DE69816844T2

DE69816844T2 - Wässrige grundiermittelzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69816844T2
Application number: DE69816844T
Authority: DE
Inventors: Dalip Kohli; Elaine Dickerson
Original assignee: Cytec Technology Corp
Current assignee: Cytec Technology Corp
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1998-09-01
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2018-09-02
Also published as: EP1021488B1; CA2303028A1; US20030116269A1; DE69816844D1; EP1021488A1; ATE246227T1; KR20010023811A; WO1999014277A1; NO20001286L; NO20001286D0; AU9128098A; ES2202891T3; CN1271374A; JP2001516788A; CA2303028C; US6475621B1; TW457284B; KR100553602B1; CN1154702C; AU755001B2

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der Erfindung bezieht sich auf ein wässriges Grundiermittel mit einem Monosilan-Haftverstärker zur Verwendung auf Metalloberflächen, auf denen Verbunds- oder Metallschichtträger mit Hilfe von Strukturklebstoffen gebunden werden. Im Besonderen bezieht sich die Erfindung auf ein Grundiermittel mit einer wässrigen Dispersion eines festen hitzehärtbaren Harzes, einem Monosilan-Haftverstärker und einem festen Härtemittel, welche wenig oder kein flüchtiges organisches Lösemittel enthalten.
BESCHREIBUNG DES STANDS DER TECHNIK
In der heutigen Herstellung von Verbundsstrukturen, besonders in der Raumfahrt und im Transportwesen, ist es oft notwendig, eine industriell gefertigte Metallstruktur mit Hilfe von Strukturklebstoffen, im Allgemeinen Strukturfilmklebstoffen, mit Metall- oder Verbundsschichtträgern zu verbinden, oder die industriell gefertigte Metallstruktur mit einer oder mehreren Lagen faseriger Verstärkung, die mit hitzehärtbarem Harz imprägniert ist, zu laminieren. Normalerweise werden die Metalloberfläche(n) direkt vor der Verbindung mit größter Sorgfalt von Schmutz, Erde, Schmiere und metallischen Oxidationsprodukten gesäubert, um die größtmögliche Haftkraft sicherzustellen. Leider kann dieses Verfahren allgemein meist nicht angewandt werden, da die Säuberungs- und Bindevorgänge oft durch lange Zeiträume voneinander getrennt sind. Während solcher Zeiträume kann es vorkommen, dass die Metalloberflächen hydrolysiert werden, wodurch die Haftkraft der Verbindung geschwächt wird. Eine Alternative zur Überwindung dieser Schwierigkeit ist die Verwendung eines Grundiermittels auf der gesäuberten Metalloberfläche. Die meisten der im Handel erhältlichen Grundiermittel bieten jedoch nicht die erwünschte Lebensdauer oder die bei harten Umweltbedingungen erforderliche Leistung.
Grundiermittel wurden oft mit 1- oder 2-Komponenten hitzehärtbaren Harzen mit flüchtigen organischen Lösemitteln hergestellt und soweit verdünnt, dass sie aufgesprüht werden können. Die Verwendung von Grundiermitteln mit einem hohen Anteil an flüchtigen organischen Verbindungen ("VOCs") wird jedoch aufgrund toxikologischer und umweltschutztechnischer Gründe zunehmend skeptisch betrachtet.
Es wurde vorgeschlagen, Grundiermittel zu verwenden, die elektrochemisch aufgetragen werden können. Solche Grundiermittel enthalten Harzpartikel mit einer aufgeladenen Gruppe, welche auf ein entgegengesetzt aufgeladenes Substrat in einer wässrigen Lösung oder Dispersion migrieren. Solche Zusammensetzungen enthalten oft einen niedrigeren, jedoch immer noch unerwünschten, Prozentsatz an flüchtigen organischen Verbindungen (VOCs) und haben aufgrund der Einschränkungen für die Harzstruktur keine idealen Eigenschaften. Andere Möglichkeiten, Grundiermittel auf Metalloberflächen aufzutragen, sind etwa Aufsprühen, Aufbürsten oder Eintauchen des Metalls in ein Grundiermittelbad.
Außerdem wurde von C. K. Thorstad in "Emulsionen – Warum und wie sie verwendet werden" ("Emulsions – Why and How They are Used"), Modern Plastics, Seiten 83–84, Juli 1995, flüssige Epoxidester zur Verwendung in Beschichtungen vorgeschlagen, die entweder Wasser oder den flüssigen Epoxidester selbst als Bindemittel enthalten, und in Verbindung mit Polyvinylacetat-, Polyacryl- oder Poly(butadien/styrol)-Gittern eingesetzt werden. Säurehaltige Härtemittel, zum Beispiel Dimethyl-Säurepyrophosphat oder Bortrifluorid, werden für diese Anwendungen genannt.
In der US Patentschrift 2,872,427 wurde vorgeschlagen, wässrige Emulsionen flüssiger Epoxidharze in der Textilbehandlung zu verwenden. Zusätzliche Verwendungsmöglichkeiten finden sich bei Anstrichfarben und Emaillacken. Die Emulsionen enthalten ein oder mehrere emulgierte, flüssige Epoxidharze, die in einer wässrigen dispersen Phase dispergiert sind, welche einen ioneninaktiven, säure- und alkalibeständigen Emulgator und ein wasser-dispergierbares Bindekolloid enthält. Für die Anwendungen, bei denen auch Härtemittel erforderlich sind, wird das Härtemittel vor der Dispersion in dem Epoxidharz aufgelöst. Solche Emulsionen sind in Bezug auf Ablagerungen oder Ausflockungen lagerungsfähig, leiden jedoch unter dem Mangel, dass, besonders bei erhöhten Temperaturen während des Transports oder der Lagerung, vorzeitiges Aushärten vorkommen kann, da das Epoxid und das Härtemittel eng miteinander assoziiert sind. Die Lagerzeit solcher Emulsionen ist extrem eingeschränkt. Außerdem sind die eingesetzten Schutzkolloide an sich nicht wärmestabil und können die Leistung der Zusammensetzung bei hohen Temperaturen beeinträchtigen. Zudem leiden solche Beschichtungen an einem Mangel an Lösemittelbeständigkeit.
Raghavon und Lewis bezeugen in ihrem Artikel "Wassergetragene Epoxidgrundiermittel: Tieftemperatur-Härtemittel ohne flüchtige organische Verbindungen (VOCs)" ("Epoxy Water-Borne Primer: Low-Temp Cure and Zero VOCs"), in Modern Paint and Coatings, Juli 1991, den Bedarf an wassergetragenen Grundiermitteln ohne flüchtige organische Verbindungen und schlagen die Verwendung einer wässrigen Dispersion vor. Es werden jedoch keine Einzelheiten einer geeigneten Zusammensetzung für eine solche Verwendung genannt.
US Patentschrift 5,001,173 beschreibt Base-Coats (Grundschichten) für Metalloberflächen, die mit Latexfarben grundiert und gestrichen werden sollen. Die Grundschicht enthält eine wässrige Epoxidharzdispersion, die auch Chromtrioxid und vorzugsweise Phosphorsäure enthält. Die Verwendung aromatischer Amine oder anderer fester Epoxidhärtemittel wird nicht offenbart. Der Grundschicht folgt ein lösemittelgetragenes Grundiermittel, das wesentliche Mengen Polyester enthält. In dem Artikel "Richtlinien für die Formulierung wassergetragener Epoxidgrundiermittel" ("Guidelines to Formulation of Waterborne Epoxy Primers") von M. A. Jackson in Polymer Paint Color Journal 180, (4270), 1990 werden auf den Seiten 608–621 2-Komponenten Grundiermittelsysteme beschrieben, die als erste Komponente eine Epoxidharzdispersion in Wasser und Lösemittel mit verschiedenen Korrosionsinhibitoren und, als zweite Komponente, einen wasser-reduzierbaren Aminkatalysator in Wasser enthalten. Solche Formulierungen erfordern jedoch das Vermischen oder Abmessen von zwei getrennten Komponenten und sind nicht lagerbeständig.
In dem Artikel "Wassergetragene Epoxiddispersionen bieten den Richtlinien entsprechende Alternativen" ("Waterborne Epoxy Dispersions Provide Compliant Alternatives") beschreiben R. Buehner et al., in Adhesives Age, Dezember 1991, wassergetragene, flüssige und feste Epoxidharzdispersionen, die mit Dicyandiamid und wasserlöslichem 2-Methylimidazol-Katalysator gehärtet sind, als Klebstoff. Die Gebrauchsfähigkeitsdauer solcher Dispersionen wird jedoch mit nur einigen Tagen oder weniger angegeben.
Ein weiterer bedeutender Gesichtspunkt bei der Verwendung von Grundiermitteln ist die Lebensdauer und die Korrosionsbeständigkeit der Verbindung, die sich zwischen der Metalloberfläche und dem Material, das mit der Metalloberfläche verbunden ist, bildet. Dies ist besonders bei strukturellen Anwendungen, wie etwa Flugzeugstrukturen, wichtig, da diese Verbindungen verschiedensten Umweltbedingungen mit extremen Temperaturen, hoher Feuchtigkeit und hoch-korrosiver Meeresumgebung ausgesetzt sind. Um das Versagen der Verbindung zu verhindern und außerdem den strengen Normen für die Passagier- und Cargoluftfahrt zu entsprechen, muss die Klebeverbindung der strukturellen Komponente rauen Umweltbedingungen und besonders der Korrosion und Auflösung der Verbindung in feuchter, stark salzhaltiger Umgebung standhalten, die vor allem durch Meeressprüh- oder Enteisungsmaterialen verursacht wird. Das Versagen dieser Verbindungen beginnt oft mit der Diffusion von Wasser durch das Klebemittel, gefolgt von der Korrosion der darunterliegenden Metallstruktur. Es ist daher wünschenswert, ein Verfahren und eine Zusammensetzung zur Bindung von Metalloberflächen zu haben, die das Einsetzen der Korrosion verzögert und in wässriger und stark salzhaltiger Umgebung Stabilität zeigt.
Eine Methode zur Verbesserung der Lebensdauer der Metallgrenzfläche gegenüber Umwelteinflüssen bei Anwendungen in der Raumfahrttechnik ist das Ätzen der Metalloberfläche in Säure und die anschließende anodische Behandlung in Phosphor- oder Chromsäure. Dies ist besonders bei Anwendungen in der Raumfahrttechnik notwendig, bei denen die Aluminiumoxidoberfläche der Aluminiumschichtträger vor feuchtigkeitsverursachter Hydrolyse geschützt werden soll. Es hat sich gezeigt, dass Aluminiumsubstrate, die in Säure geätzt und anschließend in Phosphor- oder Chromsäure anodisch behandelt wurden, entweder mit organischen oder wasserbasierenden Grundiermitteln eine hervorragende Lebensdauer gegenüber Umwelteinflüssen aufweisen. Falls jedoch die Metalloberfläche nur abgeschliffen ist, oder nur die Säure-Ätz-Behandlung erhält, zeigen nur die organischen, lösemittelbasierenden Grundiermittel sehr gute Ergebnisse. Bei Schichtträgern aus Stahl zeigen die wasserbasierenden Grundiermittel keine akzeptablen Ergebnisse in Bezug auf die Lebensdauer, unabhängig davon, auf welche Weise die Oberfläche vorbehandelt wurde.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass chromat- und phosphatbasierende anodische Oberflächenbehandlungen eine Reihe von Nachteilen aufweisen, da diese Verfahren typischerweise große Mengen an Wasser verbrauchen, um zum einen die behandelten Metalloberflächen zu neutralisieren, und um die korrosiven Säuren, die für die anodische Behandlung der Metalloberfläche verwendet wurden, wegzuwaschen. Die Entsorgung des phosphat- oder chromathaltigen Abwassers ist kostenintensiv und kann umweltgefährdend sein. Die kommerzielle anodische Behandlung erfordert besonders bei großen Metallkomponenten eine große Menge an Elektrizität, um einen Eloxierstrom in dem Eloxierbad aufrechtzuerhalten, sowie kostenintensive Geräte wie große Eloxier- und Spültanks, automatische Systeme, um die Metallkomponente vom Eloxiertank zum Spültank zu befördern, sowie stattliche Stromvorräte. Es ist also wünschenswert, eine Bindezusammensetzung und Verfahren zu haben, welche keine exzessiven Mengen an Wasser- oder Strom verbrauchen, und verwendet werden können, ohne dass große Kapitalausgaben für teure Geräte gemacht werden müssen.
Ein weiterer Nachteil konventioneller Oberflächenbehandlungsverfahren ist deren enges Zeitfenster. Abweichung von diesem Zeitfenster kann zu schlechter Bindung führen. Falls etwa bei dem Phosphorsäureanodisieren ("PAA") die Metallkomponente nicht sofort nach dem Abschalten des Eloxierstroms aus dem Phosphorsäurenbad genommen wird, kann sich die Schicht anodischen Oxids, die sich auf der Metallkomponente gebildet hat, sehr schnell durch das korrosive Chrom- oder Phosphorsäurenbad auflösen, was zu einer schwach gebundenen Oxidschicht führt. Es ist also wünschenswert, ein Oberflächenbehandlungsverfahren zu haben, das einen relativ breiten Behandlungszeitrahmen bietet, um so flexible Produktionszeitpläne zu ermöglichen, und zugleich das Versagen der Verbindung minimal zu halten.
Ein weiterer bedeutender Nachteil konventioneller Oberflächenbehandlungsverfahren ergibt sich aus der Tatsache, dass sie hochgiftige und gefährliche Chemikalien verwenden, wie etwa sechswertige Chromverbindungen. Die Entsorgung der Chromnebenprodukte und der großen Menge an Metallschlamm, der in der Säure gelöst ist, ist in Anbetracht der strengen Umweltschutzgesetze und – normen immer teurer geworden. Aufgrund der Umweltschutzgesetze lässt man viele konventionelle Oberflächenbehandlungsverfahren nach und nach auslaufen. Es ist also außerdem wünschenswert, ein nicht-giftiges Oberflächenbehandlungsverfahren zu entwickeln, das im Großen und Ganzen keine Umweltschäden verursacht.
Nach dem Stand der Technik ist es wohlbekannt, dass Silane als Grundiermittel für Klebeverbindungen zwischen Metall und Metall oder Metall und Gummi eingesetzt werden können. W. Bascom beschreibt in dem Überblicksartikel "Grundiermittel und Klebstoffe" ("Primers and Coupling Agents"), Engineered Materials Handbook, Bd. 3, Adhesives and Sealants, Seite 254, 1990, die Verwendung von Silan als Grundiermittel für Klebstoffe; er beschreibt außerdem den Zusatz von Silan zu Klebstoffen, die direkt auf Metall oder grundierte Oberflächen aufgetragen werden. Es hat sich jedoch leider gezeigt, dass silanbasierende Haftverstärker an oder unter der Bindungslinie keinen Korrosionsschutz bieten, außer wenn die Metalloberfläche(n) vorher durch anodische Behandlung, Phosphatieren oder ähnliche Verfahren vorbehandelt wurden. Korrosionsschutz an der Bindungslinie ist sehr wünschenswert, da dies zu verbesserter Beständigkeit gegenüber Umwelteinflüssen führt.
Silane sind Lösemittelmischungen zugegeben worden, um Grundiermittel herzustellen, und in letzter Zeit, aufgrund des Trends zu niedrigen oder Null-VOC Emissionen, sind Silane einfach Wasser zugegeben worden.
Die US Patentschrift 5,491,481 beschreibt ein Verfahren zur Bildung einer korrosionsbeständigen Schicht auf einem Metallsubstrat, mit den Verfahrensschritten der Herstellung einer homogenen Pulvermischung aus einem hitzehärtbaren Harz und einem festen, funktionell nicht- hydrolysierten Silan-Haftmittel mit niedrigem Molekulargewicht, dem Auftragen einer Schicht Pulvermischung auf das Substrat, und dem Erhitzen des Substrats auf eine Temperatur, die mindestens die Härtetemperatur erreicht, und ausreichend lange, um das Harz und das Silan zu schmelzen. Das Harz wird gehärtet und bildet eine quervernetzte Schicht, die sich durch das Silan eng mit dem Substrat verbindet. Dieses Verfahren ist beschränkt auf die Verwendung homogener Pulvermischungen bestehend aus einem Epoxidharz und Silan, sowie auf die Verwendung von Silanen, die bei Umgebungstemperatur fest sind. Es wurde festgestellt, dass flüssige Silane zu schnell polymerisieren.
Vor einigen Jahren entwickelte die American Cyanamid Company ein wasserbasierendes, emulgiertes Epoxidgrundiermittel mit einem organischen Silan und versuchte, es kommerziell anzubieten. W. D. Steinmetz und D. Kohli, "Wasserbasierende Grundiermittel für Raumfahrtanwendungen" ("Water-Based Primers for Aerospace Applications"), veröffentlicht in "Proceedings of the 34^th International SAMPE Symposium", Reno, NV (1989). Dieses emulgierte Epoxidgrundiermittel war jedoch im Vergleich zu der vorliegenden Grundiermittelerfindung aus mindestens den folgenden Gründen minderwertig: Das emulgierte Grundiermittel wirkte nicht auf nicht-PAA-Oberflächen; es zeigte Empfindlichkeit gegen Dicke auf; und es hatte eine geringe Gebrauchsfähigkeitsdauer.
Eine weitere bekannte Methode, um Stahlplatten Korrosionsschutz zu bieten, ist die Verknüpfung mit einem flüssigen Harz, das ein Silan-Haftmitel enthält. Diese flüssigen Harze haben den Nachteil, dass hydrolysierte Silan-Lösungen eine relative kurze Lagerdauer haben. Organosilanollösungen neigen zur Kondensation und Polymerisation, wodurch ihre chemische Interaktion mit Anstrichfarben minimiert wird. Dadurch ist die Effektivität der hydrolysierten Silane als Haftmittel eingeschränkt.
E. D. Plueddeman führte eine Vergleichsstudie von Silan als Grundiermittel und Zusatzstoff für Epoxidklebstoff durch, veröffentlicht in dem Artikel "Silan-Grundiermittel für Epoxidklebstoffe" ("Silan Primers for Epoxy Adhesives") im Journal of Adhesion Science Technology, Band 2, Nr. 3, Seiten 179–188, 1988. Eine Anzahl verschiedener Silane wurde als Grundiermittel für einen Epoxidklebstoff auf die Oberflächen von Metall- und Glassubstraten aufgetragen. Nachdem das Silan hitzebehandelt wurde, wurde ein Epoxidklebstoff auf das Silangrundiermittel aufgetragen. Die Wasserbeständigkeit der Epoxidbindungen mit dem Glass und Metall wurde gemessen. Plueddeman fand heraus, dass Silane eine beständigere Verbindung boten; ein Vergleich zwischen der Verwendung als Grundiermittel und dem Hinzufügen des Silans zum Epoxidharzklebstoff vor dem Aushärten brachte jedoch keine konsistenten Ergebnisse. In einigen Fällen schnitt das Silan als Grundiermittel besser ab als in der Rolle als Zusatzstoff, in anderen Fällen war es umgekehrt. Es scheint, als ob die Fähigkeit des Silans, wasserbeständige Bindungen zwischen Epoxiden und Metallen oder Glas zu bilden, zu großen Teilen von dem spezifisch eingesetzten Silan abhing.
In der neueren Forschung, beschrieben in der US Patentschrift 5,077,354, wurde das Stahlblech durch eine Pulverschutzschicht vor Korrosion geschützt, welche ein Silikonharz enthielt. Eingesetzt wurde eine vor Ort polymerisierte Bindemittelzusammensetzung mit einem acrylischen Pfropfcopolymer eines Silikonharzes in Pulveranstrichfarbe. Das Silikonharz und die Ethylenmonomere sind in einem Lösemittel gelöst, das auf 50°C bis 150°C erhitzt wird bis die Polymerisation abgeschlossen ist. Das Lösemittel wird desorbiert und hinterlässt ein nicht-geliertes Polymerisationsbindemittel. Angeblich ist ein Nachteil dieser Pulveranstrichfarbe, dass sich zwischen der Farbe und dem Stahlsubstrat keine gute Bindung bildet. Da das Silikonharz schon in-situ bei der Verbindung mit den Ethylenmonomeren reagiert hat und so das Acrylpulver gebildet hat, wirkt das Silikonharz nicht als Haftmittel zwischen der äußeren Acrylschicht und der Stahlschicht.
US Patentschrift 5,139,601 beschreibt eine Verbesserung der Verbindung eines Metallsubstrats mit einem ähnlichen oder andersgearteten Substrat, wobei zuerst auf mindestens eine Metallsubstratoberfläche eine Grundiermittelschicht aufgetragen wird und dann das ähnliche oder andersgeartete Substrat mit der Metallsubstratoberfläche, die mit dem Grundiermittel beschichtet ist, mit Hilfe eines Klebers verbunden wird. Zumindest als Teil der Grundiermittelbeschichtung wird eine Beschichtung verwendet, die aus einem einheitlichen, ultra-dünnen Film, der -- vor der Bindung des Metallsubstrats -- durch Eintauchen in eine Lösung entsteht, die mindestens ein hydrolysierbares Metall-Alkoholat eines polymerischen netzwerkbildenden Kations, Wasser, ein Lösemittel und eine Base enthält, wobei die Lösung im Wesentlichen kein Polymerwachstum erlebt hat, und das Eintauchen ausreichend lange stattfindet, um den Film in-situ auf dem Substrat zu bilden.
WO 97/17144 beschreibt ein Verfahren und eine Zusammensetzung, die zur Behandlung von Metalloberflächen vor der Verbindung der Metalloberflächen mit anderen Materialien, einschließlich Metalle, Gummi, Glas, Polymere, Dichtstoffe, Anstrichen, und, im Besonderen, polymerischen Klebstoffen eingesetzt werden kann, um die Klebeigenschaften der Oberflächen zu verbessern und die Lebensdauer in korrosiver Umgebung zu verlängern. Die Zusammensetzung umfasst: (a) Wasser; (b) Metall-Alkoholat mit M(OR)_x, wobei M ein Metall und R eine Alkylgruppe ist; (c) Organoalkoxysilan umfassend funktionelle Silangruppen, die das Material, das mit der Metalloberfläche gebunden werden soll, binden können; und (d) Säure, um Hydrolyse und Vernetzen des Metall- Alkoholats und Organoalkoxysilan zu fördern.
US-A-4,056,208 beschreibt ätzbeständige Anstriche für Glas, die (1) eine Grundierschicht umfassen, welche im Wesentlichen aus einem Epoxidharz besteht, das ein Härtemittel enthält, zum Beispiel Polyamid, Amin, etc., sowie ein organofunktionelles Silan in einer einzelnen Schicht oder separaten Schichten, in der Reihenfolge ihres Auftrags auf das Glas: (a) organofunktionelles Silan und (b) Epoxidharz, und (2) ein Copolymer aus α-Olefinen mit der Formel R-CH=CH₂, wobei R ein Wasserstoffradikal oder Alkylradikale mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, und alpha-, beta-Ethylen ungesättigte Carbonsäuren mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei das Copolymer 0 bis 100 Prozent der Carbonsäuregruppen hat, die durch Neutralisierung mit Metallionen ionisiert sind.
Es wäre ein Fortschritt für den Stand der Technik, ein wässriges Haftgrundiermittel herzustellen, das wenige oder keine VOCs enthält, das die erste Haftung erhöht und beim Gebrauch mit handelsüblichen Klebern Umwelteinflüssen gegenüber korrosionsbeständig ist, das bei angemessener Lagerung über längere Zeiträume hinweg (zum Beispiel, Zeiträume von über 24 Wochen bei Lagerung unter 5°C, oder Zeiträume von über 3 Monaten bei Umgebungstemperatur) lagerbar ist, das hervorragende Haftung hitzehärtbarer Harze an ein Metallsubstrat ermöglicht, vorzugsweise vergleichbar der Haftung an einer frisch gesäuberten Metalloberfläche, das einfach und ökonomisch hergestellt werden kann, und dessen Auftrag auf das Substrat praktisch und ökonomisch ist.
Ein Aspekt der Erfindung sieht ein Verfahren für die Herstellung eines Verbundartikels vor, der einen Metallartikel und eine damit verbundene Schicht eines quervernetzbaren Harzes umfasst, umfassend:

(a) Auftragen einer Grundiermittelzusammensetzung auf den Metallartikel, welche eine wässrige Dispersion enthält mit.
(i) wenigstens einem hitzehärtbaren Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) wenigstens einem organischen Silan, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (iii) einem Härtemittel;
(b) Aushärten der Grundiermittelzusammensetzung, um eine grundierte Metalloberfläche des Metallartikels zu bilden,
(c) Auftragen eines vernetzbaren Harzes auf die grundierte Oberfläche des Metallartikels, und
(d) Aushärten des vernetzbaren Harzes.

Ein weiterer Aspekt der Erfindung sieht eine Grundiermittelzusammensetzung vor, die eine wässrige Dispersion mit den folgenden Bestandteilen enthält:

(i) mindestens ein hitzehärtbares Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist,
(ii) mindestens ein organisches Silan, wobei jedes der organischen Silane mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und das organische Silan folgende Formel aufweist:
wobei: n größer oder gleich 0 ist; X gleich OH, OCH₃, oder OCH₂H₅ ist; R₁ gleich CH=CH₂ ist
oder CH₂-CH₂-CH₂-Y wobei Y gleich NH₂, SH, OH, NCO, NH-CO-NH₂NH-(CH₂)₃NH₂, NH-Aryl ist,
jedes R₂ ein Alkyl, Alkoxy, Aryl, ein substituiertes Aryl, oder R₁ ist, und
(iii) ein Härtemittel, gekennzeichnet dadurch, dass das Härtemittel bei Zimmertemperatur fest ist, und dass die Grundiermittelzusammensetzung so beschaffen ist, dass sie bei der Härtetemperatur des hitzehärtbaren Harzes aushärten kann, um die Haftung zwischen einer metallischen Oberfläche und einem Polymerklebstoff zu verbessern.

Die Erfindung sieht eine Zusammensetzung vor, die als Grundiermittel für Metalloberflächen vor der Bindung an andere Materialien eingesetzt werden kann, welche die Korrosionsbeständigkeit und die Haftung von Metallen fördert und die Lebensdauer in korrosiven Umfeldern verlängert. Die Grundiermittelzusammensetzung umfasst eine wässrige Dispersion mit: (i) mindestens einem hitzehärtbaren Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) mindestens einem organischen Silan, wobei jedes der organischen Silane mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (iii) einem Härtemittel. Die Grundiermittelzusammensetzung kann durch das Vermischen der Komponenten hergestellt werden. Das hitzehärtbare Harz ist vorzugsweise aus der Gruppe von Epoxidharz, Bismaleimid, Phenol- und ungesättigten Polyesterharzen gewählt. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Grundiermittelzusammensetzung mindestens ein Epoxidharz.
Die Erfindung kann verwendet werden, um eine bindungsfähige Metallstruktur zu bilden, die mindestens zwei Metalloberflächen umfasst, die an einer Schnittfläche miteinander verbunden werden können, umfassend: (a) eine Grundiermittelschicht auf jeder der Metalloberflächen, wobei jede der Grundiermittelschichten eine wässrige Dispersion enthält mit: (i) mindestens einem hitzehärtbaren Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) mindestens einem organischen Silan, wobei jedes der organischen Silane mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (iii) einem Härtemittel, und (2) ein hitzehärtbarer Klebstoff zwischen den Grundiermittelschichten, so dass die Grundiermittelschicht beim Aushärten eine Verbindung mit den Metalloberflächen und dem hitzehärtbaren Harz eingehen kann, um so eine starke und korrosionsbeständige Verbindung zwischen den Metalloberflächen zu bilden.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Grundiermittelzusammensetzung und das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist nützlich für die Behandlung von Metalloberflächen vor der Bindung an andere Materialien, einschließlich Metallen, Gummi, Glas, Polymeren, Dichtstoffen, Anstrichen, und im Besonderen Polymer- Klebstoffen, um die Klebeigenschaften der Oberflächen zu verbessern und die Lebensdauer in korrosiven Umfeldern zu verlängern. Die Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist besonders nützlich für die Förderung von Korrosionsbeständigkeit und Haftung von Metallen wie etwa Aluminium, Stahl, Zink, Nickel, Titan, verzinkte oder beschichtete Metalle und Legierungen. Die Grundiermittelzusammensetzung wird beim klebegebundenen Zusammenlegen von Metallen mit ähnlichen oder andersgearteten Substraten eingesetzt, deren Klebverbindungen eine starke Korrosions-, Hitze-, Wasser-, Feuchtigkeit- und Chemikalienbeständigkeit aufweisen. Die Grundiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung bieten verbesserte erste Haftung und Korrosionsschutz an oder unter der Bindelinie, ohne die Notwendigkeit einer Vorbehandlung der Metalloberfläche, um das Metall an die ähnlichen oder andersgearteten Substrate zu binden. Wie hier verwendet, steht der Begriff "Dispersion" für die Suspension fein geteilter Partikel eines Materials in einer anderen Substanz. Falls erwünscht, können in der vorliegenden Erfindung kleinere Mengen modifiziertes Harz in emulgierter Form verwendet werden.
Die Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung umfasst allgemein eine wässrige Dispersion mit: (i) mindestens einem hitzehärtbaren Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) mindestens einem organischen Silan, wobei jedes der organischen Silane mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (iii) einem Härtemittel.
Die Grundiermittelzusammensetzung und das Verfahren für die Verwendung des Grundiermittels werden hier durch die Klebstoffverbindung von strukturellem Aluminium illustriert, wobei das Wort "Aluminium" auch Aluminium höchster Reinheit, Aluminium handelsüblicher Reinheit und aluminiumbasierende Legierungen wie etwa die 2000-er Gruppen (Al-Cu Legierungen) und die 7000-er Gruppen (Al-Zn-Mg Legierungen) einschließt. Die Grundiermittelzusammensetzung und die Methode können auch bei anderen Anwendungen eingesetzt werden, so etwa zur Förderung von: (i) Farbhaftung, besonders wenn Korrosionsbeständigkeit wichtig ist, wie im Fall von Luftrahmen; (ii) Polymerhaftung, zum Beispiel von hitzehärtbaren Harzen an Metalloberflächen, etc. und (iii) Haftung galvanisierter Anstriche.
Die organosilanische Verbindung, die in der Grundiermittelzusammensetzung verwendet wird, hat silanfunktionelle Gruppen, die mit dem Material, das mit der Metalloberfläche verbunden werden soll, reagieren oder sich damit verbinden können. Bevorzugte organische Silane weisen die folgende Formel auf:
wobei n größer oder gleich 0 ist, wobei jedes X OH, OCH₃, und OCH₂H₅ ist, wobei R₁ CH=CH₂,
oder CH₂-CH₂-CH₂-Y, wobei Y NH₂, SH, OH, NCO ist, NH-CO-NH₂, NH-(CH₂)₃NH₂, NH-Aryl,
oder
und wobei jedes R₂ ein Alkyl, Alkoxy, Aryl, ein substituiertes Aryl oder R₁ ist.
Beispiele geeigneter handelsüblicher organischer Silanverbindungen, erhältlich von Osi Specialities Inc., Danbury, CT, sind etwa A-186, ein beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; A-187, ein gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan; A-189, ein gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan; A-1100, ein gamma-Aminopropyltriethoxysilan; A-1106, eine Aminoalkyl-Silikonlösung; A-1170, ein bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin; Y-9669, ein N-phenyl-gamma-Aminopropyl-Trimethoxysilan; Y-11777, eine Aminoalkyl-Silikon/Wasser-Lösung; und Y-11870, eine Epoxidharzfunktionelle Silanlösung. Andere geeignete, im Handel erhältliche organische Silane sind etwa Z-6040, ein gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan von Dow Corning, Midland, MI, sowie HS2759, ein wässriges Epoxidharzfunktionelles Silan, HS2775, eine wässrige Amino-Silan-Lösung, und HS2781, eine wässrige, oligomerische Silan-Lösung mit Amino- und Vinyl-Gruppen, die alle von Huls America Inc., Somerset, N. J. erhältlich sind. Allgemein enthält die Grundiermittelzusammensetzung organische Silane in Höhen von etwa 0,01 bis 75 Teile pro 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes; vorzugsweise von etwa 0,01 bis 30 Teile pro 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes, bevorzugter von etwa 0,01 bis 10 Teile pro 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes, und am bevorzugtesten von etwa 1 bis 7 Teile pro 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes.
Vorzugsweise werden die flüssigen organischen Silane der wässrigen Grundiermittelzusammensetzung direkt zugegeben. Die organischen Silane werden dann mittels herkömmlicher Methoden in Wasser dispergiert. Eine Methode zur Dispersion der organischen Silane ist etwa das Tröpfeln der organischen Silane in eine wässrige Lösung des hitzehärtbaren Harzes, unter kräftigem Rühren. Die organischen Silane können auch zuerst aufgelöst oder in einem Lösemittel suspendiert werden, das mit Wasser gemischt werden kann. Im letzteren Fall wird die organische Silanlösung einfach dem Wasser ohne übermäßiges Rühren oder Vermischen zugefügt. Die wässrige, organische Silanlösung wird dann mit einer wässrigen, hitzehärtbaren Zusammensetzung vermischt.
Die hitzehärtbaren Harze, die sich am besten in der vorliegenden Erfindung verwenden lassen, sind Epoxidharz, Bismaleimid, Phenol- und ungesättigte Polyesterharze. Besonders bevorzugte Harze sind Epoxidharze und Bismaleimide. Die Epoxidharze der vorliegenden Erfindung sind herkömmliche feste Epoxidharze mit Funktionalitäten von mindestens etwa 1,8, vorzugsweise mindestens etwa 2 Funktionalitäten, und enthalten im Wesentlichen keine Ionen- oder Estergruppen, wie in Epoxidharze (Epoxy Resins), Lee und Neville, McGraw-Hill, Kapitel 1 bis 4, beschrieben. Bevorzugte Epoxidharze sind die wahlweise kettenverlängerten, festen Glycidylether von Phenolen, wie etwa Resorcinol und die Bisphenole, zum Beispiel Bisphenol A, Bisphenol F und dergleichen. Geeignet sind auch die festen Glycidylderivate von aromatischen Aminen und Aminophenolen, wie etwa N,N,N', N'-Tetraglycidyl-4-4'-Diaminodiphenylmethan. Bevorzugt sind die festen Novolak-Epoxidharze und feste Diglycidylether von Bisphenol A ("DGEBA") Harzen. Die Epoxidharze müssen in einer festen Form sein, oder eine feste Zusammensetzung ergeben, wenn sie mit anderen Epoxidharzen vermischt werden.
Beispiele geeigneter handelsüblicher Epoxidharze sind etwa Epi-Rez^® SU-8, ein polymerisches Epoxidharz mit einer Durchschnittsfunktionalität von etwa 8, einem Schmelzpunkt (Durran's) von 82°C und einer relativen Epoxid-Äquivalentmasse von 215, erhältlich von der Shell Chemical Co.; DER 669, ein festes Epoxidharz mit einem hohen Molekulargewicht, das einen Durran's Erweichungspunkt von 135°C bis 155°C und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von 3500–5500 aufweist, erhältlich von der Dow Chemical Company; Epi-Rez^® 522-C, ein festes DGEBA Epoxidharz mit einer relativen Epoxid-Äquivalentmasse von 550 – 650 und einem Durran's Schmelzpunkt von 75°C bis 85°C, erhältlich von Shell Chemical Co.; sowie ECN 1273, 1280 und 1299, feste Novolak Epoxidharze mit Epoxidfunktionalitäten von 3,8 bis 5,4, relativen Epoxid-Äquivalentmassen von 225 bis 235, und Schmelzpunkten von 73°C bis 99°C, erhältlich von Ciba Geigy. Diese Harze werden normalerweise als Feststoffe geliefert und dann auf die richtige Partikelgröße gemahlen, oder auch als wässrige Dispersion geliefert. Zum Beispiel ist ECN-1299 als wässrige Dispersion von Ciba-Geigy erhältlich, und Epi-Rez^® 522C ist von Shell Chemical Co. als 35201 Epoxiddispersion erhältlich.
Bismaleimid-Harze sind dem Fachmann auch wohlbekannt. Bevorzugte Bismaleimide sind von Toluoldiamin, Methylendianilin, aliphatischen Diaminen, Isophorondiamin und dergleichen abgeleitet. Bismaleimid-Monomere sind den Fachleuten wohlbekannt, und werden normalerweise durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid, oder substituiertem Maleinsäureanhydrid, mit einem geeigneten Diamin hergestellt. Sowohl aromatische als auch aliphatische Diamine eignen sich zur Herstellung von Bismaleimid. Geeignete Diamine zur Herstellung von Bismaleimiden enthalten auch andere aromatische Diamine wie etwa Phenylendiamin, Diaminodiphenylsulfone, Diaminodiphenylisopropylide, Diaminodiphenylketone, Diaminodiphenyloxide und Diaminodiphenylsulfide. Bismaleimide, die von Diaminen mit Hetero-Atomen abgeleitet sind, sind auch verwendbar.
Im Allgemeinen werden die Bismaleimide mit einem Alkenylphenol oder einem Alkenyloxyphenyl-Comonomer copolymerisiert. Geeignete Alkenylphenole sind o,o'-Diallyl- und o,o'Dipropenyl-Bisphenol A, Bisphenol F und /oder Bisphenol S. Geeignet sind auch mit Alkenylphenol und Alkenyloxyphenyl beendete Dicyclopentadiene.
Das Bismaleimidharz-System der vorliegenden Erfindung kann ein oder mehrere Comonomere enthalten. Diese Comonomere können Comonomere sein, die mit den Bismaleimidmonomeren, mit sich selbst, oder mit anderen Comonomeren reagieren, oder können auch das gleiche oder ein anderes Bismaleimidharz in flüssiger Form sein. Solche Comonomere umfassen zum Beispiel jene, die in den US Patentschriften 4,100,140 und 4,035,345 beschrieben werden. Zusätzlich zu diesen Comonomeren können die Harz-Systeme der vorliegenden Erfindung auch Thermoplast-Härter, insbesondere Polyamide, Polyetherimide, Polyetherketone, Polyarylensulfide, Polyarylensulfone, Polyethersulfone und dergleichen enthalten. Solche Thermoplast-Härter sollten eine Glasumwandlungstemperatur, T_g, von über etwa 100°C haben.
Geeignete Epoxidcomonomer-Harze werden in der entsprechenden Abhandlung des Handbuchs "Handbook of Epoxy Resins", McGraw-Hill, Inc., 1967, offenbart. Beispiele solcher Harze sind die Bisglycidylether der Bisphenole, besonders Bisphenol A, Bisphenol F und Bisphenol S. Geeignet sind auch die verschiedenen Phenol- und Cresol-Harze vom Novolaktyp, ebenso wie die verschiedenen Glycidoxyamine und -aminophenole, besonders N,N,N',N'-Tetrakis(glycidyl)-4,4-Diaminodiphenylmethan und N,N,O-Tris(glycidyl)-4-Aminophenol. Epoxidharze, die auf den Glycidylethern der verschiedenen Dihydroxy-Naphtalenen und phenolisierten Dicyclopentadienen basieren, sind auch geeignet.
Das Phenolharz kann ein Phenolharz vom Typ Novolak umfassen (das sogenannte Zufalls-Novolak-Phenolharz), wobei das Verhältnis von o-Methylen- zu p-Methylen-Bindung weniger als 1,0 ist, und/oder ein Phenolharz im A-Zustand (Methyloltyp oder Dimethylenethertyp). Zusammensetzungen des gewöhnlichen Novolak-Phenolharzes und/oder des Phenolharzes im A-Zustand können ebenso eingesetzt werden.
Thermoplastische Phenoxyharze sind in der vorliegenden Erfindung als Modifikatoren und Härter geeignet. Sie sind wassergetragen, vorzugsweise jene, die gemäß dem allgemeinen in den US Patentschriften 4,355,122 und 4,638,038 beschriebenen Verfahren hergestellt wurden.
Wasserlösliche Polyether-Polymere, die sich hierbei als Modifikatoren eignen, beinhalten mindestens ein Poly(ethylenoxid)- oder ein Poly(vinylmethylether)-Polymer. Die Poly-(ethylenoxid)-Polymere sind wohlbekannt und im Handel erhältlich. Sie werden nach wohlbekannten Methoden hergestellt, wie etwa in der US Patentschrift 3,417,064 beschrieben.
Emulsionen von hitzehärtbaren Harzen, zum Beispiel emulgierte Epoxidharze, können in der vorliegenden Erfindung als Reaktionspartner oder als Modifikatoren eingesetzt werden. Diese Emulsionen können den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung in einem Verhältnis von 1% bis 10% beigemischt werden. Geeignete emulgierte Epoxidharze sind von Shell Chemical Co., Ciba-Geigy und Vianova im Handel erhältlich. Einige Beispiele sind etwa ER 3510-W-60 und ER 3515-W-60 von der Shell Chemical Co. oder PY 323 von Ciba-Geigy.
Die wässrige Dispersion der vorliegenden Erfindung umfasst eine disperse Phase von 60 bis etwa 10 Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion und eine wässrige zusammenhängende Phase von 40 bis etwa 90 Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion. Die disperse Phase kann vorzugsweise eine Dispersion von mehr als einem hitzehärtbaren Harz als Mischung verschiedener Partikel umfassen, oder kann aus nur einer Partikelart bestehen, die mehr als ein hitzehärtbares Harz enthält. Zum Beispiel kann ein Weichmacher-Epoxidharz, wie etwa ein Epoxidharz vom Typ Bisphenol A oder Bisphenol F, das ein höheres Molekulargewicht aufweist, mit einem äußerst temperaturbeständigen Epoxidharz, wie etwa Tetraglycidylether von Methylendianilin ("TGMDA") vermischt werden, woraufhin die Zusammensetzung gekühlt, gemahlen oder auf andere Weise in feste Partikel der erforderlichen Größe dispergiert wird. Die gleichen Epoxidharze können auch vorteilhaft separat dispergiert werden, ohne dass sie vermischt werden.
Wie oben angegeben, umfasst eine bevorzugte Epoxidmischung ein festes Epoxidharz mit einer Epoxidfunktionalität, die 5,5 nicht übersteigt, und ein festes Epoxidharz mit einer Funktionalität von mindestens 6. Bevorzugt ist eine Verwendung von Epoxidharzen mit höherer Funktionalität in geringer Menge, das heißt, von Epoxidharzen mit mindestens 5 Epoxidfunktionalitäten. Im Allgemeinen werden weniger als 40% solcher Epoxidharze mit höherer Funktionalität eingesetzt, basierend auf der Summe aller Epoxidharze in der Zusammensetzung. Der Einsatz dieser Epoxidharze mit höherer Funktionalität in solch geringer Höhe hat überraschenderweise zu der Erkenntnis geführt, dass sie die Lösemittelbeständigkeit des gehärteten Grundiermittels erhöhen, ohne die Eigenschaften des Klebstoffs substantiell zu verschlechtern. Ein bevorzugtes Epoxidharz mit hoher Funktionalität ist Epi-Rez^® SU-8, ein polymerisches, festes Epoxidharz, das durchschnittlich 8 Epoxidfunktionalitäten aufweist.
Eine besonders bevorzugte Epoxidzusammensetzung ist eine Mischung von:

(i) bis zu etwa 70 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 400 bis etwa 800 aufweist,
(ii) von 5 bis 20 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 2000 bis 8000 aufweist,
(iii) von 10 bis 40 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von mindestens 5 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 100 bis etwa 400 aufweist, und wobei die Gewichtsprozent von (i) bis (iii) basierend auf dem Gesamtgewicht der Epoxidkomponente insgesamt 100 Prozent ergeben.

Die Erfindung stellt auch eine bindungsfähige Metallstruktur bereit, die mindestens zwei Metalloberflächen umfasst, welche an einer Schnittfläche miteinander verbunden werden können, umfassend:

(1) eine Grundiermittelschicht auf jeder der Metalloberflächen, wobei jede Grundiermittelschicht eine wässrige Dispersion enthält mit: (a) einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die bei erhöhter Temperatur härtbar sind, (b) einem oder mehreren organischen Silanen, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (c) einem Härtemittel, und
(2) ein hitzehärtbarer Klebstoff zwischen den Grundiermittelschichten, so dass die Grundiermittelschicht sich beim Aushärten mit den Metalloberflächen und dem hitzehärtbaren Harz verbinden kann, um eine starke und korrosionsbeständige Verbindung zwischen den Metalloberflächen zu bilden.

Ein Verfahren ist bereitgestellt, um ein erstes Metall an einem zweiten Schichtträger zu befestigen, umfassend:

(1) Auftragen einer Grundiermittelzusammensetzung auf das erste Metall, umfassend eine wässrige Dispersion mit: (a) einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die bei erhöhter Temperatur härtbar sind, (b) einem oder mehreren organischen Silanen, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (c) einem Härtemittel;
(2) Aushärten der Grundiermittelzusammensetzung, um eine Oberfläche des ersten Metalls zu grundieren,
(3) Auftragen eines hitzehärtbaren Klebstoffs zwischen die grundierte Oberfläche des ersten Metalls und des zweiten Schichtträgers, und
(d) Ausüben von Wärme und Druck, um den hitzehärtbaren Klebstoff zu härten.

Es ist auch ein Verfahren für die Vorbereitung eines Verbundartikels vorgesehen, der einen Metallartikel und eine damit verbundene, vernetzbare Schicht Harz umfasst, umfassend:

(1) Auftragen einer Grundiermittelzusammensetzung auf den Metallartikel, der mit dem vernetzbaren Harz verbunden werden soll, welche eine wässrige Dispersion enthält mit:
(a) einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die bei erhöhter Temperatur härtbar sind, (b) einem oder mehreren organischen Silanen, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (c) einem Härtemittel;
(2) Aushärten der Grundiermittelzusammensetzung, um eine grundierte Metalloberfläche des Metallartikels zu bilden,
(3) Auftragen eines vernetzbaren Harzes auf die grundierte Oberfläche des Metallartikels, und
(4) Aushärten des vernetzbaren Harzes.

Das Grundiermittel wird vorzugsweise in einer solchen Menge auf das erste Metall oder den Metallartikel aufgetragen, dass es beim Aushärten eine Dicke der Grundiermittelschicht von vorzugsweise etwa 0,0001 Zoll (2,54 E-06 m) bis etwa 0,005 Zoll (1,27 E-04 m), bevorzugter eine Grundiermittelschicht von etwa 0,0001 Zoll (2,54 E-06 m) bis etwa 0,0005 Zoll (1,27 E-05 m), und am bevorzugtesten eine Grundiermittelschicht von etwa 0,00015 Zoll (3,8 E-06 m) bis etwa 0,0003 Zoll (7,6 E-06 m) ergibt. Das vernetzbare Harz ist ein hitzehärtbares Harz, das in jeder arbeitsfähigen Form aufgetragen werden kann, etwa als Folie, als Flüssigkeit oder als Paste. Typische Flüssigkeiten umfassen Anstrichfarben oder dergleichen. Das hitzehärtbare Harz kann außerdem faserige Verstärker beinhalten.
Es wird weiterhin ein Verfahren für die Grundierung einer Metalloberfläche vor der Bindung der Metalloberfläche angegeben, der die folgenden Schritte umfasst:

(1) Auftragen einer Grundiermittelzusammensetzung auf die Metalloberfläche, welche eine wässrige Dispersion enthält mit: (a) einem oder mehreren hitzehärtbaren Harzen, die bei erhöhter Temperatur härtbar sind, (b) einem oder mehreren organischen Silanen, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (c) einem Härtemittel; und
(2) Erhitzen der Grundiermittelzusammensetzung auf eine ausreichend hohe Temperatur, um die Grundiermittelzusammensetzung zu vernetzen, um so eine Trägerschicht auf der Metalloberfläche zu bilden.

Das Verfahren zur Grundierung einer Metalloberfläche vor der Bindung dieser Metalloberfläche kann außerdem einen Schritt zum Aufrauen der Metalloberfläche vor ihrer Beschichtung mit der Grundiermittelzusammensetzung umfassen. Das Aufrauen kann durch Säureätzung oder durch Aufreibung der Metalloberfläche erreicht werden.
Die Härtemittel der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise im Wesentlichen wasserunlöslich und bei Raumtemperatur fest. Beispiele solcher Härtemittel sind aromatische Amine wie etwa 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 2,2-bis(4-(4-Aminophenoxy(phenyl)propan, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 3,3- und 4,4'-Diaminodiphenyloxid, 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, und 3,3'- und 4,4'-Diaminodiphenylketon. Andere geeignete feste Diamin-Härtemittel sind etwa 2,4-Toluoldiamin, 1,4-Phenylendiamin, 2,2-bis(4-Aminophenyl)hexafluoropropan, 2,2-bis(3-Amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropan, 3,4'-Diaminodiphenyloxid, 9,9-bis(4-Aminophenyl)fluoren, o-Toluidinsulfon, und 4,4'-Diaminobenzanilid. Besonders bevorzugt sind 9,10-bis(4-Aminophenyl)anthracen, 2,2- bis(4[3-Aminophenoxy]phenyl) sulfon, 2,2-bis(4[4-Aminophenoxy]phenyl)sulfon, 1,4-bis(4-Aminophenoxy] biphenyl, bis(4-[4-Aminophenoxy)phenyl)ether, und 2,2-bis([4-(4-Amino-2-trifluorophenoxy)]phenyl) hexafluoropropan. Ebenso bevorzugt einsetzbar ist XU 95101, ein Härtemittel, das im Handel von Ciba-Geigy erhältlich ist. Besonders bevorzugt werden die festen Amin-Härtemittel mit einem Schmelzpunkt unter 240°C, vorzugsweise unter 175°C, eingesetzt. Am bevorzugtesten ist das Härtemittel 4,4'-[1,4-Phenylen(1-methylethyliden)]-bis(benzenamin).
Geeignet sind auch die durch Amino- und Hydroxyl-Gruppen terminierten Polyarylen-Oligomere, wobei die wiederkehrenden Phenylgruppen durch Ether, Sulfide, Carbonyl, Sulfon, Carbonat oder ähnliche Gruppen getrennt sind. Beispiele solcher Härtemittel sind etwa die durch Amino- und Hydroxyl terminierten Polyarylensulfone, Polyarylenethersulfone, Polyetherketone, Polyetheretherketone und ähnliche Varianten. Die Härtemittel sind normalerweise in einer Höhe von etwa 2 bis etwa 30 Teilen pro 100 Teile des hitzehärtbaren Harzes anwesend.
Eine Grundiermittelzusammensetzung ist vorgesehen, die eine wässrige Dispersion umfasst mit:

(A) (a) einer dispersen Phase mit etwa 60 bis etwa 10 Prozent Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion und (b) einer wässrigen zusammenhängenden Phase mit etwa 40 bis 90 Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion, und wobei ein Epoxidharz als Mischung mehrerer Epoxidharze anwesend ist, umfassend:
(i) bis zu etwa 70 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 400 bis etwa 800 aufweist,
(ii) etwa 5 bis etwa 20 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 2000 bis 8000 aufweist,
(iii) etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von mindestens 5 und eine relative Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 100 bis etwa 400 aufweist, und wobei die Gewichtsprozent von (i) bis (iii) basierend auf dem Gesamtgewicht des Epoxidanteils insgesamt 100 Prozent ergeben;
(B) mindestens ein organisches Silan, das aus der Gruppe von beta-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, gamma-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan, gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-Phenyl-gamma-Aminopropyl-Trimethoxysilan, und (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan gewählt ist; und
(C) ein aromatisches Härtemittel, das aus der Gruppe von 2,2-bis(4-[4-Aminophenoxy]-phenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon und 4,4'-[1,4-Phenylen(1-Methylethyliden)]bis(benzenamin) gewählt ist.

Katalysatoren sind normalerweise nicht notwendig; es können jedoch feste, in Wasser dispergierbare Katalysatoren hinzugefügt werden, wenn ein bestimmtes Härtemittel bei der Temperatur der Ofenhärtung nicht ausreichend aktiv ist, um die Aushärtung der Grundiermittelzusammensetzung zu bewirken. Der Katalysator kann wasserlöslich, wasserunlöslich, oder in Partikelform vorliegen, im letzten Fall mit einer solchen Partikelgröße, bei der im Wesentlichen 100% der Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 30 um aufweisen. Typische Katalysatoren, die eingesetzt werden können, umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf, Bisurea, geblocktes Midazol, substituiertes Imidazol oder andere geblockte Amine wie etwa Amin-/Epoxid-Addukte, Hydrazin etc.
Bevorzugte Katalysatoren haben die folgende Formel:
wobei R₃ und R₄ unabhängig voneinander aus der Gruppe von Aryl, substituiertem Aryl, Biphenyl, Naphtyl und cycloaliphatisch gewählt sind, und Z aus der Gruppe von Alkyl, 0, S, und SO₂ ausgewählt werden kann, wobei p 0 oder 1, und q eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist.
Besonders bevorzugte Katalysatoren sind in den folgenden Formeln dargestellt:
MONOURON^® und DIURON^® sind im Handel von Du-Pont Chemical Co. erhältlich.
Flüchtige organische Lösemittel sind normalerweise unerwünscht und nicht notwendig. Falls jedoch erforderlich, können kleine Mengen eines solchen Lösemittels, d. h. weniger als 1–5% Gewichtsanteil, verwendet werden. Beispiele flüchtiger organischer Lösemittel, die beigemischt werden können, ohne die Funktion und physikalischen Eigenschaften der Zusammensetzung signifikant zu beeinflussen, sind etwa Glykole und Glykolether mit niedrigem Molekulargewicht, N-Methylpyrrolidon, und ähnliche Lösemittel. Der Begriff "im wesentlichen lösemittelfrei von flüchtigen organischen Lösemitteln", wie er hierin verwendet wird, bedeutet, dass das System keine oder in so geringer Höhe flüchtige organische Lösemittel enthält, dass im Wesentlichen keine Vorteile oder Unterschiede zwischen den gehärteten physikalischen Eigenschaften des vollständig lösemittelfreien Systems und des Systems mit einer geringen Menge an Lösemitteln festzustellen sind.
Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können Härter beinhalten, die in Klebstoffsystemen eingesetzt werden können, zum Beispiel Elastomere, vorzugsweise reaktive Elastomere, wie etwa solche mit Carboxyl-, Epoxid-, Amino- oder Hydroxyl-Funktionalitäten. Wenn das Elastomer ein flüssiges Elastomer ist, wie etwa ein flüssiger Gummi, der unter dem Handelsnamen HYCAR verkauft wird, dann muss das Elastomer erst mit einem flüssigen oder festen Epoxidharz reagiert werden, wobei ein vorreagiertes verlängertes Elastomer gebildet wird, welches fest ist. Das feste Vorreaktionsprodukt kann dann auf eine Partikelgröße von weniger als 30 um zerkleinert oder gemahlen werden, vorzugsweise auf weniger als 20 um, und am bevorzugtesten derart, dass die Mehrheit der Partikel in dem Bereich 2–5 um oder darunter liegt. Wenn das Elastomer in fester Form vorliegt, kann es mit Hilfe der Kyrotechnik oder ähnlichen Mitteln zerkleinert werden, falls es nicht in der richtigen Partikelgröße vorliegt. Ob das Elastomer als Vorreaktionsprodukt gebildet wird oder schon in fester Form vorliegt, wird es anschließend mit den übrigen Bestandteilen dispergiert.
Die Mengen des beigemischten Elastomers sind nicht kritisch, und Mengen zwischen 1 und etwa 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 5 bis etwa 15 Gewichtsprozent, basierend auf der Gesamtmenge der Grundiermittelfeststoffe, sind normalerweise ausreichend.
Die Zusammensetzung kann optional herkömmliche Farbstoffe, Pigmente, Füllmittel, Egalisiermittel, zusätzliche Dispersionsmittel, Eindickmittel, Korrosionsinhibitoren und ähnliche Stoffe enthalten. Ein Vorteil von Zusammensetzungen, die Farbmittel oder Pigmente enthalten, ist die Tatsache, dass die Oberflächenabdeckung einfacher mit visuellen Methoden eingeschätzt werden kann. Der Korrosionsinhibitor kann ein chromathaltiger oder chromatfreier Inhibitor sein. Beispiele geeigneter chromathaltiger Korrosionsinhibitoren beinhalten Strontiumchromat, Bariumchromat, Zinkchromat und Calciumchromat. Angemessene Mengen dieser chromathaltigen Korrosionsinhibitoren bewegen sich zwischen etwa 0,125 Gewichtsprozent und bis zu etwa 30 Gewichtsprozent. Wenn Füllmittel in der Zusammensetzung sind, ist kolloides Siliciumdioxid besonders bevorzugt.
Chromatfreie Korrosionsinhibitoren können auch in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele chromatfreier Korrosionsinhibitoren sind Zinkphosphat, Zinkmolybdat und SICORIN RZ, das von BASF AG, Ludwigshafen, Deutschland, erhältlich ist. Die geeignete Menge chromatfreier Inhibitoren bewegt sich zwischen etwa 0,125 Gewichtprozent und etwa 15 Gewichtprozent.
Die Dispersionen werden allgemein so zubereitet, dass zunächst das/die feste(n) hitzehärtbaren Harz e) oder eine Mischung fester hitzehärtbarer Harze in einem wässrigen Träger dispergiert werden. Die hitzehärtbaren Harze können über ihren Schmelzpunkt erhitzt oder in einem Lösemittel aufgelöst werden, um eine konzentrierte Lösung zu bilden, wobei das Lösemittel später durch Destillation oder Strippen entfernt wird. Vorzugsweise wird kein Lösemittel eingesetzt. Das resultierende flüssige, hitzehärtbare Harz, bzw. die hitzehärtbare Harzlösung, wird in Wasser dispergiert, um feine, Festpartikel zu bilden, indem es unter hoher Scherenmischfrequenz langsam beigemischt wird; indem das hitzehärtbare Harz durch Metallplatten mit zahlreichen mikron-großen Löchern in stark aufgemischtes Wasser gezwungen wird; oder mit Hilfe ähnlicher Methoden, die dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt sind.
Fein gemahlene, feste hitzehärtbare Harze können anstatt von geschmolzenen, normalerweise festen hitzehärtbaren Harzen verwendet werden. Um die Aufrechterhaltung einer stabilen Dispersion zu unterstützen, kann ein grenzflächenaktiver Stoff in wirksamer Menge beigemischt werden. Solch ein grenzflächenaktiver Stoff enthält vorzugsweise sowohl hydrophile als auch hydrophobe (lipophile) Teile. Typischerweise sind solche grenzflächenaktiven Stoffe einfache Seifen wie zum Beispiel die Natrium- und Ammoniumsalze von langkettigen Fettsäuren, langkettigen Fettalkoholethoxylaten, Alkylphenolethoxylaten oder Block-Polyoxyalkylenpolyether, die eine hydrophobe Komponente von wiederkehrenden Polyoxypropylen- oder Polyoxyalkylen-Gruppen enthalten, oder eine oder mehrere langkettige Olefinoxidreaktionsprodukte und eine hydrophile Gruppe mit wiederkehrenden Oxyethylengruppen.
Um die Notwendigkeit der Dispergierung der hitzehärtbaren Harze zu vermeiden, können handelsübliche Dispersionen eingesetzt werden, um bestimmte Bestandteile der hitzehärtbaren Harze zu liefern. Eine Anzahl von Epoxiddispersionen ist im Handel erhältlich, zum Beispiel von Ciba-Geigy, ECN-1400, eine Dispersion des Novolak-Epoxidharzes ECN 1299 in Wasser; sowie Epi-Rez^® 35201, eine Dispersion des festen DGEBA Epoxidharzes, CMD W50-3519, eine Epoxiddispersion, die durch Einbringung von Elastomer modifiziert ist, und W55-5003, eine SU-3 Epoxiddispersion, alle erhältlich von Shell Chemical Co.
Die Partikelgröße des hitzehärtbaren Harzes sollte im Wesentlichen so beschaffen sein, dass 100 Prozent der Partikel eine Größe von weniger als 30 um, vorzugsweise weniger als 20 um aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erreicht, wenn 100 Prozent der Partikel kleiner als 16 um, und 90 Prozent kleiner als 2 um sind. Solche Partikelgrößen können durch die vorher beschriebenen Methoden erreicht werden, oder durch traditionelle Zerkleinerungsmethoden, wie etwa durch eine Strahlmühle, eine Kugelmühle oder durch Mahlmaterial wie Zirkoniumdioxid oder Sand. Je feiner die Partikelgröße, desto einfacher dispergierbar ist allgemein das hitzehärtbare Harz, und desto widerstandsfähiger gegenüber Sedimentation der Feststoffe. Außerdem wurde unerwarteterweise festgestellt, dass eine kleine Partikelgröße die Lösemittelbeständigkeit des gehärteten Grundiermittels erhöht. Die angegebenen Partikelgrößen sind mit einem Brinkmann Korngrößenanalysegerät gemessen und basieren auf der Wahrscheinlichkeitsdichte.
Nach der Dispersion des/der hitzehärtbaren Harzes) in der wässrigen Phase wird das Härtemittel hinzugefügt. Das Härtemittel wird zuerst auf eine feine Partikelgröße zerkleinert, vorzugsweise von etwa 0,1 um bis etwa 30 um, bevorzugter von etwa 1 um bis etwa 10 um Durchmesser, wobei im Wesentlichen 100 Prozent der Partikel einen durchschnittlichen Durchmesser von weniger als 30 um aufweisen.
Das Härtemittel kann ebenso durch bekannte Methoden auf eine feinkörnige Partikelgröße zerkleinert werden, etwa durch Trocknung im Sprühverfahren, Lösungsfällung, Mahlen in einer Kugelmühle, mit Sand, oder in einer Luftstrahlmühle und ähnlichen Verfahren. Die feinkörnigen Härtemittelpartikel werden der hitzehärtbaren Emulsion oder Dispersion beigemischt und so lange kräftig gerührt, bis eine einheitliche Mischung entstanden ist. Nach oder vor der Beimischung des Härtemittels können weitere Zusatzstoffe wie etwa Farbstoffe, Pigmente, Korrosionsinhibitoren und ähnliche Stoffe beigemischt werden.
Entweder nach oder vor der Dispersion des Härtemittels in der wässrigen Phase wird/werden ein oder mehrere organische Silane hinzugefügt. Flüssige organische Silane können separat oder zuerst in einem Lösemittel gelöst beigemischt werden. Geeignet sind alle Lösemittel, die mit Wasser mischbar sind; und bevorzugter solche, die mit einem oder mehreren der beigemischten hitzehärtbaren Harze mischbar sind, und solche Lösemittel sind Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol.
Feste organische Silane können in Pulverform direkt der wässrigen Dispersion aus hitzehärtbarem Harz und/oder Härtemittel beigemischt werden, oder, sie können als Alternative zunächst in einem Lösemittel aus der gleichen Gruppe wie jenes für die flüssigen organischen Silane, gelöst werden. Die entsprechend hergestellte Grundiermittelzusammensetzung bildet eine stabile, flüssige Lösung oder Dispersion, die sich zum Beschichten einer Metalloberfläche einsetzen lässt.
Das wässrige Bindemittel ist Wasser, vorzugsweise destilliertes oder deionisiertes Wasser. Optional kann die Zusammensetzung auch herkömmliche Lösemittel für das Auflösen und die Dispersion organischer Verbindungen enthalten. Sowohl das Wasser als auch das Lösemittel hydrolysieren zumindest teilweise das/die organische(n) Silan e) der Grundiermittelzusammensetzung. Geeignete herkömmliche Lösemittel umfassen alle Lösemittel, die mit Wasser mischbar sind; und bevorzugter solche, die mit einem oder mehreren der hitzehärtbaren Harze und einem oder mehreren der organischen Silane mischbar sind. Solche Lösemittel sind Alkohole wie zum Beispiel Methanol, Ethanol und Isopropanol.
In Bezug auf das Verhältnis von Amin-Härtemittel zu hitzehärtbarem Harz bewegen sich die stöchiometrischen Verhältnisse von Amin und hitzehärtbarem Harz zwischen etwa 0,5 bis etwa 1,5. Falls jedoch die maximale Lösemittelbeständigkeit erwünscht ist, sollte das Verhältnis von Amin zu hitzehärtbarem Harz zwischen etwa 0,8 und etwa 1,5 liegen, bevorzugt bei etwa 1,0. Die Lösemittelbeständigkeit wird nach dem Aushärten des Grundiermittels durch 20-maliges Wischen mit Methylethylketonlösemittel festgestellt. Akzeptable Lösemittelbeständigkeit zeigt sich dadurch, dass nach 20-maligem Wischen kein erkennbarer Schaden an dem Film zu erkennen ist, d. h. der Film ist noch intakt und weist im Wesentlichen die gleiche Dicke wie zuvor auf. Der gehärtete Film sollte wenig oder kein Polymer verloren haben.
Das Grundiermittel mit geringem VOC-Gehalt wird mit herkömmlichen Mitteln aufgetragen, zum Beispiel durch luftgetriebene oder luftfreie Sprühpistolen, durch hochvolumige Niedrigdruck-Sprühpistolen und ähnliche Geräte, wie zum Beispiel eine Sprühpistole von Binks, Modell 66. Nach dem Trocknen wird die Schicht bei ausreichender Temperatur im Ofen gebacken, um die Beschichtung zu härten. Nominelle Härtetemperaturen liegen zwischen etwa 60°C und etwa 200°C, bevorzugt zwischen etwa 100°C und etwa 180°C, und am bevorzugtesten zwischen etwa 115°C und etwa 125°C. Die Härtedauer hängt von der Härtetemperatur ab, und kann zum Beispiel zwischen etwa 0,5 und 4 Stunden liegen. vorzugsweise wird das Grundiermittel bei etwa 120°C eine Stunde lang gehärtet. Die nominelle Dicke der gehärteten Schicht liegt zwischen etwa 0,02 und 1,0 mils (0,5 und 25,4 um), vorzugsweise zwischen etwa 0.,05 und 0,5 mils (1,3 und 12,7 um), und besonders zwischen etwa 0,05 und 0,25 mils (1,3 und 6,4 um).
Obwohl das hitzehärtbare Harz und das Härtemittel in allgemein getrennten Phasen sind, sind die so erzeugten Beschichtungen überraschenderweise von außergewöhnlich hoher Qualität. Der resultierende Schichtträgerfilm enthält funktionelle Gruppen, die die Haftung der Metalloberfläche verbessern, indem sie sich mit dem Material, das mit der Metalloberfläche verbunden werden soll, verknüpfen oder polymerisieren, insbesondere mit dem polymerischen Klebstoff, der zur Bindung von Metalloberflächen eingesetzt wird. Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Zusammensetzung liegt in der Möglichkeit, dass maßgeschneiderte Mikrostrukturen mit den erwünschten Porengrößen, -volumen, -verteilung und – längen in dem Schichtträgerfilm gebildet werden können, um eine Labyrinth-Porenstruktur zu bieten, die verbesserte Bindefähigkeiten aufweist.
Der Schichtträgerfilm widersteht normalerweise auch der Anlagerung von Wasser durch diffundierte Feuchtigkeit und schützt die darunter liegende Metalloberfläche vor Korrosion. Außerdem ist die Zusammensetzung nicht umweltschädlich und kann zur Beschichtung großer Flächen für die Massenproduktion verwendet werden, wobei die Kosten niedrig sind, keine giftigen Chemikalien und keine großen Strommengen eingesetzt werden. Solcherart bietet die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine ungewöhnlich dauerhafte und korrosionsbeständige Beschichtung.
Nun wird als Beispiel eine Verbindung zwischen zwei oder mehreren Metalloberflächen, die mit einem Klebstoff unter Verwendung der Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbunden sind, beschrieben. Eine Verbindung zwischen Metalloberflächen, die mit einem Klebstoff verbunden sind, umfasst typischerweise (i) die Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung als Schichtträgerfilm auf den Metalloberflächen; und (ii) einen polymerischen Klebstoff, wie etwa ein Epoxidharz, um die grundierten Metalloberflächen aneinander zu binden.
Sobald das Grundiermittel auf das erste Substrat, etwa eine Metalloberfläche, aufgetragen ist, kann ein zweiter Schichtträger, etwa ein zweites Metallsubstrat oder ein Verbundssubstrat, mit dem derart grundierten ersten Substrat in herkömmlicher Weise verbunden werden, indem ein hitzehärtbare Klebstoff zwischen die grundierte Oberfläche des Substrats und den zweiten Schichtträger aufgetragen wird, und daraufhin ausreichend Hitze und Druck ausgeübt werden, um den hitzehärtbaren Klebstoff zu härten. Geeignete hitzehärtbare Klebstoffe sind etwa die Klebstofffilme FM^®73, FM^®94, FM^®300 und FM^®377, die im Handel von Cytec Engineered Materials, Havre de Grace, MD, erhältlich sind. FM^®73 ist ein verfestigter Epoxidklebmittelfilm für allgemeine Zwecke, der für den kontinuierlichen Einsatz bei 82°C entwickelt wurde. FM^®94 ist eine verbesserte Version von FM^®73. FM^®377 ist ein Klebstoff für die Verwendung bei bis zu 177°C mit guter Zähigkeit. Weitere hitzehärtbare Klebstoffe, die sich für bestimmte Anwendungen eignen, sowie deren Eignung für eine bestimmte Anwendung und Härtebedingungen, sind dem Durchschnittsfachmann wohlbekannt. Sie umfassen etwa Epoxid-, Polyester-, Epoxidpolyester-, Bismaleimid-, Acryl-, Cyanatester-, Acrylurethan- oder Fluorovinyl- hitzehärtbare Klebstoffe.
Die folgenden Beispiele zeigen die Eignung der vorliegenden Zusammensetzung und des Verfahrens für die Beschichtung und Bindung mehrerer Metalloberflächen, einschließlich AM355-Stahl, 2024-T3 Aluminium, glattes und Alclad-Aluminium sowie 6AL-4V Titan. Die Oberflächenvorbereitung der Stahlsubstrate umfasste entweder eine Säureätzung oder eine Sandstrahlung, woraufhin die Fläche zum Abschluss mit Lösemittel gewischt wurde. Die Aluminiumoberflächen wurden mit Hilfe einer von drei verschiedenen Methoden vorbereitet: (1) Sandstrahlung gefolgt von abschließendem Wischen mit Lösemittel; (2) Ätzung mit Forest Products Laboratories ("FPL"); und Ätzung mit FPL gefolgt von einer anodischen Behandlung mit Phosphorsäure nach Richtlinie 3933 der American Standard Testing Method ("ASTM"). Die Titansubstrate wurden erst mit einem Sandstrahler gereinigt und dann mit Lösemittel gewischt.
Die folgenden Beispiele zeigen auch im Detail die Zubereitung der Grundiermittelformeln mit und ohne Silan-Haftkraftverstärker. Die Grundiermittel der vorliegenden Erfindung wurden für Versuchszwecke auf die gereinigte Oberfläche eines Metallblechs gesprüht, woraufhin man das Metall, welches mit dem Grundiermittel beschichtet wurde, 30 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen und anschließend eine Stunde lang bei 121°C trocknen ließ. Die erwünschte Dicke des Grundiermittels auf der Oberfläche der Metallfläche lag typischerweise zwischen etwa 0,20 (5,08 E-06 m) und etwa 0,30 mils (7,62 E-06 m), obwohl es sich gezeigt hat, dass andere Dicken auch zufriedenstellende Ergebnisse aufweisen.
Ein polymerischer Klebstoff, wie etwa ein Epoxid-Klebstoff, wurde auf die beschichteten Metalloberflächen aufgetragen, um die Metalloberflächen aneinander zu binden. Nach dem Auftragen des Polymerklebstoffs auf die beschichteten Metalloberflächen werden die Metalloberflächen miteinander verbunden und während der Wärmebehandlung bei geeigneter Temperatur und Druck fest zusammengehalten, um den Klebstoff zu härten und die Metalloberflächen aneinander zu binden. Zum Beispiel besteht eine geeignete Wärmebehandlung für den FM^®73 Filmklebstoff aus einer Temperatur ab etwa 120°C, einer Dauer von etwa 60 Minuten und einem Druck von etwa 40 psi. Im Fall des FM^®377 Klebstoffs bestand der Härtezyklus aus 90-minütiger Aufwärmphase auf 177°C, gefolgt von 120 Minuten konstanter Hitze bei 177°C und einem angewandten Druck von 40 psi (2,76 E + 05 Pa). Bei den FM^®94 und FM^®73 Klebstoffen dagegen bestand der Härtezyklus aus einer 60-minütigen Aufwärmphase auf 121 °C, gefolgt von 90 Minuten konstanter Hitze bei 121°C und einem angewandten Druck von 40 psi (2,76 E + 05 Pa).
Metalloberflächen, die unter Verwendung der Zusammensetzung und dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verbunden wurden, weisen hohe Scherfestigkeit und gute Korrosionsbeständigkeit gegenüber Wetter- und Umwelteinflüssen auf. Die Scherfestigkeit einer Metallverbindung, die mit der wasserbasierenden Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde, liegt typischerweise über dem Wert, der erreicht wird, wenn die Metalloberfläche mit handelsüblichen Grundiermitteln behandelt wurde, wobei die Messung auf dem Zugscherversuch gemäß ASTM D 1002 basiert. Außerdem zeigten die Beschichtungen gute thermodynamische und hydrolytische Stabilität sowie Korrosionsbeständigkeit. Weitere mechanische Versuche wurden mit einigen der Metalloberflächen, die mit Hilfe der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verbunden wurden, durchgeführt, unter anderem Trennversuche (Climbing Drums und Floating Roller) gemäß ASTM D1781 und ASTM D 3167.
Die Stabilität der mit Hilfe der vorliegenden Erfindung gebildeten Verbindungen gegenüber Umwelteinflüssen wurde mit einem Keilrissversuch gemäß ASTM 3762-79 getestet. Im Rahmen des Versuchbereichs zeigten die Beschichtungen im Wesentlichen gleichwertige, und in vielen Fällen weniger Rissbildung als Beschichtungen, die durch anodische Phosphor-Prozesse gebildet wurden, was auf eine gute Stabilität gegenüber Umwelteinflüssen schließen lässt.
Die folgenden Beispiele zeigen die Eignung von Zusammensetzung und Verfahren für die Beschichtung und Verbindung von Aluminium-, Stahl, und Titansubstraten.
Ersatzblatt
BEISPIELE 1–3
ZUBEREITUNG DES GRUNDIERMITTELS
Die Grundiermittel wurden in der folgenden Zusammensetzung durch Dispersion der folgenden Bestandteile hergestellt, wobei deren Gewichtsprozent angegeben sind.
BEISPIEL 4
Silanhaltige Grundiermittelformulierungen wurden dadurch I vorbereitet, dass mit einer Plastikpipette 1-Teil Z-6040 (Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Dow Corning) pro 100 Teile jeder der in den Beispielen 1–3 vorbereiteten Grundiermittelformulierungen zugegeben wurde. Diese silanhaltigen Grundiermittelformulierungen wurden als (4-1) für Beispiel 1, (4-2) für Beispiel 2 und als (4-3) für Beispiel 3 identifiziert. Sobald der Silanzusatz abgeschlossen war, wurde die Zusammensetzung geschüttelt, um das Silan zu dispergieren. Vor Gebrauch wurde die Silanhaltige Grundiermittelzubereitung erneut geschüttelt.
BEISPIEL 5
Die Grundiermittelformulierung (4-1) von Beispiel 4 wurde i zur Grundierung von 2024 T3 Aluminiumschichtträgern verwendet. Die folgenden Tabellen zeigen, dass das Grundiermittel (4-1) seine Funktion gut erfüllt hat, indem es die Bindung zwischen den Schichtträgern mit Hilfe struktureller Klebstoffe beschleunigt, welche die heiß/nass Eigenschaften im Vergleich zu den nicht- modifizierten Grundiermitteln verbessern. Der Klebstofffilm, der verwendet wurde, um die beiden Aluminium-Schichtträger zu binden, ist FM^®377, ein 177°F (80,5°C) Klebstoff mit guter Zähigkeit. Die ½" Scherung wurde mit dem Zugscherversuch nach ASTM D 1002 gemessen und misst die Scherstärke der Klebstoffverbindung. Je höher die Scherstärke, desto stärker die Verbindung, die sich zwischen den zwei verbundenen Oberflächen gebildet hat. Die Trennversuche nach ASTM D 1781 (Climbing Drum Peels) und ASTM D 3167 (Floating Roller Peels) wurden durchgeführt, um die Zähigkeit der Verbindung und des Klebstofffilms zu messen. Je höher der Wert des Trennversuchs nach ASTM D 1781 (Climbing Drum Peels), desto zäher der Film. Der Keilrissversuch nach ASTM 3762-79 wurde durchgeführt und misst die Lebensdauer der Verbindung. Je niedriger der Wert für die Risslänge nach 28 Versuchstagen unter feindseligen Bedingungen, desto dauerhafter die Verbindung und desto weniger Risswachstum.
Die Ergebnisse in den Tabellen 1 und 2 zeigen, dass das silanhaltige Grundiermittel bei Verwendung auf einer schlecht vorbereiteten, mit Sandstrahlung vorbereiteten Aluminiumoberfläche signifikant die Verbindungsstärke und die Filmzähigkeit auf dem Aluminiumsubstrat verbessert. Wenn das Aluminium feindseligen Umgebungsbedingungen, wie etwa 30 Tage bei 60°C und 100%-iger relativer Feuchtigkeit ausgesetzt war, verbesserte sich die Scherstärke der Aluminiumoberfläche, die mit einem silanhaltigen Grundiermittel beschichtet war, um 75% im Vergleich mit der Kontrollprobe.
Je höher der Wert des Trennversuchs nach ASTM D 1781 (Climbing Drum Peels), desto zäher der Klebstofffilm. Die Ergebnisse dieses Trennversuchs nach ASTM D 1781 in Tabelle 2 zeigen, dass das Ergebnis für das silanhaltige Grundiermittel auf einer durch Sandstrahlung vorbehandelten Aluminiumoberfläche in einer hochkorrosiven Umgebung (30 Tage mit einem 5%-igen Salzspray) den Wert einer Vergleichsprobe um über 200 übertraf. Außerdem schnitt das silanhaltige Grundiermittel auch besser als eine Vergleichsprobe ab, deren Oberfläche mit PAA (Anodische Behandlung mit Phosphorsäure) vorbehandelt worden war. Daraus lässt sich schließen, dass die Grundiermittel der vorliegenden Erfindung sogar auf schlecht vorbereiteten Oberflächen, zum Beispiel sandgestrahlte Oberflächen, eingesetzt werden kann und dennoch die erwünschte Stärke der Verbindung bietet.
Tabelle 1
Tabelle 2
Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Keilrissversuchs für Aluminiumsubstrate, die mit FN^®377 gebunden und mit einem Grundiermittel vorbehandelt wurden, sowohl mit als auch ohne Silanhaftverstärker. Jede der resultierenden Aluminiumstrukturen wurde während des Versuchs einer Umgebungstemperatur von 60°C bei 100 %-iger relativer Feuchtigkeit ausgesetzt. Das Risswachstum in Tabelle 3 zeigt deutlich, dass die Aluminiumstruktur mit einem silanhaltigen Grundiermittel eine längere Lebensdauer aufweist als eine Struktur, die aus Vergleichsmaterial hergestellt wurde. Nach vier Wochen hatte die Aluminiumstruktur mit einem silanhaltigen Grundiermittel, die mit einem Sandstrahler vorbehandelt worden war (4-1), eine Risslänge von 1,60 Zoll (4,06 E-02 m), während die Vergleichsstruktur eine Risslänge von 2,57 Zoll (6,62 E-02) aufwies, fast einen ganzen Zoll mehr. Außerdem fiel auch der vergleich der Risslänge der grundierten Struktur (4-1) und der Vergleichsstruktur, deren Oberfläche mit Phosphorsäure anodisch (PAA) vorbehandelt worden war, sehr positiv aus. Die Grundiermittel der vorliegenden Erfindung verbessern die Lebensdauer der Verbundsstruktur signifikant.
Tabelle 3
Rissausdehnungsversuche zeigten ähnliche Ergebnisse wie die Keilrissversuche, die in Tabelle 3 gezeigt werden. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Rissausdehnungsversuchs, bei dem mehrere Aluminiumstrukturen einer Umgebung von 60°C und 100%iger relativer Luftfeuchtigkeit ausgesetzt waren. Die Leistung des silanhaltigen Grundiermittels (4-1) sowohl auf den mit Sandstrahlern vorbereiteten als auch auf den mit Forest Products Laboratories (FPL) geätzten Aluminiumoberflächen bietet vergleichbare Resultate zu den Aluminiumoberflächen, die mit Phosphorsäure anodisch vorbehandelt wurden (PAA).
Tabelle 4
BEISPIEL 6
Grundiermittelformulierungen mit verschieden hohem Anteil an Silan wurden wie in Beispiel 4 beschrieben zubereitet, wobei in der folgenden Tabelle der Anteil an Z-4060 Silan (Glycidoxypropyltrimethoxysilan, erhältlich von Dow Corning) pro 100 Teile der Grundiermittelzusammensetzung von Beispiel 1 zu sehen ist.
Tabelle 5
BEISPIEL 7
Die Auswirkung von Raumtemperatur und Lagerdauer auf die silanhaltigen Grundiermittelformulierungen wurde untersucht und die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zu sehen. Die Daten zeigen, dass die silanhaltigen Grundiermittelzusammensetzungen bei Raumtemperatur lagerbar sind und eine vergleichbare Leistung zu Grundiermitteln ohne Silan bieten.
Tabelle 6
BEISPIEL 8
Metallsubstrate aus Titan wurden ebenso mit den Grundiermitteln der vorliegenden Erfindung getestet, und die Ergebnisse des Scherversuchs sind in der folgenden Tabelle zu sehen. Auf den Titansubstraten zeigte die silanhaltige Grundiermittelzusammensetzung im Vergleich zu dem silanfreien Grundiermittel hervorragende Ergebnisse in Bezug auf die heiß/nass Exponierung.
Tabelle 7
BEISPIEL 9
FM^®94 und FM^®73 Klebstoffe wurden in Verbindung mit den silanhaltigen Grundiermittelzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung auf Aluminiumoberflächen getestet, und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zu sehen.
Tabelle 8
Tabelle 9
Tabelle 10
Tabelle 11
Tabelle 12
BEISPIEL 10
Der FM®94 Klebstoff wurde mit der silanhaltigen Grundiermittelzusammensetzung der vorliegenden Erfindung auf säuregeätzten Stahloberflächen getestet. Zusätzlich wurden die im Handel erhältlichen lösemittelbasierenden Grundiermittel BR127 Cytec Materials Inc., Havre de Grace, MD und EA9210B Hysol, Pittsburgh, CA getestet und mit den Grundiermitteln der vorliegenden Erfindung verglichen. Es stellte sich heraus, dass die Leistung der lösemittelbasierenden Grundiermittel hinter der Leistung des wässrigen, silanhaltigen Grundiermittels von Beispiel 4 zurückblieb, wie in den Ergebnissen der folgenden Tabellen zu sehen ist. Es stellte sich auch heraus, dass, wenn die Stahloberfläche zunächst mit Z-6040 behandelt wurde und anschließend mit dem Grundiermittel von Beispiel 1 besprüht wurde, die Scherstärke nicht so gut war wie die, die durch das Besprühen der Stahloberfläche mit dem wässrigen Grundiermittel (4-1) von Beispiel 4, welches den Silanhaftkraftverstärker Z-6040 enthält, erzeugt wurde. Die Grundiermittel der vorliegenden Erfindung bieten also die beste Wärme- und Feuchtigkeitsbeständigkeit, auch im Vergleich zu den traditionellen lösemittelbasierenden Grundiermitteln auf Stahl, z. B. BR127. Außerdem zeigte sich in den Keilrissversuchen (Tabelle 14), dass die mit Sandstrahler und silanhaltigem Grundiermittel behandelten Aluminiumoberflächen (4-1) im Vergleich mit den Substraten mit lösemittelbasierenden Grundiermitteln über einen 4-Wochenzeitraum die kürzeste Risslänge aufwiesen.
Tabelle 13
Tabelle 14
BEISPIEL 11
Die Auswirkungen von Z-6040 auf das lösemittelbasierende Grundiermittel BR127 (Cytec Materials Inc., Havre de Grace, MD) wurden untersucht, und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zu sehen. Das lösemittelbasierende Grundiermittel BR127 wurde gemäß dem in Beispiel 4 beschriebenen Verfahren mit Silan zubereitet. Die Werte zeigen, dass die Zugabe von Silanhaftverstärker zu dem lösemittelbasierenden Grundiermittel dessen Leistung nicht so steigert wie es bei den silanhaltigen, wasserbasierenden Grundiermitteln der Fall ist.
Tabelle 15
BEISPIEL 12
Die Grundiermittelformulierung (4-2) von Beispiel 4 wurde verwendet, um Aluminiumschichtträger, die mit Sandstrahlern vorbehandelt wurden, zu grundieren. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Keilrissversuchs für Aluminiumsubstrate, die mit Sandstrahlern vorbehandelt und mit FM^®377 bei Anwesenheit eines Grundiermittels – mit oder ohne Silanhaftverstärker -- verbunden wurden. Jede der resultierenden Aluminiumstrukturen wurde während des Versuchs einer Umgebung von 60°C und 100%-iger Feuchtigkeit ausgesetzt. Die längere Lebensdauer der Aluminiumstruktur mit silanhaltigem Grundiermittel wird durch den Vergleich des Risswachstums mit dem Risswachstum der Vergleichsstruktur am Versuchsende deutlich demonstriert. Nach vier Wochen hatte die mit Sandstrahlern vorbehandelte und mit silanhaltigem Grundiermittel beschichtete Struktur (4-2) eine Risslänge von 1,66 Zoll (0,042 m), während die Vergleichsstruktur eine Risslänge von 2,77 Zoll (0,073 m) aufwies, ein Unterschied von über einem Zoll. Außerdem war das Risswachstum der Vergleichsprobe um über 400% höher als das der Substrate, die mit Grundiermittel (4-2) beschichtet wurden. Das Grundiermittel (4-2) der vorliegenden Erfindung verbessert die Lebensdauer der Verbundsstruktur signifikant.
Tabelle 16
BEISPIEL 13
Die Grundiermittelformulierung (4-3) von Beispiel 4 wurde verwendet, um Aluminiumschichtträger, die mit Sandstrahlern vorbehandelt wurden, zu grundieren. Die folgende Tabelle zeigt die Ergebnisse des Keilrissversuchs für Aluminiumstrukturen, die mit Sandstrahlern vorbehandelt und mit FM^®377 unter Verwendung eines Grundiermittels mit oder ohne Silanhaftverstärker verbunden wurden. Jede der resultierenden Aluminiumstrukturen wurde während des Versuchs 60°C und 100%-iger Feuchtigkeit ausgesetzt. Die längere Lebensdauer der Aluminiumstruktur mit silanhaltigem Grundiermittel wird wiederum durch den Vergleich des Risswachstums der Vergleichsstruktur am Versuchsende deutlich demonstriert. Nach vier Wochen hatte die mit Sandstrahlern vorbehandelte und mit silanhaltigem Grundiermittel beschichtete Struktur (4-3) eine Risslänge von 2,29 Zoll (0,06 m), während die Vergleichsstruktur eine Risslänge von 2,85 Zoll (0,07 m) aufwies.
Tabelle 17
BEISPIEL 14
Eine Grundiermittelformulierung wird gemäß dem Verfahren zur Zubereitung einer Grundiermittelformulierung in Beispiel 4 (4-1) zubereitet, außer dass das Epoxidharz DER 669 durch das hitzehärtbare Phenolharz GP^®5555 von Georgia Pacific ersetzt wird. Diese Grundiermittelformulierung wird auf eine 2024 T3 Aluminium- oder eine AM 355 Stahloberfläche gesprüht. Die Metallbleche werden mit einem Epoxidklebmittelfilm verbunden. Ein Keilrissversuch wird mit jeder der Strukturen durchgeführt und ergibt zufriedenstellende Ergebnisse.
BEISPIEL 15
Eine Grundiermittelformulierung wird mit einem wasserdispergierten, hitzehärtbaren Phenolharz GP^®5546 von Georgia Pacific zubereitet, indem ein Teil eines Silan-Klebstoffs pro hundert Teile des Phenolharzes beigemischt wird. Dieses Grundiermittel wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgetragen und getestet, und ergibt zufriedenstellende Ergebnisse.
BEISPIEL 16
Eine Grundiermittelformulierung wird gemäß dem Verfahren zur Zubereitung einer Grundiermittelformulierung in Beispiel 4 (4-1) zubereitet, außer dass 50% des XU 3903 Epoxidharzes mit einem hitzehärtbaren Bismaleimidharz Matrimid 5292 von Ciba-Geigy ersetzt wird. Dieses Grundiermittel wird, wie in Beispiel 5 beschrieben, aufgetragen und getestet, und ergibt zufriedenstellende Ergebnisse.
BEISPIEL 17
Eine Mischung von 500 g (0,5 kg) Matrimide 5292A von Ciba-Geigy, 500 g (0,5 kg) TM 123 Harz von Shell Chemical Co. und 5 g. (0,005 kg) Triton B werden in einer Mühle mit Mahlmaterial zermahlen, bis eine Partikelgröße von weniger als 1 Mikron (1 E-06 m) erreicht ist. Unter kräftigem Rühren werden 5 g (0,005 kg) A1100 Silan von OSi Specialties, Inc., Danbury, CT, beigemischt. Diese Mischung wird mit einer DeVilbus Sprühpistole in einer Dicke von 0,0003 mil (7,26 E-09 m) auf Aluminiumbleche gesprüht, die vorher gemäß ASTM D2651-79G gereinigt wurden. Das Grundiermittel wird luftgetrocknet und anschließend bei 180°C 60 Minuten lang gehärtet. Die Metallbleche werden mit FM^®450 Klebstoff von Cytec Industries gemäß der Anleitung des Herstellers verbunden, um so eine gebundene Platte zu ergeben. Versuche mit den verbundenen Metallblechen ergeben zufriedenstellende Ergebnisse.
BEISPIEL 18
Eine Grundiermittelformulierung wird gemäß dem Verfahren zur Zubereitung einer Grundiermittelformulierung in Beispiel 4 (4-1) zubereitet, außer dass das Epoxidharz DER 669 durch die wassergetragene PAPHEN^® Phenoxy-Dispersion PKHW^® 35 Harz ersetzt wird. Diese Grundiermittelformulierung wird auf eine 2024 T3 Aluminium- oder eine AM 355 Stahloberfläche gesprüht. Die Metallbleche werden mit einem Epoxidklebmittelfilm verbunden. Keilriss- und Zugscherversuche werden mit jeder der Strukturen durchgeführt und ergeben zufriedenstellende Ergebnisse.
Die Zusammensetzungen und Verfahren der vorliegenden Erfindung haben zahlreiche Vorteile. Die Zusammensetzungen erlauben die Verwendung eines umweltschonenden Oberflächenbehandlungsverfahrens für Metalloberflächen und verbessern die Bindestärke, verzögern das Einsetzen von Korrosion und zeigen unter wässrigen und stark salzhaltigen Wetter- und Umweltbedingungen Stabilität. Das Oberflächenbehandlungsverfahren bietet auch ein relativ breites Zeitfenster und minimiert das Versagen der mit Klebstoff gebundenen Verbindungen. Es sind außerdem keine übermäßigen Mengen an Elektrizität erforderlich. Das Oberflächenbehandlungsverfahren kann durch Aufsprühen oder Aufbürsten aufgetragen werden und erfordert keine großen Kapitalausgaben.
Andere Variationen und Modifizierungen, die sich den Fachmännern offenbaren, können mit den vorhergegangenen Beispielen durchgeführt werden, ohne sich von dem Geist oder dem Ausmaß der Erfindung zu entfernen.

Claims

Grundiermittelzusammensetzung, die eine wässrige Dispersion mit den folgenden Bestandteilen enthält: (i) mindestens ein hitzehärtbares Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) mindestens ein organisches Silan, wobei jedes der organischen Silane mindestens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und das organische Silan folgende Formel aufweist:
wobei: n größer oder gleich 0 ist; X gleich OH, OCH₃, oder OC₂H₅ ist_; R₁ gleich CH=CH₂ ist,
oder CH₂-CH₂-CH₂-Y wobei Y gleich NH₂, SH, OH, NCO, NH-CO-NH₂, NH-(CH₂)₃NH₂, NH-Aryl,
jedes R₂ ein Alkyl, Alkoxyl, Aryl, ein substituiertes Aryl, oder R₁ ist; und (iii) ein Härtemittel, gekennzeichnet dadurch, dass das Härtemittel bei Zimmertemperatur fest ist, und dass die Grundiermittelzusammensetzung so beschaffen ist, dass sie bei der Härtetemperatur des hitzehärtbaren Harzes aushärten kann, um die Haftung zwischen einer metallischen Oberfläche und einem Polymerhaftmittel zu verbessern.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch Z, wobei das hitzehärtbare Harz aus der Gruppe von Epoxidharz, Bismaleimid, Phenol- und ungesättigten Polyesterharzen gewählt ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 2, wobei das hitzehärtbare Harz von Epoxidharz, Bismaleimid und Phenolharz ausgewählt ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hitzehärtbare Harz ein Epoxidharz ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 4, wobei das organisches Silan in einer Höhe von 0,01 bis zu etwa 75% in dem Epoxidharz enthalten ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 5, wobei das organisches Silan in einer Höhe von 0,01 bis zu etwa 30% in dem Epoxidharz enthalten ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei das Epoxidharz eine Härtetemperatur von 60°C bis 200°C aufweist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das organische Silan aus der Gruppe von β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyl-Trimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyl-Trimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyl-Trimethoxysilan, Gamma-Aminopropyl-Triethoxysilan, Bis-(gamma-Trimethoxysilylpropyl)amin, N-Phenyl-gamma-Aminopropyl-Trimethoxysilan, und (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan gewählt ist.
Grundiermittelzusammensetzung gemäß Anspruch 1, enthaltend eine wässrige Dispersion mit: (A) (a) disperse Phase mit 60 bis 10 Prozent Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion und (b) wässrige zusammenhängende Phase mit 40 bis 90 Gewichtsprozent der wässrigen Dispersion, wobei ein Epoxidharz als Mischung von Epoxidharzen anwesend ist, welche enthält: (i) bis zu 70 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 400 bis etwa 800 aufweist, (ii) 5 bis 20 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von etwa 1,8 bis etwa 4 und eine Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 2000 bis 8000 aufweist, (iii) 10 bis 40 Gewichtsprozent eines festen Epoxidharzes, das eine Epoxidfunktionalität von mindestens 5 und eine Epoxid-Äquivalentmasse von etwa 100 bis etwa 400 aufweist, und wobei die Gewichtsprozente von (i) bis (iii) basierend auf dem Gesamtgewicht des Epoxidanteils insgesamt 100 Prozent ergeben; (B) wenigstens ein organisches Silan, das aus der Gruppe von β-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan, Gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Gamma-Mercaptopropyltrimethoxysilan, Gamma-Aminopropyltriethoxysilan, Bis-(gamma-Trimethoxysilypropyl)amin, N-Phenyl-gamma-Aminopropyl-Trimethoxysilan, und (3-Glycidoxypropyl)methyldiethoxysilan gewählt ist; und (C) ein aromatisches Härtemittel, das aus der Gruppe von 2,2-bis(4-[4-Aminophenoxyl]-phenyl)propan, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, 4,4'-Diaminodiphenylketon und 4,4'-[1,4-Phenylen(1-Methylethyliden)]bis(benzenamin) gewählt ist.
Verwendung der Grundiermittelzusammensetzung gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, um die Haftung zwischen einer metallischen Oberfläche und einem Polymerklebstoff zu verbessern.
Verfahren zur Herstellung eines Verbundartikels, der einen Metallartikel und eine verbundene Schicht vernetzbares Harz umfasst, umfassend: (a) Auftragen einer Grundiermittelzusammensetzung auf den Metallartikel, welche eine wässrige Dispersion enthält mit: (i) wenigstens einem hitzehärtbaren Harz, das bei erhöhter Temperatur härtbar ist, (ii) wenigstens einem organischen Silan, wobei jedes der organischen Silane wenigstens eine hydrolysierbare Gruppe enthält, und (iii) einem Härtemittel; (b) Aushärten der Grundiermittelzusammensetzung, um eine grundierte Metalloberfläche des Metallartikels zu bilden; (c) Auftragen eines vernetzbaren Harzes auf die grundierte Oberfläche des Metallartikels; und (d) Aushärten des vernetzbaren Harzes.