DE2721779C3

DE2721779C3 - Epoxydharzmischung

Info

Publication number: DE2721779C3
Application number: DE2721779A
Authority: DE
Inventors: Nobuhiro Kenmotsu; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1981-09-17
Also published as: MY8000003A; GB1534256A; US4177174A; NL168857C; DE2721779A1; NL7705324A; NL168857B; DE2721779B2

Description

2. Epoxydharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz bei Zimmertemperatur flüssig ist.

3. Epoxydharzmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung einen Aminwert von mindestens 100 hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxydharzmiichung, die vor allem für die Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen bestimmt ist.

Zu den derzeit in Anstrichstoffen verwendeten Bindemitteln gehören verschiedenartige Harze, bei' »pielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Öle finharze, Dienharze, Acrylharze, Polyesterharze, Epoxydharze, Urethanhärze und Copolymerisate dieser Harze. Dabei haben die Epoxydharze ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit vom Substrat und Härte) und ausgezeichnete chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit). Aus diesem Grunde nimmt die Nachfrage nach Epoxydharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

Seit einiger Zeit wird von Anstrichstoffen gefordert, daß sie weder gefährlich noch schädlich sind, d. h, sie dürfen nur schwer entflammbar und für den menschlichen Körper nicht giftig sein.

Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Ep-

oxydharz enthält Epoxydharz-Oberzugsmassen dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 28 11495, 28 99 397, 33 24 041, 33 55 409, 34 49 281 und 36 40 926 angegeben.

Es sind auch verschiedene andere Harzmassen für die Verwendung in wäßrigen Anstrichstoffen untersucht und entwickelt worden.

Diese bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen sind jedoch den lösungsmittelhaltigen Oberzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften unterlegen.

Man hat sich bereits bemüht, diese Nachteile zu beseitigen oder wenigstens zu mildern. Beispielsweise ist der Zusatz von Rostschutzpigr.ienten, wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleichromat, Mennige, Strontiumchromat und Zinkchromat, vorgeschlagen worden. Die Verwendung dieser Pigmente ist aber unerwünscht, weil sie die Umwelt verschmutzen.

Alle bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen lassen auch hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften zu wünschen übrig, beispielsweise hinsichtlich der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften der Überzüge zu verbessern, indem man dem Anstrichstoff eine chelatbildende Verbindung zusetzt, beispielsweise ein mehrwertiges Phenol, z. B. Pyrogallol, oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phthalocyanin, ein Pyridin oder ein Derivat dieser Verbindungen, und eine Chelatbil-

dungsreaktion zwischen dem Überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats herbeiführt.

Ein seit langem bekannter Anstrichstoff dieser Art enthält ein Lösungsmittel und ein Harz, zu dessen Bildung Tannin in ein leinölhaliiges Harz oder ein

trocknendes Öl eingeführt wurde (GB-PS 8 26 564 und 8 26 566).

Später haben R. N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösungsmittelhaltigen Ein-Komponenten-Anstrichstoff entwickelt, zu dessen Herstellung Katechin, Pyrogallol.

Gallussäure oder Gallussäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine kovalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, ein pflanzenölmodifiziertes Epoxydesterharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Polyamidharz eingeführt wird. Anstrichstoffe dieser Art sind beispielsweise in der GB-PS 10 45 118. den US-PS 33 04 27b und 33 21 310 und in dem von der Oil and Colour Chemists' Association herausgegebenen Journal of the Oil and Colour Chemists' Association. 50. 524

(1967) angegeben. In der GB-PS 11 14 400 ist ferner eine Zusammensetzung angegeben, die durch Umsetzung eines Styrolallylalkohol-Polymerisats mit einem Gallussäureester erhalten wird.

Es sind auch schon chelatbildende Züsammensetzungen bekannt, die ein Epoxydharz enthalten, Beispielsweise sind chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxydgruppen eines Epoxydharzes mit einer monobasischen Fettsäure modifiziert und

die übrigen Epoxydgruppen mit einem chelatbüdenden Fettsäurederivat umgesetzt werden, dessen Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgruppen und eine freie Carboxylgruppe enthält (japanische Auslegeschrift 2 439/73), sowie Zusammensetzungen, die ein chelatbildendes Epoxyd-Polyamid-Harz enthalten, zu dessen Bildung restliche Epoxydgruppen des Produktes der Reaktion eines Epoxydharzes und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis zu 10 mit Gallussäure umgesetzt werden und in das so erhaltene Reaktionsprodukt ein Phosphorsäurederivat eingeführt wird (.japanische Auslegeschrift 17 443/73), ferner Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-A.nsirichstoffe, die ein teilverestertes Produkt enthalten, zu dessen Bildung ein Teil der Epoxydgruppen eines Epoxydharzes mit Salicylsäure oder Gallussäure oder einem Ester derselben umgesetzt wurde, ferner ein Epoxyd-, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und als Verdünnungsmittel für die genannten Harzkomponenten ein organisches Lösungsmittel, wobei derZwei-Komponenten-Anstrichstoff cmen Härter auf Amingirundlage enthält (japanische Auslegeschrift 4 811/74 und japanische Offenlegungsschriften 56 226/73, 56 228/74, 122 538/74 und 122 597/74).

Da alle vorstehend angeführten, bekannten Anstrichstoffe eine große Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, können sie den Forderungen hinsichtlich der Sicherheit und Umweltfreundlichkeit nicht genügen. Ferner besteht die Hauptkomponente aller dieser bekannten Anstrichstoffe aus einem modifizierten Epoxydharz. Aus diesem Grund bildet jede dieser bekannten Massen einen Ein- oder Zwei-Komponenten-Anstrichstoff, zu dessen Eildung JIe Epoxydgruppen oder ein Teil der Epoxydgruppen des die Hauptkomponente bildenden Epoxydi irzes mit einer chelatbüdenden Verbindung umgesetzt worden sind. Dadurch werden aber die ausgezeichneten Eigenschaften des Epoxydharzes stark beeinträchtigt.

Es sind auch Epoxydharz-Oberzugsmassen bekannt, die lösungsmittelfrei sind oder einen hohen Feststoffgehalt haben und die umweltfreundlich und/oder arbeitsaufwandsparend sein sollen. Zur Erzielung einer hohen Produktivität beim Auftragen dieser Überzugsmassen darf das darin enthaltene Epoxydharz nur eine niedrige Viskosität haben. Daher besitzen die aus diesen Massen gebildeten Überzüge nur eine geringe Korrosionsschutzwirkung.

Einige der Erfinder haben vor einiger Ze'n eine vollkommen lösungsmittelfreie, wäßrige Harzmasse vorgeschlagen, die (1) eine wäßrige Dispersion eines im Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Harzes und (2) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Härter auf Aminogrundlage, der im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, und der Protokatechusäure und/oder Gallussäure enthält

In späteren Forschungsarbeiten wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von wäßrigen Überzugslösungen dieser Art verschiedene Schwierigkeiten auftreten. Insbesondere können die kurz nach dem Auftrajen dieser Massen noch ungehärteten Überzüge bei Berührung mit Wasser leicht aufgelöst oder weggeschwemmt werden und kann bei niedrigen Temperaturen die in der Masse enthaltene Emulsion gefrieren oder zerstört werden, so daß die Massen bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe Lagerbeständigkeit haben. Ferner wird beim Auftragen der Masse bei niedrigen Temperaturen der Überzug fast nie gleichmäßig gehärtet und wird in diesem Fall ein gehärteter Überzug von sehr unbefriedigender Qualität erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Epoxydharzmischung zu schaffen, mit der ein Überzug gebildet werden kann, der ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besonders hinsichtlich der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsschutzwirkung und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit besitzt

Erfindungsgemäß wird, diese Aufgabe gelöst durch eine Epoxydharzmischung, wie sie in dem kennzeichnenden Teil des Haupianspruchs wiedergegeben ist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Neben der hervorragenden Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und der Haftfestigkeit auch bei hoher Luftfeuchtigkeit weist der durch die erfindungsgemäße Epoxyd-

harzmischung gebildete Überzug hohe Korrosionsschutzwirkung und auch ohne Zusatz eines speziellen Rostschutzpigments ausgezeichnete Rostschutzwirkung auf. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß der gebildete Überzug lösungsmittelfrei und damit umweltfreundlich ist, einen hohen Festsioffgehalt besitzt und auch bei relativ niedrigen Temperaturen gleichmäßig gehärtet werden kann und daß die erfindungsgemäße Epoxydharzmischung auch bei niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Lagerbeständigkeit aufweist.
Im Rahmen der Erfindung können folgende epoxyd-

gruppenhaltige Epoxydharze verwendet werden:

1. Glycidyläther von Bisphenolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 900 und einem Epoxydäquivalent von 150 bis etwa 500, dargestellt durch folgende allgemeine Formel

CH₂

R
I

C — CHj

-O

y ν

R
O- CH₂-C-CH,-

OH

in der η eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, R die Bedeutung H, CH3 oder CH₂Cl und R' die

Bedeutung von H oder CH₃ hat. Diese Verbindungen werden durch die Kondensation von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin, /J-Methylepichlorhydrin oder /J-Epichlormethylepichlorhydrin erhalten.

Andere Glycidyläther von Bisphenolepoxydharzen

v/erden durch die allgemeine Formel

CH,-
\

R"
-C-CH₂-O

CH₃ R"

C—j- Y-O-CH₂-C
CH₃

dargestellt, in der R" die Bedeutung H oder CHj hat.

Ein weiterer im Rahmen der Erfindung verwendbarer Glycidäther eines Bisphenolepoxydharzes enthält ein hydriertes Epoxydharz, das durch die Kondensation eines hydrierten Bisphenols mit Epichlorhydrin gebildet wurde.
Ein Epoxydharz dieser Art mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 400 und einem 2» Epoxydharzäquivalent von 230 bis 270 ist im Handel erhältlich.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

2. Glycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 650, einem Epoxydäquivalent von 170 bis 220 und der allgemeinen Formel

CH₂

in der m eine ganze Zahl von O bis 2 ist und Ri die Bedeutung H, CH₃, C₂H₅ oder C3H7 hat. -in

3. Glycidyläther von Polyglykolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht \on 150 bis 1000, einem Epoxydäquivalent von 110 bis 400 und der allgemeinen Formel

CH₂-
\

-CH-CH₂-O

CH₂-CH-O-

R:

-CH₂-CH-O-CH₂-CH-

I \

CH₂

in der m eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist und R₂ und R'₂die Bedeutung H oderCHihaben.
Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

4. Glycidylester von Polycarbonsäureharzen mi( einem Epoxydäquivalenl von 150 bis 220 und der allgemeinen Formel

r;

CH₂-—C-CH₂-O-C-R₁-C —-

\ / Il Il

ο ο ο

r;

CH

r;

-0-CH₂-C-

'n der /;, die Bedeutung 0 oder 1. R, die Bedeulung —f CH₂

wobei m die Bedeutung 0. I oder 2 oder

und R, die Bedeulung R.odcr CH, hai.

Zu den im Rahmen dec Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:
5. Epoxydierte Polybutadiehharze mit einem Oxiran-

sauerstoffgehalt von 7,5 bis 8,5%, einem Molekulargewicht von 500 bis 1300 und der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-CH₂-Ch-CH₂-CH CH CH

I! Il

CH, CH₂

CH \

CH₂

in der n* eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist. 6. Epoxydierte Öle mit einem Oxiransauerstoffgehalt

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren «on 6 bis 9%, einem durchschnittlichen Molekular-

epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören gewicht von 350 bis 1500 und der allgemeinen

ferner: Formel

CH₂-O-CO-(CH₂V-CH CH-(CH₂),,-CH₃

O
CH₂-O-CO-(CH₂V-CH CH-'(CHj),,-CHj

CH₂-O-CO-(CH₂V-CH CH-(CH₂),,-CH,

in der ρ und q ganze Zahlen zwischen 1 und IO sind. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

7. Anilinmodifizierte Epoxydharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 250. einem Epoxydäquivalent von 125 bis 145 und der allgemeinen Formel

in der Ri die Bedeutung H oderCH3 hat.
Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

8. Alicyclische Epoxydharze, ferner Glycidyläther von Polyolen. beispielsweise die Glycidyläther des Glycerins. Trimethyioipropans und Pentaerythritois. mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 420 und einem Epoxydäquivalent von 130 bis 180.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorgenannten epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen die Giycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen und von Poiyglykolharzen und insbesondere von Bisphenolharzen besonders bevorzugt.

Die epoxydgruppenhaltigen Epoxydharze, beispielsweise die vorstehend genannten, sollen bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig sein. Man kann im Rahmen der Erfindung aber auch Epoxydharze verwenden, die bei Zimmertemperatur fest sind, sofern ihr Schmelzpunkt unter 80⁰C liegt und sie zusammen mit flüssigen Epoxydharzen oder flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Man kann die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse oder die Eigenschaften und das Aussehen des erhaltenen Oberzuges verbessern, indem man ein Gemisch verwsr.dei, das 9959 bis 50

-^0/n de*

epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzes und 0,01 bis 50 Gew.-°/o einer Monoepoxydverbindung verwendet, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthält. Beispiele derartiger Monoepoxydverbindungen sind der Allylglycidyläther, 2-ÄthylhexaIgIycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidyiäther, Phenylglycidyläther, das Styroloxyd, Cyclohexanoxid, Epichlorhydrin, epoxydierte Alkylphenol und eine Epoxydgruppe enthaltende Verbindungen, zu deren Bildung ein im Molekiif mindestens 2 Epoxydgruppen enthaltendes Epoxydharz, beispielsweise eines der vorgenannten Harze dieser Art, mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendeten »im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen« gehören üblicherweise als Härter für Oxydharze verwendete Aminoverbindungen, beispielsweise Aminaddukte, Polyamide und Polyamine.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyaminharze werden durch die Kondensation einer dimeren Säure (ein normales Industrieprodukt enthält

in etwa 3% monomere Säure, etwa 85% dimere Säure und etwa 12% trimere_ Säure) mit einem Polyamin, beispielsweise dem Athylendiamin. dem Diäthylentriamin oder dem Metaphenyiendiamin. erhalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aminad· duktharze werden durch die Additionsreaktion zwischen einem Propylenoxyd, einem Äthylenoxid oder einem der vorgenannten Bisphenol-Epoxydharze, z. B. einem Glycidyläther eines Bisphenol-Epoxydharzes, und einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin, z. B. dem Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Melajhenylendiamin, gebildet.

Ein weiteres Beispiel eines im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminadduktharzes ist das Produkt der Additionsreaktion zwischen dem Buiylglycidyläther,

C)-CH₂ C Il j —

H₃N-(CH₂H-CH

ίο

dem Glyeidylester einer Monocarbonsäure der Formel
R₁

R₂-C-COOlI

R,

in der Ri, R₂ und Ri Alkylgruppen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, oder dem Glycidyläther. einem Bisphenol-Epoxydharz-Glycidyläthef und einem heterocyclischen Diamin mit der allgemeinen Formel

/ \
O — CH₂ CH₂-O CH-(CHj)₅-NH₂

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyaminen gehören beispielsweise das Diäthylentri-•min, das Triäthylentetramin, das Xyloldiamin, das Isophorondiamin und pbenolmodifizierte Polyamine.

Die vorgenannten Härter können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen 2> verwendet werden.

Zum Herbeiführen der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härter und dem epoxydgruppenhaltigen Harz muß der Härter im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive jo Wasserstoffatome enthalten.

Weitere besondere Anforderungen braucht der im Rahmen der Erfindung verwendete Härter nicht zu erfüllen, doch soll sein Aminwert vorzugsweise über 100 liegen, wobei jedoch die Verwendung eines Härters mit η einem zu hohen Aminwert den Nachteil hat. daß nach dem Einführen des Härters in das die Hauptkomponente darstellende Epoxydharz die Topfzeit der Masse verkürzt wird. Auch die Viskosität des Härters muß berücksichtigt werden, weil sie die Eigenschaften der Überzugsmasse und des Oberzuges stark beeinflußt. Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härters mn hoher viskosität die Verarbeitbarkeil der Über/.ugamasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt. Man kann diese Nachteile jedoch mildern, indem man eine kleine Menge der vorstehend erwähnten Monoepoxydverbindung zusetzt.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete »Reaktionsprodukt« wird durch die Kondensation einer Aminoverbindung beispielsweise der vorstehend angegebenen Art mit mindestens eine Verbindung von Protokatechusäure, Gallussäure oder in der Alkylgrup pe 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylestern der Gallussäure und der Protokatechusäure erhalten, beispielsweise das Methylgallat, Äthylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Laurylgallat, Äthylprotokatechuat und Propylprotokatechuat

Die Gallussäure und Protokatechusäure und/oder ihr Ester wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-°/o, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, auf die feste Aminoverbindung bezogen, verwendet Wenn der Anteil der Säure und/oder ihres Esters kleiner ist als 5 Gew.-%, kann der im Rahmen der Erfindung gewünschte Effekt nicht erzielt werden. Wenn dagegen der Anteil der Säure und/oder ihres Esters höher ist als 30 Gew.-°/o, wird ein harter, spröder Überzug von geringerer Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit erhalten. Die Verwendung der Gallussäure, Protokatechusäure und/oder ihres Esters in einer so großen Menge ist auch unwirtschaftlich.

Die Reaktion der Gallussäure, Protokatechusäure und/oder ihres Esters mit einer Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.

Gallussäure oder Protokatechusäure und/oder ihr Ester sowie eine Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art werden in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, oder unter herabgesetztem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240⁰C bewegt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser oder Alkohol geführt hat.

Durch diese Kondensationsreaktion wird die Gallussäure bzw. Protokatechusäure und/oder ihr Ester über kovalente Bindungen in den Härter eingeführt.

Im allgemeinen soll das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet werden. Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn es mit einem Verdünnungsmitte! oder einer kleinen Menge eines nachstehend angegebenen, organischer. Lösungsmittel:: verdünnt «vird

Im Rahmen der Erfindung kann man die Korrosionsschutzwirkung des erhaltenen Überzuges erhöhen, indem man in das Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 bis 30% eingeführt.

Je nach Bedarf kann man in die erfindungsgemäße Masse verschiedene Zusatzstoffe einführen. Zu diesen gehören beispielsweise Streckpigmente, wie Talkum. Kaolin, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, ferner Farbpigmente, wie Ruß, Chromgelb, Titanoxyd. Zinkweiß, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Eisenglimmer, Aluminiumpulver, Ultramarinblau und Phthalocyanblau, ferner Verstärkungspigmente, wie Faserglas, Glasflokken, Glimmerpulver, synthetische Kieselsäure und Asbest sowie Verdickungsmittel, Rostschutzmittel, umweltfreundliche Rostschutzpigmente. Antischaummittel, läuferverhindernde Mittel, Schwcbemittel, Quellmittel, Härtebeschleuniger, Verdünnungsmittel und eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels.

Als Rostschutzmittel bzw. umweltfreundliches Rostschutzmittel kann man beispielsweise Natriumnitrit Phosphorsäure, Ammoniumphosphat Zinkphosphat Zinkmolybdat Aluminiumpolyphosphat und Bariummetaborat verwenden.

Als Härtebeschleuniger kann man beispielsweise

Phenol, Kresol, Nonylphenol, Bisphenol A, Sylicylsäure, Resorcin, Hexamethylentetramin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Triäthylendiamin verwenden. Durch die Verwendung eines tertiären Amins kann man das Härten bei niedrigen Temperaturen beschleunigen.

Als Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Diotylphthalat und dergleichen verwenden, ferner Sojabohnenöl, Kiefernöl und im Handel erhältliche Produkte. Als organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butylacefat, Äthyienglykolmonoäthyläther, Äthylenglykclmonobutyl-Ither, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Furfurylalkohol und Benzylalkohol verwenden.

Im Rahmen der Erfindung wird das Lösungsmittel in tiner Menge von bis zu 30 Gew.-% der erfindungsgemä-Ben Harzmasse verwendet.

Die Zusätze werden vorzugsweise in das die riöüpikoiriponente der crfmäiirrgsgcrrisßcü Harzmssse darstellende, epoxydgruppenhaltige Epoxydharz eingeführt, können jedoch auch in das in der erfindungsgemä-6en Harzmasse als Härter verwendete Reaktionsprodukt eingeführt werden.

Durch die Verwendung nur des vorstehend angegebenen, epoxydgruppenhaltigen Harzes als Hauptkomponente oder nur des vorstehend angegebenen Reaktionsprodukts als Härter kann die Aufgabe der Erfindung keinesfalls gelöst werden. Daher müssen diese beiden Komponenten zunächst miteinander gemischt werden. Die so erhaltene Masse kann dann auf ein Substrat nach einem üblichen Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufbürsten. Druckluft-Spritzen, luftlose·« Spritzen, luftloses Heißspritzen oder durch Aufwalzen

Nach dem bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung erfolgenden Trocknen besitzt der erhaltene Überzug eine Dicke von 50 bis 400 μπι.

Als Substrat kann man beispielsweise entfettetes, chemisch vorbehandeltes, verrostetes oder nasses Stahlblech verwenden, ferner verzinkten Stahl. Weißblech. Aluminiumblech, Kupferblech, oder ein vorbeschichtetes, beispielsweise rait einem Haftgrund oder mit einem zinkreichen Anstrichstoff beschichtetes Blech.

Bei der vorstehend erwähnten Trocknung findet eine Vernetzungsreaktion zwischen der Hauptkomponente und dem Härter statt. Damit diese Reaktion einwandfrei durchgeführt wird, muß das epoxydgruppenhaltige Harz mit dem Härter in einem geeigneten Mengenverhältnis gemischt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten wird so gewählt, daß das Verhältnis der Epoxydgruppen der Hauptkomponente zu den aktiven Wasserstoffatomen, die in dem Härter an die Stickstoffatome gebunden sind, in dem Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch eine Überzugsmasse verwenden, in der das genannte Verhältnis außerhalb dieses Bereiches Hegt

Bei Verwendung einer Monoepoxydverbindung wird mit dem Härter vorzugswaise ein Gemisch aus dem im Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthaltenden Harz und der im Molekül nur eine Epoxydgruppe enthaltenden Monoepoxydverbindung vermischt wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxydgruppen zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich von I : 2 zu 2 :1 "liegt

Zu Dekorations- oder anderen Zwecken kailn man auf den aus der erfino'ungsgemäßen Mischung hergestellten Überzug eine Deckschicht nach einem üblichen Verfahren auftragen.

Zur Bildung der Deckschicht kann Wan beispielsweise

■> ein Vinylchloridhatz, einen Chlorkautschuk, ein Ure-

thanharz, ein Silikonharz, ein Acrylharz, ein Vinylfluoridharz, ein Alkydharz oder ein Epoxydharz verwenden.

Bei der Auswahl des Materials für die Deckschicht müssen die Festigkeit der Haftung zwischen den in Schichten und die Gefahr des Durchschlagens berücksichtigt werden.

Man kann die erfinduhgsgemäße Harzmasse auch als Klebstoff oder als Kitt verwenden und auch bei diesen Verwendungen aus den charakteristischen Eigenschaft ten der erfindungsgemäßen Harzmasse Nutzen ziehen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele genauer erläutert. Dabei sind alle Angaben von »Teilen« und alle Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nichts

Beispiel 1

Zu 450 Teilen eines anilinmodifizierten Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 115 bis 135) wurden 200 Teile

2i Talkum und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch zermahlen. Zur Bildung des Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 450 + 20) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer

ι» Temperatur von 140 bis 150⁰C mit 100 Teilen Gallussäure umgesetzt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxydharzmas-

.Ti se wurde die vorerwähnte Hauptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:45 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 μπι wurde die Masse durch luftloses Aufspritzen auf ein Stahlblech (1,6 χ 150 mm) aufgetragen, das zunächst verrostet war und das mit wasserfestem Sandpapier Nr. 80 poliert worden war und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine therniostatgeregelte Temperatur von 20" U und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurde. Der erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind mit den in anderen Beispielen erhaltenen in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 2

Zu 450 Teilen eines Bisphenol F-Phenolharzes (Epoxydäquivalent 165) wurden 200 Teile Talkum und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung des Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 400 ± 20) mit 150 Teilen Gallussäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:80 miteinander vermischt

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Zu 150 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 185) und 100 Teilen eines Polyolharzglycidyläthers (Epoxydäquivalent 145) wurden 200 Teile Phenylglycidyläther (Epoxydäquivalent 150) zugesetzt. Nach dem Einstellen der Viskosität des Gemisches wurden ihm 200 Teile Talkum, 100 Teile Eisenoxydrot, und 250 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung einer Häüptkomponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Getrennt wurde davon aus 1000 Teilen eines Aminadduktharzes(Aminwert 340 ± 10) und 200 Teilen fcallussäure in der im Beispiel I beschriebenen Weise tin Kär'er hergestellt. Zur Bildung der erfindungsgem'ci· Jen Epoxydharzmasse wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von lOO : 40 miteinander vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 kcschriebenen Weise hergesteiiier UuerZug würde auf •eine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Zu einer 180 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten ftisphenol F-Epoxydharzes, 20 Teile eines Polyglykoltpoxydharzes (Epoxydäquivalent 175 bis 205) und 250 teile eines acyclischen Epoxydharzes (Epoxydäquivafent 74 bis 78) enthaltenden Harzmasse wurden 150 feile Talkum. 200 Teile Bariumsulfat und 100 Teile Eisenoxydrot hinzugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer Vermählen.

Getrennt davon wurden 50 Teile Gallussäure und 100 Teile Protokatechusäure zu 500 Teilen eines Aminadduktharzes (Aminwert 500 ± 30) und 500 Teilen des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes zugesetzt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Härter erzeugt.

Zur Herstellung einer Epoxydharzmasse gemäß der Erfindung wurde die Hauptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100 : 75 vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Oberzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Zu 320 Teilen des auch im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol F-Epoxydharzes und 300 Teilen eines Novolak-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 172 und 179) wurden zum Einstellen der Viskosität 100 Teile eines epoxydgruppenfreien Verdünnungsmittels zugesetzt. Zu der so erhaltenen Harzmasse wurden 180 Teile Talkum, 250 Teile Bariumsulfat, 100 Teile Eisenoxydrot und 20 Teile Zinkphosphat zugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zum Erzeugen eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines phenolmodifizierten Polyamids (Aminwert 570 ± 30) unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in Anwesenheit von 2 Teilen Natriumäthylat mit 150 Teilen n-Propylga!lat umgesetzt

Zur Bildung einer Epoxydharzmasse gemäß der Erfindung wurde die Hauptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beisf iel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde aulf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.
»

Kontrollversuch 1

Es wurde dieselbe Häüptkomponente verwendet wie

im Beispiel 1.
ίο Als Härter wurde das auch im Beispiel 1 verwe>a>-te Polyamidharz verwendet, das aber nicht mit Gallussäure

umgesetzt worden war.
Die Hauptkomponente wurde mit dem Härter im

Gewichtsverhältnis von 100 :41 vermischt. I¹S In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und

getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde r.uf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 2

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 2.

2) Als Härter wurde das auch im Beispiel 2 verwendete Polyamidharz verwendet, das aber nicht mit Gallussäure umgesetzt worden war.

Die Hauptkomponente wurde mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100 :68 vermischt, «ι In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben,
r.

Kontrollversuch 3

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 3.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 3 verwendete Aminadduktharz verwendet, aber ohne Modifikation.

Die Hauptkomponente und der Härter wurden inn Gewichtsverhältnis von 100 : 32 miteinander vermischt In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die

·»■> Masse auf das verrostete Stahlblech angetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 4

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 4.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 4 verwendete Aminadduktharz verwendet, jedoch ohne Modifikation mit Gallussäure und Protokatechusäure. 500 Teile dieses Aminadduktharzes und 500 Teile des auch im KontroFI-versuch 1 verwendeten Polyamidharzes wurden miteiriander gemischt. Dieses Gemisch wurde in dem vorliegenden Konirollversuch als Härter verwendet.

Die Hauptkomponente und der Harter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :64 miteinander vermischt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 5.

Als Härter wurde des auch im Beispiel 5 verwendete phenolmodifizierte Polyamin verwendet, aber ohne Modifikation mit dem n-Propylgallat.

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :17 miteinander vermischt.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Prüfungsergebnisse	Salzsprühnebel- priiCung¹)	Luftfeuchtigkeits- beständigkeir)	Salzwasser tauchprüfung³)	Wasserbeständigkeit⁴)
	nach 500 Std. unverändert	nach 500 Std. unverändert	unverändert	unverändert
Beispiel I	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
2	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
3	desgl.	desgl.	desgl.	desg'.
4	nach 300 Std. unverändert	nach 300 Stc. unverändert	desgl.	desgl.
S	1 Blasenbildung nach 50 Std.	Blasenbildung nach 50 Std.	Blasen auf ganzer Oberfläche nach 10 Tagen	Blasen auf ganzer Oberfläche nach 10 Tagen
Konlrollversud 1	desgl	desgl.	desgl.	desgl.
T	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
3	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
4	Blasenbildung nach 30 Std.	Blasenbildung nach 30 Std.	desgl.	desgl.
5
Anmerkungen

Ί Die Prüfung wurde dem Verfahren gemiili der JIS 7.-23⁷I durchgeführt.

²) Der Probenkörper wurde bei einer Temperatur von 50 Γ und einer relativen Luftfeuchtigkeit über 97% ruhen gelassen.

'y Der Probenkörper wurde mit einander kreuzenden, bis zum Substrat reichenden Einschnitten versehen und 30 Tage lang in 5"viiges Salzwasser von 20 C getaucht. Dann wurde der mit den einander kreuzenden Einschnitten versehene Teil einer

Abschiilprüfung mit ( ellophanklebslreifen unterworfen.
⁴I Der l'robcnkörpcr wurde 00 Tage lang in Wasser, das auf 20 C gehalten wurde, ruhen gelassen.

Aus den vorstehend angegebenen Prüfungsergebnissen geht hervor, daß aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Überzüge ausgezeichnet salzsprühnebelbeständig, luftfeuchtigkeitsbeständig, wasserbeständig und salzwassertauchbeständig sind.

Beispiel 6

Zu 190 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 192) und 30 Teilen eines monoepoxidierten Alkylphenols (Epoxydäquivalent 250) wurden 150 Teile Talkum, 350 Teile Bariumsulfat. 15 Teile Xylol und 20 Teile Benzylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer vermählen. Diesem Gemisch wurden zur Bildung der Hauptkomponente 245 Teile Steinkohlenteer beigemischt.

Gelrennt davon wurden zur Bildung eines Härters 1000 Teile eines Aminaclduktharzes (Aminwert 2'Sf), 50 Teile Gallussäure und 5 Teile Xylol in Anwesenheit eines Inerigases bei 180—200°C mit umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden Zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer Epoxydharzmassc gemäß der Erfindung wurden die vorgenannte Hauptkomponenlc und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:15,7 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 μπι wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 2O⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser und in den nachstehenden Beispielen durchgeführter Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol Ä'Epoxydharz (230 TdIe) wurde mit 40 Teilen Phenylglycidyläthef, 300 Teilen Talkum, 300 Teilen Bariumsulfat, 60 Teilen Eisenoxydrot und 70 Teilen Benzylalkohol vermischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch ifi einer Kugelmühle 2 Tage lang vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden gelrennt davon 850

130 238/370

Teile eines modifizierten Polyamins (Aminwert 594} und 150 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 145) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 180—200°C etwa 4 Stunden lang mit 300 Teilen n-Propylgallat, 3 Teilen Natriumäthylat und 5 Teilen Xylol umgesetzt

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:16,4 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 200 ± 20 μηι wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 ram) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Beispiel 8

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (230 Teile) wurde mit 390 Teilen Kaolin, 200 Teilen Bariumsulfat, 60 Teilen Eisenoxydrot, 5 Teilen Ruß, 20 Teilen Xylol, 35 Teilen Äthylenglykolmonoäthvläther, 50 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Dimethyldioctadecylammoniumbentonit vermischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Aminadduktharzes in Anwesenheit eines Inertgases bei 140-170⁰C mit 150 Teilen Gallussäure und 200 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Wassermenge geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Harzmasse wurde die vorgenannte Hauptkomponente (100 Teile) mit 11,3 Teilen des Härters und 4,1 Teilen eines Aminadduktharzes (Aminwert 400) vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 + 15 μίτι wurde die so erhaltene Masse durch luftloscs Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (200 Teile) wurde mit 30 Teilen eines Bisphenol-A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 230 bis 270), 40 Teilen des auch im Beispiel 6 verwendeten, monoepoxydierten Alkylphenols, 260 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 70 Teilen Chromgelb, 40 Teilen Kiefernöl, 70 Teilen Benzylalkohol Und 40 Teilen Methylisobutylketon gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente Würde dieses Gemisch 2 Tage lang in eitler Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurde diese Hauptkomponente und der auch im Beispiel 1 verwendete Härter im Gewichtsverhältni·· von 100 :9,2 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 μίτι wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ι ein sandgüstrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

ίο Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

η Ein Bisphenol A-Epoxydharz (245 Teile, Epoxydäquivalent 190) wurde mit 75 Teilen Butylglycidyläther, 400 Teilen Kaolin, 170 Teilen Bariumsulfit, 80 Teilen Titanoxyd und 30 Teilen Benzylalkohol gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2

j» Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes bei einer Temperatur von 150—160⁰C und herabgesetztem Druck 3 Stunden lang mit 100 Teilen Butylprolokate-

>ί chuat und 3 Teilen Natriumäthylat umgesetzt und der bei der Reaktion gebildete Butylalkohol wurde abdestilliert.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden dann 100 Teile der Hauptkomponente,

«ι 7,5 Teile des erhaltenen Reaktionsprodukts und 19,5 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Härters miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 μιη wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf

η ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgercgelte Temperatur von 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhallen wurden.

ι» Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

4Ί Das auch im Beispiel IO verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (103 Teile) wurde mit 81 Teilen eines anilinmodifizierten Epoxydharzes (E'poxydaquivalent 125 bis 145), 51 Teilen Phenylglycidyläther. 300 Teilen Talkum, 300 Teilen Bariumsulfat, .ά Teilen Eisenoxyd-

V) rot, 18 Teilen Xylol, 29 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 50 Teilen Furfurylalkohol und 10 Teilen Dimethyldiottadecylammoniumbentonit gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

')> Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden 100 Teile dieser Hauptkomponente und 18,8 Teile des auch im Beispiel 8 verwendeten Härlers miteinander vermischt. Durch Verdünnen der Masse mit einem Gemisch von gleichen Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther und Xylol wurde das Gemisch auf eine Viskosität von 20 Poise (gemessen mit einem BH'Vrskometer bei 20⁰C) eingestellt. Zur Bildung eines Überzuges in einer Dicke von 300 ± 20 μιτι wurde die verdünnte Masse durch luftloses Spritzen auf ein poliertes Stahlblech aufgetragen und 1 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine therfnöslätgefe·' gelte Temperatur von 2O⁰C Und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden-

2 / 21 //9

Beispiel 12

Ein Polyesterepoxydharz (175 Teile, Epoxydäquivalent 190 bis 200) wurde mit 175 Teilen Phenylglycidyläther, 200 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen Eisenoxydrot, 80 Teilen Benzylalkohol und 20 Teilen Äthylenglykolmonäthyläther gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamins in Anwesenheit eines Inertgases bei 170— 180°Cmit200 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 4 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmass.⁰ 100 Teile der vorgenannten Hauptkomponente, 7,3 Teile des Produkts der angegebenen Reaktion und 8,9 Teile eines Aminadduktharzes miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 μιη wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1.6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine ihermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogen.· Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die E^rgebnif" dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Ein hydriertes Bisphenol A-Epoxydharz (70 Teile, Epoxydäquivalent 250 + 20) wurde mit 280 Teilen des auch im Beispiel 11 verwendeten, anilinmodifizierten Epoxydharzes, 250 Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen Eisenoxydrot, 20 Teilen Xylol und 80 Teilen Benzylalkohol vermischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamins in Anwesenheit eines Inertgases bei 170—180°C mit 150 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 4 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse die genannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:16,5 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Über/.uges mit einer Dicke von 300 ± 20 μπι wurde diese Masse durch luftloses Spriizen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 5"C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet.

Das überzogene Blech wurde auf seine Eigenschaften geprüft- Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben,

Beispiel 14

Ein Novolakepoxydharz (153 Teile) wurde mil 20 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 450 bis 500), 175 Teilen Phenylglycidylälhef, 200 Teilen Talkum. 25Ö Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen

Eisenoxydrot, 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthylätber gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten Polyamidharzes in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 140—160°C mit 150 Teilen Protokatechusäure und 50 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die genannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100 :14,5 miteinander vermischt

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 μπι wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20" C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfur.gen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Kor,_;Tollversuch6

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 6.

Als Harter wur-je ein nicht mit Gallussäure umgesetztes Aminadduktharz verwendet.

Die Haupikomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 : 15 miteinander vermischt. Die so erhaltene Masse wurde in der im Beispiel 6 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 7

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 7.

Die Hauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 4,2 Teile eines modifizierten Polyamidharzes und 11.0 Teile eines Polyamidharzes enthielt. Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 7 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 8

Fs wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiele.

Die Hauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Yi Härter vermischt, der 9.7 Teile eines Aminadduktharzes und 4,1 Teile eines Aminadduktharzes enthielt.

Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich

herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 8 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das

μ überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind,

Kontroll versuch IO

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 10,

Die Hauptkorilponenle (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 10,3 Teile eitles Polyamidharzes und 12,3 Teile eines AminäddukfhafzeS enthielt,

21

2721

Kontrollversuch 11

in der Tabelle 2

Wasser-

Sal/wasser-

779

22

mit Gallussäure

Salzsprüh-

in 1(KK)IiIl Wasser getiitithl.

herangezogene

ί

bcstänJigkcir¹)

tauchprüfung¹)

wurde ein nicht

umgesetztes Aminadduktharz verwendet.

nebelprürung')

11 angegebenen

5 Die so erhaltene, zum Vergleich herangezogene

Als Härter

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im

Das überzogene

Masse wurde wie im Beispiel 10 angegeben aufgetragen

Gewichtsverhältnis von 100 :20 miteinander vermischt.

deren Ergebnissc

und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfun

Es wurde dieselbe I lauptkomponente verwendet wie

nach 10 Monaten

nach 3 Monalen

Die so erhaltene, zum Vergleich

nach 1000 Std.

gen unterworfen, deren Ergebnisse

im Beispiel 11.

unverändert

Masse wurde wie in der im Beispiel

unverändert

angegeben sind.

Tabelle 2

desgl.

nach 10 Monaten

Weise aufgetragen und getrocknet.

desgl.

Beschleunigte

unverändert

Blech wurde Prüfungen unterworfen.

Salzwasser-

nach 3 Monaten

in der Tabelle 2 angegeben sind.

nach 400 Std.

lauchprüfung^s)

unverändert

Beispiel

nach 10 Monaten

Luftrcuchligkeils-

desgl.

nach 7 Tagen

6

unverändert

bcsländigkeil²)

unverändert

nach 3 Monaten

desgl.

7

unverändert

nach 10 Monaten

nach 1000 Std.

desgl.

8

unverändert

nach 60 Tagen

nach 30 Tagen

desgl.

nach 500 Std.

Blasenbildung

9

unverändert

nach 10 Tagen

nach 3 Monaten

nach 400 Std.

nach 1000 Std.

nach 7 Tagen

10

unverändert

desgl.

Il

nach 3 Monaten

nach 3 Monalen

nach 500 Std.

unverändert

desgl.

unverändert

desgl.

12

nach 1000 SId.

leichte Blasen

13

unverändert

bildung

Blasenbildung

nach 500 SId.

Rost- und

nach 4 Tagen

nach 8 Monaten

nach 30 tagen

unverändert

Blasenbildung

leichte Blasen

14

desgl.

nach 800 Sld.

bildung

desgl.

Blasenbildung

nach 4 Tagen

nach 8 Monaten

nach 500 Std.

Kontroll

Blasenbildung

nach 1000 Std.

Rost- und

versuch

nach 60 Tagen

unverändert

Blasenbildung

6

nach 200 Sld.

und Abschälung

Blasenbildung

desgl.

nach 4 Tagen

nach 8 Monaten

nach 8 Monalen

Blasenbildung

7

desgl.

nach 5 Tagen

Blasenbildung

nach 400 Sld.

nach 7 Tagen

8

nach 60 Tagen

unverändert

Blasenbildung

Abkrcidcn

Blasenbildung

nach 8 Monalen

nach 500 Std.

und Abschälen

Blasenbildung

9

nach 400 Sld.

nach 500 Std.

und Abschälung

unverändert

nach 2 Tagen

η ') bis^J) wurden mich

tingcgcbcncn Verfahren

Blasenbildung

IO

desgl.

') wurde der l'robcnktirper in eine auf M) ' gehaltene Lösung von 50g Natriumchlorid. 10 ml

nach 4 Tagen

307nigcm wäUfigcni 'A'asscrstolTpcroxyil

Blasenbildung

Il

und Abschälen

Blasenbildung

nach 4 Tagen

nach 400 Tag·-η

Anmerkungen

Blasenbildung

durchgeführt.

Die f'rülunjs

nach 400 Sld.

Essigsäure und 5 g

/λτ Prüfung

len in den Anmerkungen /u der Tiibclic ι

Claims

27 779 Patentansprüche:

1. Epoxydharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besteht aus:

a) einem Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt nicht über 80° C,

b) einem Reaktionsprodukt aus einer im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und an diese gebunden, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindung aus mindestens einer Substanz aus der Klasse der Polyamine, Aminadduktharze und Polyamidharze mit 5 bis 30 Gew.-°/o, auf die Aminoverbindung bezogen, mindestens einer Verbindung von Gallussäure, Protokatechusäure oder in der Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylestern der Gallussäure und der Protokatechusäure, wobei das Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül mit der Aminoverbindung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, daß das Verhältnis der Epoxydgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt,

c) gegebenenfalls einer Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe im Molekül, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und der Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe pro Molekül im Bereich von 99,99 :0,01 bis 50 :50 liegt und wobei das Gemisch des Epoxydharzes mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und der Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe im Molekül mit der Aminoverbindung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl der Epoxydgruppen zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich von 1 :2 bis 2 : 1 liegt,

d) gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxydharzmasse, und

e) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.