DE4314359A1 - Korrosionsfeste wäßrige Grundiermittel für Klebverbindungen - Google Patents
Korrosionsfeste wäßrige Grundiermittel für KlebverbindungenInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf wasserlösliche Grundiermittel
für Klebverbindungen, die ein chromatfreies oder vermindert
Chromat enthaltendes Korrosionsinhibitorgemisch enthalten und
für das Verkleben von bzw. Kleben an Metallstrukturen geeignet
sind.
Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen dienen drei grund
legenden Zwecken: (1) Sie schützen die Adhärend-Oberfläche vor
nachteiligen Einflüssen aus der Werkstatt bzw. der Werkhalle;
(2) sie verhindern Korrosion der verklebten Fläche während ih
rer Nutzungszeit; und (3) sie liefern eine kompatible Oberflä
che, an der der Klebstoff für Langzeit- bzw. Dauerfestigkeit
kleben kann. Sie sollten ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber
Beschädigungen besitzen, den Adhärenden vor erneuter Oxidation
schützen und vor dem Verkleben mit Hilfe üblicher Werkstattver
fahren leicht gereinigt werden können. Zusätzlich sollen sie
den Adhärenden während hoher Feuchtigkeit in der Umgebung und
vor Salzkorrosion aus der Umgebung schützen und gegenüber den
Einwirkungen zahlreicher Kraftstoffe, hydraulischer Flüssigkei
ten und Schmieröle beständig sein. Standard-Industrietests
schließen das Verbleiben während Hunderter von Stunden in einer
Umgebung bei erhöhten Temperaturen oder bei 100% relativer
Feuchte oder unter Beanspruchung durch Salznebel (100% relati
ve Feuchte und 35°C (95°F)) ein. Exponierungstests während
mehrerer Tage sowohl bei Umgebungstemperatur als auch erhöhten
Temperaturen gegenüber unterschiedlichen Flüssigkeiten und Che
mikalien sind gebräuchliche Bewertungsmethoden der Industrie.
Die Grundiermittel sollen das Leistungs- oder Betriebsverhalten
des Klebstoffs nicht nachteilig beeinflussen. Typische Anforde
rungen der Industrie für die Kombination von Grundiermittel und
Klebstoff sind Zug-Scherfestigkeitswerte bis zu 41,4 MPa
(6000 psi), Schälfestigkeitswerte bis zu 11,34 N/mm (65
lbs/linearem Zoll) und Langzeit-/Dauerbetrieb (bis zu 6000
Stunden) bei erhöhten Temperaturen (bis zu 232°C). Diese Vor
bedingungen für ein geeignetes Grundiermittel für Klebverbin
dungen müssen allgemein erfüllt sein, bevor das Grundiermittel
gewerbliche Akzeptanz findet.
Die erforderliche Korrosionsfestigkeit eines Struktur-Grun
diermittels für Klebverbindungen ist ziemlich hoch, vor allem
im Vergleich mit einem Beschichtungsmittel, das auf ein Sub
strat für nicht-strukturelle Zwecke aufgebracht wird. Ein
Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen ist Teil einer
Verbundstruktur. Es ist die erste Schicht, die auf den Me
tall-Adhärenden aufgebracht wird. Die nächste Schicht ist der
Klebstoff. Er wird auf den Adhärenden aufgebracht, um eine haf
tende oder klebende Fläche mit dem Adhärenden zu verbinden.
Dies führt zur Bildung eines Struktur-Verbundstoffs.
Der kritische Charakter der Streß-Korrosion von strukturellen
Klebverbindungen ist das Thema von Bascom, Adhesives Age, Sei
ten 28, 29-35, April 1979. In diesem Aufsatz schreibt der Au
tor:
Die strengste Einschränkung der Verwendung von Struktur-
bzw. Bauklebstoffen ist die Anfälligkeit der Verbindungs-
bzw. Verklebungslinien gegenüber Feuchtigkeitsangriff. Die
Wirkung der Feuchtigkeit wird allgemein als Korrosion des
Metall-Adhärenden angesehen und es gibt sicherlich Bewei
se, die diese Ansicht stützen. Beispielsweise zeigte sich
bei militärischen Operationen in Südost-Asien die Schwere
des Problems in den ausgedehnten Reparaturen und Wieder
instandsetzungen von Flugzeugen, die durch die Delaminie
rung/Ablösung von Aluminiumhaut und Wabenstrukturen verur
sacht waren.
Derzeit gibt es kein klares Verständnis der an der Streß-
Korrosion von Klebverbindungen beteiligten Mechanismen; es
gibt auch keine gut gesicherten bzw. allgemein üblichen
Mittel, um die Haltbarkeit einer Klebbindung in feuchter
oder nasser Umgebung vorauszusagen. In der Tat besteht
keine Übereinstimmung darüber, ob der primäre Angriff auf
das Klebmittel oder auf den Metall-Adhärenden erfolgt.
Bezüglich der Voraussage der Lebenszeiten von Bindungen
gibt es kein allgemein akzeptiertes Testverfahren für
Streß-Korrosion von Klebverbindungen.
Die Funktion eines Struktur-Grundiermittels für Klebverbindun
gen ist, dazu beizutragen, daß Feuchtigkeit von der Grenzfläche
zwischen Klebstoff und Adhärend ferngehalten und daß die Adhä
sion zwischen dem Adhärenden und dem Klebstoff verstärkt wird.
Diese Wirkung dient dazu, die Auswirkungen der Korrosion zu mi
nimieren, indem es als eine Barriere gegen Feuchtigkeit wirkt
und die Oberfläche des Adhärenden gegenüber der Auswirkung von
Feuchtigkeit, die zum Adhärenden vordringt, passiviert.
In der Entwicklung von Struktur-Grundiermitteln für Klebverbin
dungen beruhten deren Formulierungen allgemein auf verdünnten
Lösungsmittellösungen von modifizierten Epoxy- oder Phenolhar
zen. Diese Harze werden allgemein als unschädlich angesehen und
werden beide viel in Lebensmittelbehältern verwendet. Jedoch
können sich Materialien, die zum Härten dieser Harze in Grun
diermitteln für Klebverbindungen verwendet werden, wie Amine,
Amide und Imidazole, als nicht so unschädlich erweisen. Lö
sungsmittel in den Formulierungen bzw. Ansätzen haben weitver
breitet Umweltprobleme stimuliert. Die durch ihre Verdampfung
bzw. Verdunstung von der Oberfläche des Adhärenden abgegebenen
flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) sind ein ständig
wachsendes Problem für gewerbliche Aufsichtsorganisationen ge
worden.
Y.D.Ng und W.E. Rogers diskutieren in einer Schrift mit dem
Titel "A Non-Chromated Water-Borne Adhesive Primer For Aero
space Applications", die beim 33. Internationalen SAMPE Sympo
sium, 7. bis 10. März 1988, vorgelegt wurde, die Umweltprobleme
von Klebstoff-Grundiermitteln. Sie heben hervor, daß Asbest,
einmal ein bevorzugtes Rohmaterial für Klebstoffe, faktisch
seit den frühen 1980er Jahren aus dem Markt herausgenommen
worden ist. Sie stellen fest, daß für die Flugzeugindustrie
zunehmend die Verwendung von Binde-Grundiermitteln auf Lö
sungsmittelbasis problematisch wird.
"Ihre hohen VOC-Gehalte (80-90%) sind etwas, das
regionale Behörden zur Überwachung der Luftqualität
(Regional Air Quality Management Boards), vor allem die
jenigen in Gebieten, die unter wesentlichen Perioden der
Luftverschmutzung leiden, aggressiv zu regulieren versu
chen."
Beispielhaft für dieses Problem sind die strikten Anforderungen
an Luftqualität, die vom South Coast Air Quality Management Di
strict (Anmerkung: South Coast Air Quality Management District
(SCAQMD) ist juristisch zuständig für die Luftqualität im Groß
raum Los Angeles in Südkalifornien, U.S.A.) aufgestellt worden
sind. Y.D. Ng und W.E. Rogers geben zwar an, daß die meisten
Klebe-Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis wenig Schwierigkei
ten haben, dem durch die 1987 SCAQMD Regel 1124 gegebenen
VOC-Grenzwert für Klebe-Grundiermittel von 850 g/l zu entspre
chen; sie weisen aber nicht darauf hin, daß typische Epoxy-/
Phenolharz-Grundiermittel für Klebverbindungen auf Lösungsmit
telbasis bei etwa 10% Feststoffgehalt VOCs an die Atmosphäre
abgeben, und zwar in einer Menge oder bei einem Niveau von nahe
800 g/l. Solche VOC-Gehalte wurden akzeptiert wegen der hohen
Leistung der Grundiermittel auf Lösungsmittelbasis bei der An
wendung. Mit zunehmenden Umweltproblemen werden solche VOC-Ge
halte nicht mehr annehmbar und es besteht eine starke Nachfrage
nach Grundiermitteln für Klebverbindungen auf Epoxyharzbasis,
die Umweltproblemen Rechnung tragen. SCAQMD hat die VOC-Grenze
für Grundiermittel für Klebverbindungen auf 250 g/l minus Was
ser festgelegt, beginnend mit dem 1. Januar 1993. Dies stimmt
mit dem Trend in der Beschichtungsindustrie überein.
Durch solche sozialen Reaktionen wird die Klebstoffindustrie
stimuliert Wege aufzufinden, um Verschmutzungen durch VOCs, die
als Lösungsmittel in gebräuchlichen Grundiermitteln für Kleb
verbindungen verwendet werden, zu verringern. Beträchtliche An
strengungen werden darauf verwandt, Anwendungstechnologien zu
entwickeln, die VOC-Emissionen in bzw. aus Grundiermitteln für
Klebverbindungen reduzieren. Einige von ihnen erfüllen die mei
sten, aber nicht alle Anforderungen bezüglich Leistung und An
wendung und gleichzeitig erfüllen sie die Anforderungen und
Vorschriften bezüglich der Emission. Eine Technologie zur Über
windung des VOC-Problems schließt die Verwendung von Dispersio
nen und Lösungen auf Wasserbasis ein.
Clayton A. May gibt in seiner Schrift mit dem Titel "EPOXY
RESIN Chemistry and Technology", 2. Auflage, 1988, veröffent
licht von Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y., auf Seite 766
folgende. Charakterisierung für Überzüge bzw. Beschichtungen
auf Wasserbasis im allgemeinen:
Industrielle Überzugsmittel auf Wasserbasis sind attrak
tiv, weil sie üblicherweise nur geringe Mengen an Lö
sungsmittel enthalten und den jüngeren Verordnungen bezüg
lich Luftverschmutzung entsprechen können. Außerdem mini
mieren sie Feuer- und Gesundheitsrisiken. Andererseits
fehlen wäßrigen Systemen die Vielseitigkeit und häufig
(auch) die Qualität von Lösungsmittelsystemen. Wegen der
Empfindlichkeit gegenüber atmosphärischen Bedingungen
müssen sie häufig unter sehr streng kontrollierten Bedin
gungen bezüglich geeigneter Temperatur und Feuchtigkeit
angewandt werden. Korrosionsprobleme erfordern häufig die
Verwendung von Geräten aus rostfreiem Stahl. Einigen Pro
blemen kann durch sorgfältige Wahl von Lösungsmitteln, die
in den meisten Beschichtungen bzw. Beschichtungsmitteln
auf Wasserbasis verwendet werden, begegnet werden.
Überzugsmittel auf Wasserbasis können definiert werden als
Überzugsmittel, die Wasser als die flüchtige Hauptkompo
nente enthalten und bei denen Wasser verwendet wird, um
das Überzugsmittel auf die für die Anwendung geeignete
Konsistenz zu verdünnen. Diese Überzugsmittel bestehen
meistens aus harzartigem Bindemittel, Pigmenten, Wasser
und organischem Lösungsmittel. Die Art des Pigmentzusatzes
und die Methode des Einbringens der Pigmente schwankt in
weiten Grenzen. Allgemein ist es leichter, Pigmente direkt
in die organische Phase einzuarbeiten, wenn gebräuchliche
Dispersionstechniken angewandt werden können.
Überzugsmittel auf Wasserbasis können hergestellt werden,
indem das Harzbindemittel durch Zusatz von grenzflächenak
tiven Stoffen bzw. Tensiden dispergiert oder emulgiert
wird. Diese Arbeitsweise führt zu opaken Flüssigkeiten.
Weil einige harte Harze schwer oder gar nicht direkt in
Wasser dispergiert werden können, kann das Harz manchmal
in einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöst
und die erhaltene Lösung unter Zusatz von Tensiden disper
giert werden. In diesem Falle trägt das Lösungsmittel zum
späteren Zusammenlaufen des Films bei. Grenzflächenaktivi
tät oder Wasserdispergierbarkeit kann in die Harzmoleküle
auch durch chemische Modifizierung des Harzes mit Hilfe
funktioneller polarer Gruppen, wie der Carboxylgruppe,
eingeführt werden.
Einige sehr fein dispergierte Harze erscheinen so klar wie
(sic) leicht trübe Flüssigkeiten; sie werden häufig als
löslich, solubilisiert, kolloidale Dispersionen, Mikro
emulsionen, Hydrosole usw. beschrieben. Diese Harze ent
halten eingebaute funktionelle Gruppen, die dem Harz Was
ser"löslichkeit" verleihen und normalerweise werden von
außen zugesetzte Tenside nicht verwendet.
Harzbindemittel auf Wasserbasis können als anionisch,
kationisch oder nicht-ionisch klassifiziert werden. Anio
nische Dispersionen sind durch negative Ladungen auf dem
Harz oder durch negative Ladungen auf dem mit dem Harz
assoziierten Tensid gekennzeichnet. Kationische Disper
sionen haben eine positive Ladung auf dem Harz oder auf
dem mit dem Harz assoziierten Tensid. Nicht-ionische Dis
sionen sind solche, die durch Zusatz von nicht-ioni
schen Tensiden dispergiert worden sind oder die ein ein
gebautes hydrophiles Segment wie Polyethylenoxid ent
halten, das Teil der Hauptkette eines relativ hydrophoben
Harzmoleküls ist.
Dispersionen und Lösungen auf Wasserbasis sind den Wasser ent
haltenden Emulsionssystemen (Öl in Wasser Varietäten) gegen
überzustellen. Im letzteren Falle enthalten die Emulsionsteil
chen eine Konzentration an hochflüchtigem, mit Wasser nicht
mischbarem Lösungsmittel plus ein Tensid, das die emulgierten
Teilchen in der kontinuierlichen Wasserphase suspendiert hält.
Beim Aufbringen sind sie auf Lösungsmittel angewiesen, damit
die abgeschiedenen Emulsionsteilchen gekoppelt mit Tensid zu
einem kontinuierlichen Film zusammenlaufen, der frei ist von
Nadellöchern bzw. Poren und von anderen Defekten. Die Disper
sionen und Lösungen auf Wasserbasis können wirksam die VOC-
Probleme ansprechen sowie die Fragen des strukturellen Ver
bindens.
Mit Struktur-Grundiermitteln auf Wasserbasis für Klebverbin
dungen wird eine völlig andere Auswahl von Harz und Härtungs
system eingeführt und es werden Formulierungsprobleme einge
führt, mit denen man sich bei Grundiermittelsystemen für Kleb
verbindungen auf Lösungsmittelbasis nicht zu befassen brauchte.
Beispielsweise sind Grundiermittel für Klebverbindungen auf
Wasserbasis nicht so beständig gegenüber korrodierenden Umge
bungen wie die mehr gebräuchlichen Klebstoffe auf Lösungsmit
telbasis. Die gebräuchlichen in Systemen auf Lösungsmittelbasis
verwendeten Epoxyharze sind weder wasserlöslich noch wirksam in
Wasser dispergierbar.
Wie May l.c. hervorhebt, werden Epoxyharze in geeigneter Weise
modifiziert, um sie in wäßrige Überzugsmittel bzw. Überzugsmit
tel auf Wasserbasis umzuwandeln. Sie können modifiziert werden,
um geeignete Grundiermittel für Klebverbindungen auf Wasserba
sis zu ergeben. Ihre Modifizierung schließt die Umwandlung des
Epoxyharzes in ein Molekül ein, das ausreichend anionische, ka
tionische oder nicht-ionische mit Wasser verträglich machende
Gruppen enthält, damit das entstandene Harz wasserdispergierbar
oder wasserkompatibel ist, je nach Bedarf. Der Begriff "wasser
dispergierbares modifiziertes Epoxyharz", wie hier und in den
Ansprüchen verwendet, bezeichnet ein Harz, das durch die Ver
wendung mindestens einer Verbindung mit einer vicinalen Oxiran
gruppe bei seiner Herstellung erhalten und entweder kationisch,
anionisch oder nicht-ionisch gemacht worden ist, um in Wasser
dispergierbar zu sein und daraus auf einem festen Substrat ei
nen beständigen Überzugsfilm zu bilden. Ein solches Harz kann
in Wasser löslich oder dispergierbar sein entweder in Form ei
ner Emulsion oder als diskrete Dispersion. Ohne die Vielzahl an
wasserdispergierbaren modifizierten Epoxyharzen im Rahmen der
Erfindung einzuschränken, wird auf einige von ihnen in der fol
genden Diskussion Bezug genommen.
Y.D. Ng und W.E. Rogers l.c. diskutieren die Entwicklung eines
Struktur-Grundiermittels für Klebverbindungen, für das von dem
gleichen multifunktionellen Epoxy-Novolak-Harz Gebrauch gemacht
wird wie es in "Hysol′s EA 9205R (a 350°F) (176,7°C) service,
solvent-borne adhesive primer" verwendet wurde. Die weniger po
laren Epoxygruppen auf dem Harz wurden in starke polare Hydro
xylgruppen umgewandelt. "Eine weitere Behandlung lieferte das
kationische Salz des Harzes, das die erwünschte Löslichkeit und
die physikalischen Eigenschaftsmerkmale lieferte" eine Kombi
nation von Inhibitoren wird als Ersatz für Chromate genannt. Es
wird festgestellt, daß sie gesetzlich geschützt sind, Eigen
schaften der vorgeschlagenen Klebe-Grundiermittel werden disku
tiert.
In den für Clarke ausgegebenen US-Patentschriften Nr.
3 687 897, 29. August 1972 und 3 789 053, 29. Januar 1974, wird
das Reaktionsprodukt von Epoxiden mit Isocyanaten beschrieben,
um Oxazolidinone herzustellen, die die Struktureinheit
enthalten. Diese Arbeit kulminierte in der Entwicklung von
Überzugsmassen von Dialkanolaminaddukten von Triglycidolethern
von Trisphenolen, beschrieben von Betram et al. in der US-PS
4 800 215, 24. Januar 1989. Die Addukte von Bertram et al. kön
nen die Formel
aufweisen. In der obigen Formel hat m einen Wert gleich 3-o, n
ist gleich 2 und o ist 1 oder 2, vorzugsweise 1.
Diese wasserlöslichen Überzugsharze werden als geeignet für die
Verwendung mit Amin-Aldehyd-, Harnstoff-Aldehyd- oder Phenol-
Aldehyd-Härtungssystemen beschrieben. Die Patentinhaber geben
an, daß die erhaltenen Überzüge ausgezeichnete thermische Sta
bilität und/oder Dehnung besitzen. Es gibt keinen offensichtli
chen Hinweis darauf, daß solche Überzugsharze zur Herstellung
von Struktur-Grundiermitteln für Klebeverbindungen geeignet
sind.
Die wasserlöslichen Harze der US-PS 4 800 215 können rein er
halten werden. Sie können wasserlösliche Etherlösungsmittel
enthalten wie Ethylenglykol-monomethylether, Ethylenglykol-
dimethylether, Ethylenglykol-monoethylether, Diethylenglykol,
Diethylenglykol-monomethylether, 1,2-Propylenglykol-mono
methylether, 1,3-Propylenglykol-monomethylether, 1,2-Propylen
glykol-monoethylether und a.m.
Fan beschreibt in der US-PS 4 355 122 vom 19. Oktober 1982 in
der Zusammenfassung "Thermoplastische Polyhydroxyetherharze auf
Wasserbasis . . . hergestellt durch Aufpfropfen von Carboxyl ent
haltenden Vinylmonomeren auf Phenoxyharze mit einem freie Radi
kale erzeugenden Initiator und anschließender Umwandlung des
Pfropfcopolymeren in ein Ionomer, das zur Verwendung als Über
zug oder Klebstoff geeignet ist". Fan weist darauf hin, daß das
thermoplastische Polyhydroxyetherharz, das gepfropft wird,
durch die Formel
-[-D-O-E-O-]n-
gekennzeichnet ist, "worin D der Rest eines zweiwertigen Phe
nols ist, E ein (sic) Hydroxyl enthaltender Rest eines Epoxids
ist und n den Polymerisationsgrad angibt und mindestens den
Wert 30, vorzugsweise 80 oder mehr, hat". Die Phenoxyharze sind
epoxymodifizierte Harze, wie das Fan Patent zeigt. Die Phenoxy
harze werden in dem Patent als das Reaktionsprodukt aus
etwa 0,985 bis etwa 1,015 mol eines Epihalohydrin
worin X Halogen ist, mit 1 mol eines zweiwertigen Phenols
zusammen mit etwa 0,6 bis 1,5 mol eines Alkalimetallhydroxids,
wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, beschrieben, wobei die
Umsetzung allgemein in einem wäßrigen Medium bei einer Tempera
tur von etwa 10°C bis etwa 50°C vorgenommen wird, bis minde
stens etwa 60 mol-% des Epihalohydrins verbraucht sind. In han
delsüblichen Phenoxyharzen ist das zweiwertige Phenol Bisphenol
A (2,2-Bis(4-hydroxyphenol)propan) und das Epihalohydrin ist
Epichlorhydrin. Das entstandene Polymer entspricht der Formel:
worin entweder a oder c 1 oder 0 ist, je nachdem, ob Bisphenol
A oder Epichlorhydrin in molarem Überschuß eingesetzt worden
ist, und b hat den Wert von n, wie oben von Fan definiert. Auf
die Beschreibung von gepfropften Phenoxyharzen von Spalte 2,
Zeile 60 bis Spalte 7, Zeile 14 wird hiermit ausdrücklich Bezug
genommen. Es wird angenommen, daß die Beispiele 1 bis 4 von Fan
ein bevorzugtes Acryl-gepfropftes (Harz) erläutern, das wasser
löslich gemacht wird, indem die Carboxygruppe des gepfropften
Acrylmolekülkeils durch Umsetzung mit Dimethylethylamin in ein
Hydroxylaminsalz umgewandelt wird. Ein besonders bevorzugtes
Harz dieser Klasse ist UCAR Phenoxy Resin PKHW-35, vertrieben
von Union Carbide Chemicals & Plastics Company, Inc., Danbury,
CT (USA), ein Amin-neutralisiertes carboxyliertes Phenoxyharz
von kolloidaler Beschaffenheit, wenn in Wasser dispergiert. Es
ist durch eine ausgezeichnete Emulsionsstabilität von 0°C bis
55°C charakterisiert, ohne daß hierzu ein Tensid notwendig ist.
Es wird angenommen, daß das Pfropfen in PKHW-35 am tertiären
Wasserstoff der Epichlorhydrin-Reaktionsprodukteinheit erfolgt,
die in der Phenoxyformel durch:
charakterisiert ist. Grundiermittel für Klebverbindungen auf
Epoxybasis enthalten typischerweise Korrosionsinhibitoren. Die
wirksamsten und daher die am weitesten verwendeten Inhibitoren
sind Chromat(+6)-Salze, wie Kaliumchromat, Bariumchromat,
Strontiumchromat, Zinkchromat und anderes mehr. Sie sind übli
cherweise Teil der Pigmentzusammensetzung der Formulierung.
Chromatpigmente werden unter SARA Titel III, Abschnitt 313
(Anmerkung: Superfund Amendments, a Re-Authorization Act of
1986 (SARA) Titel III, Abschnitte 311, 312 und 313, United
States Federal Regulation) als toxische Substanzen aufgeführt.
Sie werden unter California Proposition 65 (Anmerkung: Propo
sition 65 (California Governor′s list of "Chemicals known to
cause cancer or reproduction toxicity"), State of California
(U.S.A.) Regulation) als Chemikalien aufgeführt, die Krebs oder
reproduktive Toxizität verursachen. Ihre vollständige oder
teilweise Entfernung aus irgendeiner Formulierung ist wün
schenswert, solang die Formulierung zufriedenstellende Korro
sionshemmung besitzt. Teilweise aufgrund dieser Entwicklung ist
ein Bedarf für nicht auf Chromat beruhenden korrosionshemmenden
Inhibitoren entstanden. Insbesondere gibt es einen Bedarf für
nicht auf Chromat beruhenden korrosionshemmenden Inhibitoren
zur Verwendung in von Epoxyharzen abgeleiteten Grundiermitteln
für Klebverbindungen.
Korrosion tritt vor allem als Ergebnis elektrochemischer Pro
zesse auf bzw. ein. An der Grenzfläche zwischen dem Substrat
und dem Grundiermittel bildet sich eine anodische Oberfläche.
Substrationen, beispielsweise Fe° und Al° werden oxidiert und
gehen in Lösung. Elektronen, die bei dieser Reaktion freige
setzt werden, fließen zur kathodischen Oberfläche, wo sie mit
Elektrolyten, wie Wasser und Salzlösung, reagieren. Die Bildung
dieses Kreislaufs und die anschließenden chemischen Reaktionen
führen zu Korrosion. Die Inhibitoren wirken, indem sie dieser
Korrosion mittels anodischer Passivierung vorbeugen.
Damit anodische Passivierung erfolgt, muß das Potential des
Substrats ausreichend so erhöht worden sein, daß Substrationen
nicht in Lösung gehen. Die Inhibitoren arbeiten, um diesen
Effekt zu bewirken. Weiter reagieren reduzierte Pigmentionen
mit den löslichen Substrationen unter Bildung einer unlöslichen
Grenzschicht auf dem Substrat. Diese Grenzschicht oder Barriere
verhindert die Bewegung von Ionen, die für den Korrosionsprozeß
wesentlich ist/sind.
Chromate liefern einen ausgezeichneten Korrosionsschutz und
sind daher in weitem Ausmaße in korrosionsbeständigen Klebe-
Grundiermitteln anzutreffen. Es folgt daraus, daß Ersatzstoffe
für Chromate deren Leistung gleichkommen oder sogar übertreffen
müssen. In der Industrie wird typischerweise die Leistung in
Standard-Testverfahren wie ASTM B117-85 (Anmerkung: American
Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA) bewertet,
welche Verfahren zum Testen der Korrosionsbeständigkeit in auf
einem Substrat abgeschiedenen Massen liefern. (Anmerkung: Mit
diesen Standards als Richtlinie ist der folgende Test ein
typischer Test für die Korrosionsbeständigkeit von Inhibitoren.
Die Substratoberfläche wird gereinigt und vorbereitet. Dann
wird das Grundiermittel aufgebracht. Das Grundiermittel wird in
einer Dicke zwischen 5,08 µm (0,2 mils) und 10,16 µm (0,4
mils), vorzugsweise von 7,62 µm (0,3 mils) aufgebracht. Nachdem
das Grundiermittel aufgebracht worden ist, wird es bei geeigne
ter Temperatur gehärtet. Das Substrat wird in ca. 1 m2
(3′×3′) große Quadrate zerschnitten. In das Substrat werden
Linien in Form eines großen "X" eingeritzt bzw. eingeätzt.
Diese geätzten Zeichen werden einem 5%igen Natriumchlorid-
Salzsprühnebel während 1000, 2000 und 3000 Stunden unterworfen.
Am Ende dieser Zeitspanne werden die Vierecke herausgenommen
und das überschüssige Salz wird abgeschrubbt. Es werden drei
relevante Messungen durchgeführt: Die Anzahl an eingefressenen
Löchern (pits) in dem Zeichen, Unterschneiden und prozentualer
Anteil der Zeichen bzw. Ritzungen, die glänzend sind. Diese
Messungen werden mit einem Industriestandard verglichen. Diese
Standards sind in BMS5-89, infra, angegeben.) Diese Messungen
können in Verbindung mit einem Industriestandard wie BMS5-89
verwendet werden (Anmerkung: Boeing Material Specification
(1989)). Aufgrund der kritischen Natur der Klebstoffkomponenten
bei der strukturellen Ausführung bzw. Leistung des Erzeugnis
ses, für die sie verwendet werden, beispielsweise einer Flug
zeugkomponente, fordern zahlreiche Hersteller sogar höhere
Standards.
Wie oben angegeben, ist Korrosion ein Hauptproblem bei Klebe-
Grundiermitteln für strukturelle bzw. Bauzwecke. Infolgedessen
haben einige Industrien strikte Standards für die Verhinderung
von Korrosion, wenn es sich um die Verhinderung von Korrosion
von Struktur-Grundiermitteln für Klebeverbindungen handelt. Das
Problem der Verhinderung von Korrosion wird im Falle von
Struktur-Grundiermitteln für Klebverbindungen auf Wasserbasis
verstärkt wegen der Probleme der Formulierung und der Tatsache,
daß sie einen Überzug mit verschiedenen Oberflächen- und
strukturellen Merkmalen bilden.
In der Literatur gibt es viele Beispiele für chromatfreie
Korrosionsinhibitoren und von vielen von ihnen heißt es zu
Recht oder nicht zu Recht, daß sie in ihrer Leistung Chromaten
äquivalent sind. Typischerweise werden solche Ansprüche auf Be
schichtungssysteme mit Lösungsmittelbasis beschränkt und nicht
auf Grundiermittel für Klebeverbindungen auf Wasserbasis, wo
ein Versagen hinsichtlich der Korrosion zu sofortiger struktu
reller Delaminierung führt.
Die Erfindung bezieht sich auf ein wäßriges Struktur-Grundier
mittel für Klebeverbindungen, bei dem das Harzsystem ein Was
ser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz ist, welches einen
minimalen Chromatgehalt aufweist oder chromatfrei ist und den
noch Korrosionshemmung besitzt bzw. bewirkt, die der Korro
sionsbeständigkeit der besten strukturellen Epoxyharz-Grundier
mittel für Klebeverbindungen auf Lösungsmittelbasis äquivalent
ist, die lediglich Chromat-Korrosionsinhibitoren verwenden. Das
erfindungsgemäße wäßrige Struktur-Grundiermittel für Klebever
bindungen wird zweckmäßigerweise mit Epoxyharzsystemen verwen
det, die bei 121°C (250°F) und 176,7°C (350°F) härten.
Die Erfindung umfaßt eine Wasser-dispergierbare modifizierte
Epoxyharzmasse, die ein Wasser-dispergierbares Korrosionsinhi
bitorgemisch von Komponenten I und II enthält, wobei
Komponente I mindestens eine Verbindung aus der Aufzählung
- a) Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:
- b) Zinkphosphat und
- c) Zinkmolybdat ist,
wobei X4 Hydroxyl bedeutet oder einen Rest der Formel:
Y3 -CO- oder -SO2- bedeutet, Y1 C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy oder
Halogen ist, wenn Y4 eine andere Bedeutung als Hydroxyl hat,
oder Carboxyl, wenn Y4 Hydroxyl ist, oder Wasserstoff, wenn Y4
die Bedeutung
hat oder Q1 Nitro ist oder m 2 ist Y2 ist Wasserstoff, C1-C8-
Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen, Q1 ist Wasserstoff,
Nitro oder Halogen, m und n sind jeweils 1 oder 2; und
Komponente II mindestens ein anderer und unterschiedlicher
Korrosionsinhibitor ist aus der Gruppe, die besteht aus:
- i) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und
- ii) einem Korrosionsinhibitor, der ein anderes Metall als Chrom mit einer Ordnungszahl von mindestens 3 und nicht größer als 81 aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue Nota tion) sowie Gemische davon enthält. Die Gemische aus Komponenten I und II verhindern die Korrosion des Wasser-dispergierbaren Grundiermittels auf Basis eines modifizierten Epoxyharzklebers an der Ober fläche des Adhärenden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine Wasser-dispergierbare modi
fizierte Epoxyharzzusammensetzung oder -masse, bei der die
Komponente II unterschiedliche Kombinationen von Inhibitoren
darstellt, wie:
- 1. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäsure kombiniert mit der Komponente I;
- 2. ein Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel kombiniert mit der Komponente I;
- 3. ein Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat kombiniert mit Komponente I;
- 4. ein Gemisch aus einem gefällten Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat, kombiniert mit Komponente I;
- 5. ein Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat, kombiniert mit Komponente I;
- 6. Bismutnitrat, kombiniert mit Komponente I;
- 7. Cerchlorid, kombiniert mit Komponente I;
- 8. Cermolybdat, kombiniert mit Komponente I;
- 9. Natriumthioglykolat, kombiniert mit Komponente I;
- 10. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, kombiniert mit Komponente I und
- 11. ein Wasser-dispergierbares Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, kombiniert mit der Komponente I.
Die erfindungsgemäßen Wasser-dispergierbaren Grundiermittel für
Klebeverbindungen auf der Basis von modifiziertem Epoxyharz
werden geeigneterweise auf zahlreichen Substraten, wie Alumi
nium und Stahl, verwendet. Die Grundiermittel zeigen eine wirk
same Leistung, wenn sie auf Bereiche wie Motorenteile bzw.
-komponenten aufgebracht werden.
Die Wasser-dispergierbaren modifizierten Epoxyharz-Grundiermit
tel nach der Erfindung besitzen ausgezeichnete Stabilität, Ad
häsion und Anwendungseigenschaften. Ihre Leistung bezüglich
Korrosionsbeständigkeit kommt derjenigen der vergleichbaren
Chromat enthaltenden Wasser-dispergierbaren modifizierten Epo
xyharz-Grundiermitteln gleich.
Das Wasser-dispergierbare modifizierte Epoxyharz ist eine Modi
fizierung eines Standardharzes, beruhend auf dem Vorhandensein
einer Epoxygruppe, d. h. der Gruppe
entweder in einem Reaktionspartner oder in dem als Endprodukt
erhaltenen Harz; diese Epoxygruppe wird darum umgesetzt, um
funktionelle Gruppen einzuführen, die das Harz Wasser-disper
gierbar machen, entweder durch Auflösung in Wasser, stabile
Dispersion in Wasser oder durch Emulgieren in Wasser. Die Modi
fizierung der Epoxygruppe wird typischerweise durch Reaktion
mit einer Verbindung, die ein aktives Wasserstoffatom enthält,
bewirkt, beispielsweise mit einer Verbindung, die Gruppen wie
Hydroxyl-, Amino-, Imino-, Mercapto-, oder Carboxylgruppen
u. a. m. enthält. Die resultierende modifizierte Reaktion der
Epoxygruppe und der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung
führt zur Bildung einer Einheit wie
in der T der Rest der aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbin
dung ist und weitere funktionelle Gruppen enthalten kann wie
tertiären Stickstoff, Carboxyl-, Hydroxyl-, Hydroxy-, Amino
gruppen u. ä., von denen jede in der Lage ist, das Reaktionspro
dukt in ein in Wasser dispergierbares Material umzuwandeln.
Beispiele für solche Strukturen sind die Alkanolamin-Epoxyreak
tionsprodukte, die durch die Formel:
charakterisiert sind. In der obigen Formel bedeutet m einen
Wert von 3-o, n ist gleich 2 und o ist 1 oder 2, vorzugsweise
1. Besonders bevorzugt ist das Diethanolamin-Reaktionsprodukt
der Formel:
Die obige Zusammensetzung bzw. Masse kann in Verbindung mit
Harzen auf Formaldehydbasis verwendet werden, wie sie in der
US-PS 4 800 215 beschrieben sind; die löslichen Überzugsmittel
aus Dialkanolamin-Addukt von Triglycidolethern des modifizier
ten Trisphenols werden durch Amin-Aldehydharze Melamin-Aldehyd
harze, Harnstoff-Aldehydharze und Phenol-Aldehydharze gehärtet.
Solche Harze können bei praktischer Anwendung der Erfindung
eingesetzt werden.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann die
Grundiermittelzusammensetzung die Kombination aus (i) Dialka
nolamin-Addukte eines Oxazolidinon-modifizierten Polyglycidyl
ethers eines Tris(hydroxypyhenyl)alkans, wie in Formel I oben
beschrieben, gelöst in Wasser als Träger und (ii) ein starres
ringsubstituiertes polyethylenisch ungesättigtes Carboxylat,
Carboxamid oder Carboximid innig dispergiert in dem Wasser-Trä
ger und das Dialkanolamin-Addukt eines Oxazolidinon-modifizier
ten Polyglycidylethers eines Tris(hydroxyphenyl)alkans in Kom
bination mit dem Wasser-dispergierbaren Korrosionsinhibitorge
misch der Erfindung enthalten. Solch eine Zusammensetzung bzw.
solche eine Masse oder solch ein Mittel kann weitere Bestand
teile enthalten, wie Harze auf Formaldehydbasis, Verlaufmittel,
Schaumbrecher, Pigmente, Farbstoffe, Faserverstärkung u. a. m.
Zu den starren ring-substituierten polyethylenisch ungesättig
ten Carboxylaten, Carboxamiden und Carboximiden gehören zahl
reiche Verbindungen. Beispiele für geeignete starre ring-sub
stituierte polyethylenisch ungesättigte Carboxylate, Carboxami
de oder Carboximide sind die Verbindungen der Formeln
in denen R1 entweder Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlen
stoffatomen ist, x für eine ganze Zahl mit einem Wert von
mindestens 2, vorzugsweise von 2 bis etwa 4 steht; Q zweiwerti
gen Sauerstoff bedeutet oder eine Aminogruppe (d. h. -NH-) oder
eine Iminogruppe (d. h. -NR3-, wobei R3 Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituiertes Phenyl bedeutet)
ist und R2 ein steifer, cyclischer Molekülteil mit einer freien
Valenz gleich x ist. Beispiele für geeignete steife cyclische
Molekülgruppierungen sind die aromatischen Ringstrukturen und
cycloaliphatischen Ringstrukturen, vor allem die cycloaliphati
schen Ringstrukturen, die eine endo-Brückeneinheit wie Methy
len, Ethylen, Ethyliden, Propylen u. ä. m. enthalten und/oder
eine kondensierte Ringstruktur, die eine polycyclische Struktur
bildet.
In der Formel II machen die ethylenisch ungesättigten Bindun
gen innerhalb der Klammern eine acrylische Molekülgruppierung
aus. Erfindungsgemäß umfaßt der Begriff "acrylisch" die Familie
der Acrylverbindungen, bei denen R1 entweder Wasserstoff oder
eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist. Im Falle der
Formel III ist die ethylenisch ungesättigte Gruppierung inner
halb der Klammern eine Maleinsäureimidgruppe. Erfindungsgemäß
soll der Begriff "Maleinsäureimid" die Familie der Maleinsäure
imide umfassen, beispielsweise diejenigen, bei denen an unge
sättigte Kohlenstoffatome gebundene Wasserstoffatome durch Al
kylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ersetzt sind. Wie zu
vor angegeben, ist x eine ganze Zahl mit einem Wert von minde
stens 2, vorzugsweise von 2 bis etwa 4; Q ist zweiwertiger
Sauerstoff oder Amino (d. h. -NH-) oder Imino (d. h. -NR3-, worin
R3 Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Phenyl und substituier
tes Phenyl bedeutet) und R2 ist eine steife cyclische Gruppie
rung mit einer freien Valenz gleich x.
Beispiele für geeignete Maleinsäureimide der Formel III sind
folgende:
Geeignete polyacrylische Verbindungen, die Verwendung finden
können, schließen folgende ein:
In den obigen Formeln hat R1 die oben angegebene Definition.
Vorzugsweise steht R1 für Wasserstoff oder Methyl und stellt
somit Acryl per se und Methacryl per se dar. Die obigen Formeln
erläutern eine Vielzahl von geeigneten starren
ring-substituierten polyethylenisch ungesättigten Carboxylaten,
Carboxamiden oder Carboximiden, die Erfindung ist aber nicht
hierauf beschränkt. Nur diejenigen starren bzw. steifen
ring-substituierten polyethylenisch ungesättigten Carboxylat-,
Carboxamid- oder Carboximidverbindungen, die den Kriterien der
Erfindung bei der Bildung von wirksamen Grundiermitteln für
Klebverbindungen, die den hier spezifisch Offenbarten
entsprechen, sollen hier umfaßt werden.
Eine andere Klasse von Wasser-dispergierbaren Harzen mit den
Eigenschaften von modifizierten Epoxyharzen, die für die
erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, wird in dem
vorgenannten Fan Patent beschrieben. Man nimmt an, daß die
Struktur dieser Polymeren durch die folgende Formel:
wiedergegeben wird, in der b und b′ den Polymerisationsgrad an
geben und jeweils Zahlen größer als 1 sind; vorzugsweise haben
sie einen gemeinsamen Wert von mindestens 30 und insbesondere
haben sie einen gemeinsamen/kollektiven Wert von 80 oder mehr.
Die Endgruppen, kontrolliert durch a und c, sind 0 oder 1. X1
ist die gepfropfte Gruppe und kann, basierend auf Fan, von
Acryl, Methacryl, Styrol, Acrylnitril u. ä. abgeleitet sein. Es
wird angenommen, daß Polymere auf der Basis der Fan Technolo
gie, wie sie bei der Herstellung von UCAR Phenoxyharz PKHW-35,
wie oben beschrieben, verwendet werden, Amin-neutralisierte
Carboxylate sind, bei denen die Carboxylate (Carboxylatgruppen)
erhalten werden, indem eine gepfropfte Gruppe wie X1 eingeführt
wird, bei der die Gruppierung von einer Acrylsäure- oder Meth
acrylsäurestruktur abgeleitet ist.
Eine andere Klasse von in Wasser dispergierbarem modifiziertem
Epoxyharz ist RDX 68654 Epoxy Resin Dispersion, eine nicht
ionische wäßrige weiße Dispersion eines modifizierten Bisphenol
A Epoxyharzes von hohem Molekulargewicht, das von Rhone-Pou
lenc, Louisville, KY, U.S.A., vertrieben wird.
Ein solches Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz kann
zu einer gehärteten Struktur vernetzt werden durch Umsetzung
mit einem Harz auf Aldehydbasis, wie einem Phenol-Formaldehyd
harz, einem Melamin-Formaldehydharz, einem Harnstoff-Formalde
hydharz u. ä. Die Leistung des Wasser-dispergierbaren modifi
zierten Epoxyharzes kann durch Zumischen von Polyurethanen vom
aliphatischen Typ, bei denen die aliphatischen Hauptketten von
aliphatischen Polyestern und Polycarbonaten abgeleitet sind,
modifiziert werden. Beispielhaft für die Harze auf Aldehydbasis
sind Resimene® Melamin/Harnstoff-Formaldehydbasisharze, ver
trieben durch Monsanto Company, St. Louis, MO., U.S.A.; Beete®
Harnstoff-Formaldehydharze und Cymel® Melamin-Formaldehydhar
ze, beide vertrieben von American Cyanamid Company, Wayne,
N.J., U.S.A. Beispiele für Polyurethane vom aliphatischen Typ
sind NeoRez®, wäßrige Urethandispersion mit hohem Feststoffge
halt, vertrieben von ICI Resins US, Wilmington, MA., U.S.A.
sowie Baybond® Polyurethandispersion, vertrieben von Mobay
Corporation, Pittsburgh, PA., U.S.A.
Die Formulierungen der Wasser-dispergierbaren modifizierten
Epoxyharze und anderen Harze für die Herstellung der wäßrigen
strukturellen Grundiermittel für Klebverbindungen folgen dem
traditionellen Weg. Verlaufmittel und Füllstoffe außer den
Korrosionsinhibitoren und ähnliche Stoffe werden als Additive
für die Formulierung angesehen.
Die wichtigen Korrosionsinhibitor-Gemische der Erfindung umfas
sen eine Anzahl von unterschiedlichen Klassen von Stoffen, die
von Metallsalzen zu reinen Carbonsäuren reichen. Die Inhibito
ren können anorganischer und/oder organischer Beschaffenheit
sein.
Wie oben angegeben umfaßt die Inhibitorkomponente des erfin
dungsgemäßen Grundiermittels ein Gemisch aus Korrosionsinhibi
toren. Diese werden hier in Komponenten I und II unterschie
den. Die Komponente I umfaßt mindestens einen, aber nicht mehr
als zwei der genannten Inhibitoren dieser Kategorie. Der erste
Korrosionsinhibitor der Kategorie der Komponente I. ist (a) ein
Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:
in der Y4 Hydroxyl oder ein Rest der Formel:
oder
ist wobei Y3 -CO- oder -SO2- bedeutet Y1 C1-C8-Alkyl, C1-C8-
Alkoxy oder Halogen ist, wenn Y4 eine andere Bedeutung hat als
Hydroxyl, für Carboxyl steht wenn Y4 Hydroxyl bedeutet oder für
Wasserstoff steht, wenn Y4 für
steht oder Q1 Nitro ist oder m 2 bedeutet, Y2 Wasserstoff,
C1-C8-Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen ist, Q1 Wasser
stoff, Nitro oder Halogen ist und m und n jeweils 1 oder 2
sind.
Spezifische Beispiele für solche Zinksalze werden in den Pa
tentschriften 4 089 690, 4 830 775 und 4 999 134 beschrieben.
Die erstere beschreibt die Verwendung von Zink-5-nitroiso
phthalat als Korrosionsinhibitor für Stahl in gebräuchlichen
organischen Überzügen. Die zweite beschreibt die Verwendung von
Zinksalzen von Carbonsäure der Formel
in der Y -CO- oder -SO2- ist, X für H oder -NO2 steht und n 1
oder 2 bedeutet. Die dritte umfaßt bzw. charakterisiert die
verbleibenden Strukturen, die von den obigen Formeln (A), (B)
und (C) umfaßt werden. Besonders bevorzugte Salze sind Zink-5-
nitroisophthalat, Zink-2-benzoylaminobenzoat, Zink-di(2-phenyl
sulfonylamino)benzoat, Zink-5-phenylsulfonylaminoisophthalat,
Zink-4-benzoylaminobenzoat, Zink-3-benzoylaminobenzoat, Zink-
N-toluolsulfonylanthranilat, Zink-N-toluolsulfonylamino-3-ben
zoat, Zink-N-toluolsulfonylamino-4-benzoat, Zink-N-benzolsulfo
nylpiperidin-4-carboxylat, Zink-3,5-di-(benzolsulfonylamino)-
benzoat, Zink-5-toluolsulfonylaminoisophthalat u. a. m.
Die anderen Glieder der Kategorie der Komponente I sind (b)
Zinkphosphat und (c) Zinkmolybdat.
Die andere Komponente des Inhibitorgemisches wird mit II be
zeichnet und umfaßt mindestens einen und unterschiedlichen
Korrosionsinhibitor aus der Gruppe bestehend aus i) (2-Benzo
thiazolylthio)bernsteinsäure und ii) einem Korrosionsinhibitor,
der ein anderes Metall als Chrom enthält, mit einer Ordnungs
zahl von mindestens 3 und nicht mehr als 81 aus den Gruppen 1,
2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue
Notation) sowie Gemische daraus. Wie angegeben, verhindert das
Gemisch aus den Komponenten I und II die Korrosion an der
Grenzfläche zwischen dem Wasser-dispergierbaren Klebe-Grundier
mittel auf der Basis von modifiziertem Epoxyharz und dem Adhä
renden unabhängig von der Zusammensetzung bzw. der Beschaffen
heit des Adhärenden.
Die Erfindung bezieht sich auf eine in Wasser dispergierbare
modifizierte Epoxyharzmasse, in der II, wie oben definiert,
Inhibitorkombinationen bedeuten kann, welche umfassen:
- 1. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure kombiniert mit der Komponente I;
- 2. ein Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel kombiniert mit der Komponente I;
- 3. ein Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat kombiniert mit Komponente I;
- 4. ein Gemisch aus einem gefällten Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat, kombiniert mit Komponente I;
- 5. ein Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat, kombiniert mit Komponente I;
- 6. Bismutnitrat, kombiniert mit Komponente I;
- 7. Cerchlorid, kombiniert mit Komponente I;
- 8. Cermolybdat, kombiniert mit Komponente I;
- 9. Natriumthioglykolat, kombiniert mit Komponente I;
- 10. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, kombiniert mit Komponente I und
- 11. ein Wasser-dispergierbares Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, kombiniert mit der Komponente I.
Die bevorzugten Metallsalze der Komponente II sind Cermolyb
dat, Natriumthioglykolat, Bariumwolframat, Lithiumborat, ein
Calciumsilicat auf einem amorphen Kieselsäuregel und ein ge
fälltes Calciumsilicat. Ein geeignetes Calciumsilicat auf einem
amorphen Kieselsäuregel wird von Davison Chemical Division der
W.R. Grace als Shieldex® vertrieben. Ein geeignetes gefälltes
Calciumsilicat wird von PPG Industries, Inc. als Inhibisil®
vertrieben. Eine geeignete (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure
wird von Ciba-Geigy Corp. als Irgacor® vertrieben.
Die Menge an Korrosionsinhibitor in der Formulierung des Was
ser-dispergierbaren Grundiermittels für Klebverbindungen auf
modifizierter Epoxyharzbasis ist nicht im engen Sinne kritisch.
Einstellungen zwischen der Menge an Komponenten I und II und
ihre relativen Mengen in der Formulierung können angewandt wer
den, um richtige Korrosionshemmung und andere Eigenschaften des
Grundiermittels zu finden.
Die Erfindung befaßt sich in erster Linie mit Chromat-freien
Grundiermitteln; es gibt jedoch Umstände, unter denen eine ge
ringe Menge an Chromat annehmbar ist, weil Chromat in solch ei
nem Falle die einzige Cokomponente des Inhibitorgemisches ist,
die das erforderliche Maß an Korrosionsbeständigkeit liefert,
das für die Anwendung des Grundiermittels für Klebverbindungen
erforderlich ist. In einem solchen Falle dienen die anderen In
hibitoren der Formulierung dazu, die Menge an Chromat, die für
das erwünschte Maß an Korrosionsbeständigkeit notwendig ist, zu
verringern. Die wirksamsten und daher am allgemeinsten verwen
deten Inhibitoren sind Chromatsalze wie Caliumchromat, Barium
chromat, Strontiumchromat, Zinkchromat u. ä. m. Sie sind übli
cherweise Teil der Pigmentzusammensetzung der Formulierung. Um
die gegen Korrosion gerichtete Leistung zu verstärken, kann, wo
erforderlich, dem erfindungsgemäßen Grundiermittel eine geringe
Menge eines der typischerweise als Korrosionsinhibitoren ver
wendeten Chromate zugesetzt werden. Ein besonders bevorzugtes
Chromat ist Bariumchromat.
Der gewerbliche Erfolg eines Struktur-Grundiermittels für Kleb
verbindungen hängt ebenso von den Handhabungseigenschaften ab,
wie von physikalischen Eigenschaften. Obwohl die Brauchbarkeit
der Erfindung stark von der neuen Kombination des wasserlösli
chen modifizierten Epoxyharzes und der Kombination von Korro
sionsinhibitoren, wie hier charakterisiert, abhängt, hängt sei
ne gewerbliche Brauchbarkeit auch von den Handhabungseigen
schaften des Grundiermittels während des Auftrags auf die Adhä
renden-Oberfläche ab. Aus diesem Grunde kann ein Auftragshilfs
mittel, wie ein Verlaufmittel, in einer gewerblichen Formulie
rung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung notwendig sein, um
zu vermeiden, daß der Auftrag zu Fischaugen, Orangenhaut, An
laufen u. ä. beiträgt. Zahlreiche solche Stoffe oder Materialien
sind geeignet, aber die Auswahl ist etwas durch die Tatsache
begrenzt, daß die Zusammensetzung Wasser enthält. Beispiels
weise wird ein Verlaufmittel, das mit Wasser und irgendeiner
anderen Komponente der Grundiermittelzusammensetzung nicht
kompatibel ist, nicht das gewünschte Verlaufen bewirken. Ein
besonders wünschenswertes Verlaufmittel für die erfindungsge
mäßen Zusammensetzungen ist Sojalecithin und sind weiterhin
Stoffe auf Sojalecithinbasis. Wasserlösliche Lösungsmittel, die
auch in der Zusammensetzung löslich sind, können verwendet wer
den, um ebenfalls den Verlauf zu unterstützen. Alkanole mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen können zu diesem Zwecke Verwendung fin
den. Ein besonders geeignetes Alkanol ist Isopropanol. Ein Gly
kolether, der normalerweise Teil der wasserlöslichen Harzzusam
mensetzung bzw. -masse ist, wie die Monoalkyl- oder Dialkyl
ether, können ebenfalls zur Unterstützung des Verlaufens einge
setzt werden. Geeignete Glykole schließen Ethylenglykol, 1,2-
Propylenglykol und 1,3-Propylenglykol ein. Die Monomethylether
davon sind besonders geeignet. Andere Lösungsmittel sind geeig
net. Ihre Auswahl hängt von der spezifischen Löslichkeit oder
Dispergierbarkeit des Wasser-dispergierbaren modifizierten
Epoxyharzes in Wasser ab und davon, ob das Wasser-dispergierba
re modifizierte Epoxyharz eine emulgierte Komponente der Formu
lierung ist.
Das Struktur-Grundiermittel für Klebverbindungen nach der Er
findung kann von etwa 10 bis etwa 40 Gew.-%, vorzugsweise von
etwa 15 bis etwa 30 Gew.-% der Grundiermittelformulierung
Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz enthalten. Wenn
ein starres ring-substituiertes polyethylenisch ungesättigtes
Carboxylat, Carboxamid oder Carboximid verwendet und innig in
dem Wasser dispergiert wird, ist es typischerweise im Grundier
mittel in einer Menge von etwa 5 bis etwa 35 Gew.-%, vorzugs
weise von etwa 10 bis etwa 30 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
der Basis-Grundiermittelformulierung vorhanden. Der Gehalt an
Inhibitorpigment kann von etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Grundiermittelzusammensetzung, betragen.
Die Komponente I kann in der Grundiermittelzusammensetzung im
Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Gew.-% vorhanden sein und
Komponente II kann im Bereich von etwa 0,25 bis etwa 8 Gew.-%
vorhanden sein.
Das Struktur-Grundiermittel für Klebeverbindung kann auf einen
Adhärenden mit Hilfe irgendeiner üblichen Beschichtungstechnik
aufgebracht werden einschließlich Sprühbeschichten (konventio
nell und elektrostatisch), Gießbeschichten, Tauchbeschichten,
Aufbürsten u. ä. m. Üblicherweise werden die Grundiermittel
zusammensetzungen mit höherem Feststoffgehalt durch Tauch- und
Gießbeschichtungsverfahren aufgebracht.
Typische Grundiermittelformulierungen im Rahmen der Erfindung
sind in der folgenden Tabelle aufgeführt, in der die relativen
Konzentrationen in Gew.-% angegeben sind.
Die obigen Formulierungen können durch einen geringfügigen Zu
satz eines Chromats, wie Bariumchromat, in einer Menge, bezogen
auf das Gewicht des Grundiermittels von etwa 0,05 bis etwa 2
Gew.-% modifiziert werden. Das Harz in der obigen Formulierung
enthält 50 Gew.-% Harz sowie Cymel®303, gemessen durch die
bei seiner Herstellung verwendeten Reaktionspartner und Lö
sungsmittel (vgl. Beispiel 3 der US-PS 4 800 215) wie folgt:
Das Harz wird in einem Cowles ®-Mischer unter starkem Wirbel
während etwa 10 Minuten gemischt. Eine geringe Menge entminera
lisierten Wassers wird zugesetzt. Unter starkem Wirbel/Vortex
wird erneut gemischt. Bismaleinimid, Zinkphosphat, Zink-5-ni
troisophthalat und das grüne Pigment werden zugegeben und an
schließend wird während etwa 45 Minuten gemischt. Die maximale
Temperatur zu dieser Zeit sollte nicht etwa 32,2°C (90°F) über
schreiten. Das Kupplungsmittel Zirkonaluminat und der Schaum
brecher Foammaster® NS-1 werden zugegeben und anschließend
wird 10 Minuten lang gemischt. Das Gemisch wird zweimal über
eine Sandmühlen-Feinmahlanlage geschickt, wobei zwischen den
Durchgängen auf 32,2°C (90°F) gekühlt wird oder bis eine
Mahlfeinheit/Korngröße < 7 auf der N.S.-Skala erreicht wird.
Die Temperatur wird während des Mahlvorganges unter 43,3°C
(110°F) gehalten. Ein weiterer Anteil an entmineralisiertem
Wasser wird eingesetzt, um die Mühle zu waschen und wird dem
Gemisch zugesetzt. Der pH-Wert wird mit Eisessig auf 6,5-6,8
eingestellt und die Feststoffe bzw. der Feststoffgehalt werden
mit entmineralisiertem Wasser auf 30% eingestellt. Das Gemisch
wird durch 5 µm Filter gepumpt. Das erhaltene Gemisch hat eine
Zahnbecher-Viskosität von 13-25 Sekunden. Das Gemisch wird bei
4,4°C (40°F) gelagert, kann aber auch bei Temperaturen im Be
reich von -17,8°C (0°F) bis etwa 4,4°C (40°F) gehalten werden.
Das Vermahlen kann (auch) in einer anderen Art von Vorrichtun
gen, beispielsweise in einer Kugelmühle, vorgenommen werden. Es
ist wichtig, daß man ein feines Mahlgut und eine gute Durchmi
schung der Komponenten erzielt.
Unter Anwendung des obigen Verfahrens und der obigen Harzformu
lierung zur Formulierung des Grundiermittels nach der Erfindung
werden in der folgenden Tabelle in den Beispielen 6-15 Kombina
tionen von Inhibitoren im Rahmen der Erfindung erläutert, eben
so ihre Leistung entsprechend ASTM B117, d. h. im 1000 Stunden
Salzsprühtest, weiter oben erläutert. Die Menge jedes der
Inhibitoren ist in Gew.-% der Feststoffe, bezogen auf die For
mulierung, angegeben. Enthält das Harz 50% Feststoffe, dann
würde die Menge von jedem von ihnen, bezogen auf das Gesamt
gewicht der Formulierung, die Hälfte des in der Tabelle angege
benen Gewichtes sein.
Alle Salznebeltests bzw. -experimente wurden mit grundierten
2024-T3 (nackten) Aluminiumblechen ausgeführt. Die Oberfläche
wurde durch Anodisierung mit Phosphorsäure mittels BAC 5514
vorbereitet bzw. vorbehandelt. Die Bleche wurden bis zu 508 µm
(0,2 mils) bis 10,16 µm (0,4 mils) Dicke, trocken, grundiert und
während 60 Minuten bei 176,67°C (350°F) gehärtet. Die Dicke
bzw. Stärke wurde mit einem Fischerscope-Gerät gemessen. Zei
chen wurden in die getrockneten Bleche mit Hilfe sowohl eines
Rasiermessers als auch eines ASTM-Ritzgerätes eingeritzt. Die
Bleche wurden einem 5%igen Salznebel bei 35°C (95°F) in einer
handelsüblichen Salznebelkammer ausgesetzt.Die Bleche wurden
während des Exposition vertikal in Plastik (PVC)-Rahmen ge
stellt. Alle nicht grundierten Bereiche wurden mit einem klaren
bzw. durchsichtigen Klebeband vor der Exposition abgedeckt. Al
le Bleche wurden in Salznebel während 1000 Stunden ausgesetzt,
primärer Screening-Test. Der prozentuale Anteil an Glanzstellen
kann entsprechend dem Verfahren nach ASTMD-1654-79 in eine
Skala umgewandelt oder übertragen werden. Die Skala mißt die
Korrosion mit Werten von 0 bis 10, wobei 10 keine Korrosion
bedeutet. Eine Bewertung so niedrig wie 5 kann als akzeptabel
für die antikorrodierenden Eigenschaften der Überzugsmittel
oder -zusammensetzungen angenommen werden.
Claims (8)
1. Grundiermittelzusammensetzung für Klebverbindungen,
dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasser
dispergierbares modifiziertes Epoxyharz und ein Wasser-disper
gierbares Korrosionsinhibitor-Gemisch von Komponenten I und
II enthält, wobei
Komponente I mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist:
Komponente I mindestens eine Verbindung aus der folgenden Gruppe ist:
- a) ein Zinksalz einer Carbonsäure der Formel:
- b) Zinkphosphat und
- c) Zinkmolybdat,
wobei Y4 Hydroxyl oder einen Rest der Formel:
oder
bedeutet Y3 -CO- oder -SO - ist Y1 C1-C8-Alkyl, C1-C8-Alkoxy
oder Halogen bedeutet, wenn Y4 eine andere Bedeutung hat als
Hydroxyl oder Carboxyl, wenn Y4 Hydroxyl ist oder Wasserstoff,
wenn Y4 für
steht oder Q1 Nitro ist oder n=2, Y2 für Wasserstoff,
C1-C8-Alkyl, Nitro, Wasserstoff oder Halogen steht, Q1 Wasser
stoff, Nitro oder Halogen ist und m und n jeweils 1 oder 2 be
deuten und
Komponente II mindestens ein anderer und verschiedene Korro sionsinhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus:
Komponente II mindestens ein anderer und verschiedene Korro sionsinhibitor ist aus der Gruppe bestehend aus:
- i) (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und
- ii) einem Korrosionsinhibitor, der ein anderes Metall als Chrom enthält mit einer Ordnungszahl von mindestens 3 und nicht größer als 81 aus den Gruppen 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 und 12 des Periodensystems der Elemente (neue Notation), und Gemische da raus; die Gemische der Komponenten I und II verhindern die Korrosion des Wasser-dispergierbaren Klebe-Grundiermittels auf modifizierter Epoxyharzbasis.
2. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente
II ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
- a. (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure;
- b. einem Gemisch aus (2-Benzothiazolylthio)bernsteinsäure und Calciumsilicat aus amorphem Silicagel;
- c. einem Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, Zinkiodid und Lithiumborat;
- d. einem Gemisch aus gefälltem Calciumsilicat, einem Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat, Zinkiodid und Lithiumborat;
- e. einem Gemisch aus Zinkiodid und Mangan(III)acetat;
- f. Bismutnitrat;
- g. Cerchlorid;
- h. Cermolybdat;
- i. Natriumthioglykolat;
- j. Calcium-Strontium-Zinkphosphosilicat; und
- k. einem Wasser-dispergierbaren Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat.
3. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach
Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I
ein Gemisch aus Zink-5-nitroisophthalat und Zinkphosphat ist
und daß die Komponente II ein Gemisch aus (2-Benzothiazolyl
thio)bernsteinsäure und gefälltem Calciumsilicat ist.
4. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach
Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I
ein Gemisch aus Zink-5-nitroisophthalat und Zinkphosphat ist
und daß die Komponente II Cermolybdat ist.
5. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach
Anspruch 2,
dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente I
Zink-5-nitroisophthalat ist und daß die Komponente II Natrium
thioglykolat ist.
6. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen nach
Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß sie eine geringe
Menge eines Chromat-Korrosionsinhibitors enthält.
7. Grundiermittelzusammensetzung für Klebeverbindungen, die
ein Wasser-dispergierbares modifiziertes Epoxyharz und einen in
Wasser dispergierbaren Korrosionsinhibitor, umfassend ein
Gemisch aus Nioboxid und Cermolybdat, enthält.
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