
环氧树脂固化剂C
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.50mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，由此获得环氧树脂固化剂C。如此获得的环氧树脂固化剂C的活性氢当量为65。
环氧树脂固化剂D
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.50mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。使用薄膜式蒸馏装置，将反应溶液中所含的未反应的间-苯二甲胺在180℃/1托(0.13kPa)下除去。结果，据证实在反应溶液中回收16wt％量的未反应的间-苯二甲胺。然后，将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂D。如此获得的环氧树脂固化剂D的活性氢当量为77。
实施例1
将50重量份的具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂(“TETRAD-X”，可获得自Mitsubishib Gas Chemical Co.，Ltd.；环氧基团当量：99)和90重量份环氧树脂固化剂A用237重量份1∶1甲醇/乙酸乙酯混合溶剂稀释，制备固体含量为35wt％的粘合剂。将如此制备的粘合剂与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(可获得自BYK ChemieGmbH)混合，并且完全搅拌在一起，制成涂布溶液。此时，环氧树脂固化剂A中的活性氢原子与环氧树脂中的环氧基团之当量比(活性氢/环氧基团)为2.5。使用6号绕线棒刮涂器，将如此获得的涂布溶液涂敷至25μm厚的聚丙烯膜“PYREN”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，涂布量为3g/m2(固体含量)，在80℃下干燥30s，使用压料辊层压在30μm厚的线型低密度聚乙烯膜“RIX”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，然后在35℃下老化1天，获得层压膜。据证实，在所得环氧树脂固化产物中，式(1)所示骨架结构的含量为65.4wt％。
将2mm厚聚丙烯片和上述的层压膜彼此叠放，致使前者的片材面对后者的膜的聚丙烯膜侧面，然后热密封在一起。然后，将如此获得的层压膜热成型成内表面积为0.027m2的扁平圆盘型容器。据证实，如此获得的容器具有良好的外观和非常轻微的气味。容器的透氧速率经测定示于下表1中。
实施例2
将50重量份的具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂(“TETRAD-X”，可获得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.；环氧基团当量：99)和110重量份环氧树脂固化剂B用263重量份1∶1甲醇/乙酸乙酯混合溶剂稀释，制备固体含量为35wt％的粘合剂。将如此制备的粘合剂与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(可获得自BYKChemie GmbH)混合，并且完全搅拌在一起，制成涂布溶液。此时，环氧树脂固化剂B中的活性氢原子与环氧树脂中的环氧基团之当量比(活性氢/环氧基团)为2.5。使用6号绕线棒刮涂器，将如此获得的涂布溶液涂敷至25μm厚的聚丙烯膜“PYREN”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，涂布量为3g/m2(固体含量)，在80℃下干燥30s，使用压料辊层压在30μm厚的线型低密度聚乙烯膜“RIX”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，然后在35℃下老化1天，获得层压膜。据证实，在所得环氧树脂固化产物中，式(1)所示骨架结构的含量为68.0wt％。然后，通过与实施例1中相同的方法，将如此获得的层压膜热成型成扁平圆盘型容器。据证实，如此获得的容器具有良好的外观，并且没有显出气味，因为未反应的间-苯二甲胺(A)在环氧树脂固化剂的生产过程中被除去。容器的透氧速率经测定示于下表1中。
实施例3
将50重量份的具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂(“TETRAD-X”，可获得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.；环氧基团当量：99)和129重量份环氧树脂固化剂C用289重量份1∶1甲醇/乙酸乙酯混合溶剂稀释，制备固体含量为35wt％的粘合剂。将如此制备的粘合剂与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(可获得自BYKChemie GmbH)混合，并且完全搅拌在一起，制成涂布溶液。此时，环氧树脂固化剂C中的活性氢原子与环氧树脂中的环氧基团之当量比(活性氢/环氧基团)为2.5。使用6号绕线棒刮涂器，将如此获得的涂布溶液涂敷至25μm厚的聚丙烯膜“PYREN”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，涂布量为3g/m2(固体含量)，在80℃下干燥30s，使用压料辊层压在30μm厚的线型低密度聚乙烯膜“RIX”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，然后在35℃下老化1天，获得层压膜。据证实，在所得环氧树脂固化产物中，式(1)所示骨架结构的含量为69.9wt％。然后，通过与实施例1中相同的方法，将如此获得的层压膜热成型成扁平圆盘型容器。据证实，如此获得的容器具有良好的外观和非常轻微的气味。容器的透氧速率经测定示于下表1中。
实施例4
将50重量份的具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂(“TETRAD-X”，可获得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd.；环氧基团当量：99)和153重量份环氧树脂固化剂D用321重量份1∶1甲醇/乙酸乙酯混合溶剂稀释，制备固体含量为35wt％的粘合剂。将如此制备的粘合剂与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(可获得自BYKChemie GmbH)混合，并且完全搅拌在一起，制成涂布溶液。此时，环氧树脂固化剂D中的活性氢原子与环氧树脂中的环氧基团之当量比(活性氢/环氧基团)为2.5。使用6号绕线棒刮涂器，将如此获得的涂布溶液涂敷至25μm厚的聚丙烯膜“PYREN”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，涂布量为3g/m2(固体含量)，在80℃下干燥30s，使用压料辊层压在30μm厚的线型低密度聚乙烯膜“RIX”(可获得自Toyobo Co.，Ltd)上，然后在35℃下老化1天，获得层压膜。据证实，在所得环氧树脂固化产物中，式(1)所示骨架结构的含量为71.9wt％。然后，通过与实施例1中相同的方法，将如此获得的层压膜热成型成扁平圆盘型容器。据证实，如此获得的容器具有良好的外观，并且没有显出气味，因为未反应的间-苯二甲胺(A)在环氧树脂固化剂的生产过程中被除去。容器的透氧速率经测定示于下表1中。
对比实施例1
将由25μm厚聚丙烯膜、12μm厚乙烯-乙烯醇共聚物膜和30μm厚线型低密度聚乙烯膜组成的层压膜叠放在2mm厚聚丙烯片上，致使层压膜的聚丙烯膜侧面面对2mm厚聚丙烯片，然后热密封在一起。通过与实施例1中相同的方法，将如此获得的层压膜热成型成扁平圆盘型容器。据证实，如此获得的容器具有良好的外观。容器的透氧速率经测定示于下表1中。
表1
  透氧速率(mL/包装·天·0.02MPa)
 实施例1   0.5
 实施例2   0.2
 实施例3   0.6
 实施例4   0.3
 对比实施例1   2
B：中空容器的涂布
(评价方法)
(1)透氧速率(mL/包装·天·0.02MPa)
使用透氧速率测定设备“OX-TRAN 10/50A”(可获得自ModernControl Inc.)，根据ASTM D3985，在23℃、容器内部相对湿度100％且容器外部相对湿度50％下，测定中空容器的透氧速率，由此评价中空容器的气体屏蔽性。
(2)透明性(光雾值差)
将瓶子样品从其圆桶部分切开，测定其的光雾度，使用光雾度测定装置“ZE-2000”(可获得自Nippon Denshoku Kogyo Co.，Ltd)，根据ASTM D1003。瓶子的透明度根据由涂布后的光雾值减去涂布前的光雾值获得的光雾值差来评价。
(中空容器的模塑)
(1)拉伸吹塑瓶
将具有特性粘度为0.75的聚对苯二甲酸乙二酯(PET；可获得自Nippon Unipet Co.，Ltd；商标名称：RT543C)在以下条件下注射模塑，获得型坯。
注射圆筒：270℃；模具中的树脂流路：270℃作为模具温度
冷却水：15℃
型坯形状：全长：80mm；外径：23.5mm；壁厚：4.5mm
然后，将如此获得的型坯在以下条件下，使用双轴拉伸吹塑机进行双轴拉伸吹塑处理，获得瓶形中空容器(拉伸吹塑瓶A)。
型坯加热温度：100℃；吹塑压力：3.0MPa
容器形状：重量：30g；平均厚度：0.4mm；容量：500mL；表面积：0.04m2
(2)直接吹塑瓶
将无规共聚化的聚丙烯(“X0235”，可获得自Chisso Co.，Ltd；MFR：0.6)在以下条件下吹塑，获得直接吹塑瓶B。
吹塑机：螺杆直径：40mm；L/D：24
圆筒温度：240℃；模口温度：210℃
空气吹制压力：0.3MPa；空气吹制时间：15s
模具温度：30℃
容器形状：重量：20g；平均厚度：0.4mm；容量：500mL；表面积：0.04m2
(环氧树脂固化剂的生产)
环氧树脂固化剂E
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.67mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，并且将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂E。
环氧树脂固化剂F
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至60℃，然后将0.50mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。滴加完成之后，将反应混合物在120℃下搅拌1小时，进一步加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，由此获得环氧树脂固化剂F。
环氧树脂固化剂G
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至120℃，然后将0.50mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。将反应混合物在120℃下搅拌0.5小时。此外，将0.17mol苹果酸缓慢添加至反应器中之后，将所获得的反应混合物搅拌0.5小时，然后加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，并且将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂G。
环氧树脂固化剂H
将一摩尔间-苯二甲胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至120℃，然后将0.67mol的丙烯酸甲酯滴加至反应器中一小时。将反应混合物在120℃下搅拌0.5小时。此外，将0.33mol乙酸于0.5小时内缓慢添加至反应器中之后，将所获得的反应混合物搅拌1小时，然后加热至180℃3h，同时蒸掉产生的甲醇。然后，将所得的反应溶液冷却至100℃，并且将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至70wt％，由此获得环氧树脂固化剂H。
环氧树脂固化剂I
将一摩尔四亚乙基五胺装入反应器中并且在氮气流动的条件下加热至100℃，然后将0.4mol的具有得自于双酚A的缩水甘油醚部分的环氧树脂(“EPICOAT 828”，可获得自日本Epoxy Resin Co.，Ltd)滴加至反应器中一小时；并且将所得的混合物进一步搅拌2小时。然后，将合适量的甲醇添加至反应溶液中，以便将其固体含量调节至40wt％，由此获得环氧树脂固化剂I。
实施例5
制备含有90重量份环氧树脂固化剂E和50重量份环氧树脂的1∶1甲醇/乙酸乙酯溶液(固体含量：30wt％)，其中所说的环氧树脂具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分(“TETRAD-X”，可获得自MitsubishiGas Chemical Co.，Ltd.)，然后将如此制备的溶液与0.02重量份丙烯酸润湿剂“BYK381”(可获得自BYK Chemie GmbH)混合，并且完全搅拌在一起，制成涂布溶液A(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：59.0wt％)。将如此获得的涂布溶液A喷至拉伸吹塑瓶A的外表面，其瓶口部分除外，然后在60℃下固化30min。据证实瓶A的涂布表面积为其总外表面积的95％，并且所得涂层的平均厚度为20μm。评价如此获得的涂布有气体屏蔽层的瓶子的氧气屏蔽型和透明性(光雾值差)。结果示于下表2。
实施例6
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用66重量份环氧树脂固化剂F代替环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液B(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：58.0wt％)，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例7
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用70重量份通过将间-苯二甲胺与甲基丙烯酸甲酯以约2∶1摩尔比反应而获得的反应产物(“GASKAMINE 340”，可获得自Mitsubishi Gas Chemical Co.，Ltd)代替环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液C(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：57.0wt％)，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例8
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用100重量份环氧树脂固化剂G代替环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液D(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：56.5wt％)，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例9
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用144重量份环氧树脂固化剂H代替环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液E(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：59.6wt％)，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例10
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用50重量份具有得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂代替具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂，并且使用77重量份的环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液F(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：39.8wt％)，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例11
重复与实施例5相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的75％，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
实施例12
重复与实施例5相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的65％，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
对比实施例2
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用50重量份具有得自于双酚A的缩水甘油醚部分的环氧树脂(“EPICOAT 828”，可获得自日本Epoxy Resin Co.，Ltd)代替具有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂，并且使用27重量份的环氧树脂固化剂I代替环氧树脂固化剂E来制备涂布溶液G(环氧树脂固化产物中式(1)所示骨架结构的含量：0.0wt％)，由此生产涂布的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
对比实施例3
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用没有涂布层的拉伸吹塑瓶A，并且评价其性能。结果示于下表2。
对比实施例4
重复与实施例5相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的50％，由此生产涂布的瓶子并且评价其性能。结果示于下表2。
表2
  涂布溶液   涂布率(％)   透氧速率(mL/瓶·天·0.02MPa)   光雾值差(％)
 实施例5   A   95   0.008   ＜5
 实施例6   B   95   0.010   ＜5
 实施例7   C   95   0.012   ＜5
 实施例8   D   95   0.007   ＜5
 实施例9   E   95   0.009   ＜5
 实施例10   F   95   0.015   ＜5
 实施例11   A   75   0.013   ＜5
 实施例12   A   65   0.016   ＜5
 对比实施例2   G   95   0.019   ＜5
 对比实施例3   无   0   0.032   -
 对比实施例4   A   50   0.019   ＜5
实施例13
重复与实施例5相同的过程，不同之处是使用直接吹塑瓶B代替拉伸吹塑瓶A，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表3。
实施例14
重复与实施例13相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的75％，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表3。
实施例15
重复与实施例13相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的60％，由此生产涂布有气体屏蔽层的瓶子并且评价其性能。结果示于下表3。
对比实施例5
重复与实施例13相同的过程，不同之处是使用没有涂布层的直接吹塑瓶B，并且评价其性能。结果示于下表3。
对比实施例6
重复与实施例13相同的过程，不同之处是瓶子的涂布表面积为其总表面积的50％，由此生产涂布的瓶子并且评价其性能。结果示于下表3。
表3
  涂布溶液   涂布率(％)   透氧速率(mL/瓶·天·0.02MPa)   光雾值差(％)
 实施例13   A   95   0.06   ＜5
 实施例14   A   75   0.27   ＜5
 实施例15   A   60   0.42   ＜5
 对比实施例5   无   -   1.05   -
 对比实施例6   A   50   0.53   ＜5
工业实用性
本发明的气体屏蔽性容器，由于其中使用了非卤素的气体屏蔽材料，因而对环境具有较小的影响，并且在经济效益和其生产过程的工作性方面也是优越的。
此外，本发明的气体屏蔽性容器可以显示高度的气体屏蔽性并且在诸如层间粘合强度、高湿条件下的气体屏蔽性、抗冲击性和耐蒸馏提纯性等的各种性能方面也都是优越的。因此，本发明的气体屏蔽性容器可以在各种用途中使用，例如用于要求高度气体屏蔽性的食品和饮料容器等以及用于药物的包装材料。

Claims (14)

1、一种气体屏蔽性容器，该容器含有至少一层由环氧树脂固化产物制作的气体屏蔽层，其中所说的环氧树脂固化产物是通过将主要含有环氧树脂和环氧树脂固化剂的环氧树脂组合物固化而形成的，并且含有含量为30wt％或更高的由下式(1)所示的骨架结构：
2、权利要求1的气体屏蔽性容器，其中气体屏蔽层具有2mL·mm/m2·天·MPa或更低的氧渗透率，在23℃下和60％相对湿度下测定。
3、权利要求1或2的气体屏蔽性容器，其中环氧树脂含有选自以下环氧树脂中的至少一种树脂作为主组分：含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于1，3-二(氨基甲基)环己烷的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于二氨基二苯基甲烷的缩水甘油胺部分的环氧树脂；含有得自于对-氨基苯酚的缩水甘油胺部分和/或缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于双酚A的缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂；含有得自于线型酚醛清漆树脂的缩水甘油醚部分的环氧树脂；及含有得自于间苯二酚的缩水甘油醚部分的环氧树脂。
4、权利要求1或2的气体屏蔽性容器，其中环氧树脂含有选自以下环氧树脂中的至少一种树脂作为主组分：含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂和/或含有得自于双酚F的缩水甘油醚部分的环氧树脂。
5、权利要求1或2的气体屏蔽性容器，其中环氧树脂含有选自以下环氧树脂中的至少一种树脂作为主组分：含有得自于间-苯二甲胺的缩水甘油胺部分的环氧树脂。
6、权利要求1的气体屏蔽性容器，其中环氧树脂固化剂是以下组分(A)和(B)的反应产物或以下组分(A)、(B)和(C)的反应产物：
(A)间-苯二甲胺或对-苯二甲胺；
(B)具有至少一个酰基的多官能化合物，其中所说的酰基能够形成酰氨基部分，并且结果通过与间-苯二甲胺或对-苯二甲胺反应形成低聚物；和
(C)C1-C8一元羧酸和/或其衍生物。
7、权利要求6的气体屏蔽性容器，其中环氧树脂固化剂是间-苯二甲胺与丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物的反应产物。
8、权利要求1的气体屏蔽性容器，其中容器是通过将含有至少一层挠性聚合物层和至少一层气体屏蔽层的气体屏蔽性层压膜或片加工成型成要求的形状来生产的。
9、权利要求8的气体屏蔽性容器，其中挠性聚合物层是由至少一种热塑性树脂制成的层，其中所说的热塑性树脂选自聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯腈基树脂、聚苯乙烯基树脂和聚酰胺基树脂。
10、权利要求8的气体屏蔽性容器，其中挠性聚合物层的至少一层是由热密封性聚合物制成的层。
11、权利要求8的气体屏蔽性容器，其中控制气体屏蔽层中所含的环氧树脂组合物中的环氧树脂和环氧树脂固化剂之间的共混比，致使环氧树脂固化剂中所含的活性氢与环氧树脂中所含的环氧基团之当量比在1.5-3.0范围内。
12、权利要求6的气体屏蔽性容器，其中气体屏蔽层中所含的环氧树脂固化剂是在(A)和(B)之间或(A)、(B)和(C)之间反应之后，而从中除去部分或全部的未反应的组分(A)。
13、权利要求1的气体屏蔽性容器，其中容器是以中空容器的形式，其中其外表面和内表面中的至少一个表面的60-100％的表面积涂布有气体屏蔽层。
14、权利要求13的气体屏蔽性容器，其中中空容器是由至少一种热塑性树脂制成的层所形成的，其中所说的热塑性树脂选自聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、聚丙烯腈基树脂、聚苯乙烯基树脂和聚酰胺基树脂。
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