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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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1. Gebiet der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen organisch beschichteten Stahl,
welcher hinsichtlich Rost verhindernder und Korrosion verhindernder
Leistung ausgezeichnet ist und ein Rost verhinderndes Verfahren
für Metall,
genauer einen organisch beschichteten Stahl, welcher eine starke
Haftkraft zwischen einem Polymerharz und dem Stahlprodukt aufweist
und welcher hinsichtlich Rost verhindernder und Korrosion verhindernder Leistung
ausgezeichnet ist und ein Rost verhinderndes Verfahren, bei welchem
die Rost verhindernde und Korrosion verhindernde Wirkung selbst
unter erschwerten Umgebungsbedingungen aufrecht erhalten werden kann.
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2. Beschreibung des Standes
der Technik
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Ein
auf seiner Oberfläche
mit einem Polymerharz beschichtetes Stahlprodukt ist, verglichen
mit einem lackierten Stahlprodukt hervorragend hinsichtlich dekorativer
Eigenschaften und Funktionalität
und wird vom Gesichtspunkt des Schutzes gegen Umgebungseinflüsse aus
verlangt und wird deswegen für
Baumaterialien für
Gebäude,
elektrische Geräte
und Behältermaterialien
verwendet.
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Insbesondere
ein auf seiner Oberfläche
mit einem Polyolefinharz beschichtetes Stahlprodukt (nachfolgend
als Polyolefin beschichtetes Stahlprodukt bezeichnet) ist vortrefflich
hinsichtlich der die Korrosion über eine
lange Zeitspanne verhindernden Leistung, so dass es verwendet wird
für am
Meeresgrund eingesetzte Baumaterialien, in extrem kalten Gebieten
und tropischen Gebieten und für
Stahlröhren
für Pipelines
mit denen Rohöl,
Schweröl
und Erdgas transportiert werden, darüber hinaus bei der Verwendung
von Stahlröhren,
stählernen
Rohrbohlen, Stahlplatten und Ähnlichem.
Die in einer Rohrleitung transportierte Flüssigkeitstemperatur steigt
jedoch wegen des Tiefergehens der Ölbohrungen und des Übergangs
zu schwererem Öl
an, weswegen ein Stahlprodukt gefordert wird, das in der die Korrosion über einen
weiten Bereich von Umgebungstemperaturen verhindernden Leistung
verbessert ist. Zusätzlich
dazu ist das durch einen Überschuss
an Schutzstrom bewirkte kathodische Ablösen ein Problem in einer Umgebung,
in welcher der elektrische Schutz in Kombination verwendet wird
und deshalb ist eine Verbesserung der Widerstandsfähigkeit
gegenüber
einem kathodischen Ablösen
bei hoher Temperatur ein Thema. Weiterhin wird in Anbetracht des
elektrischen Schutzes ein Stahlprodukt verlangt, das in der Rost
verhindernden Leistung und in der Korrosion verhindernden Leistung weiter
verbessert ist, um die für
die Korrosionsverhinderung gebrauchte Elektrizitätsmenge zu verringern.
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Es
gibt konventionelle Verfahren um bei einem Polyolefin beschichteten
Stahlprodukt die Korrosion verhindernde Leistung des Stahlproduktes
durch Bereitstellung einer Chromatbehandlung zwischen dem Stahlprodukt
und einer modifizierten Polyolefin-Haftschicht oder ein dazwischen
gelegtes Epoxidharz zu erhöhen.
Bei diesen Verfahren wird eine zufrieden stellende Leistung erreicht
in Wasser bei 60°C
oder tiefer; diese zufrieden stellende Leistung wird jedoch nicht
bei dem kathodischen Abschälwiderstand
in Wasser über
60°C erreicht.
Weiterhin wird die Hafteigenschaft zwischen der Polyolefin-Harzschicht
und dem Stahlprodukt nach Behandlung mit heißem Wasser merklich reduziert
und es ist deswegen schwierig, die die Korrosion verhindernde Leistung über eine
lange Zeitspanne aufrechtzuerhalten.
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Die
offengelegte japanische Patentanmeldung Nr. 170433/1999 schlägt zur Lösung des
vorstehend beschriebenen Problems eine Technik vor, die in der Herstellung
eines Stahlproduktes liegt, dessen Oberfläche zusammengesetzt ist aus
einer Chromatschicht, einer Epoxidharzschicht, gebildet durch Vermischen
eines speziellen Epoxidharzes, speziellen Aminen und eines speziellen
Phenolharzes als organischen Füllstoff, einer
modifizierten Polyolefin-Haftschicht und einer Polyolefin-Harzschicht,
um damit ein Polyolefin beschichtetes Stahlprodukt zur Verfügung zu
stellen, Das Produkt hält
die Hafteigenschaft zwischen der Polyolefin-Harzschicht über einen
weiten Bereich von Umgebungstemperaturen gut aufrecht und ist in
der Warmwasser-Widerstandsfähigkeit
und der kathodischen Abschälbeständigkeit
ausgezeichnet. Es wird jedoch verlangt, die Rost verhindernde und
die Korrosion verhindernde Leistung weiter zu steigern, um die Elektrizitätsmenge für den elektrischen
Schutz zu vermindern, der bei Verwendung über lange Zeitspannen in einer
feuchten und heißen
Umgebung – wie
es zum Beispiel bei Stahlröhren
für eine
Pipeline der Fall ist – in
Kombination verwendet wird. Auch bei Verwendungen in Baumaterialien
für Gebäude, elektrischen
Geräten
und Behältermaterialien
bei denen kein kombinierter elektrischer Schutz verwendet wird,
wird ein Stahlprodukt verlangt, welches, um die Gebrauchsdauer des
Stahlproduktes selbst zu verlängern,
hinsichtlich der Rost verhindernden und der Korrosion verhindernden
Leistung weiter verbessert ist.
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Stahlplatten
und Stahlprodukte, die erhalten werden, indem die Oberfläche einer
auf Zinkbasis plattierten Stahlplatte oder einer auf Aluminiumbasis
plattierten Stahlplatte einer Chromatbehandlung mit einer Verarbeitungslösung, umfassend
Chromsäure,
Dichromsäure
oder deren Salze als Hauptkomponente unterworfen werden, um die
Korrosion verhindernde (Rost verhindernde) Eigenschaft zu steigern,
werden weit verbreitet verwendet für Stahlplatten und Stahlprodukte,
für elektrische
Hausgeräte,
Kraftfahrzeuge und Gebäudematerialien.
Dieses Verfahren ist eine wirtschaftliche Methode, welche eine ausgezeichnete
Korrosion verhindernde Eigenschaft liefert und relativ leicht durchgeführt werden
kann.
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Andererseits
sind, um die Bildung von Rost auf verschiedenen Stahlplatten zu
verhindern, viele Verarbeitungstechniken vorgeschlagen worden, die
nicht von einer Chromatbehandlung abhängig sind. Ein Verfahren, bei
welchem Gerbsäure
verwendet wird, wird beispielsweise in der offengelegten japanischen
Patentanmeldung Nr. 71233/1976 vorgeschlagen und ein Verfahren,
bei welchem eine gemischte Zusammensetzung eines wässrigen
Harzes und einer mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden Phenolcarbonsäure verwendet
wird, wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung Nr.
325760/1996 vorgeschlagen. Bei diesen Verfahren sind jedoch die
Sperreigenschaft gegenüber
einem korrodierenden Faktor wie Sauerstoff und Wasser und die Korrosion über eine
lange Zeitspanne verhindernde Eigenschaft nicht zufrieden stellend.
Ein Verfahren, bei welchem das Reaktionsprodukt eines Schicht bildenden
organischen Harzes, wie einem Epoxidharz mit einem Hydrazinderivat
für eine
Schicht verwendet wird, wird in der offengelegten japanischen Patentanmeldung
Nr. 119879/2000 als Verfahren zur Lösung dieser Probleme vorgeschlagen.
Bei diesem Verfahren zeigt das Epoxidharz sicherlich eine hohe Sauerstoff
sperrende Eigenschaft, verglichen mit derjenigen anderer wärmehärtbarer
Harze, wie einem Urethanharz und einem Acrylharz, jedoch ist deren
Ausmaß nicht
zufrieden stellend und verlangt wird ein Rost verhinderndes und
Korrosion verhinderndes Verfahren für Stahlplatten und Stahlprodukten,
bei dem sich eine weiter verbesserte Korrosion verhindernde Eigenschaft
zeigt.
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Die
JP-A-2001152085 offenbart eine schwere korrosionsbeständige Beschichtungszusammensetzung,
bestehend aus (A) einem Epoxidharz und (B) einem auf Amin basierenden
Härtungsmittel,
welches durch Reaktion eines aliphatischen Diamins, einer phenolischen
Verbindung und Formaldehyd hergestellt wird.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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In
Anbetracht der vorstehend beschriebenen Situation ist das erste
Ziel der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung eines organisch
beschichteten Stahls mit ausgezeichneter Rost verhindernder und
Korrosion verhindernder Leistung und das zweite Ziel der vorliegenden
Erfindung ist die Bereitstellung eines Korrosion verhindernden Verfahrens
für Metalle,
wie Stahlplatten und ein Stahlprodukt, bei welchem sich eine ausgezeichnete
Korrosion verhindernde Leistung zeigt.
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Von
den beteiligten Erfindern wurden, um die vorstehend beschriebenen
Ziele zu erreichen, intensive Untersuchungen durchgeführt, die
zu der Erkenntnis führten,
dass Sauerstoff vom Eindringen zum Stahlprodukt hin abgeschnitten
wird durch Laminieren einer hoch Sauerstoff sperrenden Schicht,
als Deckschicht oder Primerschicht, umfassend ein spezielles Epoxidharz
und ein spezielles Epoxidharz-Härtungsmittel
als Hauptbestandteile auf die Oberfläche des Stahlproduktes, wodurch
ein organisch beschichteter Stahl erhalten wird mit markant ausgezeichneter
Rost verhindernder Leistung und Korrosion verhindernder Leistung
in einem weiten Umfeld von Temperatur und Feuchtigkeit. Auf diese
Weise sind sie zu der vorliegenden vollständigen Erfindung gelangt.
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Das
heißt,
die erste Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung stellt einen organisch beschichteten Stahl
zur Verfügung
mit einer auf der Oberfläche
des Stahlproduktes aufgebrachten Epoxidharzschicht oder einer Epoxidharzschicht
und einer Polymerharzschicht, die auf die Oberfläche des Stahlproduktes aufeinander folgend
laminiert sind, wobei die obige Epoxidharzschicht durch Härten einer
Epoxidharz-Zusammensetzung gebildet
ist, die ein Epoxidharz und ein Härtungsmittel für das Epoxidharz
als Hauptbestandteile umfasst und die obige Epoxidharzschicht einen
Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 2 ml-mm/m2·Tag·MPa oder
weniger bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 60% RH hat.
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Desweiteren
stellt die zweite Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein Rost verhinderndes Verfahren für Metall
zur Verfügung,
bei welchem auf der Oberfläche
des Metalls eine Beschichtung gebildet wird, wobei die obige Deckschicht
gebildet wird durch Härten
einer Epoxidharz-Zusammensetzung umfassend ein Epoxidharz und ein
Epoxidharz-Härtungsmittel
als Hauptbestandteile und die obige Epoxidharzschicht einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 2 ml-mm/m2·Tag·MPa oder
weniger bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 60% RH hat.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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In
der vorliegenden Erfindung sind mit Stahlprodukten jene gemeint,
die durch Verarbeitung von Kohlenstoffstahl, niedrig legiertem Stahl
und Ähnlichem
zu geformten Stahl, Stahlplatten, stählernen Rohrbohlen, Stahlröhren zum
Transport von Rohöl,
Schweröl
und Naturgas und Metalldosen erhalten werden und diese werden innen,
außen,
im Boden und im Meer verwendet. Ein Stahlprodukt kann wenn nötig, einer
Oberflächenbehandlung
mittels allgemein bekannter Verfahren (zum Beispiel physikalischer
Maßnahmen,
wie Abstrahlen mit Stahlsand, Schrotstrahlreinigung und Sandstrahlen,
chemischer Maßnahmen,
wie der Säurereinigung
und Alkalientfettung und deren Kombinationen) vor der Anwendung
unterworfen werden. Weiter kann es auch, wenn nötig, einer chemischen Konvertierungsbehandlung,
wie der Chromatbehandlung und Zinkphosphatbehandlung als unterstützende Behandlung,
unterworfen werden. Der organisch beschichtete Stahl der vorliegenden
Erfindung besitzt hohe Rost verhindernde und Korrosion verhindernde
Eigenschaften, selbst wenn er diesen Behandlungen nicht unterworfen
wird; wenn er jedoch diesen Behandlungen unterworfen wird, ist es möglich, die
Rost verhindernden und Korrosion verhindernden Eigenschaften weiter
zu steigern.
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Zunächst wird
die Epoxidharzschicht, die als Schutzschicht oder Primerschicht
auf dem organisch beschichteten Stahl in der vorliegenden Erfindung
gebildet wird, nachfolgend erklärt.
Die Epoxidharzschicht der vorliegenden Erfindung wird aus einer
Epoxidharz-Zusammensetzung, die ein Epoxidharz und ein Epoxidharz-Härtungsmittel
als Hauptkomponenten umfasst, gebildet und die vorstehende Epoxidharz-Zusammensetzung
ist durch einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten von 2 ml-mm/m2·Tag·MPa oder
weniger, bevorzugt 1 ml-mm/m2·Tag·MPa oder
weniger bei einer Temperatur von 23°C und einer relativen Feuchtigkeit
von 60% RH charakterisiert. In diesem Fall ist der Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizient
ein Wert, welcher die Menge an Sauerstoff, die durch einen Quadratmeter
der Probe mit einer Dicke von 1 mm in 24 Stunden unter einer Sauerstoffpartialdruck-Differenz
von 1 atm hindurchtritt, angibt.
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Weiter
sind bevorzugt 30 Gewichts% oder mehr einer durch die folgende Formel
(I) dargestellten Gerüststruktur
in einem Epoxidharz gehärteten
Produkt, welches aus einer oben beschriebenen Epoxidharz-Zusammensetzung gebildet
wird, enthalten. Die obige auf 30 Gewichts% oder mehr kontrollierte
Gerüststruktur bedingt
die gute Gassperreigenschaft und äußert sich in hervorragenden
Rost verhindernden und Korrosion verhindernden Eigenschaften.
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Nun
soll das Epoxidharz und das Epoxidharz härtende Mittel erklärt werden
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(Epoxidharz:)
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Das
Epoxidharz der vorliegenden Erfindung kann eine gesättigte oder
ungesättigte
aliphatische Verbindung und eine alicyclische Verbindung, eine aromatische
Verbindung und eine heterocyclische Verbindung sein und es ist im
Hinblick auf eine hohe Rost verhindernde und Korrosion verhindernde
Eigenschaft, welche durch eine hohe Gassperreigenschaft bewirkt
wird, ein Epoxidharz mit einem aromatischen Ring im Molekül bevorzugt.
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Typische
Beispiele für
die Epoxidharze sind Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil, welcher
von meta-Xylylendiamin abgeleitet ist, Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil,
welcher von 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan
abgeleitet ist, Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil, welcher
sich von Diaminodiphenylmethan ableitet, Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil
und/oder einem Glycidyletherteil, welche sich von para-Aminophenol
ableiten, Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil, welcher sich
von Bisphenol A ableitet, Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil,
welcher sich von Bisphenol F ableitet, Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil,
der von Phenolnovolak abgeleitet ist und Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil,
welcher sich von Resorcin ableitet. Unter ihnen sind die Epoxidharze
mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von meta-Xylylendiamin
ableitet, Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von
1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan ableitet, Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil,
welcher sich von Bisphenol F ableitet und Epoxidharze mit Glycidyletherteil,
welcher sich von Resorcin ableitet, bevorzugt.
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Weiterhin
werden die Epoxidharze mit einem Glycidyletherteil, der sich von
Bisphenol F ableitet und die Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil,
der sich von meta-Xylylendiamin ableitet, als Grundkomponente mehr
bevorzugt verwendet und die Epoxidharze mit einem Glycidylaminteil,
welcher sich von meta-Xylylendiamin ableitet, werden als Grundkomponente
besonders bevorzugt verwendet.
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Weiter
können
die oben beschriebenen verschiedenen Epoxidharze in einem geeigneten
Verhältnis im
Gemisch verwendet werden, um manche Eigenschaften, wie Flexibilität, Schlagfestigkeit,
Feuchtigkeits- und
Wärmebeständigkeit
zu erhöhen.
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Das
Epoxidharz der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion verschiedener
Alkohole, Phenole und Amine mit Epihalohydrinen erhalten, Zum Beispiel
werden die Epoxidharze mit Glycidylaminteil, der sich von meta-Xylylendiamin
ableitet, durch Addition von Epichlorhydrin an meta-Xylylendiamin
erhalten.
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In
diesem Fall schließt
der oben beschriebene Glycidylaminteil Mono-, Di-Tri- und/oder Tetraglycidylaminteile
ein, bei denen vier Diaminwasserstoffe des Xylylendiamins substituiert
sein können,
ein. Die jeweiligen Anteile der Mono-, Di-, Tri- und/oder Tetraglycidylaminteile
können
durch eine Veränderung
des Reaktionsverhältnisses
von meta-Xylylendiamin
zu Epichlorhydrin verändert
werden. Zum Beispiel wird ein Epoxidharz mit überwiegendem Tetraglycidylaminteil
durch Additionsreaktion von meta-Xylylendiamin mit etwa einem vierfachen
molaren Überschuss
von Epichlorhydrin erhalten.
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Das
Epoxidharz der vorliegenden Erfindung wird durch Umsetzung verschiedener
Alkohole, Phenole und Amine mit einem Epihalohydrinüberschuss
bei Temperaturbedingungen von 20 bis 140°C, bevorzugt 50 bis 120°C im Fall
von Alkoholen und Phenolen und im Fall von Aminen bei 20 bis 70°C in Gegenwart
von Alkali wie Natriumhydroxid, und Abtrennung des resultierenden
Alkalihalids synthetisiert.
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Das
Molekulargewicht-Zahlenmittel des resultierenden Epoxidharzes lässt sich
entsprechend dem molaren Verhältnis
von Epihalohydrin zu verschiedenen Alkoholen, Phenolen und Aminen
variieren und beträgt
ungefähr
80 bis 4000, bevorzugt 200 bis 1000 und mehr bevorzugt 200 bis 500.
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Das
Epoxidharz-Härtungsmittel
ist ein Reaktionsprodukt von (A) und (B) oder ein Reaktionsprodukt von
(A), (B) und (C).
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- (A) ist ein Polyamin, ausgewählt aus
der Gruppe, bestehend aus aliphatischen Aminen, aliphatischen Aminen
mit aromatischem Ring, alicyclischen Aminen und aromatischen Aminen.
- (B) ist eine multifunktionelle Verbindung mit mindestens einer
Acylgruppe, welche durch Umsetzung mit Polyamin unter Bildung eines
Oligomeren eine Amidgruppe bilden kann.
- (C) ist eine einwertige Carbonsäure mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und/oder ein Derivat davon.
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Im
Einzelnen sind typische Beispiele für Polyamine aliphatische Amine,
wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin und Tetraethylenpentamin
aliphatische Amine mit aromatischen Ringen, wie meta-Xylylendiamin
und para-Xylylendiamin; alicyclische Amine, wie 1,3-Bis(aminomethyl)cyclohexan,
Isophoronamin und Norbornandiamin; aromatische Amine, wie Diaminodiphenylmethan
und meta-Phenylendiamin; und
Reaktionsprodukte davon mit Epoxidharzen oder Monoglycidylverbindungen,
welche diese als Ausgangsmaterial benutzen, Reaktionsprodukte davon
mit Alkylenoxid mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, Reaktionsprodukte
davon mit Epichlorhydrin und Reaktionsprodukte davon mit multifunktionellen
Verbindungen, die mindestens eine Acylgruppe haben und unter Bildung
von Oligomeren den Amidgruppenteil durch Umsetzung mit diesen Polyaminen
bilden können,
und Reaktionsprodukte von einwertigen Carbonsäuren mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
und/oder deren Derivate mit multifunktionellen Verbindungen mit
mindestens einer Acylgruppe, welche unter Bildung von Oligomeren
den Amidgruppenteil durch Umsetzung mit diesen Aminen bilden können.
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Die
Phenole schließen
mehrfach substituierte Monomere wie Katechin, Resorcin und Hydrochinon und
Phenolharze vom Resoltyp ein, Typische Beispiele für Säureanhydride
sind aliphatische Säureanhydride wie
Dodecenylbernsteinsäureanhydrid
und Polyadipinsäureanhydrid;
alicyclische Säureanhydride
wie (Methyl)tetrahydrophthalsäureanhydrid
und (Methyl)hexahydrophthalsäureanhydrid;
aromatische Säureanhydride wie
Phthalsäureanhydrid,
Trimellitsäureanhydrid
und Pyromellitsäureanhydrid
und die dazu gehörigen
Carbonsäuren.
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Im
Hinblick auf eine hohe Sperreigenschaft und gute Hafteigenschaft
wird das folgende Reaktionsprodukt von (A) und (B) oder das folgende
Reaktionsprodukt von (A), (B) und (C) bevorzugt als das Epoxidharz-Härtungsmittel
verwendet:
- (A) meta-Xylylendiamin oder para-Xylylendiamin
(Polyamin)
- (B) Eine multifunktionelle Verbindung mit mindestens einer Acylgruppe,
die durch Reaktion mit Polyamin unter Oligomerbildung den Amidgruppenteil
bilden kann.
- (C) Einwertige Carbonsäure
mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate.
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Die
multifunktionelle Verbindung (B) mit mindestens einer Acylgruppe,
die durch Reaktion mit Polyamin, unter Oligomerbildung einen Amidgruppeteil
bilden kann, schließt
Carbonsäuren
wie Acrylsäure,
Methacrylsäure,
Maleinsäure,
Fumarsäure,
Bernsteinsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Pyromellitsäure und
Trimellitsäure
und deren Derivate, zum Beispiel Ester, Amide, Säureanhydride und Säurechloride
ein. Insbesondere sind Acrylsäure,
Methacrylsäure
und deren Derivate bevorzugt.
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Die
einwertige Carbonsäure
von (C) mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schließt Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Milchsäure, Glykolsäure und
Benzoesäure
ein. Weiter können
auch deren Derivate, zum Beispiel Ester, Amide, Säureanhydride
und Säurechloride
verwendet werden. Sie können
in Kombination mit den oben beschriebenen mehrfunktionellen Verbindungen
verwendet werden und mit Polyaminen (meta-Xylylendiamin oder para-Xylylendiamin)
umgesetzt werden. Bezüglich
Reaktionsverhältnis
bei der Umsetzung von meta-Xylylendiamin
oder para-Xylylendiamin von (A) mit der mehrfunktionellen Verbindung
(B) mit mindestens einer Acylgruppe, die durch Umsetzung mit Polyamin
unter Oligomerbildung einen Amidgruppenteil bilden kann, fällt das
molare Verhältnis
der multifunktionellen Verbindung zur Polyaminkomponente bevorzugt
in einen Bereich von 0,3 bis 0,95, Der durch die Reaktion eingeführte Amidgruppenteil
hat eine hohe kohäsive
Kraft und die Gegenwart des Amidgruppenteils im Epoxidharz-Härtungsmittel in einem großen Anteil bedingt
eine hohe Sauerstoffsperreigenschaft und erhöht die Rost verhindernde und
Korrosion verhindernde Eigenschaft des Epoxidharzes beträchtlich.
Es kann auch eine gute Haftfestigkeit am Stahlprodukt erhalten werden.
Weiter können
die vorstehend beschriebenen verschiedenen Epoxidharz-Härtungsmittel in einem geeigneten
Verhältnis
gemischt werden und dazu benutzt werden, um verschiedene Eigenschaften
wie Flexibilität,
Schlagfestigkeit, Feuchtigkeits- und Wärmebeständigkeit zu erhöhen.
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(Epoxidharzschicht:)
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Das
Mischungsverhältnis
des Epoxidharz-Härtungsmittels
mit dem Epoxidharz als Grundkomponenten in der Epoxidharzschicht
der vorliegenden Erfindung kann in einen Standard-Mischbereich fallen,
wie er verwendet wird, wenn ein wie üblich gehärtetes Epoxidharz-Produkt durch
Umsetzung eines Epoxidharzes mit einem Epoxidharz-Härtungsmittel hergestellt wird.
Genauer fällt
das Verhältnis
der Anzahl im Epoxidharz-Härtungsmittel
enthaltenen aktiven Wasserstoffe zur Anzahl der im Epoxidharz enthaltenen
Epoxygruppen in einen Bereich von 0,5 bis 5,0, bevorzugt 0,8 bis
2,0.
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Bei
der Ausbildung der Epoxidharzschicht auf der Oberfläche eines
Stahlproduktes kann ein Netzmittel wie eine Silizium- oder Acryl-Grundverbindung der
Epoxidharz-Zusammensetzung zugefügt
werden, um die Benetzung der Oberfläche des Stahlproduktes zu unterstützen. Geeignete
Netzmittel schließen
BYK331 , BYK333, BYK338 und BYK381 ein, welche bei BYK Chemie GmbH
verfügbar
sind. Wenn diese zugesetzt werden, fällt deren Menge bevorzugt in
einen Bereich von 0,01 bis 2,0 Gewichts%, bezogen auf Gesamtgewicht der
Epoxidharz-Zusammensetzung.
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Es
kann auch ein anorganischer Füllstoff
wie Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Glimmer, Talk, Aluminiumschuppen
und Glasschuppen der Epoxidharz-Zusammensetzung zugesetzt werden,
um verschiedene Eigenschaften wie die Sauerstoffsperreigenschaft,
Schlagfestigkeit und Wärmebeständigkeit
der Epoxidharzschicht der vorliegenden Erfindung zu erhöhen. Hinsichtlich
der hohen Gassperreigenschaft ist ein derartiger anorganischer Füllstoff
bevorzugt flach. Bei seinem Zusatz fällt seine Menge bevorzugt in
einen Bereich von 0,01 bis 10,0 Gewichts%, bezogen auf Gesamtgewicht
der Epoxidharz-Zusammensetzung.
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Weiterhin
kann ein Haftvermittler wie ein Silanhaftvermittler und ein Titanhaftvermittler
der Epoxidharz-Zusammensetzung zugegeben werden, um die Hafteigenschaft
der Epoxidharzschicht der vorliegenden Erfindung am Stahlprodukt
zu erhöhen.
Wenn diese zugesetzt werden, fällt
deren Menge bevorzugt in einen Bereich von 0,01 bis 5,0 Gewichts%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Epoxidharz-Zusammensetzung.
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Weiter
können
jeweils Komponenten wie ein organisches Lösungsmittel, ein organisches
Pigment und anorganisches Pigment der Epoxidharz-Zusammensetzung,
die die vorstehend beschriebene Epoxidharzschicht bildet, wenn nötig, in
der erforderlichen Menge zugesetzt werden.
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Die
Epoxidharzschicht der vorliegenden Erfindung hat in der Praxis eine
Schichtdicke von 1 bis 150 μm,
bevorzugt 30 bis 80 μm.
Wenn sie 150 μm überschreitet,
ist die Dickenkontrolle des Films schwierig.
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(Polymerharzschicht:)
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Die
oben beschriebene Epoxidharzschicht hat eine hohe Gassperreigenschaft
und eine gute Hafteigenschaft, weshalb der organisch beschichtete
Stahl der vorliegenden Erfindung auch mit der oben beschriebenen
Epoxidharzschicht allein beschichtet sein kann; jedoch bietet die
Laminierung mit einer später
beschriebenen Polymerharzschicht nicht nur bessere Rost verhindernde
und Korrosion verhindernde Eigenschaften, sondern stellt auch einen
organisch beschichteten Stahl zur Verfügung, welcher in seiner Wasserbeständigkeit ebenso
ausgezeichnet wie ansehnlich ist.
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Typische
Beispiele für
die Polymerharzschicht, die den organisch beschichteten Stahl der
vorliegenden Erfindung bildet, schließen konventionelle Polymerharzschichten
ein, wie eine Polyolefinharzschicht unter Verwendung von Polyethylen
niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte, Polyethylen hoher
Dichte, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen usw.,
sowie Schichten, die durch Laminieren der oben beschriebenen Polyolefinharzschicht
auf eine modifizierte Polyolefinharzschicht, Polyamidharzschicht
unter Verwendung von Nylon 6 oder Nylon 66, Polyesterharzschicht
unter Verwendung von Polyethylenterephthalat oder Polybutylenterephthalat,
Polyacrylharzschicht unter Verwendung von Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure oder
deren Ester, Polystyrolharzschicht, Polycarbonatharzschicht und
eine Polyvinylchloridharzschicht erhalten werden. Die Polymerharzschicht
hat bevorzugt eine Dicke von 1 ,0 bis 5,0 mm, besonders 1 ,5 bis
3,5 mm. Von diesen können
entsprechend den Anwendungen des organisch beschichteten Stahls
und den erforderlichen Eigenschaften bei dessen Gebrauch geeignete
Polymerharze ausgewählt
werden.
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Zum
Beispiel können
Polyolefinharze, Polyacrylharze und Polyvinylchloridharze im Fall
von Verwendungen für
Dachmaterialien und Wandmaterialien in Baumaterialien für Häuser angewendet
werden und Polyesterharze und Polyolefinharze können im Fall von Verwendungen
für Dosenmaterialien
angewendet werden.
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Bei
der Verwendung für
Stahlröhren
für Pipelines
zum Transport von Rohöl,
Schweröl
und Erdgas ist eine Harzschicht, die durch Laminieren einer Polyolefinharzschicht
von Polyethylen niedriger Dichte, Polyethylen mittlerer Dichte,
Polyethylen hoher Dichte, linearem Polyethylen niedriger Dichte
oder Polypropylen auf eine modifizierte Polyolefinharzschicht erhalten
wird verwendbar.
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Typische
Beispiele für
die modifizierte Polyolefinharzschicht sind allgemein bekannte Harze,
wie jene die durch Modifizierung oben beschriebener Polyolefinharze
mit ungesättigten
Carbonsäuren
wie Maleinsäure, Acrylsäure und
Methacrylsäure
oder Säureanhydriden
davon erhalten werden und jene, die durch Verdünnung der modifizierten Produkte
davon mit Polyolefinharzen erhalten werden. Die modifizierte Polyolefinhaftschicht besitzt
bevorzugt eine Dicke von 0,1 bis 2,0 mm, besonders 0,5 bis 1,0 mm.
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(Herstellungsverfahren
für den
organisch beschichteten Stahl:)
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Zunächst wird
das Herstellungsverfahren bei der Laminierung der Polymerharzschicht
mit der Epoxidharzschicht des organisch beschichteten Stahls der
vorliegenden Erfindung erklärt.
Bei Beschichtung mit der Epoxidharzschicht allein ohne Laminierung
der Polymerharzschicht wird der organisch beschichtete Stahl in der
gleichen Weise wie bei dem später
beschriebenen Rost verhindernden Verfahren erhalten.
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Ein
typisches Verfahren für
die Laminierung der Polymerharzschicht und der Epoxidharzschicht
beim organisch beschichteten Stahl ist entweder das Extrusionsverfahren,
bei welchem die Epoxidharzschicht auf der Oberfläche des Stahlproduktes gebildet
wird und das geschmolzene Polymerharz dann darauf extrudiert wird,
um eine Deckschicht zu bilden oder ein Filmverfahren, bei welchem
die Epoxidharz-Zusammensetzung auf die Oberfläche des Stahlproduktes aufgebracht
wird und ein Polymerfilm sofort damit verbunden wird, bevor die
Aushärtungsreaktion
der Epoxidharz-Zusammensetzung beendet ist und dann die Aushärtungsreaktion
der Epoxidharz-Zusammensetzung vollendet wird. Das heißt, im Fall
des Extrusionsverfahrens wird die Epoxidharz-Zusammensetzung auf die Oberfläche des
Stahlproduktes, von welcher Rost entfernt worden ist und welche
einer Oberflächenbehandlung,
wie Abstrahlen mit Stahlsand, Schrotstrahlreinigung, Sandstrahlen, Entfetten
und einer unterstützenden
Behandlung wie der Chromatbehandlung und einer Zinkphosphatbehandlung
mittels einer Primerbeschichtungsapparatur, entsprechend dem Beschichtungsverfahren,
unterworfen worden ist, aufgetragen. Dann wird sie, falls erforderlich,
in einer Heizapparatur erhitzt und ausgehärtet um die Polymerharzschicht
auszubilden. Das Beschichtungsverfahren für die Epoxidharz-Zusammensetzung kann aus
bekannten Verfahren in geeigneter Weise der Form des Stahlproduktes
entsprechend ausgewählt
werden, wie der Sprühbeschichtung,
Walzenbeschichtung, Gleitziehbeschichtung, Bürstenbeschichtung, Fließbeschichtung.
Das Verfahren zum Erhitzen des Stahlproduktes mittels einer Heizapparatur
kann in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren, wie dem Hochfrequenz-Induktionsverfahren,
Erhitzen im weiten Infrarot und Gaserhitzen, ausgewählt werden.
Wenn erforderlich, wird eine Haftschicht, wie eine modifizierte
Polyolefinharzschicht, auf die Oberfläche des Stahlproduktes, auf
welcher die Epoxidharzschicht ausgebildet ist, aufgetragen und dann
das Polymerharz weiter auf deren Oberfläche aufgebracht, gefolgt von
Kühlen
mittels einer Kühlapparatur,
um ein polymerbeschichtetes Stahlprodukt zu erhalten. Das modifizierte
Polyolefinharz und das Polymerharz werden durch Extrusion aus einer
runden Düse
oder einer T-Düse extrudiert.
Sie können
mittels Zweischichten-Coextrusion oder durch getrenntes Extrudieren
jeweils zweier einzelner Schichten beschichtet werden.
-
Im
Fall der Filmmethode wird entsprechend dem Beschichtungsverfahren
die Epoxidharz-Zusammensetzung auf die Oberfläche des Stahlproduktes, von
welcher Rost entfernt worden ist und welche einer Oberflächenbehandlung
unterworfen worden ist, wie Abstrahlen mit Stahlsand, Schrotstrahlreinigung,
Sandstrahlen, sowie der Entfettung und unterstützenden Behandlung, wie einer
Chromatbehandlung und Zinkphosphatbehandlung mittels einer Primer-Beschichtungsapparatur,
beschichtet. Das Beschichtungsverfahren für die Epoxidharz-Zusammensetzung
kann je nach Form des Stahlproduktes in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren
ausgewählt
werden, wie dem Sprühbeschichten,
Walzenbeschichten, Gleitziehbeschichten, Bürstenbeschichten, Fließbeschichten.
Nach dem Beschichten der Epoxidharz-Zusammensetzung wird ein Polymerharz
sofort mittels einer Rolle darauf gebunden und dann die Härtungsreaktion
der Epoxidharz-Zusammensetzung,
falls erforderlich, durch Erhitzen vollendet, wobei der organisch
beschichtete Stahl erhalten wird. Eine Methode zum Erhitzen des
Stahlproduktes mittels einer Erhitzungsapparatur kann in geeigneter
Weise aus bekannten Methoden, wie dem Hochfrequenz-Induktionserhitzen,
dem Erhitzen im weiten Infrarot und Gaserhitzen, ausgewählt werden.
-
Bei
dem Beschichten des Stahlproduktes mit dem Polymerfilm mittels des
Filmverfahrens wird die Oberfläche
des Polymerfilms, wenn nötig,
bevorzugt verschiedenen Oberflächenbehandlungen,
wie der Flammenbehandlung und Corona-Entladungsbehandlung unterworfen,
um gute Hafteigenschaften zur Epoxidharz-Zusammensetzung aufrecht
zu erhalten. Darüber
hinaus kann wenn nötig,
eine bedruckte Schicht auf dem Polymerfilm vorgesehen werden. Wenn
eine bedruckte Schicht vorgesehen ist, werden Bedruckungseinrichtungen,
die bisher zum Bedrucken auf herkömmlichen Polymerfilm verwendet
worden sind, wie eine Tiefdruckmaschine, eine Flexodruckmaschine
und eine Offsetdruckmaschine, eingesetzt. Ebenso sind die Tinten zur
Ausbildung der bedruckten Schicht Tinten, die aus Pigmenten auf
Azobasis und Phthalocyaninbasis, Harzen wie Kolophonium, Polyamidharz
und Polyurethanharz und Lösungsmittel
wie Methanol, Essigsäureethylester
und Methylethylketon hergestellt werden und wie sie bisher zum Bedrucken
auf herkömmlichen
Polymerfilm verwendet worden sind.
-
Beim
organisch beschichteten Stahl der vorliegenden Erfindung wird die
Epoxidharz-Zusammensetzung mit einer hohen Sauerstoffsperreigenschaft
unter einer weiten Temperatur und Umgebungsfeuchtigkeit verwertet
und daher dabei der Sauerstoff beträchtlich von einer Permeation
zum Stahlprodukt abgesperrt, so dass das Stahlprodukt in der Rost
verhindernden und Korrosion verhindernden Eigenschaft ausgezeichnet
ist. Somit wird es möglich,
die Elektrizitätsmenge,
die zum elektrischen Schutz verwendet wird und, welche in Kombination
unter einer feuchten und heißen
Umgebung über
eine lange Zeitspanne verwendet wird, wie im Fall einer Stahlröhre einer
Pipeline, zu vermindern, wodurch der wirtschaftliche Effekt sehr
groß ist.
Weiterhin kann bei Anwendungen, wie bei einem Stahlprodukt als Baumaterial,
bei elektrischen Anwendungen und Behältermaterialien die Gebrauchsdauer
des Stahlproduktes ausgedehnt werden.
-
(Rost verhinderndes Verfahren
für Metall:)
-
Als
Nächstes
wird das Rost verhindernde Verfahren der vorliegenden Erfindung
für Metall
erklärt.
Bei dem Rost verhindernden Verfahren der vorliegenden Erfindung
für Metall
können
allgemein bekannte Metalle wie Eisen, Stahl, Zink, Kupfer, Zinn
und Blei verwendet werden. Es können
allgemein bekannte Ausführungsformen
als Form des Metalls verwendet werden: Ein Stahlprodukt, welches
bei der Verarbeitung von Kohlenstoffstahl, niedrig legiertem Stahl
und Ähnlichem
zu Formstahl, Stahlplatten, Stahlrohrstapel, Stahlröhren zum Transport
von Rohöl,
schwerem Öl
und Erdgas und Metallbehältern
erhalten wird, und die bevorzugt innen, außen, im Untergrund und im Meer
verwendet werden. Typische Stahlprodukte sind konventionelle bekannte Stahlprodukte,
wie kalt gewalzter Stahl, heiß gewalzter
Stahl, heiß tauchverzinkter
Stahl, elektrolytisch zinkbeschichteter Stahl, heiß tauchverzinkter
legierter Stahl, aluminiumbeschichteter Stahl, Aluminium-Zink legierter beschichteter
Stahl und rostfreier Stahl. Das Stahlprodukt kann vor der Verwendung,
wenn erforderlich, mittels allgemein bekannter Verfahren einer Oberflächenbehandlung
unterworfen werden (zum Beispiel physikalische Maßnahmen,
wie Abstrahlen mit Stahlsand, Schrotstrahlreinigung und Sandstrahlen,
chemische Maßnahmen, wie
Säurereinigung,
Alkalientfettung und deren Kombinationen). Weiter kann es auch,
wenn nötig,
einer chemischen Konvertierungsbehandlung wie einer Chromatbehandlung
und einer Zinkphosphatbehandlung als unterstützende Behandlung unterworfen
werden. Wenn diese Behandlungen ausgelassen werden, entfällt ein Vorgang,
was wirtschaftlich ist. Dann steht mit der vorliegenden Erfindung
ein Rost verhinderndes Verfahren für Metall zur Verfügung, welches
gegenüber
der Umwelt und dem menschlichen Körper harmlos ist, weil ohne diese
chemische Konvertierungsbehandlung ein hervorragender Effekt bei
der Rostverhinderung erhalten wird.
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Beim
Rost verhindernden Verfahren für
Metall der vorliegenden Erfindung wird für die Beschichtung die gleiche
Schicht verwendet wie die Epoxidharzschicht für den vorstehend beschriebenen,
organisch beschichteten Stahl der vorliegenden Erfindung Falls erforderlich
ist es möglich,
der Epoxidharz-Zusammensetzung, welche bei dem Rost verhindernden
Verfahren für
Metall die Beschichtung bildet, Komponenten in jeweils benötigter Menge
zuzusetzen, die zum Beispiel einen Katalysator zur Härtungsbeschleunigung,
wie N-Ethylmorpholin, Dibutylzinndilaurat, Cobaltnaphthenat und
Zinn(II)chlorid, ein organisches Lösungsmittel, wie Benzylalkohol,
ein Rost verhinderndes Additiv, wie Zinkphosphat, Eisenphosphat,
Calciummolybdat, Vanadiumoxid, in Wasser dispergierten Quarzstaub,
ein organisches Pigment, wie Phthalocyanin basierte organische Pigmente,
kondensierte polycyclische organische Pigmente und anorganische
Pigmente, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Bariumsulfat,
Aluminiumoxid und Ruß einschließen.
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Beim
Rost verhindernden Verfahren für
Metall hat die Beschichtung praktisch eine Schichtdicke von 1 bis
150 μm,
bevorzugt 30 bis 80 μm.
Wenn sie dünner
als 1 μm
ist, wird keine befriedigende Rost verhindernde Eigenschaft bewirkt
und, wenn sie 150 μm überschreitet,
lässt sich
deren Dicke nur schwierig kontrollieren.
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Bei
der Ausführung
des Rost verhindernden Verfahrens der vorliegenden Erfindung kann
dasselbe in geeigneter Weise aus vorhandenen Verfahren, wie dem
Beschichtungsverfahren, dem Tauchverfahren und Sprühverfahren
je nach Form des Metalls, ausgewählt
werden. Allgemein bekannte Verfahren, wie die Walzenbeschichtung,
Gleitziehbeschichtung, Bürstenbeschichtung
und Fließbeschichtung
können
als Beschichtungsverfahren verwendet werden, Die Kontrolle der beschichteten
Menge, Vergleichmäßigung des
Aussehens und der Filmdicke können
mittels Luftbürstenverfahren
und Walzenquetschverfahren durchgeführt werden. Nach der Beschichtung
der Harzzusammensetzung kann die Härtungsreaktion der Beschichtung,
wenn erforderlich, mittels einer Heizapparatur vollendet werden.
Das Verfahren zum Erhitzen des Metalls mittels einer Heizapparatur
kann in geeigneter Weise aus allgemein bekannten Methoden, wie einem
Trockner, der Hochfrequenz-Induktionsheizung, Erhitzen im weiten
Infrarot und Gasheizung, ausgewählt
werden. Die Hitzebehandlung wird bevorzugt bei einer erreichten
Materialtemperatur von 50 bis 300°C,
bevorzugt 80 bis 250°C, ausgeführt.
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Beim
Rost verhindernden Verfahren der vorliegenden Erfindung wird unter
Verwendung der hoch Sauerstoff absperrenden Epoxidharz-Zusammensetzung die
Permeation zum Metall beträchtlich
blockiert, so dass es als Verfahren mit bemerkenswert ausgezeichneter
Rost verhindernder und Korrosion verhindernder Eigenschaft an Metall
anzusehen ist. Dementsprechend ermöglicht es die Verwendung des
Rost verhindernden Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die Gebrauchsdauer
von Stahlprodukten als Baumaterialien, elektrische Einrichtungen,
Dosenmaterialien, Automobilen und Brücken zu verlängern.
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(BEISPIELE)
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachfolgend mit Bezug auf die Beispiele
erklärt,
jedoch soll die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele keineswegs
begrenzt werden.
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Zuerst
werden Epoxidharz-Härtungsmittel,
die in den folgenden Beispielen verwendet werden, erklärt,
-
(Epoxidharz-Härtungsmittel
A:)
-
In
ein Reaktionsgefäß wurde
ein Mol meta-Xylylendiamin eingefüllt. Unter einem Stickstoffstrom
wurde die Temperatur auf 60°C
erhöht
und 0,50 Mol Acrylsäuremethylester
während
einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach Beendigung des tropfenweisen
Zusatzes wurde das Gemisch eine Stunde bei 120°C gerührt und die Temperatur in 3
Stunden auf 180°C
gesteigert, wobei das resultierende Methanol abdestilliert wurde. Das
Gemisch wurde auf 50°C
heruntergekühlt,
um das Epoxidharz-Härtungsmittel
A zu erhalten.
-
(Epoxidharz-Härtungsmittel
B:)
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In
ein Reaktionsgefäß wurde
ein Mol meta-Xylylendiamin eingefüllt. Unter einem Stickstoffstrom
wurde die Temperatur auf 60°C
erhöht
und 0,67 Mol Acrylsäuremethylester
während
einer Stunde tropfenweise zugesetzt. Nach dem Ende des tropfenweisen
Zusatzes wurde das Gemisch eine Stunde bei 120°C gerührt und die Temperatur in 3
Stunden auf 180°C
gesteigert, wobei das resultierende Methanol abdestilliert wurde.
Das Gemisch wurde auf 50°C
heruntergekühlt,
um das Epoxidharz-Härtungsmittel
B zu erhalten.
-
A. Beispiele und Vergleichsbeispiele
für die
organisch beschichteten Stähle
-
Nachfolgend
wird eine Methode zur Bewertung der Rost verhindernden Eigenschaft
von organisch beschichtetem Stahl der Beispiele und eine Methode
zur Bewertung deren Hafteigenschaft gezeigt. Die Beurteilungsergebnisse
der Rost verhindernden Eigenschaft und Hafteigenschaft sind in Tabelle
1 und Tabelle 2 gezeigt.
-
<Methode zur Bewertung der Rost verhindernden
Eigenschaft>
-
Eine
Stahlplatte (40 × 150 × 6,0 mm)
wurde einer Schrotstrahlreinigung unterworfen und eine Epoxidharzschicht
mittels eines Beschichtungsstabes auf deren Oberfläche so beschichtet,
dass eine Filmdicke von etwa 90 μm
erhalten wurde und sie wurde 30 Minuten bei 120°C ausgehärtet, um ein Teststück herzustellen. Die
beschichtete Stahlplatte wurde mit Salzwasser bei 35°C besprüht, dann
das Aussehen des Beschichtungsfilms auf dem beschichteten Stahl
vier Graden entsprechend, beurteilt.
Ex: keine Veränderung
zu sehen, G: 1 bis 2 Rostpunkte,
F: 3 bis 4 Rostpunkte, P:
5 oder mehr Rostpunkte
-
<Methode zur Bewertung der Hafteigenschaft>
-
Eine
Stahlplatte (40 × 150 × 6,0 mm)
wurde einer Schrotstrahlreinigung unterworfen und eine Epoxidharzschicht
mittels eines Beschichtungsstabes auf deren Oberfläche so beschichtet,
dass eine Filmdicke von etwa 50 μm
erhalten wurde und sie wurde 30 Minuten bei 120°C ausgehärtet. Dann wurde ein modifiziertes Polyolefinhaftharz
(Adomer, hergestellt von Mitsui, Chemical Co.; Ltd.) auf die Oberfläche des
beschichteten Teils bei 150°C
so aufgeschmolzen, dass eine Filmdicke von etwa 50 μm erhalten
wurde und ein Polyethylen hoher Dichte bei 150°C darauf so aufgeschmolzen,
dass eine Dicke von 2 mm erhalten wurde, um ein Teststück herzustellen.
Die so erhaltene Stahlplatte wurde einem Schältest bei 90 Grad bei einer
Schälgeschwindigkeit
von 10 mm/min unterworfen, um die Hafteigenschaft zu bewerten.
-
Beispiel 1
-
Es
wurden 50 Gewichtsteile eines Epoxidharzes mit einem Glycidylaminteil,
abgeleitet von meta-Xylylendiamin (TETRAD-X, hergestellt von Mitsubishi
Gas Chemical Co., Ltd.), 33 Gewichtsteile des Epoxidharz-Härtungsmittels
A und 0,02 Gewichtsteile eines Acryl-Netzmittels (BYK348, hergestellt von
BYK Chemie GmbH) zusammengegeben und das Gemisch gut verrührt. Diese
Zusammensetzung war eine Epoxidharz-Zusammensetzung deren Rost verhindernde
Eigenschaft und Hafteigenschaft bewertet wurden. Die Epoxidharzschicht
hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten von 0,25 ml-mm/m2·Tag·MPa bei
einer Temperatur von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Beispiel 2
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 45 Gewichtsteile
des Epoxidharz-Härtungsmittels
B das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Epoxidharzschicht hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 0,20 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Beispiel 3
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 35 Gewichtsteile
eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin und Methacrylsäuremethylester
mit einem Molverhältnis
von meta-Xylylendiamin
zu Methacrylsäuremethylester
(Gaskamine 340, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
von 2 : 1 das Epoxidharz- Härtungsmittel
A ersetzten. Die Epoxidharzschicht hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 0,40 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile
eines Epoxidharzes mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol
A ableitete (Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.,
Ltd.), ein Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von
meta-Xylylendiamin ableitete, ersetzten. Die Epoxidharzschicht hatte
einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 4,2 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile
eines Epoxidharzes mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol
A ableitete (Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.,
Ltd.) ein Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von
meta-Xylylendiamin ableitete, ersetzte und dass 33 Gewichtsteile
eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin und Epichlorhydrin
mit einem Molverhältnis
von meta-Xylylendiamin zu Epichlorhydrin (Gaskamine 328, hergestellt
von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) von 2 : 1 das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Epoxidharzschicht hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 8,4 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile
eines Epoxidharzes mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol
A ableitete (Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.,
Ltd.) ein Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von
meta-Xylylendiamin ableitete, ersetzte und dass 50 Gewichtsteile
eines modifizierten heterocyclischen Amins (Epomate B002, hergestellt
von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Epoxidharzschicht hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 36 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60% RH.
-
Vergleichsbeispiel 4
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 1 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt und bewertet, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile
eines Epoxidharzes mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol
A ableitete (Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co.,
Ltd.) ein Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von
meta-Xylylendiamin ableitete, ersetzte und dass 25 Gewichtsteile
eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin mit Methacrylsäuremethylester
in einem Molverhältnis
2:1 von meta-Xylylendiamin
zu Methacrylsäuremethylester
(Gaskamine 340, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und
11 Gewichtsteile Polyoxyalkylenamin (Jefarmine T-403, hergestellt
von Hanzman Co., Ltd.) das Epoxidharz-Härtungsmittel A ersetzten. Die
Epoxidharzschicht hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 36 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60% RH.
-
Tabelle
1 (Bewertungsergebnisse
der Rost verhindernden Leistung)
-
Tabelle
2 (Bewertungsergebnisse
für das
Haftvermögen)
-
B. Beispiele und Vergleichsbeispiele
zum Rost verhindernden Verfahren für Metall
-
< Methode zur Bewertung der Rost verhindernden
Leistung >
-
Ein
nicht beschichteter Teil einer beschichteten Stahlplatte wurde mit
einem Rost verhindernden Lack belegt und mit Salzwasser in einer Umgebung
von 35°C
besprüht,
um das Aussehen des beschichteten Films durch visuelle Beurteilung
entsprechend vier Graden zu bewerten. Die Ergebnisse davon sind
in Tabelle 3 gezeigt.
Ex: keine Veränderung zu senen, G: 1 bis
2 Rostpunkte,
F: 3 bis 4 Rostpunkte, P: 5 oder mehr Rostpunkte
-
Beispiel 4
-
Eine
kalt gewalzte Stahlplatte (40 × 150 × 6,0 mm)
wurde einer Schrotbehandlung unterworfen. 50 Gewichtsteile eines
Epoxidharzes mit einem Glycidylaminteil, abgeleitet von meta-Xylylendiamin
(TETRAD-X, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.), 33
Gewichtsteile des Epoxidharz Härtungsmittels
A und 0,02 Gewichtsteile eines Acryl-Netzmittels (BYX348, hergestellt von
BYK Chemie GmbH) wurden vermischt und das Gemisch gut verrührt. Diese
Epoxidharz-Zusammensetzung wurde mittels eines Beschichtungsstabes
so auf die Oberfläche
der Stahlplatte aufgetragen, dass eine Filmdicke von etwa 90 μm erhalten
wurde und sie wurde 30 Minuten bei 120°C gehärtet, um einen Beschichtungsfilm
zu bilden. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 0,25 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Beispiel 5
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 45 Gewichtsteile des Epoxidharz-Härtungsmittel
B das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 0, 20 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Beispiel 6
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 35 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes
von meta-Xylylendiamin mit Methacrylsäuremethylester in einem Molverhältnis von
2:1 von meta-Xylylendiamin
zu Methacrylsäuremethylester
(Gaskamine 340, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 0,40 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 5
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile eines Epoxidharzes
mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol A ableitete
(Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ein Epoxidharz
mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von meta-Xylylendiamin ableitete,
ersetzte. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 4,2 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 6
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile eines Epoxidharzes
mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol A ableitete
(Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ein Epoxidharz
mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von meta-Xylylendiamin ableitete,
ersetzte und dass 33 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin
und Epichlorhydrin mit einem Molverhältnis von meta-Xylylendiamin
zu Epichlorhydrin (Gaskamine 328, hergestellt von Mitsubishi Gas
Chemical Co., Ltd.) von 2:1 das Epoxidharz-Härtungsmittel A ersetzten. Die
Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten von 8,4 ml-mm/m2·Tag·MPa bei
einer Temperatur von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60%.
-
Vergleichsbeispiel 7
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile eines Epoxidharzes
mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol A ableitete,
ein Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil, abgeleitet von meta-Xylylendiamin
(Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ersetzte
und dass 50 Gewichtsteile eines modifizierten heterocyclischen Amins
(Epomate B002, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) das
Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 36 ml-mm/m2·Tag·MPa bei
einer Temperatur von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60% RH.
-
Vergleichsbeispiel 8
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 4 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 97 Gewichtsteile eines Epoxidharzes
mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol A ableitete
(Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) ein Epoxidharz
mit einem Glycidylaminteil, welcher sich von meta-Xylylendiamin ableitete,
ersetzte und dass 25 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin
mit Methacrylsäuremethylester
in einem Molverhältnis
2 : 1 von meta-Xylylendiamin zu Methacrylsäuremethylester (Gaskamine 340,
hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) und 11 Gewichtsteile
Polyoxyalkylenamin (Jefarmine T-403, hergestellt von Hanzman Co.,
Ltd.) das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Beschichtung hatte einen Sauerstoff-Permeabilitätskoeffizienten
von 36 ml-mm/m2·Tag·MPa bei einer Temperatur
von 23°C
und einer relativen Feuchtigkeit von 60% RH.
-
Tabelle
3 (Bewertung
der Ergebnisse für
die Rost verhindernde Leistung der beschichteten Stahlplatte)
-
C. Beispiele und Vergleichsbeispiele
bei dem Rost verhindernden Verfahren 2 für Metall
-
<Methode zur Bewertung der Rost verhindernden
Leistung 2>
-
Die
beschichtete Stahlplatte wurde auf dem beschichteten Teil in einer
diagonalen Linie angekratzt, mit Salzwasser bei 35°C besprüht und dann
die Distanz des fortschreitenden Rostes vom Kratzer weg gemessen.
-
Beispiel 7
-
Es
wurden 50 Gewichtsteile eines Epoxidharzes mit einem Glycidylaminteil,
abgeleitet von meta-Xylylendiamin (TETRAD-X, hergestellt von Mitsubishi
Gas Chemical Co., Ltd.), 33 Gewichtsteile des Epoxidharz-Härtungsmittels
A und 0,02 Gewichtsteile eines Acryl-Netzmittels (BYK348, hergestellt von
BYK Chemie GmbH) zusammengegeben und das Gemisch gut verrührt. Es
wurde mittels eines Beschichtungsstabes auf die Oberfläche einer
kalt gewalzten Stahlplatte so beschichtet (40 × 150 × 6,0 mm), dass eine Filmdicke
von etwa 40 μm
erhalten wurde und es wurde 30 Minuten bei 120°C ausgehärtet, um einen Beschichtungsfilm
zu bilden. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Beispiel 8
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 7 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 35 Gewichtsteile eines Reaktionsproduktes
von meta-Xylylendiamin und Methacrylsäuremethylester mit einem Molverhältnis von
meta-Xylylendiamin
zu Methacrylsäuremethylester
(Gaskamine 340, hergestellt von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.)
von 2:1 das Epoxidharz-Härtungsmittel
A ersetzten. Die Ergebnisse davon sind in Tabelle 4 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiel 9
-
Nach
der gleichen Methode wie in Beispiel 7 wurde eine Zusammensetzung
hergestellt, mit der Ausnahme, dass 50 Gewichtsteile eines Epoxidharzes
mit einem Glycidyletherteil, der sich von Bisphenol A ableitete
(Epikote 828, hergestellt von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) 13 Gewichtsteile
eines Reaktionsproduktes von meta-Xylylendiamin und Epichlorhydrin
mit einem Molverhältnis
von meta-Xylylendiamin zu Epichlorhydrin (Gaskamine 328, hergestellt
von Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.) von 2:1 und 6 Gewichtsteile
eines modifizierten heterocyclischen Amins (Epomate B002, hergestellt
von Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) das Epoxidharz mit einem Glycidylaminteil,
abgeleitet von meta-Xylylendiamin, ersetzten. Die Ergebnisse davon
sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4 (Bewertungsergebnisse
für die
Rost verhindernde Leistung 2 einer beschichteten Stahlplatte)
