DE2721779B2

DE2721779B2 - Epoxydharzmischung

Info

Publication number: DE2721779B2
Application number: DE2721779A
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kamakura Hayashi; Nobuhiro Kenmotsu; Hiroharu Sasaki; Hiroshi Takada; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1980-10-16
Also published as: NL168857B; GB1534256A; MY8000003A; NL7705324A; DE2721779A1; DE2721779C3; NL168857C; US4177174A

Description

2. Epoxydharzmischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxydharz bei Zimmerlemperatur flüssig ist.

3. Epoxydharzmischung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Aminoverbindung einen Aminwert von mindestens 100 hat.

Gegenstand der Erfindung ist eine Epoxydharzmischung, die vor allem für die Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen bestimmt ist.

Zu den derzeit in Anstrichstoffen verwendeten Bindemitteln gehören verschiedenartige Harze, beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Olefinharze, Dienharze, Acrylharze, Polyesterharze, Epoxydharze, Urethanharze und Copolymerisate dieser Harze. Dabei haben die Epoxydharze ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit vom Substrat und Härte) und ausgezeichnete chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit). Aus diesem Grunde nimmt die Nachfrage nach Epoxydharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

Seit einiger Zeit wird von Anstrichstoffen gefordert, daß sie weder gefährlich noch schädlich sind, d. h, sie dürfen nur schwer entflammbar und für den menschlichen Körper nicht giftig sein.

Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Ep-

oxydharz enthält Epoxydharz-Überzugsmassen dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 2811495, 28 99 397, 33 24 041, 33 55 409, 34 49 281 und 36 40 926 angegeben.

Es sind auch verschiedene andere Harzmassen für die Verwendung in wäßrigen Anstrichstoffen untersucht und entwickelt worden.

Diese bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen sind jedoch den lösungsmittelhaltigen Oberzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften unterlegen.

Man hat sich bereits bemüht, diese Nachteile zu beseitigen oder wenigstens zu mildern. Beispielsweise ist der Zusatz von Rostschutzpigmenten, wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleichromat, Mennige, Strontiumchromat und Zinkchromat, vorgeschlagen worden. Die Verwendung dieser Pigmente ist aber unerwünscht, weil sie die Umwelt verschmutzen.

Alle bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen las-

JO sen auch hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften zu wünschen übrig, beispielsweise hinsichtlich der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften der Überzüge zu verbessern, indem man dem Anstrichstoff eine chelatbildende Verbindung zusetzt, beispielsweise ein mehrwertiges Phenol, z. B. Pyrogallol, oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phthalocyanin, ein Pyridin oder ein Derivat dieser Verbindungen, und eine Chelatbildungsreaktion zwischen dem Überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats herbeiführt.

Ein seit langem bekannter Anstrichstoff dieser Art enthält ein Lösungsmittel und ein Harz, zu dessen Bildung Tannin in ein leinölhaltiges Harz oder ein

trocknendes öl eingeführt wurde (GB-PS 8 26 564 und 8 26 566).

Später haben R. N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösungsmittelhaltigen Ein-Komponenten-Anstrichstoff entwickelt, zu dessen Herstellung Katechin, Pyrogallol, Gallussäure oder Gallussäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine kovalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, ein pflanzenölmodifiziertes Epoxydesterharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Polyamidharz eingeführt wird. Anstrichstoffe dieser Art sind beispielsweise in der GB-PS 10 45 118, den US-PS 33 04 276 und 33 21 310 und in dem von der Oil and Colour Chemists' Association herausgegebenen Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, 50, 524

W) (1967) angegeben. In der GB-PS 11 14 400 ist ferner eine Zusammensetzung angegeben, die durch Umsetzung eines Styrolallylalkohol-Polymerisats mit einem Gallussäureester erhalten wird.
Es sind auch schon chelatbildende Zusammensetzun-

h^r> gen bekannt, die ein Epoxydharz enthalten. Beispielsweise sind chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxydgruppen eines Epoxydharzes mit einer monobasischen Fettsäure modifiziert und

die übrigen Epoxydgruppen mit einem chelatbildenden Fettsäurederivat umgesetzt werden, dessen Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgruppen and eine freie Carboxylgruppe enthält (japanische Auslegeschrift 2 439/73), sowie Zusammensetzungen, die ein chelatbüdendes Epoxyd-Polyamid-Harz enthalten, zu dessen Bildung restliche Epoxydgruppen des Produktes der Reaktion eines Epoxydharzes und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis zu 10 mit Gallussäure umgesetzt werden und in das so erhaltene Reaktionsprodukt ein Phosphorsäurederivat eingeführt wird (japanische Auslegeschrift 17 443/73), ferner Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die ein teilverestertes Produkt enthalten, zu dessen Bildung ein Teil der Epoxydgruppen eines Epoxydharzes mit Salicylsäure oder Gallussäure oder einem Ester derselben umgesetzt wurde, ferner ein Epoxyd-, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und als Verdünnungsmittel für die genannten Harzkomponenten ein organisches Lösungsmittel, wobei der Zwei-Komponenten-Anstrichstoff einen Härter auf Amingrundlage enthält (japanische Auslegeschrift 4 811/74 und japanische Offenlegungsschriften 56 226/73, 56 228/74, 122 538/74 und 122 597/74).

Da alle vorstehend angeführten, bekannten Anstrichstoffe eine große Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, können sie den Forderungen hinsichtlich der Sicherheit und Umweltfreundlichkeit nicht genügen. Ferner besteht die Hauptkomponente aller dieser bekannten Anstrichstoffe aus einem modifizierten Epoxydharz. Aus diesem Grund bildet jede dieser bekannten Massen einen Ein- oder Zwei-Komponenten-Anstrichstoff, zu dessen Bildung alle Epoxydgruppen oder ein Teil der Epoxydgruppen des die Hauptkomponente bildenden Epoxydharzes mit einer chelatbildenden Verbindung umgesetzt worden sind. Dadurch werden aber die ausgezeichneten Eigenschaften des Epoxydharzes stark beeinträchtigt.

Es sind auch Epoxydharz-Überzugsmassen bekannt, die lösungsmittelfrei sind oder einen hohen Feststoffgehalt haben und die umweltfreundlich und/oder arbeitsaufwandsparend sein sollen. Zur Erzielung einer hohen Produktivität beim Auftragen dieser Überzugsmassen darf das darin enthaltene Epoxydharz nur eine niedrige Viskosität haben. Daher besitzen die aus diesen Massen gebildeten Überzüge nur eine geringe Korrosionsschutzwirkung.

Einige der Erfinder haben vor einiger Zeit eine vollkommen lösungsmittelfreie, wäßrige Harzmasse vorgeschlagen, die (1) eine wäßrige Dispersion eines im Molekül mindestens zwei Epoxydgruppen enthaltenden Harzes und (2) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Härter auf Aminogrundlage, der im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, und der Protokatechusäure und/oder Gallussäure enthält

In späteren Forschungsarbeiten wurde festgestellt, daß bei der Verwendung von wäßrigen Überzugslösungen dieser Art verschiedene Schwierigkeiten auftreten. Insbesondere können die kurz nach dem Auftragen

ίο dieser Massen noch ungehärteten Überzüge bei Berührung mit Wasser leicht aufgelöst oder weggeschwemmt werden und kann bei niedrigen Temperaturen die in der Masse enthaltene Emulsion gefrieren oder zerstört werden, so daß die Massen bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe Lagerbeständigkeit haben. Ferner wird beim Auftragen der Masse bei niedrigen Temperaturen der Überzug fast nie gleichmäßig gehärtet und wird in diesem Fall ein gehärteter Überzug von sehr unbefriedigender Qualität erhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Epoxydharzmischung zu schaffen, mit der ein Überzug gebildet werden kann, der ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besonders hinsichtlich der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsschutzwirkung und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit besitzt

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch eine Epoxydharzmischung, wie sie in dem kennzeichnenden Teil des Hauptanspruchs wiedergegeben ist.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen enthalten.

Neben der hervorragenden Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit und der Haftfestigkeit auch bei hoher Luftfeuchtigkeit weist der durch die erfindungsgemäße Epoxyd-

harzmischung gebildete Überzug hohe Korrosionsschutzwirkung und auch ohne Zusatz eines speziellen Rostschutzpigments ausgezeichnete Rostschutzwirkung auf. Weitere Vorteile sind darin zu sehen, daß der gebildete Überzug lösungsmittelfrei und damit umweltfreundlich ist, einen hohen Feststoffgehalt besitzt und auch bei relativ niedrigen Temperaturen gleichmäßig gehärtet werden kann und daß die erfividungsgemäße Epoxydharzmischung auch bei niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Lagerbeständigkeit aufweist.

Im Rahmen der Erfindung können folgende epoxydgruppenhaltige Epoxydharze verwendet werden:

1. Glycidyläther von Bisphenolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis so 900 und einem Epoxydäquivalent von 150 bis etwa 500, dargestellt durch folgende allgemeine Formel

f "V-O-CH₂-C-CH

V-O-CH₂-C CH₂

\ / R' 0

in der η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, R die Bedeutung H, CH₃ oder CH₂CI und R' die

Bedeutung von H oder CH3 hat Diese Verbindungen werden durch die Kondensation von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin, /Ϊ-Methylepichlorhydrin oder /J-Epichlormethylepichlorhydrin erhalten.

Andere Glycidyläther von Bisphenolepoxydharzen

werden durch die allgemeine Formel

CH₃

CH;

R"

O — CH₂-C-

-CH₂

dargestellt, in der R" die Bedeutung H oder CH₃ hat

Ein weiterer im Rahmen der Erfindung verwendbarer Glyeidäther eines Bisphenolepoxydharzes enthält ein hydriertes Epoxydharz, das durch die Kondensation eines hydrierten Bisphenols mit Epichlorhydrin gebildet wurde.
Ein Epoxydharz dieser Art mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350 bis 400 und einem

Epoxydharzäquivalent von 230 bis 270 ist im Handel erhältlich.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

2. Glycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 300 bis 650, einem Epoxydäquivaient von 170 bis 220 und der allgemeinen Formel

CH₂
\

CH

CH₂
O

CH₂

in dei Π\ eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und Ri die Bedeutung H, CH₃, C₂H₅ oder C₃H₇ hat.

3. Glycidyläther von Polyglykolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 150 bis lOOO, einem Epoxydäquivaient von 110 bis 400 und der allgemeinen Formel

CH₂-CH-O-

CH₂ CH-CH₂-O

in der n₂ eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist und R₂ und R'₂ die Bedeutung H oder CH₃ haben.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören CH₂—CH-O-CH₂-CH

CH₂

I r;

ferner:

4. Glycidylester von Polycarbonsäureharzen mit einem Epoxydäquivaient von 150 bis 220 und der allgemeinen Formel

CH₂ C-CH₂-O-C-R₃-C

\ / Il Il

ο oo

-0-CH₂-C-CH₂-O-C-R₃-C-I-O-CH₂-C CH₂

Il Il \ .

CH O 0 0

in der n₃ die Bedeutung 0 oder 1, R₃ die Bedeutung ■

wobei m die Bedeutung O, 1 oder 2 oder
und R', die Bedeutung R,oder CH, hat.

hat

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner: 5. Epoxydierte Polybutadienharze mit einem Oxiran-

sauerstoffgehalt von 7,5 bis 8,5%, einem Molekulargewicht von 500 bis 1300 und der allgemeinen Formel

-CH₂-CH-CH₂-CH-Ch₂-CH-CH CH CH

CH₂

in der n* eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist. 6. Epoxydierte öle mit einem Oxiransauerstoffgehalt

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren von 6 bis 9%, einem durchschnittlichen Molekular-

epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören gewicht von 350 bis 1500 und der allgemeinen

ferner: Formel

CH₂-O —CO—(CH₂),,-CH CH-(CH₂),-CH₃

O CH₂-O —CO—(CH₂),,-CH CH-(CH₂),- CH₃

O CH₂- O — CO— (CH₂),- CH CH-(CH₂),-CH₃

in der ρ und q ganze Zahlen zwischen 1 und 10 sind. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

7. Anilinmodifizierte Epoxydharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 250, einem Epoxydäquivalent von 125 bis 145 und der allgemeinen Formel

in der R₄ die Bedeutung H oder CH₃ hat. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen gehören ferner:

8. Alicyclische Epoxydharze, ferner Glycidyläther von Polyolen, beispielsweise die Glycidyläther des Glycerins, Trimethylolpropans und Pentaerythritols, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 200 bis 420 und einem Epoxydäquivalent von 130 bis 180.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorgenannten epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzen die Glycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen und von Polyglykolharzen und insbesondere von Bisphenolharzen besonders bevorzugt

Die epoxydgruppenhaltigen Epoxydharze, beispielsweise die vorstehend genannten, sollen bei Zimmertem peratur vorzugsweise flüssig sein. Man kann im Rahmen der Erfindung aber auch Epoxydharze verwenden, die bei Zimmertemperatur fest sind, sofern ihr Schmelzpunkt unter 80⁰C liegt und sie zusammen mit flüssigen Epoxydharzen oder flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Man kann die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse oder die Eigenschaften und das Aussehen des erhaltenen Überzuges verbessern, indem man ein Gemisch verwendet, das 99,99 bis 50 Gew.-% des epoxydgruppenhaltigen Epoxydharzes und 0,01 bis 50 Gew.-% einer Monoepoxydverbindung verwendet, die nur eine Epoxydgruppe im Molekül enthält Beispiele derartiger Monoepoxydverbindungen sind der Allylglycidyläther, 2-Äthylhexalglycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, das Sty- roloxyd, Cyclohexanoxid, Epichlorhydrin, epoxydierte Alkylphenol und eine Epoxydgruppe enthaltende Verbindungen, zu deren Bildung ein im Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthaltendes Epoxydharz, beispielsweise eines der vorgenannten Harze dieser Art mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendeten »im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstöffatome enthaltenden Aminoverbindungen« gehören üblicherweise als Härter für Oxydharze verwendete Aminoverbindungen, beispielsweise Aminaddukte, Polyamide und Polyamine.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten PoIyaminharze werden durch die Kondensation einer duneren Säure (ein normales Industrieprodukt enthält etwa 3% monomere Säure, etwa 85% dimere Säure und etwa 12%... trimere Säure) mit einem Polyamin, beispielsweise dem Äthylendiamin, dem Diäthylentriamin oder dem Metaphenylendiamin, erhalten.

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Aminadduktharze werden durch die Additionsreaktion zwischen einem Propylenoxyd, einem Äthylenoxid oder einem der vorgenannten Bisphenol-Epoxydharze, z. B. einem Glycidyläther eines Bisphenol-Epoxydharzes, und einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin, z. B. dem Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin, gebildet.

Ein weiteres Beispiel eines im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminadduktharzes ist das Produkt der Additionsi aktion zwischen dem Butylglycidyläther,

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dem Glycidylester einer Monocarbonsäure der Formel
Ri

R₂-C-COOH

I

R₃

in der Ri, R₂ und R3 Alkylgruppen mit 8 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellen, oder dem Glycidyläther, einem Bisphenol-Epoxydharz-Glycidyläther und einem heterocyclischen Diamin mit der allgemeinen Formel

Ο —CH₂ CH₂-O

Η,Ν—K H₂)J-CH C CH—(CH₂)j — NH₂

Ο —CH₂ CH₂-O

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyaminen gehören beispielsweise das Diäthylentriamin, das Triäthylentetramin, das Xyloldiamin, das Isophorondiamin und phenolmodifizierte Polyamine.

Die vorgenannten Härter können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen verwendet werden.

Zum Herbeiführen der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härter und dem epoxydgruppenhaltigen Harz muß der Härter im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthalten.

Weitere besondere Anforderungen braucht der im Rahmen der Erfindung verwendete Härter nicht zu erfüllen, doch soll sein Aminwert vorzugsweise über 100 liegen, wobei jedoch die Verwendung eines Härters mit einem zu hohen Aminwert den Nachteil hat, daß nach dem Einführen des Härters in das die Hauptkomponente darstellende Epoxydharz die Topfzeit der Masse verkürzt wird. Auch die Viskosität des Härters muß berücksichtigt werden, weil sie die Eigenschaften der Überzugsmasse und des Überzuges stark beeinflußt. Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härters mit hoher Viskosität die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt Man kann diese Nachteile jedoch mildern, indem man eine kleine Menge der vorstehend erwähnten Monoepoxydverbindung zusetzt.

Das im Rahmen der Erfindung verwendete »Reaktionsprodukt« wird durch die Kondensation einer Aminoverbindung beispielsweise der vorstehend angegebenen Art mit mindestens eine Verbindung von Protokatechusäure, Gallussäure oder in der Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylestern der Gallussäure und der Protokatechusäure erhalten, beispielsweise das Methylgallat, Äthylgaliat, Propylgallat, Isoamylgallat, Laurylgallat, Äthylprotokatechuat und Propylprotokatechuat

Die Gallussäure und Protokatechusäure und/oder ihr Ester wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.-%, auf die feste Aminoverbindung bezogen, verwendet Wenn der Anteil der Säure und/oder ihres Esters Meiner ist als 5 Gew.-°/o, kann der im Rahmen der Erfindung gewünschte Effekt nicht erzielt werden. Wenn dagegen der Anteil der Säure und/oder ihres Esters höher ist als 30 Gew.-%, wird ein harter, spröder Überzug von geringerer Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit erhalten. Die Verwendung der Gallussäure, Protokatechusäure und/oder ihres Esters in einer so großen Menge ist auch unwirtschaftlich.

Die Reaktion der Gallussäure, Protokatechusäure und/oder ihres Esters mit einer Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art kann z. B. wie folgt durchgeführt werden.

Gallussäure oder Protokatechusäure und/oder ihr Ester sowie eine Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art werden in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, oder unter herabgesetztem

jo Druck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240⁰C bewegt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser oder Alkohol geführt hat.

Durch diese Kondensationsreaktion wird die Gallussäure bzw. Protokatechusäure und/oder ihr Ester über kovalente Bindungen in den Härter eingeführt.

Im allgemeinen soll das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet werden. Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn es mit einem Verdünnungsmittel oder einer kleinen Menge eines nachstehend angegebenen, organischen Lösungsmittels verdünnt wird.
Im Rahmen der Erfindung kann man die Korrosions-

4^r> Schutzwirkung des erhaltenen Überzuges erhöhen, indem man in das Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 bis 30% eingeführt

Je nach Bedarf kann man in die erfindungsgemäße

■so Masse verschiedene Zusatzstoffe einführen. Zu diesen gehören beispielsweise Streckpigmente, wie Talkum, Kaolin, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, ferner Farbpigmente, wie Ruß, Chromgelb, Titanoxyd, Zinkweiß, Eisenoxydrot, Eisenoxydschwarz, Eisenglimmer, Aluminiumpulver, Ultramarinblau und Phthalocyanblau, ferner Verstärkungspigmente, wie Faserglas, Glasflokken, Glimmerpulyer, synthetische Kieselsäure und Asbest, sowie Verdickungsmittel, Rostschutzmittel, umweltfreundliche Rostschutzpigmente, Amischaummittel, läuferverhindernde Mittel, Schwebemittel, Quellmittel, Härtebeschleuniger, Verdünnungsmittel und eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels.

Als Rostschutzmittel bzw. umweltfreundliches Rostschutzmittel kann man beispielsweise Natriumnitrit Phosphorsäure, Ammoniumphosphat, Zinkphosphat, Zinkmolybdat, Aluminiumpolyphosphat und Bariummetaborat verwenden.
Als Härtebeschleuniger kann man beispielsweise

Phenol, Kresol, Nonylphenol, Bisphenol A, Sylicylsäure, Resorcin, Hexamethylentetramin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Triäthylendiamin verwenden. Durch die Verwendung eines tertiären Amins kann man das Härten bei niedrigen Temperaturen beschleunigen.

Als Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Diotylphthalat und dergleichen verwenden, ferner Sojabohnenöl, Kiefernöl und im Handel erhältliche Produkte. Als organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise Xylol, Methylethylketon, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Äthylenglykolmonoäthyläther, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Furfurylalkohol und Benzylalkohol verwenden. is

Im Rahmen der Erfindung wird das Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 30 Gew.-% der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendet.

Die Zusätze werden vorzugsweise in das die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Harzmasse darstellende, epoxydgruppenhaltige Epoxydharz eingeführt, können jedoch auch in das in der erfindungsgemäßen Harzmasse als Härter verwendete Reaktionsprodukt eingeführt werden.

Durch die Verwendung nur des vorstehend angegebenen, epoxydgruppenhaltigen Harzes als Hauptkomponente oder nur des vorstehend angegebenen Reaktionsprodukts als Härter kann die Aufgabe der Erfindung keinesfalls gelöst werden. Daher müssen diese beiden Komponenten zunächst miteinander jo gemischt werden. Die so erhaltene Masse kann dann auf ein Substrat nach einem üblichen Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufbürsten, Druckluft-Spritzen, luftloses Spritzen, luftloses Heißspritzen oder durch Aufwalzen.

Nach dem bei Zimmertemperatur oder unter Erwärmung erfolgenden Trocknen besitzt der erhaltene Überzug eine Dicke von 50 bis 400 μΐη.

Als Substrat kann man beispielsweise entfettetes, chemisch vorbehandeltes, verrostetes oder nasses Stahlblech verwenden, ferner verzinkten Stahl, Weißblech, Aluminiumblech, Kupferblech, oder ein vorbeschichtetes, beispielsweise mit einem Haftgrund oder mit einem zinkreichen Anstrichstoff beschichtetes Blech.

Bei der vorstehend erwähnten Trocknung findet eine Vernetzungsreaktion zwischen der Hauptkomponenie und dem Härter statt. Damit diese Reaktion einwandfrei durchgeführt wird, muß das epoxydgruppenhaltige Harz mit dem Härter in einem geeigneten Mengenver- so hältnis gemischt werden. Das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten wird so gewählt, daß das Verhältnis der Epoxydgruppen der Hauptkomponente zu den aktiven Wasserstoffatomen, die in dem Härter an die Stickstoffatome gebunden sind, in dem Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch eine Oberzugsmasse verwenden, in der das genannte Verhältnis außerhalb dieses Bereiches liegt

Bei Verwendung einer Monoepoxydverbindung wird mit dem Härter vorzugsweise ein Gemisch aus dem im Molekül mindestens 2 Epoxydgruppen enthaltenden Harz und der im Molekül nur eine Epoxydgruppe enthaltenden Monoepoxydverbindung vermischt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxydgruppen zu b5 der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich vonl :2zu2 :1 liegt

Zu Dekorations- oder anderen Zwecken kann man auf den aus der erfindungsgemäßen Mischung hergestellten Überzug eine Deckschicht nach einem üblichen Verfahren auftragen.

Zur Bildung der Deckschicht kann man beispielsweise ein Vinylchloridharz, einen Chlorkautschuk, ein Urethanharz, ein Silikonharz, ein Acrylharz, ein Vinylfluoridharz, ein Alkydharz oder ein Epoxydharz verwenden.

Bei der Auswahl des Materials für die Deckschicht müssen die Festigkeit der Haftung zwischen den Schichten und die Gefahr des Durchschlagens berücksichtigt werden.

Man kann die erfindungsgemäße Harzmasse auch als Klebstoff oder als Kitt verwenden und auch bei diesen Verwendungen aus den charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmasse Nutzen ziehen.

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele genauer erläutert. Dabei sind alle Angaben von »Teilen« und alle Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Zu 450 Teilen eines anilinmodifizierten Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 115 bis 135) wurden 200 Teile Talkum und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch zermahlen. Zur Bildung des Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 450 ±20) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 140 bis 150° C mit 100 Teilen Gallussäure umgesetzt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurde die vorerwähnte Hauptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:45 miteinander vermischt

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 ±15 μπι wurde die Masse durch luftloses Aufspritzen auf ein Stahlblech (1,6 χ 150 mm) aufgetragen, das zunächst verrostet war und das mit wasserfestem Sandpapier Nr. 80 poliert worden war und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20° C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurde. Der erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind mit den in anderen Beispielen erhaltenen in der Tabelle 1 angegeben.

Be'ispiel 2

Zu 450 Teilen eines Bisphenol F-Phenolharzes (Epoxydäquivalent 165) wurden 200 Teile Talkum und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung des Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 400±20) mit 150 Teilen Gallussäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die vorgenannte Haüptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:80 miteinander vermischt

Ein aus dieser Masse* in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Zu 150 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 185) und 100 Teilen eines Polyolharzglycidyläthers (Epoxydäquivalent 145) wurden 200 Teile Phenylglycidyläther (Epoxydäquivalent 150) zugesetzt. Nach dem Einstellen der Viskosität des Gemisches wurden ihm 200 Teile Talkum, 100 Teile Eisenoxydrot, und 250 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung einer Hauptkomponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Getrennt wurde davon aus 1000 Teilen eines Aminadduktharzes (Aminwert 340 ± 10) und 200 Teilen Gallussäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Härter hergestellt. Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100 :40 miteinander vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 4

Zu einer 180 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol F-Epoxydharzes, 20 Teile eines Polyglykolepoxydharzes (Epoxydäquivalent 175 bis 205) und 250 Teile eines alicyclischen Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 74 bis 78) enthaltenden Harzmasse wurden 150 Teile Talkum, 200 Teile Bariumsulfat und 100 Teile Eisenoxydrot hinzugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Getrennt davon wurden 50 Teile Gallussäure und 100 Teile Protokatechusäure zu 500 Teilen eines Aminadduktharzes (Aminwert 500 ± 30) und 500 Teilen des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes zugesetzt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Härter erzeugt.

Zur Herstellung einer Epoxydharzmasse gemäß der Erfindung wurde die Hauptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100 :75 vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Zu 320 Teilen des auch im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol F-Epoxydharzes und 300 Teilen eines Novolak-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 172 und 179) wurden zum Einstellen der Viskosität 100 Teile eines epoxydgruppenfreien Verdünnungsmittels zugesetzt Zu der so erhaltenen Harzmasse wurden 180 Teile Talkum, 250 Teile Bariumsulfat, 100 Teile Eisenoxydrot und 20 Teile Zinkphosphat zugesetzt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zum Erzeugen eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines phenolmodifizierten Polyamids (Aminwert 570 ± 30) unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in Anwesenheit von 2 Teilen Natriumäthylat mit 150 Teilen n-Propylgallat umgesetzt

Zur Bildung einer Epoxydharzmasse gemäß der Erfindung wurde die Hauptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt

Kontrollversuch 1

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie

im Beispiel 1.
ίο Als Härter wurde das auch im Beispiel 1 verwendete Polyamidharz verwendet, das aber nicht mit Gallussäure

umgesetzt worden war.
Die Hauptkomponente wurde mit dem Hrrter im

Gewichtsverhältnis von 100 :41 vermischt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 2

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie

im Beispiel 2.
Als Härter wurde das auch im Beispiel 2 verwendete Polyamidharz verwendet das aber nicht mit Gallussäure umgesetzt worden war.

Die Hauptkomponente wurde mit dem Härter im

Gewichtsverhältnis von 100 :68 vermischt.
In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und

getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 3

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 3.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 3 verwendete Aminadduktharz verwendet, aber ohne Modifikation.

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :32 miteinander vermischt In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 4

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 4.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 4 verwendete Aminadduktharz verwendet, jedoch ohne Modifikation mit Gallussäure und Protokatechusäure. 500 Teile dieses Aminadduktharzes und 500 Teile des auch im Kontrollversuch 1 verwendeten Polyamidharzes wurden miteinander gemischt Dieses Gemisch wurde in dem vorliegenden Kontrollversuch als Härter verwendet

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :64 miteinander vermischt In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie in Beispiel 5.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 5 verwendete phenolmodifizierte Polyamin verwendet, aber ohne Modifikation mit dem n-Propylgallat

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:17 miteinander vermischt

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet Der so erhaltene Oberzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1 Prüfungsergebnisse	Salzsprühnebel prüfung¹)	desgl.	Luftfeuchtigkeits beständigkeit³)	Salzwasser tauchprüfung³)	Wasserbeständigkeit⁴)
	nach 500 Std. unverändert	desgl.	nach 500 Std. unverändert	unverändert	unverändert
Beispiel 1	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.	desgl.
2	desgl.	Blasenbildung nach 30 Std.	desgl.	desgl.	desgl.
3	desgl.		desgl.	desgl.	desgl.
4	nach 300 Std. unverändert	nach 300 Std. unverändert	desgl.	desgl.
5	Kontrollversuch 1 Blasenbildung nach 50 Std.	Blasenbildung nach 50 Std.	Blasen auf ganzer Oberfläche nach 10 Tagen	Blasen auf ganzer Oberfläche nach 10 Tagen
2	desgl.	desgl.	desgl.
3	desgl.	desgl.	desgl.
4	desgl.	desgl.	desgl.
5	Blasenbildung nach 30 Std.	desgl.	desgl.

Anmerkungen

') Die Prüfung wurde dem Verfahren gemäß der JlS Z-2371 durchgeführt

²) Der Probenkörper wurde bei einer Temperatur von 50'C und einer relativen Luftfeuchtigkeit über 97% ruhen gelassen.

³) Der Probenkörper wurde mit einander kreuzenden, bis zum Substrat reichenden Einschnitten versehen und 30 Tage lang in 5%iges Salzwasser von 20 C getaucht Dann wurde der mit den einander kreuzenden Einschnitten versehene Teil einer Abschälprüfung mit Cellophanklebstreifen unterworfen.

⁴) Der Probenkörper wurde 60 Tage lang in Wasser, das auf 20 C gehalten wurde, ruhen gelassen.

Aus den vorstehend angegebenen Prüfungsergebnissen geht hervor, daß aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte Oberzüge ausgezeichnet salzsprühnebelbeständig, luftfeuchtigkeitsbeständig, wasserbeständig und salzwassertauchbeständig sind. so

Beispiel 6

Zu 190 Teilen eines Bisphenol A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 192) und 30 Teilen eines monoepoxidierten Alkylphenols (Epoxydäquivalent 250) wurden 150 Teile Talkum, 350 Teile Bariumsulfat 15 Teile Xylol und 20 Teile Benzylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer vermählen. Diesem Gemisch wurden zur Bildung der Hauptkomponente 245 Teile Steinkohlenteer beigemischt eo

Getrennt davon wurden zur Bildung eines Härters 1000 Teile eines Aminadduktharzes (Aminwert 251), 50 Teile Gallussäure und 5 Teile Xylol in Anwesenheit eines Inertgases bei 180—200° C mit umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer Epoxydharzmasse gemäß der Erfindung wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:15,7 miteinander vermischt

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 μηι wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser und in den nachstehenden Beispielen durchgeführter Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (230 Teile) wurde mit 40 Teilen Phenylglycidyläther, 300 Teilen Talkum, 300 Teilen Bariumsulfat, 60 Teilen Eisenoxydrot und 70 Teilen Benzylalkohol vermischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch in einer Kugelmühle 2 Tage lang vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 850

030 142/246

Teile eines modifizierten Polyamine (Aminwert 594) und 150 Teile eines Polyamidharzes (Aminwert 145) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 180—200⁰C etwa 4 Stunden lang mit 300 Teilen n-Propylgallat, 3 Teilen Natriumäthylat und 5 Teilen Xylol umgesetzt

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:16,4 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 200 ± 20 um wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Beispiel 8

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (230 Teile) wurde mit 390 Teilen Kaolin, 200 Teilen Bariumsulfat, 60 Teilen Eisenoxydrot, 5 Teilen Ruß, 20 Teilen Xylol, 35 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 50 Teilen Methylisobutylketon und 10 Teilen Dimethyldioctadecylammoniumbentonit vermischt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Aminadduktharzes in Anwesenheit eines Inertgases bei 140- 170⁰C mit 150 Teilen Gallussäure und 200 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Wassermenge geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Harzmasse wurde die vorgenannte Hauptkomponente (100 Teile) mit 113 Teilen des Härters und 4,1 Teilen eines Aminadduktharzes (Aminwert 400) vermischt

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 μπι wurde die so erhaltene Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (200 Teile) wurde mit 30 Teilen eines Bisphenol-A-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 230 bis 270), 40 Teilen des auch im Beispiel 6 verwendeten, monoepoxydierten Alkylphenols, 260 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 70 Teilen Chromgelb. 40 Teilen Kiefernöl, 70 Teilen Benzylalkohol und 40 Teilen Methylisobutylketon gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurde diese Hauptkomponente und der auch im Beispiel 1 verwendete Härter im Gewichtsverhältnis von 100:9,2 miteinandervermischt

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 um wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

ίο Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 10

Ein Bisphenol A-Epoxydharz (245 Teile, Epoxydäquivalent 190) wurde mit 75 Teilen Butylglycidyläther, 400 Teilen Kaolin, 170 Teilen Bariumsulfat, 80 Teilen Titanoxyd und 30 Teilen Benzylalkohol gemischt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2

Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes bei einer Temperatur von 150—160⁰C und herabgesetztem Druck 3 Stunden lang mit 100 Teilen Butylprotokate chuat und 3 Teilen Natriumäthylat umgesetzt und der bei der Reaktion gebildete Butylalkohol wurde abdestilliert.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden dann 100 Teile der Hauptkomponente, 7,5 Teile des erhaltenen Reaktionsprodukts und 19,5 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Härters miteinander vermischt

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 μηι wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Das auch im Beispiel 10 verwendete Bisphenol A-Epoxydharz (103 Teile) wurde mit 81 Teilen eines anilinmodifizierten Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 125 bis 145), 51 Teilen Phenylglycidyläther, 300 Teilen Talkum, 300 Teilen Bariumsulfat, 58 Teilen Eisenoxyd-

rot, 18 Teilen Xylol, 29 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther, 50 Teilen Furfurylalkohol und 10 Teilen Dimethyldioctadecylammoniumbentonit gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden 100 '['eile dieser Hauptkomponente und 18,8 Teile des auch im Beispiel 8 verwendeten Härters miteinander vermischt. Durch Verdünnen der Masse mit einem Gemisch von gleichen Teilen Äthylenglykolmo-

fao noäthyläther und Xylol wurde das Gemisch auf eine Viskosität von 20 Poise (gemessen mit einem BH-Viskometer bei 20° C) eingestellt. Zur Bildung eines Überzuges in einer Dicke von 300 ± 20 μηι wurde die verdünnte Masse durch luftloses Spritzen auf ein poliertes Stahlblech aufgetragen und 7 lage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Beispiel 12

Ein Polyesterepoxydharz (175 Teile, Epoxydäquivalent 190 bis 200) wurde mit 175 Teilen Phenylglycidyläther, 200 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen Eisenoxydrot, 80 Teilen Benzylalkohol und 20 Teilen Äthylenglykolmonäthyläther gemischt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamins in Anwesenheit eines Inertgases bei 170—180° C mit 200 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 4 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden -zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse 100 Teile der vorgenannten Hauptkomponente, 7,3 Teile des Produkts der angegebenen Reaktion und 83 Teile eines Aminadduktharzes miteinander vermischt

Zur Bildung eines Oberzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 um wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20° C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Beispiel 13

Ein hydriertes Bisphenol A-Epoxydharz (70 Teile, Epoxydäquivalent 250 ± 20) wurde mit 280 Teilen des auch im Beispiel 11 verwendeten, anilinmodifizierten Epoxydharzes, 250 Teilen Bariumsulfat 100 Teilen Eisenoxydrot, 20 Teilen Xylol und 80 Teilen Benzylalkohol vermischt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamins in Anwesenheit eines Inertgases bei 170—180° C mit 150 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt bis die Kondensation nach etwa 4 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse die genannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:16,5 miteinander vermischt

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300 ± 20 um wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 5° C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet

Das überzogene Blech wurde auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

Ein Novolakepoxydharz (155 Teile) wurde mit 20 Teilen eines Bisphenol Α-Epoxydharzes (Epoxydäquivalent 450 bis 500), 175 Teilen Phenylglycidyläther, 200 Teilen Talkum. 250 Teilen Bariumsulfat. 100 Teilen Eisenoxydrot, 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gemischt Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten Polyamidharzes in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 140—160°C mit 150 Teilen Protokatechusäure und 50 Teilen Xylol umgesetzt bis

ίο die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxydharzmasse wurden die genannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:144 miteinan der vermischt

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 ± 15 μπι wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20° C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Kontrollversuch 6

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 6.

Als Härter wurde ein nicht mit Gallussäure umgesetztes Aminadduktharz verwendet

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :15 miteinander vermischt Die so erhaltene Masse wurde in der im Beispiel 6 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 7

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 7.

Die Hauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 4,2 Teile eines modifizierten Polyamidharzes und 11,0 Teile eines Polyamidharzes enthielt Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 7 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet Das überzogene Blech wurde Prüfungen untervor/en, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 8

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 8.

Die Hauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 9,7 Teile eines Aminadduktharzes und 4,1 Teile eines Aminadduktharzes enthielt

Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich

herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 8 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren

Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind. Kon troll versuch 10

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 10.

Die Hauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 10,3 Teile eines Polyamidharzes und 12,3 Teile eines Aminadduktharzes enthielt.

Die so erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde wie im Beispiel 10 angegeben aufgetragen und getrocknet Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 11

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 11.

22

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100 :20 miteinander vermischt

Die so erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde wie in der im Beispiel 11 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Tabelle 2 Wasser- Salzwasser- Luftfeuchtigkeit- Salzsprüh

beständigkeit⁴) tauchprüfung³) beständigkeit²) nebelprüfung¹)

Beschleuß gte Salzwassertauchprüfung⁵)

I	Beispiel 6	nach 10 Monaten unverändert	nach 3 Monaten unverändert	nach 1000 Std. unverändert
	7	desgl.	nach 10 Monaten unverändert	desgl.
	8	nach 3 Monaten unverändert	nach 3 Monaten unverändert	nach 400 Std. unverändert
I	9	nach 10 Monaten unverändert	nach 10 Monaten unverändert	desgl.
Yi I	10	nach 3 Monaten unverändert	nach 3 Monaten unverändert	desgl.
	11	nach 10 Monaten unverändert	nach 10 ivjönälen unverändert	nach 1000 Std. unverändert
	12	nach 60 Tagen unverändert	nach 30 Tagen unverändert	nach 500 Std. unverändert
!.? Π' \k	13	nach 3 Monaten unverändert	nach 3 Monaten unverändert	desgl.
	14	nach 3 Monaten unverändert	nach 3 Monaten unverändert	nach 1000 Std. unverändert
	Kontroll versuch 6	Blasenbildung nach 8 Monaten	Blasenbildung nach 30 Tagen	desgl.
	7	desgl.	Blasenbildung nach 8 Monaten	Abkreiden nach 500 Std.
	8	Blasenbildung nach 60 Tagen	Blasenbildung nach 60 Tagen	nach 400 Std. unverändert
	9	Blasenbildung nach 8 Monaten	Blasenbildung nach 8 Monaten	desgl.
	10	Blasenbildung nach 60 Tagen	Blasenbildung nach 60 Tagen	Blasenbildung nach 400 Tagen
	11	Blasenbildung nach 8 Monaten	Blasenbildung nach 8 Menaten	Blasenbildung nach 400 Std.

nach 1000 Std. unverändert

desgl.

nach 400 Std. unverändert

desgl.

nach 1000 Std. unverändert

nach 500 Std. unverändert

nach 1000 Std. unverändert

nach 500 Std. unverändert

Rost- und Blasenbildung nach 800 Std.

Blasenbildung nach 500 Std.

Rost- und Blasenbildung nach 200 Std.

desgl.

nach 400 Std. unverändert

Blasenbildung und Abschälen nach 500 Std.

Anmerkungen

Die Prüfungen ') bis ⁴) wurden nach den in den Anmerkungen zu der Tabelle 1 angegebenen Verfahren Zur Prüfung ⁵) wurde der Probenkörper in eine auf 60 C gehaltene Lösung von 50g Natriumchlorid, 10ml

30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxyd in 1000ml Wasser getaucht.

nach 7 Tagen unverändert

desgl.

Blasenbildung nach 10 Tagen

nach 7 Tagen unverändert

desgl. desgl.

leichte Blasenbildung nach 4 Tagen

Blasenbildung und Abschälung nach 4 Tagen

Blasenbildung nach 5 Tagen

nach 7 Tagen unverändert

Blasenbildung und Abschälung nach 2 Tagen

Blasenbildung nach 4 Tagen

Blasenbildung und Abschälen nach 4 Tagen

durchgeführt. Essigsäure und 5 g

Claims

Patentansprüche:

1. Epoxydharzmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie besieht aus:

a) einem Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und einem Schmelzpunkt nicht über 80⁰C

b) einem Reaktionsprodukt aus einer im Molekül mii bestens zwei Stickstoffatome und an diese gebunden, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindung aus mindestens einer .Substanz aus der Klasse der Polyamine, Aminadc!iiktharze und Polyamidharze mit 5 bis 30 Gew.- Vo, auf die Aminoverbindung bezogen, mindestens einer Verbindung von Gallussäure, Protokatechusäure oder in der Alkylgruppe 1 bis 12 C-Atome enthaltenden Alkylestern dar Gallussäure und der Protokatechusäure, wobei das Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül mit der Aminoverbindung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, daß das Verhältnis der Epoxydgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt,

c) gegebenenfalls einer Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe im Molekül, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen dem Epoxydharz mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und der Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe pro Molekül im Bereich von 99,99 :0,01 bis 50 :50 liegt und wobei das Gemisch des Epoxydharzes mit mindestens zwei Epoxydgruppen im Molekül und der Monoepoxydverbindung mit nur einer Epoxydgruppe im Molekül mit der Aminoverbindung in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, daß das Verhältnis der Gesamtanzahl der Epoxydgruppen zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich von 1 :2 bis 2 :1 liegt,

d) gegebenenfalls einem organischen Lösungsmittel in einer Menge von bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die Epoxydharzmasse, und

e) gegebenenfalls üblichen Zusatzstoffen.