DE2721779A1

DE2721779A1 - Epoxidharzmasse

Info

Publication number: DE2721779A1
Application number: DE19772721779
Authority: DE
Inventors: Masaaki Hayashi; Nobuhiro Kenmotsu; Hiroharu Sasaki; Hiroshi Takada; Kazuyoshi Tsuneta
Original assignee: Dai Nippon Toryo KK
Current assignee: Dai Nippon Toryo KK
Priority date: 1976-05-14
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-22
Also published as: NL7705324A; DE2721779C3; GB1534256A; US4177174A; MY8000003A; DE2721779B2; NL168857B; NL168857C

Description

Tory o DAI ΝΙΡΓΟΝ/CO., LTD.

Osaka (Japan)

Epoxidharzmasse

Die Erfindung "betrifft eine Epoxidharz-Überzugsmasse, die lösungsmittelfrei ist oder einen hohen Feststoffgehalt besitzt, vor allem für die Herstellung von Korrosionsschutzüberzügen bestimmt ist und ein Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül und einen Härter enthält.

Zu den derzeit in Anstrichstoffen verwendeten Bindemitteln gehören verschiedenartige Harze, beispielsweise ungesättigte Fettsäuren, Alkydharze, Olefinharze, Dienharze, Acrylharze, Polyesterharze, Epoxidharze, Urethanharze und !Copolymerisate dieser Harze. Dabei haben die Epoxidharze ausgezeichnete physikalische Eigenschaften (Haftfestigkeit vom Substrat und Härte) und ausgezeichnete chemische Eigenschaften (Chemikalienbeständigkeit. Aus diesem Grunde nimmt die Nachfrage nach Epoxidharzen als Bindemittel für Anstrichstoffe zu.

Seit einiger Zeit, wird von Anstrichstoffen gefordert, dass sie weder, gefährlich noch schädlich sind, d.h., sie dürfen nur schwer entflammbar und für den menschlichen Körper nicht giftig sein.

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Zur Erfüllung dieser Forderungen ist ein sogenannter wäßriger Anstrichstoff entwickelt worden, der ein in Wasser dispergiertes, emulgiertes oder gelöstes Epoxidharz enthält. Epoxidharz-Überzugsmassen dieser Art sind beispielsweise in den US-PS 2 811 4-95, 2 899 397, 3 324 041, 3 355 409, 3 449 281 und 3 640 926 angegeben.

Es sind auch verschiedene andere Harzmassen für die Verwendung in wäßrigen Anstrichstoffen untersucht und entwickelt worden.

Diese bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen sind jedoch den lösungsmitüelhaltigen Überzugsmassen beispielsweise hinsichtlich der Feuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsbeständigkeit und physikalischer Eigenschaften unterigen.

Man hat sich bereits bemüht, diese Nachteile zu beseitigen oder wenigstens zu mildern. Beispielsweise ist der Zusatz von Rostschutzpigmenten, wie Bleicyanamid, Bleisuboxid, basischem Bleichromat, Mennige, Strontiumchromat und Zinkchromat, vorgeschlagen worden. Die Verwendung dieser Pigmente ist aber unerwünscht, weil sie die Umwelt verschmutzen.

Alle bekannten wäßrigen Harzüberzugsmassen lassen auch hinsichtlich verschiedener physikalischer Eigenschaften zu wünschen übrig, beispielsweise hinsichtlich der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

Es ist auch schon versucht worden, die physikalischen Eigenschaften der Überzüge zu verbessern, indem man

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dem Anstrichstoff eine chelatbildende Verbindung zusetzt, beispielsweise ein mehrwertiges Phenol, z.B. Pyrogallol, oder eine Phenolcarbonsäure, ein chromhaltiges Komplexsalz, ein Phthalocyanin, ein Pyrüin, ein Derivat dieser Verbindungen oder dergleichen, und eine Chelatbildungsreaktion zwischen dem Überzug und der Oberfläche eines Eisensubstrats herbeiführt.

Ein seit langem bekannter Anstrichstoff dieser Art enthält ein Lösungsmittel und ein Harz, zu dessen Bildung Tannin in ein leinölhartiges Harz oder ein trocknendes öl eingeführt wurde (GB-PS 826 564 und 826 566).

Später haben R.N. Faulkner und Mitarbeiter einen lösungsmittelhalt igen Ein-Komponenten-Anstrichstoff entwickelt, zu dessen Herstellung Katechin, Pyrogallol, Gallussäure oder Gallussäureester mit Hilfe eines Katalysators, beispielsweise eines Metallalkoxids, über eine kovalente Bindung in ein Pflanzenöl, einen Fettsäureester, ein Alkydharz, einer pflanzenölmodifiziertes Epoxidesterharz oder ein pflanzenölmodifiziertes Polyamidharz eingeführt wird. Anstrichstoffe dieser Art sind beispielsweise in der GB-PS 1 045 118, dan US-PS 3 304 276 und 3 321 310 und

ft

in dem von der Oil and Colour Chemists¹ Association herausgegebenen Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, 50, 524 (1967) angegeben. In der GB-PS 1 114 400 ist ferner eine Zusammensetzung angegeben, die durch Umsetzung eines Styrolallylalkohol-Polymerisats mit einem Gallussäureester erhalten wird.

Es sind auch schon chelatbildende Zusammensetzungen bekannt, die ein Epoxidharz enthalten. Beispielsweise sind

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chelatbildende Harze bekannt, zu deren Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit einer monobasischen F_ettsäul;e modifiziert und die übrigen Epoxidgruppen mit einem chelatbildenden Fettsäurederivat umgesetzt werden, dessen Molekül mindestens zwei einander benachbarte Phenolhydroxylgruppen und eine freie Carboxylgruppe enthält (japanische Auslegeschrift 2439/73)» sowie Zusammensetzungen, die ein chelatbildendes Epoxid-Polyamid-Harz enthalten, zu dessen Bildung restliche Epoxidgruppen des Produkts der Reaktion eines Epoxidharz und eines Polyamidharzes mit einem Aminwert bis zu 10 mit Gallussäure umgesetzt werden und in das so erhaltene Reaktionsprodukt ein Phosphorsäurederivat eingeführt wird (japanische Auiegeschrift 1744-3/73) , ferner Ein-Komponenten- oder Zwei-Komponenten-Anstrichstoffe, die ein teilverestertes Produkt enthalten, zu dessen Bildung ein Teil der Epoxidgruppen eines Epoxidharzes mit Salicylsäure oder Gallussäure oder einem Ester derselben umgesetzt wurde, ferner ein Epoxid-, Vinyl- oder Fluoräthylenharz und als Verdünnungsmittel für die genannten Harzkomponenten ein organisches Lösungsmittel, wobei der Zwei-Komponenten-Anstrichstoff einen Härter auf Amingrundlage enthält (japanische Auslegeschrift 4811/74 und japanische Offenlegungsschriften 56226/73, 56228/74, 122 538/74 und 122 597/74).

Da alle vorstehend angeführten,bekannten Anstrichstoffe eine große Menge eines organischen Lösungsmittels enthalten, können sie den Forderungen hinsichtlich der Sicherheit und Umweltfreundlichkeit nicht genügen. Ferner besteht die Hauptkomponente aller dieser bekannten Anstrichstoffe aus einem modifizierten Epoxidharz. Aus

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diesem Grund bildet jede dieser bekannten Massen einen Ein- oder Zwei-Komponenten-Anstrichstoff, zu dessen Bildung alle Epoxidgruppen oder ein Teil der Epoxidgruppen des die ^auptkomponente bildenden Epoxidharzes mit einer chelatbildenden Verbindung umgesetzt worden sind. Dadurch werden aber die ausgezeichneten Eigenschaften des Epoxidharzes stark beeinträchtigt.

Es sind auch Epoxidharz-Überzugsmassen bekannt, die lösungsmittelfrei sind oder einen hohen Feststoffgehalt haben und die umweltfreundlich und/oder arbeitsaufwandsparend sein sollen. Zur Erzielung diner hohen Produktivität beim Auftragen dieser Überzugsmassen darf das darin enthaltene Epoxidharz nur eine niedrige Viskosität haben. Daher besitzen die aus diesen Massen gebildeten Überzüge nur eine geringe Korrosionsschutzwirkung.

Einige der Erfinder haben vor einiger Zeit eine vollkommen lösungsmittelfreie, wäßrige Harzmasse vorgeschlagen, die (1) eine wäßrige Dispersion eines im Molekül mindestens zwei Epoxidgruppen enthaltenden Harzes und (2) ein Reaktionsprodukt zwischen einem Härter auf Minogrundlage, der im Molekül mindestens zwei Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome besitzt, und d?r Protokatechusäure und/oder der Gallussäure enthält.

In späteren Forschungsarbeiten wurde festgestellt, dass bei der Verwendung von wäßrigen Überzugslösungen dieser Art verschiedene Schwierigkeiten auftreten. Insbesondere können die kurz nach dem Auftragen dieser Massen noch ungehärteten Überzüge bei Berührung mit Wasser leicht aufgelöst oder weggeschwemmt werden und kann bei nMrigen Temperaturen die in der Masse enthaltene Emulsion ge-

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frieren oder zerstört werden, so dass die Massen bei niedrigen Temperaturen nur eine geringe Lagerbeständigkeit haben. Ferner wird beim Auftragen der Masse bei niedrigen Temperaturen der Überzug fast nie gleichmäßig gehärtet und wird in diesem Fall ein gehärteter Überzug von sehr unbefriedigender Qualität erhalten.

Die Aufgabe der Erfindung besteht nun in der Schaffung einer neuartigen Epoxidharzmasse,bei deren Verwendung die vorgenannten im Stand der Technik auftretenden Nachteile entfallen oder wenigstens gemildert sind.

Insbesondere besteht die Aufgabe der Erfindung:

(1) In der Schaffung einer Überzugsmasse, mit der ein überzug gebildet werden kann, der ausgezeichnete chemische und physikalische Eigenschaften besitzt, beispielsweise hinsichtlich der Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, der Korrosionsschutzwirkung und der Haftfestigkeit bei hoher Luftfeuchtigkeit.

(2) Im der Schaffung einer Überzugsmasae, mit dar ein Überzug erhalten werden kann, der eine ausgezeichnete Rostschutzwirkung hat, obwohl er kein spezielles Rostschutzpigment enthält.

(3) In der Schaffung einer überzugsmasse, die lösungsmittelfrei ist und einen hohen Feststoffgehalt besitzt und gefahrlos manipuliert werden kann.

In der Schaffung einer Überzugsmasse, die auch bei niedrigen Temperaturen eine sehr hohe Lagerbeständigkeit hat.

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(5) In der Schaffung einer Überzugsmasse, die auch bei relativ niedrigen Temperaturen unter Bildung eines einheitlichen Überzuges gleichmäßig gehärtet werden kann.

(6) In der Schaffung einer Überzugsmasse, mit der ein Überzug gebildet werden kann, der nicht aufgelöst oder weggeschwemmt wird, wenn der Überzug kurz nach dem Auftragen der Masse mit Wasser in Berührung kommt.

Weitere Aufgaben und Vorteile der Erfindung, insbesondere Verbesserungen der chemischen und physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Überaüge, gehen aus der nachstehenden ausführlichen Beschreibung hervor.

Zur Lösung dieser Aufgaben schafft die Erfindung eine Zwei-Komponenten-Epoxidharzmasse, die (1) ein Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül und (2) das Produkt der Reaktion einer im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindung mit 5 bis 30 Gew.%, auf die Aminoverbindung bezogen, mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Phenolcarbonsäuren und deren Ester enthält.

Das "Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül" wird nachstehend als "epoxidgruppenhaltiges Epoxidharz" bezeichnet.

Im Rahmen der Erfindung können beispielsweise folgende epoxidgruppenhaltige Epoxidharze verwendet werden:

(1) Glycidyläther von Bisphenolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 900 und einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis etwa 500, darge-

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- "8. ..
stellt durch folgende allgemeine E>rmel

- CH,

0 - CH„ -

C - CH »

OH

0 -

C - CH,

V '

in der η eine ganze Zahl von O bis 3 ist, R die Bedeutung H, CH₅ oder CH₂Gl und R^f die Bedeutung H oder CH₅ hat. Diese Verbindungen werden durch die Kondensation von Bisphenol A oder Bisphenol F mit Epichlorhydrin, ß-Methylepichlorhydrin oder ß-Ghlormethylepichlorhydrin erhalten.

Derartige epoxidgruppenhaltige Epoxidharze sind im Handel beispielsweise von der Shell Chemical Co. unter den Bezeichnungen Epikote 808, Epikote 815, Epikote 819, Epikote 827, Epikote 828, Epikote 834 und Epikote 1001, von der.Ciba Geigy Corporation unter der Bezeichnung Araldite GY-23O, Araldite GY-252 und Araldite GY-260, von der Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung DER 330, DER 331, DER 332 und EX-7818 und von der Dainippon Ink & Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Epiclon 830, Epiclon 840 und Epiclon 850 erhältlich.

Andere Glydidyläther von Bisphenolepoxidharzen werden durch die allgemeine Formel

R"	^CHO~	0-	CH,	-H-O	- CH_ -	R"
I	2			Λ	2	f
-C-		•	h^c~T			C - CH.
					\/ ²
			*»«		0

dargestellt, in der R" die Bedeutung H oder CH, hat.

Ein derartiges Epoxidharz ist im Handel beispielsweise von

der Sakamoto Yakuhin Ko

ο Co., Ltd. unter der Bezeichnung

ml/0726 - 9 -

ORIGINAL INSPECTED

-Al-

SB-300 erhältlich.

Ein weiteres im Rahmen der Erfindung verwendbares Glycidäther eines Bisphenolepoxidharzes enthält ein hydriertes Epoxidharz, das durch die Kondensation eines hydrierten Bisphenols mit Epichlorhydrin gebildet wurde.

Ein Epoxidharz dieser Art mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis 400 und einem Epoxidharzäquivalent von etwa 230 bis 270 ist im Handel beispielsweise von der Hyoeisha Gushi Co., Ltd. unter der Bezeichnung Epilite 4000 erhältlich.

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen gehören ferner:

(2) Glycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 300 bis 650, einem Epoxidäquivalent von etwa 170 bis 220 und der allgemeinen Formel

in der n, eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist und R, die Bedeutung H, CH*, C₂Hc oder CzHr, hat.

Epoxidgr-uppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Dow Chemical Co. unter der Bezeichnung DEN 431, DEN 438 und DEN 439 erhältlich.

- Io -

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Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren, epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen gehören ferner:

(3) Glycidyläther von Polyglykolharzen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 bis 1000, einem Epoxidäquivalent von 110 bis 400 und der allgemeinen Formel

CH₉-^n-'

\V i -

O *^V9. 2

in der n₂ eine ganze Zahl von 0 bis 13 ist und Rp und R¹ρ die Bedeutung H oder CH^ haben.

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Dow Chemical Go. unter der Bezeich- nung DER 732, DER 736 und DER 741 und von der Nagase and Co. Ltd. unter der Bezeichnung Denacol EX-810, EX-840 und !

EX-910 erhältlich. !

Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen gehören ferner: j

(4) Glycidylester von Polycarbonsäureharzen mit einem Epoxidäquivalent von etwa 150 bis 220 und der allgemeinen Formel

Π,'

II

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in der η, die Bedeutung O oder 1, R, die Bedeutung

CH

(wobei m die Bedeutung O, 1 oder 2

hat) und R^¹ die Bedeutung R oder CH? hat

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Dainippon Ink & Chemical Inc. unter der Bezeichnung Epichlon 200 und Epiclon 4Ό0 und von der Showa-Denko Co. Ltd. unter der Bezeichnung Shodyne 500, 508 und 509 erhältlich.

(5) Epoxidierte Polybutadienharze mit einem Oxiransaierstoffgehalt von 7»5 bis 8,5%> einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 1300 und der allgemeinen E>rmel

CH CH

CH

CH-

CH

CH CH

CH,

in der n^ eine ganze Zahl von 3 "bis 8 ist.

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Nippon Soda Co. unter der Bezeichnung BP-IOOO erhältlich.

Epoxidierte öle mit einem Oxiransauerstoff-

- 12 -

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- ie -

gehalt von 6 bis 9%> einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 350 bis I5OO und der allgemeinen Formel

CH₂-O-CO-(CH₂)_p-CH-CH-(CH₂)_q-CH₃

\/
0

CH₀-O-CO-(CII-) -CH-CH- (CH ) -CH

CH₂-O-CO-(CH₂)_p-CH-CH-(CH₂)_q-CH₃

in der ρ und q ganze Zahlen zwischen 1 und 10 sind.

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Adeka Argus Chemical Co. unter der Bezeichnung ADK CIZER 0-180 und ADK CIZEH O-I3OP erhältlich.

(7) Anilinmodifizierte Epoxidharze mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 250, einem Epoxidäquivalent von etwa 125 bis 14-5 und der allgemeinen Formel

in der R^ die Bedeutung H oder CH^ hat,

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-IS-

Epoxidgruppenhaltige Epoxidharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Nippon Kayaku Co. Ltd. unter der Bezeichnung GAN und GOT erhältlich.

(8) Alicyclische Epoxidharze, wie sie im Handel beispielsweise von der Ghisso Co. unter der Bezeichnung Chissonox 206 (Epoxidäquivalent 74 bis 78) und Chissonox 221 (Epoxidäquivalent I3I bis 145) erhältlich sind, ferner Glycidyläther von Polyolen, beispielsweise die Glycidyläther des Glycerins, Trimethylolpropans und Pentaerythritols, mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 200 bis 420 und einem Epoxidäquivalent von etwa I30 bis 180, wie sie im Handel beispielsweise von der Nagase & Co., Ltd. unter der Bezeichnung Denacol EX-314, EX-320, EX-411 und EX-611 erhältlich sind.

Im Rahmen der Erfindung werden von den vorgenannten epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzen die Glycidyläther von Phenol-Novolak-Harzen und von Polyglykolharzen und insbesondere von Bisphenolharzen besonders bevorzugt.

Die epoxidgruppenhaltigen Epoxidharze, beispielsweise die vorstehend genannten, sollen bei Zimmertemperatur vorzugsweise flüssig sein. Man kann im Rahmen der Erfindung aber auch Epoxidharze verwenden, die bei Zimmertemperatur fest sind, sofern ihr Schmelzpunkt unter 80⁰C liegt und sie zusammen mit flüssigen Epoxidharzen oder flüssigen Verdünnungsmitteln verwendet werden.

Man kann die Verarbeitbarkeit der überzugsmasse oder die Eigenschaften und das Aussehen des erhaltenen Überzuges

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verbessern, indem man ein Gemisch verwendet, das 99»99 bis 50 Gew.% dec epoxidgruppenhaltigen Epoxidharzes und 0,01 bis 50 Gew.% einer Monoepoxidverbindung verwendet, die nur eine Epoxidgrup,. e im Molekül enthält. Beispiele derartiger Monoepoxidverbindungen sind der Allylglycidyläther, 2-Äthylhexalglycidyläther, Methylglycidyläther, Butylglycidyläther, Phenylglycidyläther, das Styroloxid, Cyclohexanoxid, Epichlorhydrin, epoxidierte Alkylphenol und eine Epoxidgruppe enthaltende Verbindungen, zu deren Bildung ein im Molekül mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltendes Epoxidharz ,beispielsweise eins der vorgenann-ten Harze dieser Art, mit einer Fettsäure oder dergleichen modifiziert wird.

Zu den im Rahmen der ütfindung verwendeten "im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthaltenden Aminoverbindungen" gehören üblicherweise als Härter für Oxidharze verwendete Aminoverbindungen, beispielsweise Aminaddukte, Polyamide und Polyamine .

Die im Rahmen der Erfindung verwendeten Polyaminharze werden durch die Kondensation einer dimeren Säure (ein normales Industrieprodukt enthält etwa 3% monomere Säure, etwa 85% dimere Säure und etwa 12% trimere Säure) mit einem Polyamin, beispielsweise dem Äthylendiamin, dem Diathylentriamin oder dem Metaphenylendiamin, erhalten. Diese Polyamidharze sind im Handel beispielsweise von der Sanwa Chemical Ind. Co. unter der Bezeichnung Sunmide 335» 340 und 351 und von der Fuji Chemical Industry Co. unter der Bezeichnung Tohmide 24-5-HS erhältlich.

im Rahmen der Erfindung verwendeten Aminadduktharze

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werden durch die Additionsreaktion zwischen einem Propylenoxid, einem Äthylenoxid oder einem der vorgenannten Bisphenol-Epoxidharze, z.B. einem Glycidyläther eines Bisphenol-Epoxidharzes, und einem aliphatischen oder aromatischen Polyamin, z.B. dem Äthylendiamin, Diäthylentriamin oder Metaphenylendiamin, gebildet. Diese Aminadduktharze sind im Handel beispielsweise von der Dainippon Ink & Chemicals Inc. unter der Bezeichnung Epotuf Hardener 37-611 und Ruckamide B-203, von der Sanyo-Kasei Chemical Co. unter der Bezeichnung React CA-IOl, von der Taiho Industry Co. unter der Bezeichnung Torytex H-300, von der Shell Chemical Co. unter der Bezeichnung DX-103 und DX-124- und von der Sanwa Chemical Industry Co. unter der Bezeichnung X-IlP und X-3000 erhältlich.

Ein weiteres Beispiel eines im Rahmen der Erfindung verwendbaren Aminadduktharzes ist das Produkt der Additionsreaktion zwischen dVm Butylglycidyläther, dem Versatic Acid-Glycidylester oder dem Glycidyläthers einem Bisphenol-Epoxidharz-Glycidyläther und einem heterocyclischen Diamin mit der allgemeinen lormel

/^CV\

H₂N-(CH₂) ₃-CH^ J^c' ^CH-(CH₂) ₃-NH₂

Aminadduktharze dieser Art sind im Handel beispielsweise von der Ajinomoto Co. unter der Bezeichnung Epomate B-002 und C-002 erhältlich. Zu den im Rahmen der Erfindung verwendbaren Polyaminen gehören beispielsweise das Diäthylentriamin, das Triäthylentetramin, das Xyloldiamin, das Isophorondiamin und phenolmodifizierte Polyamine.

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Die phenolmodifizierten Polyamine sind im Handel beispielsweise von der Sanwa Chemical Industry Co. unter der Bezeichnung Sunmide X-963 und TX-983 erhältlich.

Andere Polyamine sind im Handel beispielsweise von der Ciba Geigy Corporation unter der Bezeichnung Araldite ^χ1Υ-837 und HY-943, von der Fuji Chemical Industry Co. unter der Bezeichnung Fujicure X-003, X-003D und 5OOO und von der Shell Chemical Co. unter der Bezeichnung Epikure DX-121 erhältlich.

Die vorgenannten Härter können einzeln oder in einem Gemisch von zwei oder mehreren von ihnen \erwendet werden.

Zum Herbeiführen der Vernetzungsreaktion zwischen dem Härter und&em epoxidgruppenhaltigen Harz muß der Härter im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthalten.

Weitere besondere Anforderungen braucht der im Rahmen der Erfindung verwendete Härter nicht zu erfüllen, doch soll sein Aminwert vorzugsweise über 100 liegen, wobei jedoch die Verwendung eines Härters mit einem zu hohen Aminwert den Nachteil hat, dass nach dem Einführen des Härters in das die ^auptkomponente darstellende Epoxidharz die Topfzeit der Masse verkürzt wird. Auch die Viskosität des Härters muß berücksichtigt werden, weil sie die Eigenschaften der Überzugsmasse und des Überzuges stark beeinflußt. Im allgemeinen wird durch die Verwendung eines Härters mit hoher Viskosität die Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse herabgesetzt und die Topfzeit verkürzt. Man kann diese Nachteile jedoch mildern, indem man eine kleine Menge der vorstehend erwähnten Monoepoxidverbindung zusetzt.

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Das im Rahmen der Erfindung verwendete "Reaktionsprodukt¹¹ wird durch die Kondensation einer Aminoverbindung beispielsweise der vorstehend angegebenen Art mit einer Phenolcarbonsäure oder einem Ester derselben erhalten. Dabei kann man als Phenolcarbonsäure beispielsweise die Protokatechusäure oder die Gallussäure verwenden. Als Ester einer dieser Phenolcarbonsäuren kann man Ester dieser Phenolcarbonsäuren mit Alkoholen verwenden, die 1 bis 12 Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise das Methylgallat, Äthylgallat, Propylgallat, Isoamylgallat, Laurylgallat, Äthylprotkatechuat und Propylprotokatechuat.

Die Phenolcarbonsäure und/oder ihr Ester wird in einer Menge von 5 bis 30 Gew.%, vorzugsweise 10 bis 25 Gew.%, auf die feste Aminoverbindung bezogen, verwendet. Wenn der Anteil der Phenolcarbonsäure und/oder ihres Esters kleiner ist als 5 Gew.%, kann der im Rahmen der Erfindung gewünschte Effekt nicht erzielt werden. Wenn dagegen der Anteil der Phenolcarbonsäure und/oder ihres Esters höher ist als 30 Gew.%, wird ein harter, spröder Überzug von geringerer Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit erhalten. Die Verwendung der Phenolcarbonsäure und/oder ihres Esters in einer so großen Menge ist auch unwirtschaftlich.

Die Reaktion der Phenolcarbonsäure und/oder ihres Esters mit einer Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art kann z.B. wie folgt durchgeführt werden.

Eine Phenolcarbonsäure beispielsweise der vorgenannten Art und/oder ihr Ester sowie eine Aminoverbindung beispielsweise der vorgenannten Art werden in Anwesenheit eines Inertgases, wie Stickstoff, oder unter herabgesetztem Druck bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 240⁰O bewegt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten

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Wasser oder Alkohol geführt hat.

Durch diese Kondensationsreaktion wird die Phenolcarbonsäure und/oder ihr Ester über kovalente Bindungen in den Härter eingeführt.

Im allgemeinen soll das vorstehend beschriebene Reaktionsprodukt vorzugsweise im flüssigen Zustand verwendet werden. Man kann aber natürlich auch ein bei Zimmertemperatur festes Reaktionsprodukt verwenden, wenn es mit einem Verdünnungsmittel oder einer kleinen Menge eines nachstehend angegebenen, organischen Lösungsmittels verdünnt wird.

Im Rahmen der Erfindung kann man die Korrosionsschutzwirkung des erhaltenen Überzuges erhöhen, indem man in das Reaktionsprodukt Gerbsäure in einer geeigneten Menge von beispielsweise 2 bis 30 % einführt.

Je nach Bedarf kann man in die erf inäingsgemäße Masse verschiedene Zusatzstoffe einführen. Zu diesen gehören beispielsweise Streckpigmente, wie Talkum, Kaolin, Bariumsulfat und Calciumcarbonat, ferner Farbpigmente, wie Ruß, Chromgelb, Titanoxid, Zinkweiß, Eisenoxidrot, Eisenoxidschwarz, Eisenglimmer, Aluminiumpulver, Ultramarinblau und Phthalocyanblau, ferner Verstärkungspigmente, wie Paserglas, Glasflocken, Glimmerpulver, synthetische Kieselsäure und Asbest, sowie Verdickungsmittel, Rostschutzmittel umweltfreundliche Rostschutzpigmente, Antischaummittel, läuferverhindernde Mittel, Schwebemittel, Quellmittel, Härtebeschleuniger, Verdünnungsmittel und eine kleine Menge eines organischen Lösungsmittels.

Als Rostschutzmittel bzw. umweltfreundliches Rostschutzmittel kann man beispielsweise Natriumnitrit, Phosphorsäure,

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Ammoniumphosrphat, Zinkphosphat, Zinkmolybdat, Aluminiumpolyphosphat und Bariummetaborat verwenden.

Als Härtebeschleuniger kann man beispielsweise Phenol, Kresol, Nonylphenol, Bisphenol A, Sylicylsäure, Resorcin, Hexamethylentetramin, 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)phenol und Triäthylendiamin verwenden. Durch die Verwendung eines tertiären Amins kann man das Härten bei niedrigen Temperaturen beschleunigen.

Als Verdünnungsmittel kann man beispielsweise Weichmacher, wie Dibutylphthalat, Diotylphtalat und dergleichen verwenden, ferner Sojabohnenöl, Kiefernöl und im Handel erhältliche Produkte, beispielsweise das von der Dainippon Ink & Chemicals Inc. erhältliche Epiclon WT-IOO, die von der Kureha Chemical Co. erhältlichen Produkte EX-50 und EX-I5OO und das von der Mitsubishi Gas Chemical Co. erhältliche Nikanol LL. Als organisches Lösungsmittel kann man beispielsweise Xylol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, n-Butylacetat, Athylenglykolmonoathylather, Äthylenglykolmonobutyläther, Äthylenglykolmonoäthylätheracetat, Furfurylalkohol und Benzylalkohol verwenden.

Im Rahmen der Erfindung soll das Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 30 Gew.% der erfindungsgemäßen Harzmasse verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung kann man zusammen mit dem epoxidgruppenhaltigen Harz auch ein anderes Harz in einer kleinen Menge von vorzugsweise bis höchstens 5 Gew.%, bezogen auf das epoxidgruppenhaltige Harz, verwenden. Diese zusätzlichen Harze brauchen mit den Epoxidgruppen des vorgenannten epoxidgruppenhaltigen Harzes und mit dem Reaktionsprodukt nicht zu reagieren.

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Durch die Verwendung dieser zusätzlichen Harze kann man die Vererbeitbarkeit der Harzmasse und die Eigenschaften und die Oberflächenbeschaffenheit des erhaltenen Überzuges verbessern. Als derartige zusätzliche Harze kann man beispielsweise Phenolharze, Kohlenwasserstoffharze, z.B. Polybutadien, ferner Alkydharze, Polyesterharze, Maleinatharze (maleic oils) urethanierte öle, Steinkohlenteer und Asphalt verwenden.

Zusammen mit dem vorgenannten Heaktionsprodukt kann man im Rahmen der Erfindung auch andere Härter verwenden, beispielsweise das Ketimin, das im Handel von der Shell Chemical Co. unter der Bezeichnung H-3 erhältlich ist.

Die Zusätze werden vorzugsweise in das die Hauptkomponente der erfindungsgemäßen Harzmasse darstellende, epoxidgruppenhaltige Epoxidharz eingeführt, können jedoch auch in das in der erfindungsgemäßen Harzmasse als Härter verwendete Äaktionsprodukt eingeführt werden.

Durch die Verwendung nur des vorstehend angegebenen, epoxidgruppenhaltigen Harzes als H$uptkomponente oder nur des vorstehend angegebenen Itektionsprodukts als Härter kann die Aufgabe der Erfindung keinesfalls gelöst werden. Daher müssen diese beiden Komponenten zuiBchst miteinander gemischt werden. Die so erhaltene Masse kann dann auf ein Substrat nach einem üblichen Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise durch Aufbürsten, Druckluft-Spritzen, luft-

Als Substrat kann man beispielsweise entfettetes, chemisch vorbehandeltes, verrostetes oder nasses Stahlblech verwenden, ferner verzinkten Stahl, Weißblech, Aluminiumblech, Kupferblech, oder ein vorbeschichtetes, beispielsweise mit einem Haftgrund oder mit einem zinkreichen Anstrichstoff beschichtetes Blech.

Bei der vorstehend erwähnten Trocknung findet eine Vernetzungsreaktion zwischen der Hauptkomponente und dem Härter statt. Damit diese Reaktion einwandfrei durchgeführt wird, muß das epoxidgruppenhaltige Harz mit dem Härter in einem geeigneten Mengenverhältnis gemischt werden. Im allgemeinen wird das Mischungsverhältnis zwischen den beiden Komponenten so gewählt, dass das Verhältnis der Epoxidgruppen der Hauptkomponente zu den aktiven Wasserstoffatomen, die in dem Härter an die Stickstoffatome gebunden sind, in dem Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt. Man kann im Rahmen der Erfindung jedoch auch eine Überzugsmasse verwenden, in der das genannte Verhältnis außerhäb dieses Bereiches liegt.

Bei Verwendung einer Monoepoxidverbindung wird mit dem Härter vorzugsweise ein Gemisch aus dem Im Molekül mindestens 2 Epoxidgruppen enthaltenden Harz und der im Molekül nur eine Epoxidgruppe enthaltenden Monoepoxidverbindung vermischt, wobei das Verhältnis der Gesamtzahl der Epoxidgruppen zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich von 1:2 zu 2:1 liegt.

Im Rahmen der Erfindung kann man zu Dekorations- oder anderen Zwecken auf den erfindungsgemäß hergestellten Überzug eine Deckschicht nach einem üblichen Verfahren auftragen.

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Zur Bildung der D_eckschicht kann man beispielsweise ein Vinylchloridharz, einen Chlorkautschuk, ein Urethanharz, ein Silikonharz, ein Acrylharz, ein Vinylfluoridharz, ein Alkydharz oder ein Epoxidharz verwenden.

Bei der Auswahl des Materials für die Deckschicht müssen die Festigkeit der Haftung zwischen den Schichten und die Gefahr des Durchschlagene berücksichtigt werden.

Man kann die erfindungsgemäße Harzmasse auch als Klebstoff oder als Kitt verwenden und auch bei diesen Verwendungen aus den charakteristischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Harzmasse Nutzen ziehen.

Im Rahmen der Erfindung kann man auch ohne Verwendung eines besonderen Rostschutzpigments einen Überzug mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten.

Die erfindungsgemäße Harzmasse ist fast ohne Feuersgefahr verwendbar. Die Erfindung schafft eine überzugsmasse, die lösungsmittelfrei ist oder einen hohen Peststoffgehalt hat, umweltfreundlich ist, mit geringem Arbeitsaufwand aufgetragen werden kann und die Bildung eines Überzuges mit einer ausgezeichneten Korrosionsschutzwirkung, beispielsweise einer ausgezeichneten Luftfeuchtigkeitsbeständigkeit, Salzsprühnebelbeständigkeit und Salzwassertauchbeständigkeit ermöglicht. Aus diesem Grunde ist die vorliegende Erfindung von großer technischer Bedeutung,

Nachstehend wird die Erfindung an Hand der nachstehenden Ausführungsbeispiele genauer erläutert. Dabei sind alle Angaben von "Teilen" und alle Prozentsätze auf Gewichtsbasis bezogen, sofern nichts anderes angegeben ist.

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Beispiel 1

Zu 450 Teilen eines anilinmodifizierten Epoxidharzes (von der Nippon Kayako Co. unter der Bezeichnung "GOT" erzeugt und vertrieben; Epoxidäquivalent 115 bis 135) wurden 200 Teile Talkum und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch ζermahlen. Zur Bildung des Härters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Sunmide 335" vertrieben, Aminwert 4-50+20) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 140 bis 150⁰C mit 100 Teilen Gallussäure umgesetzt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurde die vorerwähnte Hauptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:45 miteinander vermischt.

Zur bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200 + 15 um wurde die Masse durch luftloses Aufspritzen auf ein Stahlblech (etwa 1,6 χ I50 mm) aufgetragen, das zunächst verfostet war und das mit wasserfestem Sandpapier Nr. 80 poliert worden war und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20° und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurde. Der erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind mit den in anderen Beispielen erhaltenen in der Tabelle 1 angegeben«.

Beispiel 2

Zu 450 Teilen eines Bisphenol F-Phenolharzes (von der Dow Chemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "XD-7818¹¹ vertrieben; Epoxidäquivalent 165) wurden 200 Teile Talkum

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und 350 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung der komponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung des Wärters wurden getrennt davon 1000 Teile eines Polyamidharzes (von der Fuji Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Fujicure 245-HS" vertrieben; Aminwert 400+20) mit 150 Teilen Gallussäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise umgesetzt.

Zur Bildung der erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter in einem Gewichtsverhältnis von 100:80 miteinander vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 3

Zu 150 Teilen eines Bisphenol Α-Epoxidharzes (von der Shell Chemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Epicote 827" vertrieben; Epoxidäquivalent 185) und Teilen eines Polyolharzglycidylathers (von der Nagase Sangyl Co. Ltd. erzeugt und unter der Bezeichnung "Denacol EX-il^ vertrieben; Epoxidäquivalent 145) wurden 200 Teile Phenylglycidylather (Epoxidäquivalent I50) zugesetzt. Nach dem Einstellen der Viskosität des Gemisches wurden ihm 200 Teile Talkum, 100 Teile Eisenoxidrot und 250 Teile Bariumsulfat zugesetzt. Zur Bildung einer H_auptkomponente wurde dieses Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Getrennt wurde davon aus 1000 Teilen eines Aminadduktharzes (von der Dainippon Ink &. Chemicals Inc. hergestellt und unter der Bezeichnung "Epotuf Hardener 37-6H" vertrieben; Aminwert 3^0+_10) und 200 Teilen Gallussäure in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise ein Härter hergestellt.

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Zur Bildung der erfindungsgemaßen Epoxidharzmasse wurden die vorgenannte Hauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:40 miteinander vermischt.

Beispiel 4-

Zu einer 180 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol F-Epoxidharzes, 20 Teile eines Polyglykolepoxidharzes (von der Dow Ghemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "DER 736" vertrieben; Epoxidäquivalent 175 bis 205) und 250 Teile eines alicyclischen Epoxidharzes (von der Ghisso Co. ) erzeugt und unter der Bezeichnung "Chissonox 206" vertrieben; Epoxidäquivalent 7^ bis 78) enthaltenden Harzmasse wurden 150 Teile Talkum, 200 Teile Bariumsulfat und 100 Teile Eisenoxidrot hinzugesetzt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Getrennt davon wurden 50 Teile Gallussäure und 100 Teile Protokatechusaure zu 500 Teilen eines Aminadduktharaes (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Sunmide X-JOOO" vertrieben; Aminwert 500+30) und 500 Teilen des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes zugesetzt. In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein Härter erzeugt.

Zur Herstellung einer Epoxidharzmas^e gemäß der Erfindung wurde die ^auptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100:75 vermischt.

Ein aus dieser Masse in der im Beispiel 1 beschriebenen V/eise hergestellter Überzug wurde auf seine Eigenschaften

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geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Zu 320 Teilen des auch im Beispiel 2 verwendeten Bisphenol F-Epoxldharzes und 300 Teilen eines Novolak-Epoxidharzes (von der Dow Chemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "DEN 431" vertrieben; Epoxidäquivalent 172 und 179) wurden zum Einstellen der Viskosität 100 Teile eines epoxidgruppenfrexen Verdünnungsmittels (von der Dainippon Ink & Chemicals Inc. erzeugt und unter der Bezeichnung "Epiclon WT-IOO" vertrieben) zugesetzt. Zu der so erhaltenen Harzmasse wurden 180 Teile Talkum, 250 Teile Bariumsulfat, 100 Teile ^isenoxidrot und 20 Teile Zinkphosphat zugesetzt. Zur Bildung der H_auptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zum Erzeugen eines Härters wurden getrennt daon 1000 Teile eines phenolmodifizierten Polyamids (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "üunmide X-963" vertrieben; Aminwert 570+30) unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen in Anwesenheit von 2 Teilen Natriumäthylat mit 150 Teilen n-Propylgallat umgesetet.

Zur Bildung einer Epoxidharzmasse gemäß der Erfindung wurd«! die Hauptkomponente mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100/20 vermischt.

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Kontrollversuch 1

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 1.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 1 verwendete PoIyamidharz (Sunmide 335) verwendet, das aber nicht mit Gallussäure umgesetzt worden war.

Die ^auptkomponente wurde mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100:41 vermischt.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 2

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 2.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 2 verwendete Polyamidharz (Fujicure 24-5-HS) verwendet, da3 aber nicht mit Gallussäure umgesetzt worden war.

Die ⁿauptkomponente wurde mit dem Härter im Gewichtsverhältnis von 100:68 vermischt.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene Überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

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Kontrollversuch 3

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 3.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 3 verwendete Aminadduktharz (Epotuf Hardener 37-611) verwendet, aber ohne Modifikation.

Die Sauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:32 miteinander vermischt.

Kontrollversuch 4-

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 4.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 4- verwendete Aminadduktharz (Sunmide X-3000) verwendet, jedoch ohne Modifikation mit Gallussäure und Protokatechusäure. 500 Teile dieses Aminadduktharzes und 500 Teile des auch im Kontrollbeispiel 1 verwendeten Polyamidharzes wurden miteinander gemischt. Dieses Gemisch wurde in dem vorliegenden Kontrollversuch als Härter verwendet.

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:64 miteinander vermischt.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse

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auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 angegeben.

Kontrollversuch 5

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie ia Beispiel 5.

Als Härter wurde das auch im Beispiel 5 verwendete phenolmodifizierte Polyamin (Sunmide X-963) verwendet, aber ohne Modifikation mit dem n-Propylgallat.

Die Hauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:17 miteinander vermischt.

In der im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde die Masse auf das verrostete Stahlblech aufgetragen und getrocknet. Der so erhaltene überzug wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

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-JI-

Tabelle 1 Prüfungsergebnisse

	It	Blasenbil- . dung nach 50 Std.	Luft- feuch- tig- keits- bestän- dig- ρ keit ^d)	SaIz- wasser- tauch- prü- fung 3)	Wasser bestän digkeit *)
SaIz- sprüh- nebel- prü-, fung¹)	Il	It	nach 500 Std. un verändert	unver ändert	unver ändert
Beispiel 1 nach 500 Std. un verändert	It	tt	Il	tt	tt
2	nach 300 Std. un verändert	It	Il	Il	tt
3	Kontroll versuch	Blasenbil dung nach 30 Std.	It	It	tt
	1	nach 300 Std. unver ändert	ti	tt
5	2
3	Blasenbil dung nach 50 Std.	Blasen auf ganzer Ober fläche nach 10 Tagen	Blasen auf ganzer Ober fläche nach 10 Tagen
	It	μ	ti
5	ti	It	It
Il	It	Il
Blasenbil dung nach 30 Std.	It	It

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Anmerkungen

) Die Prüfung wurde dem Verfahren gemäß der JIS Z-2371 durchgeführt.

) Der Probenkörper wurde bei einer Temperatur von 5O⁰G und einer rela
97% ruhen gelassen.

5O⁰G und einer relativen Luftfeuchtigkeit über

) Der Probenkörper wurde mit einander kreuzenden, bis zum Substrat reichenden Einschnitten versehen und 30 Tage lang in 5%iges Salzwasser von 20⁰C getaucht. Dann wurde der mit den einander kreuzenden Einschnitten versehene Teil einer Abschälprüfung mit Cellophanklebstreifen unterworfen.

) Der Probenkörper wurde 60 Tage lang in Wasser, das auf 20⁰C gehalten wurde, ruhen gelassen.

Ais den vorstehend angegebenen Prüfungsergebnissen geht hervor, dass aus den erfindungsgemäßen Massen hergestellte überzüge ausgezeichnet salzsprühnebelbeständig, luftfeuchtigkeitsbeständig, wasserbeständig und Salzwasser tauchbeständig sind.

Beiqlel 6

Zu 190 Teilen eines Bisphenol Α-Epoxidharzes (von der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. erzeugt und unter der Bezeichnung SB-300 vertrieben; Epoxidäquivalent 192) und 30 Teilen eines monoepoxidierten Alkylphenols (von der Sakamoto Yakuhin Kogyo Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "SY-IOOl" vertrieben; Epoxidäquivalent 250) wurden 150 Teile Talkum, 350 Teile Bariumsulfat, 15 Teile Xylol und 20 Teile Benzylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde in einem Walzenmischer vermählen. Diesem Gemisch wurden

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Bildung der Hauptkomponente 24-5 Teile Steinkohlenteer beigemischt.

Getrennt davon wurden zur Bildung eines Härters 1000 Teile eines Aminadduktharzes (von der Dainippon Ink i Chemicals Inc. erzeugt und unter der Bezeichnung "Ruckamide B-203" vertrieben; Aminwert 251) eines Inertgases bei 180-200°C mit 50 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol in Anwesenheit umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menye Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer Epoxidharzmasse gemäß der Erfindung wurden die vorgenannte H_auptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:15»7 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300+20 um wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene -Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser und in den nachstehenden Beispielen durchgeführter Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 7

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxidharz (230 Teile) wurde mit 40 Teilen Phenylglycidylather,

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!Heilen Talkum, 300 Teilen Bariumsulfit, 60 Teilen ^isenoxidrot und 70 Teilen Benzylalkohol vermischt. Zur Bildung der ^auptkomponente wurde dieses Gemisch in einer Kugelmühle 2 Tage lang vermählen.

Zur bildung eines Härters wurden getrennt davon 850 Teile eines modifizierten Polyamins (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Sunmide TX-983" vertrieben; Aminwert 594) und 150 Teile eines Polyamidharzes (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Sunmide 351" vertrieben; Aminwert 14-5) in Anwesenheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 180-200⁰C etwa 4 Stunden lang mit 300 Teilen n-Propylgallat, 3 Teilen Natriummäthylat und 5 Teilen Xylol umgesetzt.

Zur bildung einer afindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurden die Hauptkomponente und der Härter in Gewicht8verhältnis von 100:16,4 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200+20 ym wurde die so erhaltene Masse auf ein eandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 x 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser und in den nachstehenden Beispielen durchgeführter Prüfungen sind in der Tabelle angegeben.

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Beispiel 8

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxidharz (230 Teile) wurde mit 390 Teilen Kaolin, 200 Teilen Bariumsulfat, 60 Teilen Eisenoxidrot, 5 Teilen Ruß, 20 Teilen Xylol, 35 Teilen Ithylenglykolmonoäthyläther, 50 TeiLen Methylisobutylbeton und 10 Teilen Dimethyldioctadecylammoniumbentonit vermischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Aminadduktharzes in Anwesenheit eines Inertgases bei 140-170⁰C mit 150 Teilen Gallussäure und 200 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 3 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Wassermenge geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Harzmasse wurde die vorgenannte H_auptkomponente (100 ¹AiIe) mit 11,3 Teilen des Härters und 4,1 Teilen eines Aminadduktharzes (von der Sanwa Chemical Ind. Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Sunmide X-IlP" vertrieben; Jtainwert 400) vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200^15 um wurde die so erhaltene Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer hammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

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Das überzogene Blech wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 9

Das auch im Beispiel 6 verwendete Bisphenol A-Epoxidharz (200 Teile) wurde mit 30 Teilen eines Bisphenol-A-Epoxidharzes (von der Shell Chemical Cb. erzeugt und unter der Bezeichnung "Epikote 834·" vertrieben; Epoxidäquivalent 230 bis 270), 40 Teilen des auch im Beispiel 6 verwendeten, monoepoxidierten Alkylphenols, 260 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 70 Teilen Chromgelb, 40 Teilen Kiefernöl, 70 Teilen &nzylalkohol und 40 Teilen Methylisobutylketon gemischt. Zur Bildung der ^auptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurde diese Hauptkomponente und der auch im Beispiel 1 verwendete Härter im Gewichtsverhältnis von 100:9»2 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300+20 yum wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

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Beispiel 10

Ein Bisphenol Α-Epoxidharz (245 Teile) (von der Shell Chemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Epikote 828" vertrieben; Epoxidäquivalent 190) wurde mit 75 TeäLen Butylglycidyläther, 400 Teilen Kaolin, I70 Teilen Bariumsulfat, 80 Teilen Titanoxid und 30 Teilen Benzylalkohol gemischt. Zur BjHung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Äge lang in einer Kugelmühle vermählen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 1 verwendeten Polyamidharzes bei einer Temperatur von I5O-160⁰C und herabgesetztem Druck 3 Stunden lang mit 100 Teilen Butylprotokatechuat und 3 Teilen Natriumäthylat umgesetzt und der bei der Reaktion gebildete Butylalkohol wurde abdestilliert.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurden dann 100 Teile der ^auptkomponente, 7»5 Teile des erhaltenen Reaktionsprodukts und 19»5 Teile des auch im Beispiel 6 verwendeten Härters miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300+20 ym wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 x 150 mm) aufgetragen und 7 Tage lang in einer ^ammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Bas überzogene Bleah wurde dann auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 11

Das auch im Beispiel 10 verwendete Bisphenol A-Epoxidharz (IO3 Teile) wurde mit 81 Teilen eines anilinmodifizierten

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Epoxidharzes (von der Nippon Kayaku Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "GAN" vertrieben; Epoxidäquivalent 125 bis 14-5), 51 Teile Phenylglycidylather, 300 Teile Talkum, 300 Teile Bariumsulfat, 58 Teile Eisenoxidrot, 18 Teile Xylol, 29 Teile Athylenglykolmonoathylather, 50 Teile Furfurylalkohol und 10 Teile Dimethyldioctadecylammoniumbentonit gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle vermählen.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurden 100 Teile dieser H_auptkomponente und 18,8 Teil« des auch im Beispiel 8 verwendeten Härters miteinander vermischt. Durch Verdünnen der Masse mit einem Gemisch von gleichen Teilen Athylenglykolmonoathylather und Xylol wurde das Gemisch auf eine Viskosität von 20 Poise (gemessen mit einem BH-Viskometer bei 20⁰C) eingestellt. Zur Bildung eines Überzuges in einer Dicke von 300+20 um wurde die verdünnte M_asse durch luftloses Spritzen auf ein poliertes Stahlblech aufgetragen und 7 Tage lang in einer hammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Beispiel 12

Ein Polyesterepoxidharz (175 Teile) (von der Showa Denko Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Shodyne 508" vertrieben; Epoxidäquivalent 190 bis 200) wurde mit 175 Teilen Phenyl-

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glycidylather, 200 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen -^isenoxidrot, 80 Teilen Benzylalkohol und 20 Teilen Athylenglykolmonathylather gemischt. Zur Bildung der Hauptkompenente wurden dieses Gemisch 2 Tage lang in einer Kugelmühle gemahlen.

Getrennt davon wurden 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamine in Anwesen heit eines Inertgases bei 170-180⁰C mit 200 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 4- Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse 100 Teile der vorgenannten Hauptkomponente, 7,3 Teile des Produkts der angegebenen Reaktion und 8,9 Teile eines Aminadduktharzes (Huckamide B-203) miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200^15 pn wurdd die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20⁰C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Das überzogene Blech wurde dann auf seine -Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser -Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Ein hydriertes Bisphenol A-Epoxidharz (70 Teile) (von der Kyoeisha Yushi Co. erzeugt und unter der Bezeichnung

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"Epolite 4000" vertrieben; Epoxidäquivalent 250+20) wurde mit 280 Teilen des auch im Beispiel 11 verwendeten, anilinmodifizierten Epoxidharzes, 250 Teilen BariumsuXat, 100 Teilen ^isenoxidrot, 20 Teilen Xylol und 80 Teilen Benzylalkohol vermischt. Zur Bildung der ^auptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur Bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 5 verwendeten, phenolmodifizierten Polyamine in Anwesenheit eines Inertgases bei 170-180⁰C mit 150 Teilen Gallussäure und 5 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation nach etwa 4 Stunden zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Dann wurden ar bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse die genannte ^tiauptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:16,5 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 300+20 pm wurde diese Masse durch luftloses Spritzen auf ein sandgestrahltes Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgetragen und 10 Tage lang bei einer Temperatur von 5°C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 75% getrocknet.

Das überzogene Blech wurde auf seine Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen sind in der Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

Ein Novolakepoxidharz (155 Teile) (DEN-431) wurde mit 20 Teilen eines Bisphenol Α-Epoxidharzes (von der Shell

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Chemical Co. erzeugt und unter der Bezeichnung "Epikote 1001" vertrieben; Epoxidäquivalent 450 bis 500), 175 Teilen Pheaylglycidyläther, 200 Teilen Talkum, 250 Teilen Bariumsulfat, 100 Teilen Eisenoxidrot, 50 Teilen Xylol und 50 Teilen Äthylenglykolmonoäthyläther gemischt. Zur Bildung der Hauptkomponente wurde das Gemisch im Walzenmischer vermählen.

Zur bildung eines Härters wurden getrennt davon 1000 Teile des auch im Beispiel 2 verwendeten Polyamidharzes in jbwesentheit eines Inertgases bei einer Temperatur von 140-160° mit 150 Teilen Protokatechusäure und 50 Teilen Xylol umgesetzt, bis die Kondensation zur Bildung einer vorherbestimmten Menge Wasser geführt hatte.

Zur Bildung einer erfindungsgemäßen Epoxidharzmasse wurde die genannte H_auptkomponente und der Härter im Gewichtsverhältnis von 100:14,5 miteinander vermischt.

Zur Bildung eines Überzuges mit einer Dicke von 200^15 um wurde die so erhaltene Masse auf ein sandgestrahltee Stahlblech (etwa 1,6 χ 50 χ 150 mm) aufgebürstet und 7 Tage lang in einer Kammer getrocknet, in der eine thermostatgeregelte Temperatur von 20°C und eine relative Luftfeuchtigkeit von 75% aufrechterhalten wurden.

Kontrollversuch 6

Es wurde dieselbe ü_aUptkomponente verwendet wie im Beispiel 6.

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Als Härter wurde ein nicht mit Gallussäure umgesetztes Aminadduktharz (Huckamide B-203) verwendet.

Die ^üauptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:15 miteinander vermischt. Die so erhaltene Masse wurde in der im Beispiel 6 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle angegeben sind.

Kontrollversuch 7

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 7·

Die Öauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 4,2 Teile eines modifizierten Polyamidharzes (Sunmide TX-983) und 11,0 Teile eines Polyamidharzee (Sunmide X-351) enthielt. Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 7 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 8

Es wurde dieselbe ^auptkomponente verwendet wie im Beispiel 8.

Die ^üauptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 9»7 Teile eines Aminadduktharzes (Ruckamide B-203) und 4,1 Teile eines Aminadduktharzes (Sunmide X-IlP) enthielt.

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Die auf diese Weise erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde in der im Beispiel 8 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 10

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 10.

Die ^auptkomponente (100 Teile) wurde mit einem Härter vermischt, der 10,3 Teile eines Polyamidharzes (Sunmide 335) und 12,3 Teile eines Aminadduktharzes (Ruckamide B-203) enthielt.

Die so erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse wurde wie im Beispiel 10 angegebenen "/eise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

Kontrollversuch 11

Es wurde dieselbe Hauptkomponente verwendet wie im Beispiel 11.

Als Härter wurde ein nicht mit Gallussäure umgesetztes Aminadduktharz (Ruckamide B-203) verwendet.

Die ^auptkomponente und der Härter wurden im Gewichtsverhältnis von 100:20 miteinander vermischt.

Die so erhaltene, zum Vergleich herangezogene Masse

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wurde wie in der im Beispiel 11 angegebenen Weise aufgetragen und getrocknet. Das überzogene Blech wurde Prüfungen unterworfen, deren Ergebnisse in der Tabelle 2 angegeben sind.

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	9	Wasser	SaIz-	7	Tabelle 2	SaIz-	nach	Beschleu
		bestän	wasseγ-		sprüh-	1000 Std.	nigte
		digkeit	ϊ au ch-	Luft	nebel-	unver	Salζwas
			prüfung	feucht ig-	prüfung	ändert	sert Buch
	10			keitsbe-	b	Il	prüfung
				ständig-
				keit
Bei		nach 10	nach 3			nach 7
spiel	11	Monaten	Monaten		nach 400	Tagen
6		unver	unver	nach	Std.	unver
		ändert	ändert	1000 Std.	unver	ändert
		It	nach 10	unver	ändert	Il
	12		Monaten	ändert	It
7			unver	Il
			ändert
		nach 3	nach 3			It
		Monaten	Monaten		Il
8		unver	unver	nach 4-00
		ändert	ändert	Std.
	nach 10	nach 10	unver		Blasen
	Monaten	Monaten	ändert	nach 1000	bildung
unver	unver	Il	Std.	nach 10
ändert	ändert		unver	Tagen
nach 3	nach 3		ändert	nach 7
Monaten	Monaten		nach 500	Tagen
unver	unver	Il	Std.	unver
ändert	ändert		unver	ändert
nach 10	nach 10		ändert	Il
Monaten	Monaten
unver	unver	nach 1000
ändert	ändert	Std.
nach 60	nach 30	unver		Il
Tagen	Tagen	ändert
unver	unver	nach 500
ändert	ändert	Std.
		unver
	ändert
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	Viasser bestän digkeit	Tabelle 2 (Fort	Setzung)	272	1779
	⁴)
		SaIz- wasber- tauch- prüfung	Luft- feuchtigkeits- beständig- keit	SaIz- sprüh- nebel- grüfung
	nach 3 Monaten unver ändert	³)	²)	b	Beschleu nigte Salzwasser- tauchprüfung
	nach 3 Monaten unver ändert				⁵)
Bei spiel		nach 3 Monaten unver ändert	Il	nach 1000 Std unver ändert
13	nach 3 Monaten unver ändert	nach 1000 Ctd. unverän dert	nach 500 Std. unver ändert	leichte . Blasen bildung nach 4 Tagen
14		leichte Blasen bildung nach 4 Tagen

Kontroll	Blasen	Blasen	Il	Rost-	Blasen
versuch	bildung	bildung		und	bildung
6	nach 8	nach 30		Blasen	und Ab
	Monaten	Tagen		bildung	schälung
				nach	nach
				800 Std.	4- Tagen
	Il	Blasen	Abkrei-	Blasen	Blasen
		bildung	den nach	bildung	bildung
7		nach 8	500 Std.	nach	nach 5
		Monaten		500 Std.	Tagen
	Blasen	Blasen	nach 400	Host-	nach 7
	bildung	bildung	Std. un	und	Tagen
8	nach	nach	verändert	Blasen	unver
	60 Tagen	60 Tagen		bildung	ändert
				nach
				200 Std.

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	2 (	-Fortsetzung)	2721779	Beschleu nigte Salzwasser tauchprüfung
Tabelle				⁵)
	SaIz- wasser- tauch- prüfung	Luft feucht ig- keitsbe- ständig- Vp-i +-	SaIz- sprüh- nebel- prüfung
V/asaer- beständig keit	h	JVC? J. \j ²)		Blasen bildung und Abschä len nach 2 Tagen
⁴)				Blasen bildung nach 4 Tagen
Kontroll versuch	Blasen bildung nach 8 Monaten	It	ti	Blasen bildung und Ab schälen nach 4 Tagen
9 Blasen bildung nach 8 Monaten	Blasen bildung nach 60 Tagen	Blasen bildung nach 400 Tagen	nach 400 Std. un verän dert
10 Blasen bildung nach 60 Tagen	Blasen bildung nach 8 Monaten	Blasen bildung nach 400 Std.	Blasen bildung und Abschälen nach 500 Std.
11 Blasen bildung nach 8 Monaten

Anmerkungen

1 4 Die Prüfungen ) bis ) wurden nach den in den Anmerkungen zu der Tabelle 1 angegebenen Verfahren durchgeführt.

Zur Prüfung ) wurde der Ircbenkörper in eine auf 60 C gehaltene Lösung von 50 g Natriumchlorid, 10 ml Essigsäure und 5 g 30%igem wäßrigem Wasserstoffperoxid in 1000 ml Wasser getaucht.

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Claims

Patentansprüche:

. 1/ Epoxidharzmasse, dadurch gekennzeichnet, dass sie

(1) ein Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül und (2) das Produkt der Reaktion einer im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive .,asserstoffatome enthaltenden Aminoverbindung mit 5 bis 30 Gew..3, auf die Aminoverbindung bezogen, mindestens einer Verbindung aus der Klasse der Phenolcarbonsäuren und deren Ester enthält.
2. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das
besitzt.

dass das Epoxidharz einen Schmelzpunkt nicht über 80⁰G
3. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz bei Zimmertemperatur flüssig ist.
4. iCpoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz aus mindestens einer fJubstanz aus der Klasse der Glycidyläther von Bisphenolharzen und der Glycidyläther von Phenolnovolakharzen besteht.
5. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die im Molekül mindestens 2 Stickstoffatome und an diese gebundene, aktive Wasserstoffatome enthaltende Aminoverbindung aus mindestens einer Substanz aus der Klasje der Polyamine, Aminadduktharze und Polyamidharze besteht.
6. Epoxidharzmasse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Aminoverbindung einen Aminwert von mindestens 100 hat.

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709851/0726 ORIGINAL INSPECTED

- Xg-
7· Epoxidharzmasse nach Jnspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die -^henolcarbonsäure mindestens eine Substanz aus der Klasse der Gallussäure und Photokatechusäure ist.
8. Epoxidharzmasse nach .Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Phenolcarbonsäure mindestens eine Substanz aus der Klasse der in der Alkylgruppe 1 bis 12 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkylestern der Gallussäure und der Protokatechusäure ist.
9. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül mit dem Härter in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass das Verhältnis der Epoxidgruppen zu den aktiven Wasserstoffatomen im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
10. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mit dem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül eine Monoepoxidverbindung mit nur einer Epoxidgruppe im Molekül vermischt ist.
11. Epoxidharzmasse nach Anspruch 10, d_adurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis zwischen dem Epoxidharz mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül und der Monoepoxidverbindung mit nur einer Epoxidgruppe im Molekül im Bereich von 99,99:0,01 bis 50:50 liegt.
12. Epoxidharzmasse nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch des Epoxidharzes mit mindestens 2 Epoxidgruppen im Molekül und der Monoepoxidverbindung mit nur

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einer Epoxidgruppe im Molekül mit dem Härter in einem solchen Mengenverhältnis gemischt wird, dass das Verhältnis der Gesamtanzahl der Epoxidgruppen zu der Anzahl der aktiven Wasserstoffatome im Bereich von 1:2 bis 2:1 liegt.
13. Epoxidharzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie ferner ein organisches Lösungsmittel in einer ^enge von bis zu 30 Gew.%, auf die Epoxidharzmasse bezogen, enthält.

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