CN1449910A - 耐弯曲性好的气体阻隔性薄膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供在由环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中含有(1)式表示的骨架结构40重量％以上的气体阻隔性薄膜。该气体阻隔性薄膜，由于具有适用的粘接性能，高韧性，高气体阻隔性，所以薄膜经成型加工时的弯曲等的处理，其气体阻隔性不发生明显的降低，耐弯曲性好，因此用于要求高气体阻隔性的食品或医药品等的包装材料为主的各种用途。

Description

耐弯曲性好的气体阻隔性薄膜
技术领域
本发明涉及以阻隔各种气体而保存内容物为目的的食品、医药品、感光材料、香烟等的包装材料使用的气体阻隔性薄膜(包括金属箔薄膜)。
背景技术
近年，以保存内容物为目的的包装材料，从透明性、轻量性、经济性等的理由考虑，使用塑料薄膜或片材，或者这些的成型加工制品已成主流。作为食品、医药品、化妆品等的包装所用塑料薄膜的要求性能，可列举对各种气体的阻隔性、透明性、耐蒸煮处理性、耐冲击性、柔软性、热封性等，从保持内容物的性能或性质的目的考虑，特别要求对氧及水蒸汽有高的气体阻隔性。
因为一般热塑性塑料薄膜的气体阻隔性不是那么高，所以作为赋予气体阻隔性的手段，主要采用涂布聚偏氯乙烯树脂(PVDC)的方法。然而，采用该方法制的PVDC涂层薄膜由于含有卤原子，故从环境保护的观点考虑，要求非卤系气体阻隔性薄膜。
作为代替这种薄膜的技术，使用在柔软性塑料薄膜的表面蒸镀氧化硅或氧化铝等无机化合物的薄膜等。然而，这些薄膜在原版状态下虽然呈现非常高的气体阻隔性，但由于气体阻隔层是通过硬的无机化合物的蒸镀形成，所以经薄膜成型加工时的弯曲或拉伸，在气体阻隔层上产生裂缝或针孔，在实际作为包装材料使用时存在频繁产生气体阻隔性明显降低的问题。
另一方面，在聚丙烯等的柔软性塑料薄膜的表面蒸镀铝的薄膜，主要是以必要的内容物为中心广泛利用遮光性，但这种薄膜也频繁地产生与氧化硅或氧化铝等无机蒸镀膜同样的问题。
另外，金属箔，尤其是铝箔，利用其良好的水蒸气、各种气体的阻隔性或遮光性，已长年在食品、医药品、感光材料、香烟等的包装材料中使用。当包装材料利用铝箔时，为了赋予保护或粘接、印刷等的加工性，与主要由聚烯烃组成的密封层、或与聚酰胺或聚酯组成的层组合使用。近年采用焚烧处理废弃物时，为了降低对环境的负荷，要求减少焚烧残渣。然而，铝箔复合膜当铝箔层的厚度减薄时，由于薄膜成型加工时的弯曲或伸长导致在铝箔层上产生裂缝或针孔，在实际作为包装材料使用时存在气体阻隔性明显降低的问题，故铝箔层厚度的降低有限。
作为铝箔复合薄膜的耐冲击性或耐针孔性的改善方法，特开平9-77089号公报提出了在热塑性树脂薄膜与铝箔的复合薄膜构成的衬铝箔袋中，在铝箔的两侧复合尼龙薄膜的方法。特开平9-314735号公报提出了有第1层：拉伸尼龙薄膜、第2层：金属箔、第3层：2层的LLDPE层或LDPE层、与其间夹持的尼龙层的共挤出薄膜、及第4层：LLDPE薄膜或LDPE薄膜构成的耐冲击性、耐针孔性好的复合薄膜。特开平10-34821号公报提出了从表面顺序复合抗静电层和双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯层与铝箔层及双向拉伸尼龙层和抗静电聚烯烃层的电子元件包装用复合薄膜，在双向拉伸聚对苯二甲酸乙二醇酯层与前述双向拉伸尼龙层之间，复合铝蒸镀层、铝氧化物蒸镀层、硅氧化物蒸镀层、偏氯乙烯树脂层构成的气体阻隔层的防湿性、耐针孔性、耐穿刺性、抗静电性好的包装用复合薄膜。这些方法均是通过在层构成上下功夫而改善耐冲击性、耐针孔性，需要复杂的层构成，即复杂的制造工序。
                           发明内容
本发明的目的在于解决上述问题、提供层构成简单减少成型加工时的弯曲等的处理导致的气体阻隔性的明显降低、耐弯曲性好的气体阻隔性薄膜。
本发明人为了解决上述课题潜心研究的结果，发现通过被覆特定的环氧树脂组合物或作为胶粘剂使用特定的环氧树脂组合物制作薄膜，可获得耐弯曲性好的气体阻隔性薄膜，从而完成了本发明。
即本发明涉及以下的气体阻隔性薄膜。A.气体阻隔性薄膜，其特征在于，是在至少含1层的(a)蒸镀从金属、玻璃与无机氧化物中选出的至少1种的无机化合物的热塑性树脂层或(b)金属箔构成的层的单层薄膜或复合薄膜上，被覆环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物的气体阻隔性薄膜，在由该环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中，含有(1)式所示的骨架结构40重量％以上。B.气体阻隔性薄膜，其特征在于，是至少含1层的(a)蒸镀从金属、玻璃与无机氧化物中选出的至少1种的无机化合物的热塑性树脂层或(b)金属箔构成的层的复合薄膜，在复合构成该复合薄膜的各层时，至少一处的层间用环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物粘接，由该环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中，含有(1)式所示的骨架结构40重量％以上。
Figure A0310869700061
本发明的气体阻隔性薄膜，是至少含1层的(a)蒸镀无机化合物的热塑性树脂层或(b)金属箔构成的层的薄膜，是在单层薄膜或多层薄膜上被覆环氧树脂组合物的薄膜，与复合薄膜的层间粘接使用环氧树脂组合物的薄膜。这里，作为单层薄膜构成的本发明的气体阻隔性薄膜的例子，可列举蒸镀无机化合物的聚烯烃系树脂、聚酯系树脂等的热塑性树脂薄膜等。另外，有关前述多层薄膜或复合薄膜，若例示层构成(除环氧树脂组合物形成的层之外)，可列举①蒸镀无机化合物的热塑性树脂层/作为密封层的热塑性树脂层、②热塑性树脂层/蒸镀无机化合物的热塑性树脂层/作为密封层的热塑性树脂层、③蒸镀无机化合物的热塑性树脂层/热塑性树脂层/作为密封层的热塑性树脂层、④金属箔/作为密封层的热塑性树脂层、⑤基材层/金属箔/作为密封层的热塑性树脂层、⑥基材层/铝箔/基材层/作为密封层的热塑性树脂层等，但不限于此。
本发明中的蒸镀无机化合物的热塑性树脂层，是使从金属、玻璃与无机氧化物中选出的至少1种的无机化合物蒸镀在作为基材的热塑性树脂上的树脂层。作为金属可列举铝、镁、钛等，优选铝。作为玻璃优选氧化硅。作为无机氧化物可列举铝、镁、钛、钙、锡、锆、铅等金属的氧化物，优选铝的氧化物。
作为形成这些无机化合物蒸镀层的方法，可列举真空蒸镀法、溅射法、离子喷镀法等的物理气相成长法、或等离子体化学气相成长法、热化学气相成长法、光化学气相成长法等的化学气相成长法等的公知的方法。
另外，作为支持这些无机化合物蒸镀层的基材，例如，可使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃系树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、尼龙-6等的聚酰胺系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、乙烯-醋酸乙烯酯，共聚物皂化物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯系树脂等各种树脂的薄膜或片材。作为这些薄膜或片材的厚度，2～300μm左右、优选5～100μm左右实用，也可以是单向或双向拉伸的薄膜。另外，在这些的薄膜或片材的表面也可根据需要进行涂布粗糙性涂覆剂等的各种表面处理。
不蒸镀无机化合物的热塑性树脂层，可同样使用前述蒸镀层支持基材中用的各种树脂。
本发明的气体阻隔性薄膜中，可将构成一边的外层的热塑性树脂层作为密封层。作为密封层的热塑性树脂层是为赋予热封性而设的层，使用聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃或有热封性的尼龙或聚酯等一般使用的有热封性的热塑性聚合物薄膜，但考虑呈现良好热封性时，优选聚乙烯薄膜或聚丙烯薄膜，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃系薄膜。这些薄膜的厚度10～300μm左右、优选10～100μm左右是实用的，薄膜的表面也可以进行火焰处理或电晕放电处理等的各种表面处理。
前述层构成中的基材层，是为了对多层薄膜或复合薄膜赋予机械性能、美观性、适合印刷性等而设的层，具体地选择拉伸尼龙薄膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯等的拉伸聚酯薄膜、拉伸聚丙烯薄膜等。构成这些基材层的薄膜厚度优选10～30μm左右，也可以用照相凹版印刷等公知的方法印刷。
另外，在本发明的构成气体阻隔性薄膜的各层的热塑性树脂薄膜的表面，在进行适当的表面处理后，也可根据需要设印刷层。设印刷层时，同样可以使用照相凹版印刷机、苯胺印刷机、胶版印刷机等以往对聚合物薄膜印刷用的一般的印刷设备。另外，有关形成印刷层的油墨，同样地可使用由偶氮系、酞菁系等的颜料、松脂、聚酰胺树脂、聚氨酯等树脂、甲醇、乙酸乙酯、甲乙酮等的溶剂形成的现有技术中对聚合物薄膜的印刷层用的油墨。
金属箔一般用铝箔，通常在复合膜中的1层中使用，但也可以用于2层以上。
本发明用的金属箔没有特殊限制，但优选厚度是3μm以上、15μm以下。厚度低于3μm时，由于金属箔本身的耐弯曲性极度地降低，故不能充分呈现作为本发明复合薄膜的耐弯曲性改善效果。厚度超过15μm时，由于金属箔本身的耐弯曲性提高，本发明的耐弯曲性改善效果的必要性小。
本发明气体阻隔性薄膜中也可以含由有捕捉氧功能的组合物构成的层。有捕捉氧功能的组合物，例如可列举受阻酚类、维生素C、维生素E、有机磷化合物、没食子酸、焦棓酚等的与氧反应的低分子有机化合物或铁等的金属粉混炼到树脂中的组合物，或在聚丁二烯、聚异戊二烯、丁二烯/异戊二烯共聚物等分子内有C＝C双键的烯烃系聚合物或低聚物、有间苯二甲基结构的聚酰胺中加入作为氧化催化剂的钴、锰、镍、铁、铜等的过渡金属化合物的氧吸收性树脂等。
本发明的气体阻隔性薄膜中蒸镀无机化合物的热塑性树脂层或金属箔层，由于耐弯曲性好、难发生针孔，故有充分的阻隔性，但也可并用其他的阻隔层。作为其他的阻隔层，可列举聚乙烯醇、乙烯-聚乙烯醇共聚物、聚偏氯乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、尼龙MXD6等的阻隔性聚酰胺、聚萘二甲酸乙二醇酯或间苯二甲酸-间苯二酚环氧乙烷加成物共聚聚对苯二甲酸乙二醇酯等的阻隔性聚酯构成的层。
本发明中的复合薄膜，其特征是，复合构成该复合薄膜的各层时，至少一处的层间用特定的环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物粘接。本发明中，由前述环氧树脂组合物形成的粘接层在复合薄膜中的位置没有特殊限制。即，可以在蒸镀无机化合物的热塑性树脂层或金属箔层与其邻接的层的层间，或在其他的热塑性树脂层与其邻接层的层间的任一处，也可以在两处，均没关系。特别优选用前述环氧树脂组合物粘接蒸镀无机化合物的热塑性树脂层的蒸镀面或金属箔层与其邻接层的层间。另外，复合薄膜中的至少一处的层间用前述环氧树脂组合物粘接即可，除此以外的层间使用聚氨酯树脂系胶粘剂等其他的胶粘剂。另外，也可不用胶粘剂而通过挤出层合进行复合。
本发明中，在单层薄膜或多层薄膜上被覆环氧树脂组合物时，优选进行被覆，以使蒸镀无机化合物的热塑性树脂层的蒸镀面或金属箔层与环氧树脂组合物接触。当然，也可以在复合构成前述多层薄膜的各层时，用前述环氧树脂组合物粘接。
本发明的气体阻隔性薄膜中使用的环氧树脂组合物，其特征是，以环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分，由这些形成的环氧树脂固化物中含有前述(1)的骨架结构40重量％以上，优选45重量％以上，更优选50重量％以上。在形成粘接层的环氧树脂固化物中，通过以高水平含有前述(1)的骨架结构，呈现高的气体阻隔性。以下，对形成环氧树脂固化物的环氧树脂与环氧树脂固化剂进行说明。
前述环氧树脂组合物中用的环氧树脂，是饱和或不饱和的脂肪族化合物或脂环式化合物、芳香族化合物、或杂环化合物的任一种即可，但考虑呈现高的气体阻隔性时，优选分子内含芳香环的环氧树脂。
作为具体例，可列举有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由1，3-双(氨基甲基)环己烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由对氨基苯酚衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由双酚A衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、有由双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、有由线型酚醛衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、与有由间苯二酚衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂中选出的至少1种的树脂。
其中，特别优选有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂。
此外，为了提高柔软性或耐冲击性、耐湿热性等的诸性能，也可按适当的比例混合上述的各种环氧树脂进行使用。
前述环氧树脂可通过各种醇类、酚类与胺类和表卤代醇的反应制得。例如，有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂，可以通过环氧氯丙烷与间苯二甲基二胺加成制得。
这里，前述缩水甘油胺部位，包括可与苯二甲基二胺中二胺的四个氢原子置换的一、二、三和/或四缩水甘油胺部位。一、二、三和/或四缩水甘油胺部位的各比例可通过改变间苯二甲基二胺与环氧氯丙烷的反应比率进行变更。例如，通过使间苯二甲基二胺与约4倍摩尔的环氧氯丙烷进行加成反应，可制得主要有四缩水甘油胺部位的环氧树脂。
前述环氧树脂通过在氢氧化钠等的碱存在下，使过量的表卤代醇与各种的醇类、酚类与胺类在20～140℃，醇类、酚类的情况优选50～120℃，胺类的情况优选20～70℃的温度条件下反应，分离生成的碱的卤化物而合成。
生成的环氧树脂的数均分子量依表卤代醇相对于各种醇类、酚类及胺类的摩尔比而异，大约是80～4000，优选大约是200～1000，更优选大约是200～500。
环氧树脂组合物中用的环氧树脂固化剂，同样可以使用多胺类、酚类、酸酐或羧酸类等一般使用的环氧树脂固化剂。这些的环氧树脂固化剂是饱和或不饱和的脂肪族与脂环族、芳香族或杂环族的任一种的化合物即可。可根据复合薄膜的使用用途与该用途中要求的性能进行选择。
具体地，作为多胺类，可使用乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等的脂肪族胺，间苯二甲基二胺、对苯二甲基二胺等有芳香环的脂肪族胺，1，3-双(氨基甲基)环己烷、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺等的脂环族胺，二氨基二苯基甲烷、间苯二胺等的芳香族胺、与以这些为原料的环氧树脂或与一缩水甘油基化合物的反应产物、与C2～C4的环氧烷化合物的反应产物、与环氧氯丙烷的反应产物、与具有能够通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物的反应产物、具有能通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能化合物与一元羧酸和/或其衍生物的反应产物等。
作为酚类，可以使用邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等的多取代基单体、与线型酚醛树脂等，而作为酸酐或羧酸类，可以使用十二碳烯基琥珀酸酐、聚己二酸酐等的脂肪族酸酐、(甲基)四氢邻苯二甲酸酐、(甲基)六氢邻苯二甲酸酐等的脂环族酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等的芳香族酸酐、与这些的羧酸等。
环氧树脂固化剂，考虑呈现高的气体阻隔性时，优选分子内含芳香族部位，更优选分子内含前述(1)骨架结构的环氧树脂固化剂，具体地，更优选使用(a)间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺、与(b)以这些为原料的环氧树脂或一缩水甘油基化合物的反应产物、与C2～C4的环氧烷化合物的反应产物、与环氧氯丙烷的反应产物、与具有能够通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物的反应产物、与具有能通过与这些多胺类的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物和(c)一元羧酸和/或其衍生物的反应产物等。
考虑高的气体阻隔性及与各种薄膜材料的良好粘接性时，作为环氧树脂固化剂，特别优选(A)间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺(多胺)与(B)具有能通过与该多胺的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物的反应产物、和(A)间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺与(B)具有能通过与该多胺的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物和(C)C1～C8的一元羧酸和/或其衍生物的反应产物。
作为(B)成分的具有能够通过与该多胺的反应形成酰胺基部位而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物，可列举丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、琥珀酸、苹果酸、酒石酸、己二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、均苯四甲酸、偏苯三酸等的羧酸及这些的衍生物，例如，酯、酰胺、酸酐、酰氯等，最优选丙烯酸、甲基丙烯酸及这些的衍生物。
而作为(C)成分，可以用甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、乳酸、乙醇酸、苯甲酸等C1～C8的一元羧酸及这些的衍生物。例如可以把该羧酸的酯、酰胺、酸酐、酰氯等与上述多官能性化合物并用与开始的多胺反应。
通过这样的反应引入的酰胺基部位有高的凝聚力，在环氧树脂固化剂中通过以高的比例存在酰胺基部位，可获得更高的氧阻隔性及对各种薄膜材料的良好粘接强度。
(A)间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺、与(B)具有能通过与该多胺的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物的反应产物的反应比，多官能性化合物相对于多胺成分的摩尔比(B/A)优选0.3～0.95的范围。采用低于0.3的比例时，环氧树脂固化剂中不生成足够量的酰胺基，不呈现高水平的气体阻隔性。而高于0.95的范围时，由于成为高粘度，故复合时的作业性降低。
本发明中使用的作为环氧树脂组合物主成分的环氧树脂和环氧树脂固化剂的配合比例，是一般通过环氧树脂与环氧树脂固化剂的反应制备环氧树脂固化物时标准的配合范围即可。具体地，环氧树脂固化剂中的活性氢数相对于环氧树脂中环氧基数的比是0.5～5.0，更优选是0.8～3.0的范围。
本发明中使用的环氧树脂组合物中，为了提高在各种薄膜材料上涂布时的表面的湿润，可根据需要添加硅或丙烯酸系化合物的湿润剂。作为适用的湿润剂，有从BYK Chemie GmbH可购入的BYK331、BYK333、BYK348、BYK381等。添加这些时，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选0.01重量％～2.0重量％的范围。
本发明中使用的环氧树脂组合物中，为了提高对各种薄膜材料的粘接性，也可根据需要添加二甲苯树脂、萜烯树脂、酚醛树脂、松脂树脂等的增粘剂。添加这些时，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选0.01重量％～5.0重量％的范围。
为了提高本发明中使用的环氧树脂组合物形成的粘接层或膜层的气体阻隔性、耐冲击性、耐热性等的诸性能，也可在环氧树脂组合物中添加氧化硅、氧化铝、云母、滑石、铝片、玻璃片等的无机填料。考虑薄膜的透明性时，这样的无机填料优选是平板状。添加这些时，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选是0.01重量％～10.0重量％的范围。
此外，为了提高本发明中使用的环氧树脂组合物形成的粘接层或膜层对各种薄膜材料的粘接性，也可在环氧树脂组合物中添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等的偶联剂，添加这些时，以环氧树脂组合物的总重量为基准，优选0.01重量％～5.0重量％的范围。
本发明中用环氧树脂组合物被覆单层薄膜或多层薄膜时，直接、或根据需要用某种适用的有机溶剂和/或水稀释前述环氧树脂组合物调制涂布液。在各种薄膜材料上涂布该涂布液后，根据需要通过干燥、进行热处理，形成由环氧树脂固化物组成的膜层。即，调制涂布液时为了获得该环氧树脂固化物，虽然采用足够的环氧树脂组合物的浓度实施，但这也可通过开始材料的选择使之变化，涂布液中环氧树脂组合物的浓度取决于所选择材料的种类与摩尔比等，从不用溶剂稀释的情况到用某种适用的有机溶剂和/或水稀释到大约5重量％左右浓度的情况，有各种状态。同样，固化反应温度可以是从室温到大约140℃。
作为适用的有机溶剂，可列举2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等的二醇醚，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基呲咯烷酮等的非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的非水溶性溶剂等，但更优选甲醇、乙酸乙酯等沸点较低的溶剂。
本发明中，作为把涂布液涂布在各种薄膜材料上时的涂布形式，可采用辊涂或喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等一般使用的涂布形式的任一种。其中优选辊涂或喷涂。例如，可使用用于涂布固化性涂料成分的一般的辊涂或喷涂技术及设备。
在各种薄膜材料上涂布涂布液，进行干燥·热处理后的膜层的厚度是0.1～100μm，优选0.3～10μm实用。低于0.1μm时难以发挥充分的气体阻隔性，超过100μm时在其膜厚上产生薄厚不均。
本发明中，在各种包装材料用途中使用如上述制造的被覆薄膜时，可在前述膜层上再至少复合1层以上的柔软性聚合物薄膜层、卡片纸等的纸层、铝或铜等的金属箔层、氧吸收层等。复合这些时，均可采用干式复合或挤出复合等一般的制造复合薄膜的方法。
本发明中，制作复合薄膜时，可采用干式复合、非溶剂复合、挤出复合等公知的复合方法。
在薄膜材料上涂布本发明中使用的环氧树脂组合物、进行复合时，为了获得作为粘接层的环氧树脂固化反应物，在足够的环氧树脂组合物的浓度和温度下实施，但也可以通过选择起始材料及复合方法变化。即，环氧树脂组合物的浓度取决于所选择的材料的种类与摩尔比、复合方法等，从不用溶剂的情况到用某种适用的有机溶剂和/或水稀释到大约5重量％左右组合物浓度的情况，有各种状态。作为适用的有机溶剂，可列举甲苯、二甲苯、乙酸乙酯等的非水溶性系溶剂，2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-丙氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丙氧基-2-丙醇等的二醇醚类，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇等的醇类，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N-甲基吡咯烷酮等的非质子性极性溶剂等，但优选甲醇、乙酸乙酯、2-丙醇等沸点较低的溶剂。另外，使用溶剂时，涂布后的溶剂干燥温度可以是室温到大约140℃。作为在薄膜上涂布环氧树脂组合物时的涂布形式，可以使用辊涂或喷涂、气刀涂布、浸渍、刷涂等一般使用的涂布形式的任一种。优选辊涂或喷涂。例如，可使用与在聚合物薄膜上涂布聚氨酯系胶粘剂成分、进行复合时同样的辊涂或喷涂技术及设备。
接着，对采用各复合方法的具体操作进行说明。干式复合法时，用槽辊等的辊在作为基材的薄膜材料上涂布前述环氧树脂组合物的用有机溶剂和/或水稀释的溶液后，使溶剂干燥，立即在其表面贴合新的薄膜材料，可获得复合薄膜。此时，优选复合后根据需要在室温～60℃进行一定时间的老化，完成固化反应。通过进行一定时间的老化，按足够的反应率形成环氧树脂固化反应物，呈现高的气体阻隔性。
另外，非溶剂复合法时，采用加热到40℃～120℃的槽辊等的辊在作为基材的薄膜材料上涂布预先加热到40℃～100℃左右的前述环氧树脂组合物后，立即在其表面贴合新的薄膜材料，可获得复合薄膜。此时也与干式复合法时同样地，优选在复合后根据需要进行一定时间的老化。
挤出复合法时，采用槽辊等辊在作为基材的薄膜材料上涂布粘接辅助剂(粗糙性涂布剂)即作为前述环氧树脂组合物主成分的环氧树脂与环氧树脂固化剂的用有机溶剂和/或水稀释的溶液，在室温～140℃进行溶剂的干燥、固化反应后，通过复合挤出机熔融的聚合物材料，可获得复合薄膜。作为熔融的聚合物材料，优选低密度聚乙烯树脂或线性低密度聚乙烯树脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物树脂等的聚烯烃系树脂。
在各种薄膜材料等上涂布前述环氧树脂组合物，进行干燥、贴合、热处理后的粘接层的厚度是0.1～100μm，优选0.5～10μm实用。0.1μm以下时，难以发挥充分的气体阻隔性与粘接性，而100μm以上时，很难形成厚度均匀的粘接层。
本发明的气体阻隔性薄膜，在与各种薄膜材料的粘接与被覆中使用的环氧树脂组合物，除了对各种薄膜材料的良好粘接性能外，因具有高韧性、高气体阻隔性的特征，所以薄膜经成型加工时的弯曲等处理，气体阻隔性不产生明显的降低，可获得耐弯曲性好的气体阻隔性薄膜。因此，应用于要求高气体阻隔性的食品或医药品等的包装材料为主的各种用途。
具体实施方式
以下介绍本发明实施例，但本发明不受这些实施例的任何限制。
首先，叙述有关以下实施例中使用的环氧树脂固化剂的制造法。[环氧树脂固化剂A]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.90mol的丙烯酸甲酯。滴加结束后在120℃搅拌1小时，再边馏去生成的甲醇边用3小时升温到160℃。冷却到100℃，加入规定量的甲醇，使固体成分浓度达70重量％，制得环氧树脂固化剂A。[环氧树脂固化剂B]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温至60℃，用1小时滴加0.80mol的丙烯酸甲酯。滴加结束后在120℃搅拌1小时，再边馏去生成的甲醇边用3小时升温到160℃。冷却到100℃，加入规定量的甲醇，使固体成分浓度达70重量％，制得环氧树脂固化剂B。[环氧树脂固化剂C]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温到60℃，用1小时滴加0.67mol的丙烯酸甲酯。滴加结束后在120℃搅拌1小时，再边馏去生成的甲醇边用3小时升温到160℃。冷却到100℃，加规定量的甲醇，使固体成分浓度达70重量％，制得环氧树脂固化剂C。[环氧树脂固化剂D]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温到120℃，用1小时滴加0.33mol的丙烯酸甲酯，滴加结束后在120℃搅拌0.5小时。再一点一点地添加0.33mol的苹果酸，搅拌0.5小时。边馏去生成的甲醇边用3小时升温至180℃。冷却到100℃，加规定量的甲醇使固体成分浓度达70重量％，制得环氧树脂固化剂D。[环氧树脂固化剂E]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温至120℃，用1小时滴加0.67mol的丙烯酸甲酯，在120℃搅拌0.5小时。再用0.5小时滴加0.33mol的醋酸，搅拌1小时。边馏去生成的水与甲醇边用3小时升温到180℃。冷却到100℃，加规定量的甲醇，使固体成分浓度达70重量％，制得环氧树脂固化剂E。[环氧树脂固化剂F]
在反应容器中加入1mol的间苯二甲基二胺。在氮气流下升温到120℃，用1小时滴加0.93mol的丙烯酸甲酯。滴加结束后在120℃搅拌1小时，再边馏去生成的甲醇边用3小时升温到180℃。冷却到100℃，制得环氧树脂固化剂F。
另外，薄膜的气体阻隔性、耐弯曲性等的评价方法如下。(气体阻隔性)
使用氧透过率测定装置(Modern Controls公司制，OX-TRAN10/50A)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定薄膜的氧透过率(ml/m2·天·MPa)。<耐弯曲性>
用Gelbo flex试验机(理学工业公司制)，在23℃、相对湿度60％的条件下测定加50次360度扭转的薄膜的氧透过率(ml/m2·天·MPa)，与进行Gelbo处理前的薄膜的氧透过率进行比较。再者，实施例29～32与比较例12-13中，Gelbo处理的扭转次数为5次。A.含蒸镀无机化合物的热塑性树脂层的复合薄膜的情况[实施例1]
制备含具有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)50重量份与环氧树脂固化剂A181重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体成分浓度：30重量％)，然后加入丙烯酸系湿润剂(BYK Chemie GmbH制：BYK381)0.02重量份，充分搅拌调制涂布液A。使用棒涂器No.3在厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜的蒸镀面涂布该涂布液A(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，经咬入辊贴合厚40μm的线性低密度聚乙烯薄膜，在35℃老化1天，获得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是64.0重量％。对获得的复合薄膜评价气体阻隔性、耐弯曲性。将结果示于表1。[实施例2]
除了用环氧树脂固化剂B115重量份代替环氧树脂固化剂A调制涂布液B并使用以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.3重量％。将评价结果示于表1。[实施例3]
除了调制用环氧树脂固化剂C89重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液C以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.4重量％。将评价结果示于表1。[实施例4]
除了调制用环氧树脂固化剂D114重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液D以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是60.5重量％。将评价结果示于表1。[实施例5]
除了调制用环氧树脂固化剂E143重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液E以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.1重量％。将评价结果示于表1。[实施例6]
除了调制用环氧树脂固化剂F78重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液F以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是56.9重量％。将评价结果示于表1。[实施例7]
除了调制用具有双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替具有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、用环氧树脂固化剂B141重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液G并使用以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是54.4重量％。将评价结果示于表1。[实施例8]
除了用厚30μm的聚丙烯薄膜代替厚40μm的线性低密度聚乙烯薄膜以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例9]
除了用厚12μm的氧化铝蒸镀PET薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例10]
除了用厚15μm的氧化铝蒸镀尼龙-6薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例11]
除了用厚12μm的铝蒸镀PET薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例12]
除了用厚20μm的铝蒸镀拉伸聚丙烯薄膜代替厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例13]
使用棒涂布器No.3在厚20μm的拉伸聚丙烯薄膜上涂布涂布液A(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚12μm的氧化铝蒸镀PET薄膜的PET薄膜面，在35℃老化6小时。接着使用棒涂器No.3在制得的复合薄膜的氧化铝蒸镀面涂布涂布液A(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚30μm的聚丙烯薄膜，在35℃老化1天，制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例14]
使用棒涂器No.3在厚12μm的氧化铝蒸镀PET薄膜的蒸镀面涂布涂布液A(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒钟后，用咬入辊贴合厚15μm的拉伸尼龙-6薄膜，在35℃老化6小时。接着用棒涂器NO.3在制得的复合薄膜的拉伸尼龙-6薄膜面涂布涂布液A(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚30μm的聚丙烯薄膜，在35℃老化一天，制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例15]
除了使用厚12μm的氧化硅蒸镀PET薄膜代替厚12μm的氧化铝蒸镀PET薄膜以外，其他用与实施例14同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[实施例16]
作为聚氨酯系胶粘剂涂布液，调制含聚醚成分(东洋Morton公司制；TM-329)50重量份、多异氰酸酯成分(东洋Morton公司制：CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：30重量％)。除了只用该涂布液代替涂布液A粘接厚12μm的氧化铝蒸镀PET薄膜和厚15μm的拉伸尼龙-6薄膜以外，其他用与实施例13同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表1。[比较例1]
除了用与实施例16相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是0.0重量％。将评价结果示于表2。[比较例2]
除了调制用有双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、用环氧树脂固化剂B47重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液H、代替涂布液A使用以外，其他用与实施例1同样的方法制得复合薄膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是35.7重量％。将评价结果示于表2。[比较例3]
除了用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例9同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例4]
除了用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例10同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例5]
除了使用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例11同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例6]
除了使用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例12同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例7]
除了使用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例13同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例8]
除了使用与比较例1相同的聚氨酯系胶粘剂涂布液代替涂布液A以外，其他用与实施例14同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。[比较例9]
除了使用比较例1调制的涂布液代替实施例1调制的涂布液以外。其他用与实施例15同样的方法制得复合薄膜。将评价结果示于表2。表1
 层构成 Gelbo处理前的氧透过率(ml/m2·天·MPa) Gelbo处理后的氧透过率(ml/m2·天·MPa)
实施例1  Si-PET/EP-A/LLDPE     7     65
实施例2  Si-PET/EP-B/LLDPE     7     65
实施例3  Si-PET/EP-C/LLDPE     7     55
实施例4  Si-PET/EP-D/LLDPE     7     45
实施例5  Si-PET/EP-E/LLDPE     7     65
实施例6  Si-PET/EP-F/LLDPE     7     65
实施例7  Si-PET/EP-G/LLDPE     8     95
实施例8  Si-PET/EP-A/CPP     7     65
实施例9  Al2O3-PET/EP-A/LLDPE     14     68
实施例10  Al2O3-NY/EP-A/LLDPE     14     68
实施例11  AL-PET/EP-A/LLDPE     8     69
实施例12  AL-OPP/EP-A/LLDPE     8     70
实施例13  OPP/EP-A/Al2O3-PET/EP-A/CPP     12     40
实施例14  Al2O3-PET/EP-A/ONY/EP-A/CPP     11     40
实施例15  Si-PET/EP-A/ONY/EP-A/CPP     7     38
实施例16  Al2O3-PET/PU/ONY/EP-A/CPP     14     60
表2
层构成 Gelbo处理前的氧透过率(ml/m2·天·MPa) Gelbo处理后的氧透过率(ml/m2·天·MPa)
比较例1 Si-PET/PU/LLDPE     8     300
比较例2 Si-PET/EP-H/LLDPE     8     210
比较例3 Al2O3-PET/PU/LLDPE     18     450
比较例4 Al2O3-NY/PU/LLDPE     18     450
比较例5 AL-PET/PU/LLDPE     10     500
比较例6 AL-OPP/PU/LLDPE     10     900
比较例7 OPP/PU/Al2O3-PET/PU/CPP     18     450
比较例8 Al2O3-PET/PU/ONY/PU/CPP     18     450
比较例9 Si-PET/PU/ONY/PU/CPP     7     300
由表1与表2可以看出，本发明的气体阻隔性薄膜，经Gelbo处理，气体阻隔性降低的程度小，耐弯曲性好。
表1与表2的层构成中，缩写符号含义如下。
EP：环氧树脂系胶粘剂涂布液
PU：聚氨酯树脂系胶粘剂涂布液
Si-PET：氧化硅蒸镀PET薄膜
Al2O3-PET：氧化铝蒸镀PET薄膜
Al2O3-NY：氧化铝蒸镀尼龙-6薄膜
Al-PET：铝蒸镀PET薄膜
AL-OPP：铝蒸镀拉伸聚丙烯薄膜
LLDPE：线性低密度聚乙烯薄膜
OPP：拉伸聚丙烯薄膜
ONY：拉伸尼龙-6薄膜
CPP：聚丙烯薄膜B·含金属箔层的复合薄膜的情况[实施例17]
制备含具有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)50重量份与环氧树脂固化剂C89重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体成分浓度：30重量％)，然后加丙烯酸系湿润剂(BYK Chemie GmbH制：BYK381)0.02重量份，充分搅拌，调制涂布液I。使用棒涂布器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布该涂布液I(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚7μm的铝箔。然后在铝箔的没贴PET薄膜的一侧，使用棒涂器No.3涂布涂布液H(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化1天，制得铝箔复合膜。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.4重量％。对制得的复合薄膜评价气体阻隔性、耐弯曲性。将评价结果示于表3。[实施例18]
除了使用用环氧树脂固化剂B115重量份代替环氧树脂固化剂C的涂布液J以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.3重量％。将评价结果示于表3。[实施例19]
除了使用用环氧树脂固化剂A181重量份代替环氧树脂固化剂C的涂布液K以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是64.0重量％。将评价结果示于表3。[实施例20]
除了使用用环氧树脂固化剂D114重量份代替环氧树脂固化剂C的涂布液L以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是60.5重量％。将评价结果示于表3。[实施例21]
除了使用用环氧树脂固化剂E143重量份代替环氧树脂固化剂C的涂布液M以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是62.1重量％。将评价结果示于表3。[实施例22]
除了使用用环氧树脂固化剂F78重量份代替环氧树脂固化剂C的涂布液N以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是56.9重量％。将评价结果示于表3。[实施例23]
除了使用用有双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制；Epikote807)50重量份代替有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、用环氧树脂固化剂B141重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液O以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是54.4重量％。将评价结果示于表3。[实施例24]
与实施例17同样地用环氧树脂固化剂C调制涂布液。使用棒涂器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布该涂布液(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚7μm的铝箔。然后，作为聚氨酯系胶粘剂涂布液，调制含聚醚成分(东洋Morton公司制：TM-329)50重量份、多异氰酸酯成分(东洋Morton公司制：CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：30重量％)，在铝箔的没贴PET薄膜的一侧，使用棒涂器NO.3涂布(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化1天，获得铝箔复合薄膜。将评价结果示于表3。[实施例25]
与实施例17同样地用环氧树脂固化剂C调制涂布液。使用棒涂器NO.3在厚12μm的拉伸PET薄膜上涂布该涂布液(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚15μm的尼龙-6拉伸薄膜。然后，作为聚氨酯系胶粘剂涂布液，调制含聚醚成分(东洋Morton公司制：TM-329)50重量份、多异氰酸酯成分(东洋Morton公司制；(CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：30重量％)，在尼龙-6拉伸薄膜的没贴PET薄膜侧，用棒涂器NO.3涂布(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚7μm的铝箔。接着，使用棒涂器NO.3在铝箔的非复合侧涂布刚才调制的聚氨酯系胶粘剂涂布液(涂布量：3g/m2(固体成分))，在85℃干燥10秒后，用咬入辊贴合厚50μm的低密度聚乙烯薄膜后，在35℃老化一天，制得铝箔复合薄膜。将评价结果示于表3。[实施例26]
除了用厚9μm的铝箔代替厚7μm的铝箔以外，其他与实施例17同样地制得铝箔复合薄膜。将评价结果示于表3。[实施例27]
除了用厚11μm的铝箔代替厚7μm的铝箔外，其他与实施例17同样的制得铝箔复合薄膜。将评价结果示于表3。[实施例28]
除了用厚50μm的聚丙烯薄膜代替厚50μm的低密度聚乙烯薄膜以外，其他用与实施例17同样的方法制作铝箔复合薄膜。将评价结果示于表3。[比较例10]
作为聚氨酯系胶粘剂涂布液，调制含聚醚成分(东洋Morton(株)制；TM-329)50重量份、多异氰酸酯成分(东洋Morton(株)制；CAT-8B)50重量份的乙酸乙酯溶液(固体成分浓度：30重量％)，除了用该涂布液代替实施例16的胶粘剂涂布液I以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是0.0重量％。将评价结果示于表3。[比较例11]
除了使用用具有双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂(日本环氧树脂(株)制；Epikote 807)50重量份代替有间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、用环氧树脂固化剂B47重量份代替环氧树脂固化剂A的涂布液P以外，其他用与实施例17同样的方法制作。粘接层中骨架结构(1)的含有率是35.7重量％。将评价结果示于表3。
表3
层构成 Gelbo处理前的氧透过率(ml/m2·天·MPa) Gelbo处理后的氧透过率(ml/m2·天·MPa)
实施例17  OPET/EP-I/AL(7)/EP-H/LDPE     ＜1     40
实施例18  OPET/EP-J/AL(7)/EP-I/LDPE     ＜1     50
实施例19  OPET/EP-K/AL(7)/EP-J/LDPE     ＜1     50
实施例20  OPET/EP-L/AL(7)/EP-K/LDPE     ＜1     30
实施例21  OPET/EP-M/AL(7)/EP-L/LDPE     ＜1     40
实施例22  OPET/EP-N/AL(7)/EP-L/LDPE     ＜1     50
实施例23  OPET/EP-O/AL(7)/EP-M/LDPE     ＜1     80
实施例24  OPET/EP-I/AL(7)/PU/LDPE     ＜1     80
实施例25  OPET/EP-I/ONY/PU/AL(7)/PU/LDPE     ＜1     70
实施例26  OPET/EP-I/AL(9)/EP-H/LDPE     ＜1     30
实施例27  OPET/EP-I/AL(11)/EP-H/LDPE     ＜1     20
实施例28  OPET/EP-I/AL(7)/EP-H/CPP     ＜1     40
比较例10  OPET/PU/AL(7)/PU/LDPE     8     ＞1000
比较例11  OPET/EP-P/AL(7)/EP-N/LDPE     8     320
由表3可以看出，本发明的气体阻隔性薄膜，由于氧透过率小，故有良好的气体阻隔性。另外，经Gelbo处理，气体阻隔性降低的程度小，耐弯曲性好。
表3的层构成中各缩写符号含义如下。
AL：铝箔
EP：环氧树脂系胶粘剂涂布液
PU：聚氨酯树脂系胶粘剂涂布液
OPET：拉伸PET薄膜
ONY：拉伸尼龙-6薄膜
LDPE：低密度聚乙烯薄膜
CPP：聚丙烯薄膜C.在蒸镀无机化合物的薄膜上进行被覆的情况[实施例29]
调制含环氧树脂固化剂C44重量份与间苯二甲基二胺的四缩水甘油胺型环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)50重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体成分浓度：10重量％)，然后加丙烯酸系湿润剂(BYK Chemie GmbH制；BYK381)0.02重量份，充分搅拌制得涂布液。使用棒涂器NO.4在厚12μm的氧化铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的蒸镀面涂布该涂布液，在60℃固化1小时，制得涂层薄膜。皮膜层的厚度是约0.7μm。该皮膜层中含有的(1)式表示的骨架结构是54.1重量％。评价所得涂层薄膜的气体阻隔性和耐弯曲性。将结果示于表4。[实施例30]
除了用环氧树脂固化剂A72重量份代替环氧树脂固化剂C外，其他用与实施例29同样的方法制得涂层薄膜，进行评价。皮膜层的厚度是约0.7μm。皮膜层中含有的(1)式表示的骨架结构是56.5重量％。将评价结果示于表4。[实施例31]
除了用环氧树脂固化剂F78重量份代替环氧树脂固化剂C以外，其他用与实施例29同样的方法制得涂层薄膜，进行评价。皮膜层的厚度是约0.7μm。皮膜层中含有的(1)式表示的骨架结构是56.9重量％。将结果示于表4。[实施例32]
调制含环氧树脂固化剂C44重量份与间苯二甲基二胺的四缩水甘油胺型环氧树脂(三菱瓦斯化学(株)制；TETRAD-X)50重量份的甲醇/乙酸乙酯＝1/1溶液(固体成分浓度：10重量％)，然后加丙烯酸系湿润剂(BYK Chemie GmbH制；BYK381)0.02重量份，充分搅拌制得涂布液。使用棒涂器NO.4在厚12μm的氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的蒸镀面涂布该涂布液，在60℃固化1小时，制得涂层薄膜。皮膜层的厚度是约0.7μm。该皮膜层中含有的(1)式表示的骨架结构是54.1重量％。将评价结果示于表4。[比较例12]
评价不进行涂层处理的厚12μm的氧化铝蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的气体阻隔性和耐弯曲性。将结果示于表4。[比较例13]
评价不进行涂层处理的厚12μm的氧化硅蒸镀聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的气体阻隔性和耐弯曲性。将结果示于表4。
表4
   湿度60％RH的氧透过率(ml/m2·天·MPa)
    Gelbo处理前     Gelbo处理后
实施例29     10     130
实施例30     10     110
实施例31     10     120
实施例32     20     20
比较例12     60     470
比较例13     20     90
由表4中，从使用相同蒸镀薄膜的实施例与比较例(实施例29～31与比较例12、或实施例32与比较例13)可以看出，本发明的气体阻隔性薄膜，经Gelbo处理，气体阻隔性能降低的程度小，耐弯曲性好。

Claims (11)

1.气体阻隔性薄膜，在含至少1层(a)蒸镀从金属、玻璃与无机氧化物中选出的至少1种无机化合物的热塑性树脂层或(b)金属箔构成的层的单层薄膜或复合薄膜上，被覆环氧树脂和环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物，在由该环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中，含有(1)式所示的骨架结构40重量％以上。
Figure A0310869700021
2.权利要求1所述的气体阻隔性薄膜，其中，在蒸镀无机化合物的热塑性树脂层的蒸镀面被覆前述环氧树脂组合物。
3.气体阻隔性薄膜，其是含至少1层(a)蒸镀从金属、玻璃与无机氧化物中选出的至少1种无机化合物的热塑性树脂层或(b)金属箔构成的层的复合薄膜，在复合构成该复合薄膜的各层时，至少一处的层间用环氧树脂与环氧树脂固化剂为主成分的环氧树脂组合物粘接，由该环氧树脂组合物形成的环氧树脂固化物中，含有(1)式表示的骨架结构40重量％以上。
Figure A0310869700022
4.权利要求3所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，用前述环氧树脂组合物粘接蒸镀无机化合物的热塑性树脂层的蒸镀面或金属箔层与其邻接层的层间。
5.权利要求1～4的任一项所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于(a)的无机化合物是从氧化硅、氧化铝与金属铝中选出的至少1种。
6.权利要求1～5的任一项所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于(b)金属箔是厚3～15μm的铝箔。
7.权利要求1～6的任一项所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，前述环氧树脂固化剂是下述的(A)与(B)的反应产物，或(A)、(B)与(C)的反应产物，
(A)间苯二甲基二胺或对苯二甲基二胺
(B)具有能通过与多胺的反应形成酰胺基部位从而形成低聚物的至少1个酰基的多官能性化合物
(C)C1～C8的一元羧酸和/或其衍生物。
8.权利要求7所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于前述(B)多官能性化合物是丙烯酸、甲基丙烯酸和/或其衍生物。
9.权利要求1～8的任一项所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于，前述环氧树脂是从有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由1，3-二(氨基甲基)环己烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由二氨基二苯基甲烷衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由对氨基苯酚衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂、有由双酚A衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、有由双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂、有由线型酚醛衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂及有由间苯二酚衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂中选出的至少1种树脂。
9.权利要求8所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于前述环氧树脂是有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂和/或有由双酚F衍生的缩水甘油醚部位的环氧树脂。
10.权利要求9所述的气体阻隔性薄膜，其特征在于前述环氧树脂是有由间苯二甲基二胺衍生的缩水甘油胺部位的环氧树脂。
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