ES2202891T3 - Composiciones de imprimacion en solucion acuosa. - Google Patents

Abstract

Una composición de imprimación que consta de una dispersión acuosa de: (i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada; (ii) por lo menos un organosilano, cada dicho organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable, dicho organosilano teniendo la fórmula siguiente: en la cual: n es superior o igual a 0; X es OH, OCH3, o OCH2H5; R1 es CH=CH2, o CH2-CH2-CH2-Y, en donde Y es NH2, SH, OH, NCO, NH-CO-NH2NH- (CH2)3NH2, NH-arilo, cada R2 es alquilo, alcoxi, arilo, arilo sustituido, o R1; y (iii) un endurecedor que se caracteriza por que el endurecedor es sólido a temperatura ambiente y dicha composición de imprimación es capaz de curar a la temperatura de curado de dicha resina termosolidificable para mejorar la adhesión entre una superficie metálica y un adhesivo polimérico.

Description

Composiciones de imprimación en solución acuosa.

Campo de la invención

La invención que se expone concierne a una imprimación acuosa que contiene un agente de adhesividad silano para uso en superficies metálicas a las cuales se pegarán adherentes compuestos o metálicos mediante el uso de adhesivos estructurales. Más concretamente, la presente invención concierne a una imprimación que consta de una dispersión acuosa de una resina termosolidificable, un agente de adhesividad silano y un endurecedor sólido que contienen poco o ningún disolvente orgánico volátil.

Descripción de la técnica relacionada

En la fabricación actual de estructuras compuestas, en particular en el sector aeroespacial y de los transportes, es a menudo necesario unir una estructura metálica fabricada con adherentes metálicos o compuestos mediante el uso de adhesivos estructurales, por lo general adhesivos estructurales en película, o de laminar una o más capas de reforzamiento fibroso impregnado de resina termosolidificable sobre la estructura metálica fabricada. Por lo general, para asegurar el mayor nivel de fuerza adhesiva, se limpian escrupulosamente la suciedad, las manchas, la grasa, y los productos de la oxidación metálica de la(s) estructura(s) metálica(s) inmediatamente antes de la juntura. Desafortunadamente, por lo general no se puede usar este procedimiento la mayoría de las veces, ya que las operaciones de limpieza y de pegado se encuentran a menudo separadas por largos períodos de tiempo. Durante tales períodos, la superficie del metal se puede hidrolizar, lo cual disminuye la fuerza adhesiva de la junta. Una alternativa para superar esta dificultad es el uso de una imprimación encima de la superficie metálica limpiada. Sin embargo, muchas de las imprimaciones disponibles en el mercado no proporcionan la durabilidad o las prestaciones requeridas cuando se exponen a duras condiciones medioambientales.

A menudo se han preparado las imprimaciones a partir de resinas termosolidificables de uno o dos componentes diluidas hasta niveles vaporizables con disolventes orgánicos volátiles. Sin embargo, el uso de imprimaciones que contienen grandes cantidades de compuestos orgánicos volátiles ("COVs") se encuentra cada vez más bajo examen tanto por razones toxicológicas como medioambientales.

Se ha propuesto que se utilicen imprimaciones que se puedan depositar por vía eléctrica. Tales imprimaciones contienen partículas de resina que llevan un grupo cargado que migran hacia un sustrato de carga opuesta a partir de soluciones o dispersiones acuosas. Tales composiciones contienen a menudo un nivel pequeño pero aún indeseable de COVs y no tienen propiedades ideales debido a las restricciones aplicadas a la estructura de resina. Otras vías de aplicación de las imprimaciones a las superficies metálicas incluyen la pulverización, el cepillado o la inmersión del metal en un baño de imprimación.

Además, se ha propuesto que se usara a los ésteres epoxídicos líquidos en revestimientos por C.K. Thorstad, "Emulsions -- Why and How They are Used", Modern Plastics, pp. 83-84, julio de 1995, en composiciones que contienen ó bien agua ó bien el éster epoxídico liquido mismo como vehículo, junto con láminas de poliacetato de vinilo, poliacrílicas, o de poli(butadieno/estireno). Se citan endurecedores ácidos, por ejemplo el dimetilpirofosfato ácido o el trifluoruro de boro, para uso en estas aplicaciones.

En la patente estadounidense No. 2.872.427 se ha propuesto utilizar emulsiones acuosas de resinas epoxídicas líquidas en el tratamiento de textiles. Otros usos que se sugieren son en pinturas y esmaltes. Las emulsiones contienen una o más resinas epoxídicas líquidas emulsionadas en dispersión en una fase acuosa de dispersión que contiene un agente emulsionante no iónico estable frente a los ácidos y los alcalís y un coloide aglutinante que se puede dispersar en agua. Para aquellas aplicaciones para las cuales también se requieren endurecedores se disuelve el endurecedor en la resina epoxídica antes de la dispersión. Tales emulsiones son estables en almacenamiento por lo que se refiere a la sedimentación o la coagulación, pero padecen el defecto, puesto que la resina epoxídica y el endurecedor están íntimamente asociados, de que pueda producirse un curado prematuro, en particular cuando se exponen a altas temperaturas durante el transporte o el almacenamiento. La duración de conservación de tales emulsiones es extremadamente limitada. Además, los coloides protectores no son térmicamente estables ellos mismos, y pueden mermar las prestaciones de la composición a altas temperaturas. Finalmente, tales revestimientos padecen de una carencia de resistencia a los disolventes.

Raghavon y Lewis, en el artículo "Epoxy Water-Borne Primer: Low-Temp Cure and Zero VOCs", Modern Paint and Coatings, julio de 1991, demuestra la necesidad de imprimaciones acuosas sin COVs y sugiere el uso y de una dispersión acuosa. Sin embargo, no se proporcionan detalles de una composición adecuada para tal uso.

La patente estadounidense No 5.001.173 describe revestimientos de base para superficies metálicas a las que se tiene que aplicar una capa de imprimación y de pintura de látex. El revestimiento de base consta de una dispersión de resina epoxídica acuosa que contiene también trióxido de cromo y preferiblemente ácido fosfórico. No se describe el uso de aminas aromáticas o de otros endurecedores epoxídicos sólidos. Después del revestimiento de base se aplica una imprimación en disolvente que contiene cantidades importantes de poliésteres. En el artículo "Guidelines to Formulations of Waterborne Epoxy Primers", M.A. Jackson, Polymer Paint Color Journal 180, (4270), 1990 describe en las páginas 608-621 a sistemas de imprimación de dos componentes que contienen como primer componente una dispersión de resina epoxídica en agua y disolvente junto con varios inhibidores de la corrosión, y, como segundo componente un catalizador amina reducible por el agua en agua. Sin embargo, tales preparaciones requieren la mezcla o la medición de dos componentes separados y no son estables en almacenamiento.

En el artículo "Waterborne Epoxy Dispersions Provide Compliant Alternatives", R. Buehner y col., Adhesives Age, diciembre de 1991, han descrito dispersiones en agua de resinas epoxídicas sólidas y líquidas curadas con dicianodiamida y un catalizador 2-metilimidazol soluble en agua para uso como adhesivos. Sin embargo, la duración de conservación de tales dispersiones se menciona como de sólo varios días o menos.

Otra consideración importante en el uso de imprimaciones es la durabilidad y la resistencia frente a la corrosión de la junta formada entre la superficie metálica y el material pegado a la superficie metálica. Esto es particularmente importante en aplicaciones estructurales, tales como las estructuras de aviones, porque estas juntas están expuestas a una amplia gama de condiciones ambientales con temperaturas extremas, humedad elevada, y entornos marinos fuertemente corrosivos. Para evitar el fallo de la junta así como para cumplir con los patrones rigurosos de los aviones de carga y de pasajeros comerciales, la junta pegada por adhesivo del componente estructural debe resistir a duras condiciones medioambientales, y, en particular, resistir a la corrosión y al despegue en ambientes húmedos, cargados en sal, especialmente aquellos que son la consecuencia de la vaporización marina o de materiales descongelantes. El fallo de estas juntas empieza a menudo con la difusión del agua a través del adhesivo seguida de la corrosión de la estructura metálica subyacente. Por lo tanto, es deseable disponer de un procedimiento y de una composición para pegar superficies metálicas que retrase la aparición de la corrosión y exhibe estabilidad en ambientes acuosos y cargados en sal.

Un procedimiento para mejorar la durabilidad medioambiental de la interfaz metálica en aplicaciones aeroespaciales es el grabado de la superficie metálica al ácido seguido de la oxidación anódica en ácido fosfórico o ácido crómico. Esto es particularmente necesario para aplicaciones aeroespaciales que requiere la protección de la superficie de óxido de aluminio de los adherentes alumínicos frente a la hidrólisis inducida por la humedad. Se ha encontrado que los sustratos de aluminio que se graban al ácido y luego se anodizan en ácido fosfórico o crómico presentan una durabilidad medioambiental excelente con imprimaciones orgánicas o acuosas. Sin embargo, si apenas se rae la superficie metálica, o si sólo se le da el tratamiento de grabado al ácido, sólo las imprimaciones en disolventes orgánicos presentan buenos resultados. En el caso de adherentes de acero se ha encontrado que las imprimaciones acuosas proporcionan una durabilidad inaceptable cualquiera sea la forma en la que se trató la superficie.

Sin embargo, se ha encontrado que los tratamientos de superficie anodizantes basados en fosfato y cromato tienen una serie de inconvenientes porque típicamente estos procedimientos usan grandes cantidades de agua para neutralizar las superficies metálicas tratadas, y para aclarar los ácidos corrosivos que se usaron para anodizar la superficie metálica. La eliminación de las aguas residuales que contienen fosfatos o cromatos es cara y puede ser peligrosa para el medio ambiente. Los procedimientos de oxidación anódica comerciales también requieren grandes cantidades de electricidad para mantener una corriente anodizante en el baño de oxidación anódica, en particular para componentes metálicos de gran tamaño, y requieren equipos caros tales como grandes depósitos de oxidación anódica y de aclarado, sistemas automáticos para transferir el componente metálico desde el depósito de oxidación anódica al depósito de aclarado, y suministros de energía eléctrica considerables. Por lo tanto, es deseable proporcionar una composición y un procedimiento de pegamento que no usen una cantidad excesiva de agua o electricidad, y que se pueden usar sin grandes desembolsos de capital para equipos caros.

Otro inconveniente de los procedimientos de tratamiento convencionales es su estrecha ventana de procesamiento. Una desviación de la ventana de procesamiento puede dar lugar a un encolado de mala calidad. Por ejemplo, en los procedimientos de anodización con ácido fosfórico (AAF) si no se retira el componente metálico del baño de ácido fosfórico inmediatamente después de que se haya cortado la corriente de anodización, el revestimiento de óxido anodizado que se formó encima del componente metálico puede ser rápidamente disuelto por el baño corrosivo de ácido fosfórico o crómico, lo cual da lugar a un revestimiento de óxido débilmente pegado. Por lo tanto, es deseable disponer de un procedimiento de tratamiento de superficie que proporcione una ventana de procesamiento relativamente amplia para permitir programaciones de producción flexibles y al mismo tiempo minimice el fallo de la junta encolada.

Otro inconveniente importante de los procedimientos de tratamiento de superficie convencionales nace del uso que hacen de productos químicos muy tóxicos y peligrosos, tales como los compuestos de cromo hexavalente. La eliminación de los sub- productos crómicos de desecho, y de la gran cantidad de lodo metálico disuelto en el ácido, se ha vuelto cada vez más cara en vista de los patrones y regulaciones medioambientales rigurosos. Por lo tanto se están eliminando progresivamente muchos procedimientos de tratamiento de superficie por las regulaciones medioambientales. Por lo tanto, es también deseable disponer de un procedimiento de tratamiento de superficie no tóxico que sea sustancialmente benigno para el medio ambiente.

Es bien sabido en la técnica anterior que se pueden emplear los silanos como imprimaciones para encolado adhesivo de metal a metal o metal a caucho. W. Bascom en el artículo de revisión "Primers and Coupling Agents", Engineered Materials Handbook, Vol. 3, Adhesives and Sealants, página 254, 1990, describe el uso de silanos como imprimaciones para adhesivos; también describe la adición de silanos a adhesivos que se aplican directamente al metal o a superficies imprimadas. Desgraciadamente, se ha encontrado que los agentes de adhesividad basados en silanos no consiguen proporcionar una protección contra la corrosión en o debajo de la línea de unión a menos que primero se trate(n) previamente la(s) superficie(s) metálica(s) mediante anodización, fosfatación, y similares. La prevención de la corrosión en la línea de unión es muy deseable puesto que lleva a una resistencia medioambiental mejorada.

Los silanos se han añadido a mezclas de disolventes para fabricar imprimaciones, y más recientemente, con la tendencia hacia emisiones bajas o de ningún COV, se han añadido los silanos simplemente al agua.

La patente estadounidense No 5.491.481 describe un procedimiento para formar un revestimiento resistente a la corrosión encima de un sustrato metálico que incluye los pasos de proporcionar una mezcla de polvos homogénea de una resina termosolidificable y de un agente de acoplo silano sólido, no hidrolizado, funcional de bajo peso molecular, de depositar una capa de la mezcla de polvos sobre el sustrato y de calentar el sustrato hasta una temperatura por lo menos igual a la temperatura de curado durante un tiempo suficiente para fundir la resina y el silano. La resina se cura y forma una capa reticulada que se vuelve fuertemente pegada al sustrato a través del silano. Este procedimiento se restringe al uso de mezclas de polvos homogéneas de una resina epoxídica y de silano, y además el procedimiento se restringe al uso de silanos que son sólidos a temperatura ambiente. Se encontró que los silanos líquidos polimerizaban demasiado rápido.

Hace varios años, la American Cyanamid Company desarrolló e intento comercializar una imprimación epoxídica emulsionada acuosa, que contenía un organosilano. W.D. Steinmetz y D. Kohli, "Water Based Primers for Aerospace Applications", publicada en "Proceedings of the 34th International SAMPE Symposium", Reno, NY (1989). Sin embargo, esta imprimación epoxídica emulsionada era inferior a la invención de imprimación descrita en la presente por como mínimo los siguientes motivos: la imprimación emulsionada no funcionaba en superficies no AAF; exhibió una sensibilidad al espesor; y tenía una corta duración de conservación.

También se sabe que se puede proporcionar protección contra la corrosión a láminas de acero al acoplarlas con una resina líquida que contiene un agente de acoplo silano. Estas resinas líquidas tienen el inconveniente de que las soluciones de silano hidrolizado tienen una duración de conservación relativamente corta. Las soluciones de organosilanoles suelen condensarse y polimerizar lo cual minimiza su interacción química con las pinturas. Por lo tanto, los silano hidrolizados tienen una eficacia reducida como agentes acoplo.

Un estudio comparativo de los silanos como imprimaciones y aditivos para resinas adhesivas epoxídicas fue llevado a cabo por E. D. Plueddeman en el artículo "Silane Primers for Epoxy Adhesives", Journal of Adhesion Science Technology, Vol. 2, No. 3, pp. 179-188, 1988. Se aplicaron una diversidad de silanos sobre las superficies de sustratos metálicos y de vidrio como imprimaciones para una adhesivo epoxídico. Después de cocer el silano se añadió un adhesivo epoxídico a la imprimación de silano. Se midió la resistencia al agua de los enlaces epoxídicos al vidrio y al metal. Plueddeman encontró que los silanos proporcionaban una unión más duradera; sin embargo, la adición del silano a la resina adhesiva epoxídica antes del curado en vez de usar el silano como una imprimación no produjo resultados uniformes. En algunos casos el silano se comportaba mejor como imprimación que como aditivo y en otros casos a la inversa. Parece que la capacidad del silano de proporcionar enlaces resistentes al agua entre los compuestos epoxídicos y los metales o el vidrio depende en gran parte del silano concreto que se emplea.

Más recientemente, se confirió protección contra la corrosión a una lámina de acero mediante el recubrimiento de la lámina con un polvo que contenía una resina de siliconas como se describe en la patente estadounidense No. 5.077.354. Se empleó una mezcla de aglutinantes poliméricos in situ que constaba de un copolímero de injerto acrílico de una resina de siliconas en pintura en polvo. La resina de siliconas y los monómeros de etileno se disuelven en un disolvente que se calienta hasta 50ºC a 150ºC y se mezclan hasta que se finalice la polimerización. Se elimina el disolvente por extracción dejando un aglutinante de polimerización no gelificado. Se cree que un inconveniente de usar esta pintura en polvo reside en que no se forma una buena unión entre la pintura y el sustrato de acero. Puesto que la resina de siliconas ya había reaccionado in situ cuando se combinaba con los monómeros etilénicos para formar el polvo acrílico, la resina de siliconas no actúa como un agente de acoplo entre la capa acrílica externa y la capa de acero.

La patente estadounidense No. 5.139.601 describe una mejora en la unión de un sustrato metálico a un sustrato similar o distinto en la cual se aplica primero un revestimiento de imprimación a por lo menos una superficie de sustrato metálico y luego se une el sustrato similar o distinto a la superficie del sustrato metálico recubierto con la imprimación mediante el uso de un adhesivo de unión. Como por lo menos parte del revestimiento de imprimación se utiliza un revestimiento formado por una película uniforme, ultrafina que se obtuvo por inmersión, antes de la unión a dicho sustrato metálico, en una solución de por lo menos un alcoholato metálico hidrolizable de un catión formador de una red polimérica, agua, un disolvente y una base, esta solución no habiendo experimentado crecimiento polimérico sustancial, durante un tiempo suficiente para formar in situ dicha película sobre dicho sustrato.

El documento WO 97/17144 describe un procedimiento y una composición útiles para tratar superficies metálicas antes de la unión de las superficies metálicas con otros materiales, que incluyen metales, caucho, vidrio, polímeros, materiales de sellado, revestimientos y, en particular, adhesivos poliméricos para mejorar las propiedades de adhesión de superficie y alargar la vida útil en entornos corrosivos. La composición consta de: (a) agua; (b) un alcoholato metálico que consta de M(OR)_{x}, donde M es un metal y R es un grupo alquilo; (c) un organoalcoxisilano que incluye grupos funcionales de acoplamiento silano capaces de unirse con el material a unir a la superficie metálica; y (d) un ácido para fomentar la hidrólisis y el entrecruzamiento del alcoholato metálico y del organoalcoxisilano.

El documento US-A-4.056.208 describe revestimientos resistentes a los álcalis para el vidrio que constan de (1) una capa de imprimación que consiste esencialmente en una resina epoxídica que contiene un endurecedor, por ejemplo, una poliamida, una amina, etc., y un silano organofuncional o bien en una sola capa o bien en capas separadas, en orden encima del vidrio, (a) el silano organofuncional y (b) la resina epoxídica, y (2) un copolímero de \alpha-olefinas de fórmula R-CH=CH_{2} donde R es una radical de hidrógeno o radicales alquilo que tienen desde 1 hasta 8 átomos de carbono, y ácidos carboxílicos insaturados en los enlaces etileno en \alpha, \beta que tienen desde 3 hasta 8 átomos de carbono, dicho copolímero teniendo desde 0 hasta 100 por ciento de los grupos ácido carboxílico ionizados por neutralización con iones metálicos.

Constituiría un avance en la técnica el poder preparar una imprimación adhesiva acuosa que contenga poco o ningún COVs, que aumente la adhesión primaria y sea resistente a la corrosión debida a las condiciones medioambientales cuando se usa con adhesivos comerciales; que sea estable en almacenamiento durante períodos de tiempo prolongados cuando se almacena de forma adecuada (por ejemplo, durante un período superior a 24 semanas cuando se almacena a temperaturas inferiores a 5ºC, o durante un periodo superior a tres meses a temperatura ambiente); que permita una excelente adhesión de resinas termosolidificables al sustrato metálico, preferiblemente similar a la de una superficie metálica recientemente limpiada; que se pueda preparar de manera fácil y económica; y cuya aplicación al sustrato sea práctica y económica.

Según una vertiente de la invención se proporciona un procedimiento para preparar un objeto compuesto que consta de un objeto metálico y de una capa de resina que se puede entrecruzar unida al mismo que consta de:

(a) la aplicación sobre dicho objeto metálico de una composición de imprimación, que consta de una dispersión acuosa de: (i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada; (ii) por lo menos un organosilano, cada uno de dichos organosilanos conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (iii) un endurecedor;

(b) el curado de dicha composición de imprimación para formar una superficie metálica imprimada de dicho objeto metálico;

(c) la aplicación de una resina que se puede entrecruzar sobre dicha superficie imprimada de dicho objeto metálico; y

(d) el curado de dicha resina que se puede entrecruzar.

Según una vertiente adicional de la invención se proporciona una composición de imprimación que consta de: una dispersión acuosa de

(i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada;

(ii) por lo menos un organosilano, cada uno de dichos organosilanos conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable, dichos organosilanos teniendo la fórmula siguiente:

1

en donde:

n es superior o igual a 0;

X es OH, OCH_{3}, o OCH_{2}H_{5};

R_{1} es CH=CH_{2},

2

o CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Y

en donde Y es NH_{2}, SH, OH, NCO, NH-CO-NH_{2}NH- (CH_{2})_{3}NH_{2}, NH-arilo,

3

cada R_{2} es alquilo, alcoxi, arilo, arilo sustituido, o R_{1}; y

(iii) un endurecedor que se caracteriza porque el endurecedor es sólido a temperatura ambiente y dicha composición de imprimación es capaz de curar a la temperatura de curado de dicha resina termosolidificable para mejorar la adhesión entre una superficie metálica y un adhesivo polimérico.

La invención proporciona una composición que es útil como imprimación para superficies metálicas antes de que se unan a otros materiales, fomenta la resistencia a la corrosión y la adhesión de metales, y alarga la vida útil en entornos corrosivos. La composición de imprimación consta de: una dispersión acuosa de: (i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada; (ii) por lo menos un organosilano, cada uno de dichos organosilanos conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (iii) un endurecedor. La composición de imprimación se puede preparar por mezcla de los componentes mencionados. La resina termosolidificable se selecciona preferiblemente de entre el grupo que consiste en resinas epoxídicas, de bismaleimida, fenólicas, y de poliéster insaturado. En una realización preferida la composición de imprimación comprende por lo menos una resina epoxídica.

Se puede usar la invención para formar una estructura metálica que se puede pegar que consiste en por lo menos dos superficies metálicas que pueden pegarse la una a la otra en una interfaz, que consta de: (a) un revestimiento de imprimación en cada una de las superficies metálicas, cada revestimiento de imprimación constando de una dispersión acuosa de: (i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada; (ii) por lo menos un organosilano, cada uno de dichos organosilanos conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (iii) un endurecedor; y (2) un adhesivo termosolidificable entre los revestimientos de imprimación de tal modo que mediante el curado el revestimiento de imprimación es capaz de unirse con las superficies metálicas y el adhesivo termosolidificable para formar una junta fuerte y resistente a la corrosión entre las superficies metálicas.

Descripción de las realizaciones preferidas

La composición y el procedimiento de imprimación de la presente invención son útiles para el tratamiento de superficies metálicas antes de la unión de las superficies metálicas a otros materiales, que incluyen metales, caucho, vidrio, polímeros, y agentes de sellado, revestimientos y, en particular, adhesivos poliméricos para mejorar las propiedades de adhesión de superficie y alargar la vida útil en entornos corrosivos. La composición de imprimación de la presente invención es particularmente útil para fomentar la resistencia a la corrosión y la adhesión de metales tales como el aluminio, el acero, el cinc, el níquel, el titanio, los metales y las aleaciones galvanizados o chapados. La composición de imprimación se usa en ensamblajes de metales unidos mediante adhesivos con sustratos similares o distintos cuyas uniones adhesivas exhiben una fuerte resistencia a la corrosión, al calor, al agua, a la humedad y a los agentes químicos. Las composiciones de imprimación de la presente invención proporcionan una adhesión primaria y una protección contra la corrosión mejoradas en o por debajo de la línea de unión sin la necesidad de pretratar previamente la superficie metálica para la unión del metal a sustratos similares o distintos. Tal y como se emplea en la presente el término "dispersión" significa partículas finamente divididas de un material en suspensión en otra sustancia. Si se desea, se pueden usar pequeñas cantidades de resinas modificadas en forma emulsionada en la presente invención.

La composición de imprimación de la presente invención constando por lo general de una dispersión acuosa de: (i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada; (ii) por lo menos un organosilano, cada uno de dichos organosilanos conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (iii) un endurecedor.

\newpage

La composición de imprimación y el procedimiento para usar la imprimación se ilustran en la presente mediante la unión adhesiva de aluminio estructural, la palabra "aluminio" incluye al aluminio de alta pureza, al aluminio de pureza comercial y a las aleaciones basadas en el aluminio, tales como, por ejemplo, la serie 2000 (aleaciones Al-Cu) y la serie 7000 (aleaciones Al-Zn-Mg). La composición y el procedimiento de imprimación se pueden usar también en otras aplicaciones, por ejemplo para fomentar: (i) la adhesión de pinturas, en particular si la resistencia a la corrosión es importante como en fuselajes; (ii) la adhesión de polímeros, por ejemplo de resinas termosolidificables a superficies metálicas, etc.; y (iii) la adhesión de revestimientos aplicados por vía eléctrica.

El compuesto organosilano que se usa en la composición de imprimación tiene grupos funcionales silano que pueden reaccionar con o unirse al material que se tiene que unir a una superficie metálica. Los organosilanos preferidos tienen la siguiente fórmula:

4

en donde n es superior o igual a 0; en donde cada X es OH,OCH_{3}, y OCH_{2}CH_{5}; en donde R_{1} es CH=CH_{2},

5

o CH_{3}-CH_{2}-CH_{2}-Y, en donde Y es NH_{2}, SH, OH, NCO, NH-CO-NH_{2}, NH-(CH_{2})_{3}NH_{2}, NH-arilo,

6

y en donde cada R_{2} es alquilo, alcoxi, arilo, arilo sustituido, o R_{1}.

Los ejemplos de compuestos organosilano comerciales adecuados ofrecidos por OSi Specialities Inc., Danbury, CT incluyen al A-186, un beta-(3,4-epoxiciclohexil)ethiltrimetoxisilano; el A-187, un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano; el A-189, un gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano; el A-1100, un gamma-aminopropiltrietoxisilano; el A-1106, una solución de aminoalquilosiliconas; el A-1170, una bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina; el Y-9669, un N-fenil-gamma-aminopropil-trimetoxisilano; el Y-11777, una solución de aminoalquilosiliconas/agua; y el Y-11870, una solución de silano con funciones epoxídicas. Otros organosilanos adecuados disponibles en el mercado incluyen al Z-6040, un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano de Dow Corning, Midland, MI y el HS2759, un silano acuoso con funciones epoxídicas; el HS2775, una solución acuosa de aminosilano; y el HS2781 una solución acuosa de silano oligomérico con grupos amino y vinilo todos vendidos por Huls America Inc., Somerset, N.J. Por lo general los organosilanos se encuentran presentes en la composición de imprimación en cantidades desde aproximadamente 0,01 hasta 75 partes por cien partes de la resina termosolidificable, preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta 30 partes por cien partes de la resina termosolidificable, más preferiblemente desde aproximadamente 0,01 hasta 10 partes por cien partes de la resina termosolidificable y muy preferiblemente desde aproximadamente 1 a 7 partes por cien partes de la resina termosolidificable.

Preferiblemente, se añaden los organosilanos líquidos directamente a la composición de imprimación acuosa. A continuación, se dispersan los organosilanos en agua mediante el uso de procedimientos convencionales. Por ejemplo, un procedimiento de dispersión de los organosilanos en agua consiste en dejar gotear los organosilanos en una solución acuosa de resina termosolidificable con agitación enérgica. También se pueden disolver o poner en suspensión primero los organosilanos en un disolvente que es miscible con el agua. En este último caso, simplemente se añade la solución de organosilano al agua, sin agitación o mezcla excesiva. Luego se mezcla la solución acuosa de organosilano con una composición termosolidificable acuosa.

Las resinas termosolidificables que son las más útiles en la invención que se expone son las resinas epoxídicas, de bismaleimida, fenólicas, y de poliéster insaturado. Las resinas particularmente preferidas son las epoxídicas y las bismaleimidas. Las resinas epoxídicas de la invención que se expone son resinas epoxídicas sólidas convencionales que tienen funcionalidades, de por lo menos aproximadamente 1,8, preferiblemente por lo menos aproximadamente 2 funcionalidades y que contienen fundamentalmente ningún grupo iónico o éster, como se describe en Epoxy Resins, Lee y Neville, McGraw-Hill, capítulos 1 a 4. Son resinas epoxídicas preferidas los glicidiléteres de fenol sólidos, opcionalmente de cadena extendida, tales como el resorcinol y los bisfenoles, por ejemplo el bisfenol A, el bisfenol F, y similares. También son adecuados los derivados glicidílicos de aminas aromáticas y de aminofenoles, tales como el N,N,N',N'-tetraglicidil-4, 4'-diaminofenilmetano. Se prefieren las resinas epoxídicas novolaca sólidas y las resinas de diglicidiléter sólido de bisfenol A ("DGEBA"). Las resinas epoxídicas deben estar en forma sólida, o producir una composición sólida cuando se mezclan con otros compuestos epoxídicos.

Son ejemplos de resinas epoxídicas comerciales adecuadas Epi-Rez® SU-8, una resina epoxídica polimérica con una funcionalidad media de aproximadamente 8, una temperatura de fusión (de Durran) de 82ºC, y un peso epoxídico equivalente de 215 comercializada por Shell Chemical Co.; DER 669, una resina epoxídica sólida de alto peso molecular que tiene una temperatura de reblandecimiento de Durran de 135ºC a 155ºC y un peso epoxídico equivalente de 3500-5500 comercializada por la Dow Chemical Company; Epi-Rez® 522-C, un compuesto epoxídico DGEBA sólido que tiene un peso epoxídico equivalente de 550-650 y una temperatura de fusión de Durran de 75ºC a 85ºC, comercializado por Shell Chemical Co.; y las resinas epoxídicas sólidas novolaca ECN 1273, 1280, y 1299 que tienen funcionalidades epoxídicas de 3,8 a 5,4, pesos epoxídicos equivalentes de desde 225 hasta 235, y temperaturas de fusión de desde 73ºC a 99ºC, comercializadas por Ciba Geigy. Por lo general, las resinas se suministran en forma sólida y se trituran hasta conseguir el tamaño de partícula correcto, o se suministran en forma de una dispersión acuosa. Por ejemplo, el ECN-1299 está comercializado por Ciba-Geigy en forma de dispersión acuosa como ECN-1440, y el Epi-Rez® 522C está comercializado por Shell Chemical Co. como una dispersión epoxídica 35201.

Las resinas de bismaleimida son también bien conocidas por aquéllos expertos en la materia. Las bismaleimidas preferidas se derivan de la toluenodiamina, la metilendianilina, las diaminas alifáticas, la isoforona diamina, y similares. Los monómeros de bismaleimida son bien conocidos por aquéllos expertos en la materia, y se preparan por lo general por reacción del anhídrido maléico, o del anhídrido maléico sustituido, con una diamina adecuada. Las diaminas adecuadas para la preparación de bismaleimidas incluyen también otras diaminas aromáticas tales como la fenilendiamina, las diaminodifenilsulfonas, los diaminodifenilisopropilidenos, las diaminodifenilcetonas, los diaminodifenilóxidos y los diaminodifenilsulfuros. También son útiles las bismaleimidas derivadas de diaminas que contienen heteroátomos.

Por lo general, las bismaleimidas están copolimerizadas con un comonómero alquenilofenol o alqueniloxifenilo. Son alquenilofenoles adecuados el o,o'-dialil- y el o,o'-dipropenilbisfenol A, bisfenol F y/o bisfenol S. También son adecuados los diciclopentadienos acabados en alquenilofenol o en alqueniloxifenilo.

El sistema de resinas de bismaleimida de la invención que se expone puede contener uno o más comonómeros. Estos comonómeros pueden ser, comonómeros que reaccionan con los monómeros de bismaleimida, o que reaccionan con ellos mismos o con otros comonómeros o pueden ser la misma u otra resina de bismaleimida en forma líquida. Tales comonómeros incluyen, por ejemplo, aquellos descritos en las patentes estadounidenses Nos. 4.100.140 y 4.035.345. Además de tales comonómeros, los sistemas de resinas de la invención que se expone pueden incluir también endurecedores termoplásticos de ingeniería, en particular poliimidas, polieterimidas, polietercetonas, poliarilenosulfuros, poliarilenosulfonas, polietersulfonas, y similares. Tales endurecedores termoplásticos deberían tener temperaturas de transición del estado vítreo, Tg, por encima de aproximadamente 100ºC.

Las resinas de comonómeros epoxídicas adecuadas se describen en el tratado Handbook of Epoxy Resins, McGraw-Hill, Inc., 1967. Ejemplos de tales resinas son los bisglicidiléteres de los bisfenoles, en particular del bisfenol A, del bisfenol F y del bisfenol S. También son adecuadas las varias resinas fenólicas y cresólicas de tipo novolaca, así como las varias glicidoxiaminas y aminofenoles, particular el N,N,N', N'-tetrakis(glicidil)-4,4-diaminofenilmetano y el N,N, O-tris(glicidil)-4-aminofenol. También son adecuadas las resinas epoxídicas basadas en los glicidiléteres de los distintos dihidroxinaftalenos y diciclopentadienos fenolados.

La resina fenólica puede consistir en una resina fenólica de tipo novolaca (la llamada resina fenólica aleatoria de tipo novolaca) en donde la relación de enlaces o-metileno con respecto a p-metileno es inferior a 1,0 y/o una resina fenólica de tipo resol (de tipo metilol, o de tipo dimetilenéter). También se pueden usar mezclas de resinas fenólicas de tipo novolaca comunes y/o resinas fenólicas de tipo resol.

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Las resinas fenóxidas termoplásticas son adecuadas para uso como modificadores y reforzadores en la presente invención. Estas son de tipo acuoso, preferiblemente aquellas que se preparan según los procedimientos generales descritos en las patentes estadounidenses Nos. 4.355.122 y 4.638.038.

Los polímeros de poliéter solubles en agua adecuados para uso como modificadores en la presente incluyen por lo menos uno de un polímero de polióxido de etileno o un polímero de metiléter polivinílico. Los polímeros de polióxido de etileno son bien conocidos y disponibles en el mercado. Se preparan según procedimientos bien conocidos en la técnica y como los que se encuentran en, por ejemplo, la patente estadounidense No. 3.417.064.

Se pueden usar emulsiones de resinas termosolidificables, por ejemplo compuestos epoxídicos emulsionados, como correactivos o modificadores en la presente invención. Se pueden añadir estas emulsiones a las composiciones de la presente invención en cantidades de 1% a 10%. Los compuestos epoxídicos emulsionados adecuados son comercializados por Shell Chemical Co., Ciba-Geigy y Vianova. Algunos ejemplos incluyen el ER 3510-W-60 y el ER 3515-W-60 de Shell Chemical Co., o el PY 323 de Ciba-Geigy.

La dispersión acuosa de la presente invención incluye una fase dispersa en cantidades desde 60 hasta aproximadamente 10 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa, y una fase acuosa continua en cantidades desde 40 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa. La fase dispersa puede consistir preferiblemente en una dispersión de una o más resinas termosolidificables en forma de una mezcla de diferentes partículas, o puede consistir en un solo tipo de partículas que contienen más de una resina termosolidificable. Por ejemplo, se puede mezclar un compuesto epoxídico flexibilizante tal como un compuesto epoxídico de bisfenol A o de bisfenol F de alto peso molecular con un compuesto epoxídico altamente resistente a la temperatura tal como el tetraglicidiléter de metilendianilina ("TGMDA") y enfriar la mezcla, triturarla, o dispersarla de otro modo en partículas sólidas del tamaño requerido. Las mismas resinas epoxídicas se pueden dispersar ventajosamente por separado sin mezclar.

Como se indicó anteriormente, una mezcla epoxídica preferida consiste en una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica no superior a 5,5, y una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad de por lo menos 6. Se prefiere el uso en pequeñas cantidades de resinas epoxídicas de funcionalidad más alta, es decir resinas epoxídicas que tienen por lo menos cinco funcionalidades epoxídicas. Por lo general se usa menos de 40 por ciento en peso de tales resinas epoxídicas de alta funcionalidad con respecto a la suma de los pesos de todas las resinas epoxídicas en la composición. Se ha encontrado inesperadamente que el uso de tales resinas epoxídicas de alta funcionalidad en cantidades tan pequeñas aumenta la resistencia de la imprimación curada al disolvente sin reducir las propiedades adhesivas de manera sustancial. Una resina epoxídica de alta funcionalidad preferida es Epi-Rez® SU-8, una resina epoxídica sólida polimérica que tiene una media de 8 funcionalidades epoxídicas.

Una composición epoxídica particularmente preferida es una mezcla de:

(i) desde hasta 70 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 800;

(ii) desde 5 hasta 20 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 8000;

(iii) desde 10 hasta 40 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de por lo menos 5 y que tiene un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400; y

dichos porcentajes en peso de dicho (i) hasta (iii) sumando un total de 100 por ciento con respecto al peso total del componente epoxídico.

La invención proporciona también una estructura metálica que se puede pegar que consiste en por lo menos dos superficies metálicas que se pueden pegar la una a la otra en una interfaz, que consta de:

(1) un revestimiento de imprimación en cada una de las superficies metálicas, cada revestimiento de imprimación consistiendo en una dispersión acuosa de: (a) una o más resinas termosolidificables que se pueden curar a una temperatura elevada; (b) uno o más organosilanos, cada organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (c) una endurecedor; y

(2) un adhesivo termosolidificable entre los revestimientos de imprimación de tal modo que mediante curado el revestimiento de imprimación es capaz de unirse con las superficies metálicas y el adhesivo termosolidificable para formar una junta fuerte y resistente a la corrosión entre las superficies metálicas.

Se proporciona un procedimiento para adherir un primer metal a un segundo adherente, consiste en:

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(1) la aplicación sobre dicho primer metal de una composición de imprimación, que consiste en una dispersión acuosa de: (a) una o más resinas termosolidificables que se pueden curar a una temperatura elevada; (b) uno o más organosilanos, cada organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (c) un endurecedor;

(2) El curado de dicha composición de imprimación para imprimar una superficie de dicho primer metal;

(3) la aplicación de un adhesivo termosolidificable entre la superficie imprimada de dicho primer metal y dicho segundo adherente; y

(4) la aplicación de calor y presión suficientes para curar dicho adhesivo termosolidificable.

Se proporciona también un procedimiento para preparar un objeto compuesto que consiste en un objeto metálico al cual se pega una capa de una resina que se puede entrecruzar que consiste en:

(1) la aplicación a dicho objeto metálico que hay que unir a dicha resina que se puede entrecruzar de una composición de imprimación, que consiste en una dispersión acuosa de: (a) una o más resinas termosolidificables que se pueden curar a una temperatura elevada; (b) uno o más organosilanos, cada organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (c) una endurecedor;

(2) el curado de dicha composición de imprimación para formar una superficie metálica imprimada de dicho artículo metálico;

(3) la aplicación de una resina que se puede entrecruzar a dicha superficie imprimada; y

(4) el curado de dicha resina que se puede entrecruzar.

Preferiblemente se aplica la imprimación al primer metal o al objeto metálico en una cantidad tal que una vez curado, se obtiene preferiblemente un revestimiento de imprimación de un espesor de desde aproximadamente 0,0001 pulgada (2,54 E-6 m) hasta aproximadamente 0,005 pulgada (1,27 E-04 m), se obtiene más preferiblemente un revestimiento de imprimación de un espesor de desde aproximadamente 0,0001 pulgada (2,54 E-6 m) hasta aproximadamente 0,0005 pulgada (1,27 E-05 m) y se obtiene muy preferiblemente un revestimiento de imprimación de un espesor de desde 0,00015 pulgada (3,8 E-06 m) hasta aproximadamente 0,0003 pulgada (7,6 E-0,6 m). La resina que se puede entrecruzar es una resina termosolidificable que se puede aplicar de cualquier forma factible tal como una lámina, un líquido o una pasta. Los líquidos típicos incluyen pintura y similares. La resina termosolidificable puede incorporar además reforzamientos fibrosos.

También se proporciona un procedimiento para imprimar una superficie metálica antes de unir la superficie metálica, el procedimiento constando de los pasos de:

(1) recubrir la superficie metálica con una composición de imprimación que consiste en una dispersión acuosa de: (a) una o más resinas termosolidificables que se pueden curar a una temperatura elevada; (b) uno o más organosilanos, cada organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y (c) un endurecedor; y

(2) calentar la composición de imprimación hasta una temperatura suficientemente alta para entrecruzar la composición de imprimación para que forme un revestimiento adherente en la superficie metálica.

El procedimiento para imprimar una superficie metálica antes de unir la superficie metálica puede comprender además el paso de raspar la superficie metálica antes de recubrir la superficie metálica con la composición de imprimación. El raspado se puede llevar a cabo mediante grabado al ácido o rayando la superficie metálica.

Los endurecedores de la invención que se expone son preferiblemente sustancialmente insolubles en agua, y sólidos a temperatura ambiente. Son ejemplos de tales endurecedores los endurecedores aminas aromáticas tales como el 4,4'-diaminodifenilmetano, el 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)propano, la 3,3'- y la 4,4'-diaminodifenilsulfona, el 3,3'- y el 4,4'-diaminodifenilóxido, el 3,3- y el 4,4'-diaminodifenilóxido, el 3,3'- y el 4,4'-diaminodifenilsulfuro, y la 3,3'- y la 4,4'-diaminodifenilcetona. Otros endurecedores diamina sólidos adecuados incluyen la 2,4-toluendiamina, la 1,4-fenilendiamina, el 2,2-bis(4-aminofenil)hexafluoropropano, el 2,2-bis(3-amino-4-hidroxifenil)hexafluoropropano, el 3,4'-diaminodifenilóxido, el 9,9-bis(4-aminofenil)fluoreno, la o-toluidinosulfona, y la 4,4'-diaminobenzanilida. Se prefieren particularmente el 9,10-bis(4-aminofenil)antraceno, la 2,2-bis(4-[3-aminofenoxi]fenil)sulfona, la 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)sulfona, el 1,4-bis(4-aminofenoxi)bifenilo, el bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)éter, y el 2,2-bis([4-(4-amino-2-trifluorofenoxi)]fenil)hexafluoropropano. También se prefiere al XU 95101, un endurecedor comercializado por Ciba-Geigy. Muy preferiblemente, se utilizan a aquellos endurecedores amina sólidos que tienen puntos de fusión por debajo de 240ºC, preferiblemente por debajo de 175ºC. Se prefiere mucho como endurecedor la 4,4'-[1,4-fenilen(1-metiletilideno)]-bis(bencenamina).

También son adecuados los oligómeros poliarileno acabados en hidroxilo o en amino en los cuales los grupos repetidos fenilo están separados por éter, sulfuro, carbonilo, sulfona, carbonato, o grupos similares. Ejemplos de tales endurecedores son las poliarilenosulfonas, las poliarilenoétersulfonas, las polietercetonas, las polieteretercetonas acabadas en amina e hidroxilo, y variantes similares. Los endurecedores se encuentran habitualmente presentes en cantidades de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 30 partes por cien de dicha resina termosolidificable.

Se proporciona una composición de imprimación que consiste en una dispersión acuosa de

(A)(a) una fase dispersa desde aproximadamente 60 hasta a aproximadamente 10 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa y (b) una fase acuosa continua desde aproximadamente 40 hasta aproximadamente 90 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa, y en la cual se encuentra presente una resina epoxídica como una mezcla de resinas epoxídicas que consisten en:

(i) desde aproximadamente hasta aproximadamente 70 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 800;

(ii) desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 20 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 8000;

(iii) desde aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de por lo menos 5 y que tiene un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400; y

dichos porcentajes en peso de dicho (i) a (iii) sumando un total de 100 por ciento con respecto al peso total del componente epoxídico;

(B) por lo menos un organosilano, cada dicho organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable, dicho organosilano se selecciona de entre el grupo que consiste en un beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, un gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, un gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, un gamma-aminopropiltrietoxisilano, una bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina, un N-fenil-gamma-aminopropil-trimetoxisilano y un (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano; y

(C) una endurecedor aromático seleccionado de entre el grupo que consiste en el 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]fenil)propano, la 4,4'-diaminodifenilsulfona, la 3,3'-diaminodifenilsulfona, la 4,4'-diaminodifenilcetona y la 4,4'-[1,4-fenilen(1-metiletilideno)]bis(bencenamina).

Por lo general no hacen falta catalizadores; sin embargo, se pueden añadir catalizadores sólidos capaces de dispersarse en agua cuando el endurecedor particular no es suficientemente activo a la temperatura de cocción de la composición de imprimación para producir el curado de la composición de imprimación. El catalizador puede ser soluble en agua, insoluble en agua, o en forma de partículas que tienen un tamaño de partícula tal que fundamentalmente 100 por ciento de las partículas tienen un diámetro medio inferior a aproximadamente 30 \mum. Los catalizadores típicos que se pueden emplear incluyen pero no se restringen a los siguientes, bisureas, imidazoles bloqueados, imidazoles sustituidos otras aminas bloqueadas tales como productos de adición amino/epoxídico, hidracinas, etc.

Los catalizadores preferidos tienen la siguiente fórmula:

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en donde R_{3} y R_{4} se seleccionan independientemente de entre el grupo que consiste en arilo, arilo sustituido, bifenilo, naftilo y cicloalifático y Z se puede seleccionar de entre el grupo que consiste en alquilo, O, S, y SO_{2}; en donde p es 0 ó 1; y q es un número entero desde 1 hasta 3.

Los catalizadores particularmente preferidos están representados por las fórmulas siguientes:

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El MONOURON® y el DIURON® son comercializados por Du-Pont Chemical Co.

Los disolventes orgánicos volátiles son por lo general indeseables e innecesarios. Sin embargo, si fuera necesario se pueden emplear pequeñas cantidades de tales disolventes, por ejemplo menos de 1-5% en peso. Los ejemplos de disolventes orgánicos volátiles que se podrían añadir sin afectar de manera significativa a la función y a las propiedades físicas de la composición incluyen a los glicoles de bajo peso molecular y a los éterglicoles, la N-metilpirrolidona, y disolventes similares. Con la expresión "sustancialmente exento de disolventes orgánicos volátiles" tal y como se emplea en la presente se quiere decir que el sistema no contiene disolvente orgánico volátil o una cantidad tan pequeña que no se puede establecer ventaja o diferencia entre las propiedades físicas de curado obtenidas a partir del sistema enteramente exento de disolventes y del sistema que contiene la pequeña cantidad de disolvente.

Las composiciones de la invención que se expone pueden incluir reforzadores útiles en sistemas adhesivos, por ejemplo elastómeros, preferiblemente elastómeros reactivos tales como aquéllos que contienen funciones carboxilo, epoxídica, amino, o hidroxilo. Si el elastómero es un elastómero líquido, tal como un caucho líquido que se vende bajo el nombre comercial HYCAR, entonces primero hay que hacer reaccionar el elastómero con una resina epoxídica, que sea un compuesto epoxídico sólido o líquido, para producir un elastómero de cadena extendida prereactivo que es un sólido. Luego se puede triturar o moler el prereactivo sólido hasta tamaños de partícula inferiores a 30 \mum, preferiblemente inferiores a 20 \mum y muy preferiblemente de tal manera que la mayoría de las partículas se encuentran en el intervalo de 2-5 \mum o menos. Si el elastómero es sólido, entonces se puede triturar a través de medios criogénicos o similares, si no se proporciona en el intervalo de tamaños apropiado. Independientemente de si se produce como un prereactivo o si ya se encuentra en forma sólida, a continuación se pone al elastómero en dispersión con los demás ingredientes.

Las cantidades de elastómero que se añaden no son críticas, y por lo general son adecuadas cantidades de desde 1 hasta aproximadamente 30 por ciento en peso, preferiblemente de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 15 por ciento en peso con respecto al total de los sólidos de la imprimación.

La composición puede contener opcionalmente colorantes, pigmentos, rellenos, fluidificantes, agentes de dispersión adicionales, espesantes, inhibidores de la corrosión convencionales, y similares. Una ventaja de las composiciones que contienen colorantes o pigmentos es que se puede estimar el recubrimiento de la superficie más fácilmente por procedimientos visuales. El inhibidor de la corrosión puede ser un inhibidor que sea un cromato o que no sea un cromato. Ejemplos de inhibidores de la corrosión que sean cromatos adecuados incluyen al cromato de estroncio, al cromato de bario, al cromato de cinc y al cromato de calcio. Las cantidades adecuadas de inhibidores de la corrosión que sean cromatos se encuentran en el intervalo de desde aproximadamente 0,125 por ciento en peso hasta aproximadamente 30 por ciento en peso. En el caso de la presencia de rellenos en la composición, se prefiere particularmente la sílice coloidal pirógena.

También se pueden usar inhibidores de la corrosión que no sean cromatos en la composición de la presente invención. Los ejemplos preferidos de inhibidores de la corrosión que no sean cromatos son el fosfato de cinc, el molibdato de cinc y el SICORIN RZ comercializado por BASF AG, Ludwigshafen, Alemania. Las cantidades adecuadas de los inhibidores que no sean cromatos se extienden desde aproximadamente 0,125 por ciento en peso hasta aproximadamente 15 por ciento en peso.

Por lo general se preparan las dispersiones al dispersar primero la(s) resina(s) termosolidificable(s) o la mezcla de resinas termosolidificables sólidas en un vehículo acuoso. Las resinas termosolidificables se pueden calentar hasta por encima de su temperatura de fusión o se pueden disolver en un disolvente para formar una solución concentrada, eliminándose el disolvente más adelante por destilación o por extracción. Preferiblemente no se utiliza ningún disolvente. La resina termosolidificable líquida o la solución de resinas termosolidificables que se obtiene se dispersa en agua para proporcionar partículas finas sólidas por adición lenta con agitación con cizallamiento elevado; forzando la resina a través de placas metálicas que contienen numerosos agujeros del tamaño del orden de la micra en agua rápidamente agitada; o por procedimientos similares bien conocidos por aquéllos de experiencia común en la técnica.

Se pueden utilizar resinas termosolidificables sólidas finamente trituradas en vez de resinas termosolidificables normalmente sólidas fundidas. Para ayudar al mantenimiento de una dispersión estable, se puede añadir una cantidad eficaz de un tensioactivo. Un tensioactivo semejante contiene preferiblemente a la vez partes hidrófilas e hidrófobas (lipofilas). Típicamente los tensioactivos incluyen a los jabones sencillos tales como sales sódicas y amónicas de ácidos grasos de cadena larga, etoxilatos de alcoholes grasos de cadena larga, alquilfenoletoxilatos o poliéteres de polioxialquileno en bloque que contienen una parte hidrófoba derivada de grupos repetidos de polioxipropileno o polioxibutileno o uno o más productos de reacción de oxidación de las olefinas de cadena larga y un grupo hidrófilo que consta de grupos oxietileno repetidos.

Para evitar la necesidad de dispersar las resinas termosolidificables, se pueden utilizar dispersiones disponibles en el mercado para proporcionar algunos de los ingredientes de la resina termosolidificable. En el caso de dispersiones epoxídicas, varias se pueden conseguir de fuentes comerciales, por ejemplo de Ciba-Geigy, ECN-1400, una dispersión de la novolaca epoxídica ECN 1299 en agua; y Epi-Rez® 35201, una dispersión de una resina epoxídica DGEBA sólida, CMD W50-3519, una dispersión epoxídica modificada con elastómeros, y W55-5003, una dispersión epoxídica SU-3, todas comercializadas por Shell Chemical Co.

El tamaño de partícula de la resina termosolidificable debería ser tal que esencialmente 100 por ciento de las partículas tienen tamaños inferiores a 30 \mum, preferiblemente inferiores a 20 \mum. Los mejores resultados se obtienen cuando esencialmente 100 por ciento de las partículas son inferiores a 16 \mum, con 90 por ciento inferiores a 2 \mum. Se pueden obtener tales tamaños de partícula por los procedimientos descritos anteriormente, o por procedimientos tradicionales de trituración tales como la molienda de chorro, la molienda de bolas, o la molienda con medios tales como la molienda con arena o al óxido de circonio. Por lo general, cuanto más fino sea el tamaño de partícula, tanto mejor se podrá dispersar la resina termosolidificable, y también tanto más resistente será a la sedimentación. Además, se ha encontrado inesperadamente que los pequeños tamaños de partícula aumentan la resistencia de la imprimación curada frente a los disolventes. En la presente se miden los tamaños de partícula con un analizador de tamaños de partícula Brinkmann basándose en la densidad de número de probabilidad.

Después de la dispersión de la(s) resina(s) termosolidificable(s) en la fase acuosa, se añade el endurecedor. Primero se reduce el endurecedor a un tamaño de partículas finas de diámetro, preferiblemente desde aproximadamente 0,1 \mum hasta aproximadamente 30 \mum, y más preferiblemente desde aproximadamente 1 \mum hasta aproximadamente 10 \mum, por lo que esencialmente 100 por ciento de las partículas tienen diámetros medios inferiores a 30 \mum.

También se puede reducir el endurecedor a un pequeño tamaño de partícula mediante procedimientos conocidos, incluidos el secado por vaporización, la precipitación en solución, la molienda de bolas, la molienda con arena, la molienda de chorro de aire, y similares. Las finas partículas de endurecedor se añaden a la emulsión o a la dispersión termosolidificable y se agitan hasta que se obtenga una mezcla uniforme. Antes o después de la adición del endurecedor, se pueden añadir otros aditivos tales como colorantes, elementos, agentes anti-corrosión, y similares.

O bien antes o bien después de la dispersión del endurecedor en la fase acuosa, se añaden uno o más organosilanos. Se pueden añadir los organosilanos líquidos solos o disueltos primero en un disolvente. Los disolventes adecuados incluyen cualquier disolvente miscible con el agua, y más preferiblemente miscible con una o más de las resinas termosolidificables, y tales disolventes incluyen a los alcoholes, tales como el metanol, el etanol y el isopropanol.

Se pueden añadir organosilanos sólidos en polvo directamente a la dispersión acuosa de las resinas termosolidificables y/o del endurecedor o alternativamente, se pueden introducir primero en un disolvente del mismo tipo que los citados para los organosilanos líquidos. La composición de imprimación preparada de esta manera constituye una solución líquida o una dispersión estable útil para revestir una superficie metálica.

El vehículo acuoso es el agua, más preferiblemente agua destilada o desionizada. Opcionalmente, la composición puede incluir también disolventes convencionales útiles para disolver y dispersar compuestos orgánicos. Tanto el agua como el disolvente hidrolizan por lo menos parcialmente al uno o más organosilanos de la composición de imprimación. Los disolventes convencionales adecuados incluyen cualquier disolvente miscible con el agua, y más preferiblemente miscible, con la una o más resinas termosolidificables y el uno o más organosilanos. Tales disolventes incluyen a los alcoholes, tal como el metanol, el etanol y el isopropanol.

Por lo que se refiere a las proporciones endurecedor amina-resina termosolidificable, la estequiometría amina frente a termosolidificable puede extenderse desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,5. Sin embargo, si se desea la máxima resistencia frente a los disolventes, la proporción amina/termosolidificable debería ser desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,5, preferiblemente aproximadamente 1,0. Se evalúa la resistencia frente a los disolventes al realizar pasadas con disolvente metiletilcetona veinte veces después del curado de la imprimación. Se demuestra una resistencia frente a los disolventes aceptables cuando después de 20 pasadas no se observa daño apreciable a la película, es decir la película sigue intacta y es sustancialmente del mismo espesor que al principio. Debería haber poca o ninguna pérdida de polímero de la película curada.

La imprimación con poco SOV se aplica por procedimientos tradicionales, por ejemplo con pistolas pulverizadoras neumáticas o sin aire, con pistolas pulverizadoras de alto volumen y baja presión, y similares, tales como por ejemplo, una pistola pulverizadora Binks modelo 66.

Después del secado, se cuece el apresto a una temperatura suficiente para curar el revestimiento. Las temperaturas nominales de curado se extienden desde aproximadamente 60ºC hasta aproximadamente 200ºC, preferiblemente desde aproximadamente 100ºC hasta aproximadamente 180ºC, y muy preferiblemente desde aproximadamente 115ºC hasta aproximadamente 125ºC. El tiempo de curado depende de la temperatura de curado y puede ser, por ejemplo desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 4 horas. Preferiblemente, se cura la imprimación a aproximadamente 120ºC durante una hora. El espesor nominal de imprimación curada es desde aproximadamente 0,02 hasta aproximadamente 1,0 milésima de pulgada (0,5 hasta 25,4 \mum), preferiblemente desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,5 milésima de pulgada (1,3 hasta 12,7 \mum), y especialmente desde aproximadamente 0,05 hasta aproximadamente 0,25 milésima de pulgada (1,3 hasta 6,4 \mum).

Sorprendentemente, incluso aunque la resina termosolidificable y el endurecedor estén en fases por lo general diferentes, los revestimientos que se producen son de una calidad excepcionalmente alta. El revestimiento adherente que se obtiene contiene grupos funcionales que mejoran la adhesión de la superficie metálica al acoplarse o polimerizar con el material que hay que adherir a la superficie metálica, y, en particular, con el adhesivo polimérico que se usa para adherir superficies metálicas la una a la otra. Otra ventaja de la presente composición es que se pueden producir microestructuras de revestimiento fuera de serie con los tamaños de poro, volúmenes, distribuciones y longitudes deseados en el revestimiento adherente para proporcionar una estructura de poro enrevesada que proporciona una capacidad de adherencia mejorada.

Además, el revestimiento adherente resiste típicamente a la hidratación por humedad difusa y protege la superficie metálica subyacente de la corrosión. Además, la composición es benigna para el medio ambiente y se puede usar para revestir grandes áreas para la producción en masa, a bajo coste, y sin el uso de sustancias químicas tóxicas, y sin el uso de grandes cantidades de energía eléctrica. De esta manera, la composición de la presente invención proporciona un revestimiento excepcionalmente duradero y resistente a la corrosión.

Ahora se describirá una junta de unión adhesiva ilustrativa formada entre dos o más superficies metálicas mediante el uso de la composición de imprimación de la presente invención. Una junta de unión adhesiva entre superficies metálicas típica consta de (i) revestimientos adherentes de la composición de imprimación de la presente invención en las superficies metálicas; y (ii) un adhesivo polimérico, tal como un compuesto epoxídico, para pegar las superficies metálicas imprimadas la una a la otra.

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Una vez que se ha aplicado la imprimación a un primer sustrato, tal como una superficie metálica, un segundo adherente, tal como un segundo sustrato metálico o un sustrato compuesto, puede adherirse al primer sustrato así imprimado de manera normal mediante la colocación de un adhesivo termosolidificable entre la superficie imprimada del sustrato y el segundo adherente, luego aplicando calor y presión suficiente para curar el adhesivo termosolidificable. Los adhesivos termosolidificables adecuados incluyen a las películas adhesivas FM®73, FM®94, FM®300 y FM®377 comercializadas por Cytec Engineered Materials, Havre de Grace, MD. El FM®73 es una película adhesiva epoxídica reforzada de uso general diseñada para servicio continuo a 82ºC. El FM®94 es una versión mejorada del FM®73. El FM®377 es un adhesivo de servicio a 177ºC con buena resistencia. Otros adhesivos termosolidificables adecuados para una aplicación concreta, además de la adecuación para tal aplicación en las condiciones de curado de la misma, son bien conocidos de aquéllos con experiencia normal en la técnica. Estos incluyen los adhesivos termosolidificables epoxídicos, de poliéster, de epoxi-poliéster, de bismaleimida, acrílicos, de éster de cianato, acrílico-uretanos o de fluorovinilo.

Los ejemplos que vienen a continuación demuestran la adecuación de la composición y del procedimiento para recubrir y pegar varias superficies metálicas, que incluyen el acero AM355, el aluminio 2024-T3, el aluminio bruto y "alclad" y el titanio 6AL-4V. La preparación de la superficie para los sustratos de acero implicó ó bien un grabado al ácido o bien el granallado seguido de una pasada final con disolvente. Las pieles de aluminio se prepararon según uno de tres procedimientos distintos: (1) granallado seguido de una pasada con un disolvente; (2) grabado de Forest Products Laboratories ("FPL"); y (3) FPL seguida de oxidación anódica con ácido fosfórico según el protocolo American Standard Testing Method ("ASTM") 3933. Los sustratos de titanio se prepararon por granallado y pasada de disolvente.

Los ejemplos que vienen a continuación detallan también la preparación de preparaciones de imprimación con y sin agente de adhesividad silano. Las imprimaciones de la presente invención se pulverizaron sobre la superficie limpiada de una placa metálica para ensayarlas, se dejó el material metálico revestido con imprimación a temperatura ambiente durante 30 minutos, lo cual fue seguido a continuación por un secado a 121ºC durante una hora. El espesor objetivo para la imprimación sobre la superficie de la placa metálica era típicamente desde aproximadamente 0,20 (5,08 E-6 m) hasta aproximadamente 0,30 milésima de pulgada (7,62 E-06 m), aunque se encontró que otros espesores proporcionaban también resultados satisfactorios.

Se aplicó un adhesivo polimérico, tal como un adhesivo epoxídico a las superficies metálicas revestidas para pegar las superficies metálicas la una a la otra. Después de la aplicación del adhesivo polimérico a las superficies metálicas revestidas, se juntan las superficies metálicas la una con la otra, y se mantiene la junta firmemente durante el tratamiento con calor a una temperatura y una presión adecuadas para el curado y la adhesión de las superficies metálicas la una a la otra. Por ejemplo, para el adhesivo en película FM®73, un tratamiento de calor adecuado es a una temperatura de desde aproximadamente 120ºC durante aproximadamente 60 minutos, bajo una presión aplicada de aproximadamente 40 psi. En el caso del adhesivo FM®377 se usó un ciclo de curado de 90 minutos de calor hasta 177ºC seguido de un mantenimiento de 120 minutos a 177ºC, bajo una presión aplicada de aproximadamente 40 psi (2,76 E+05 Pa). Por su parte con los adhesivos FM®94 y FM®73 el ciclo de curado consistió en un calentamiento de 60 minutos hasta 121ºC seguido de un mantenimiento de 90 minutos a 121ºC, bajo una presión aplicada de aproximadamente 40 psi (2,76 E+05 Pa).

Las superficies metálicas que se unen usando la composición y el procedimiento de la presente invención tienen altas resistencias al esfuerzo cortante y una buena resistencia a la corrosión en ambientes hostiles. La resistencia al esfuerzo cortante de una junta metálica fabricada mediante el uso de una composición en solución acuosa de la presente invención, según se midió por el ensayo de desgarro de solapa de la junta descrito en el documento ASTM D 1002, es típicamente superior a la que se obtiene cuando la superficie metálica se trata mediante el uso de imprimaciones actualmente disponibles el mercado. Asimismo, los revestimientos exhibieron buena estabilidad termodinámica e hidrolítica así como resistencia a la corrosión. Se realizaron pruebas mecánicas adicionales sobre algunas superficies metálicas juntadas usando las composiciones de la presente invención incluidos el ensayo de pelado con tambor escalador según el documento ASTM D 1781 y el ensayo de pelado con rodillo móvil según el documento ASTM D 3167.

Se ensayó la estabilidad medioambiental de las juntas formadas usando el procedimiento de la presente invención mediante el uso de un ensayo de agrietamiento con cuña según el documento ASTM 3762-79. Dentro del intervalo ensayado, los revestimientos produjeron crecimientos de grieta sustancialmente equivalentes, y en muchos casos menores que los que se obtienen a partir de procedimientos de oxidación anódica fosfórica, lo cual indica una buena estabilidad medioambiental.

Los ejemplos que vienen a continuación demuestran la adecuación de la composición y del procedimiento para revestir y pegar sustratos de aluminio, de acero y de titanio.

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Ejemplos 1-3

Preparación de imprimaciones

Se prepararon imprimaciones que tienen las composiciones siguientes por dispersión de los siguientes ingredientes, en partes ponderales.

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^{1/}Producto de Shell Chemical Co., una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad de c.a. 8, y un peso epoxídico equivalente ("PEE") de 215.

^{2/}Producto de Dow Chemical Co., un epóxido sólido basado en el difenol A que tiene un PEE de 2300-3800 y una temperatura de reblandecimiento de desde 135- 155ºC.

^{3/}Producto Ciba-Geigy, una dispersión acuosa de una resina epoxídica de bisfenol A sólida que tiene una viscosidad de 12000 cps (12 Pa s) a 25ºC y 80 por ciento de sólidos.

^{4/}Producto de Shell Chemical Co., una dispersión acuosa no iónica de una resina epoxídica basada en el bisfenol A modificada con elastómeros, que tiene una viscosidad de 13000 cps (13 Pa s) a 25ºC y un peso por epóxido de 600.

Ejemplo 4

Se prepararon preparaciones de imprimación que contienen silano por adición, mediante el uso de una pipeta de plástico, de 1 parte de Z-6040 (glicidoxipropiltrimetoxisilano que se puede conseguir de Dow Corning) por 100 partes de cada una de las preparaciones de imprimación preparadas en los ejemplos 1-3. Se identificaron estas preparaciones de imprimación que contienen silano como (4-1) para el ejemplo 1, (4-2) para el ejemplo 2, y (4-3) para el ejemplo 3. Una vez terminada la adición de silano, la mezcla que se obtuvo se agitó para dispersar el silano. Antes de uso se agitó de nuevo la preparación de imprimación que contiene silano.

Ejemplo 5

Se usó la preparación de imprimación (4-1) del ejemplo 4 para imprimar adherentes de aluminio 2024 T3. Las tablas que vienen a continuación indican que la imprimación (4-1) cumplió bien su cometido, fomentando la adhesión entre los adherentes con la ayuda de adhesivos estructurales que proporcionaron propiedades calor/humedad mejoradas en comparación con las imprimaciones sin modificar. La película adhesiva que se usó para encolar los dos adherentes de aluminio fue FM®377, un adhesivo de servicio a 177ºF (80, 5ºC) con buena fuerza. La tensión en la solapa de ½'' se midió mediante el ensayo de desgarro de la solapa de la junta según el documento ATSM D 1002 y define la resistencia al esfuerzo cortante de la junta adhesiva. Cuanto más alta la resistencia al esfuerzo cortante de la solapa, tanto más fuerte la adhesión formada entre las dos superficies que se están juntando. Se llevaron a cabo los ensayos de pelado con tambor escalador según el documento ASTM D 1781 y de pelado con rodillo móvil según el documento ASTM D 3167 para medir la resistencia de la junta encolada y del adhesivo en película. Cuanto más alto el valor del pelado con tambor escalador tanto más resistente la película. El ensayo de agrietamiento con cuña según el documento ASTM 3762-79 se llevó a cabo, y mide la durabilidad de la junta encolada. Cuanto más bajo el valor de la longitud de agrietamiento después de 28 días pruebas en condiciones hostiles, tanto más duradera la adhesión y tanto menos crecimiento de la grieta se observará.

Los resultados que se presentan en las Tablas 1 y 2 demuestran que la imprimación que contiene silano cuando se usa en una superficie de aluminio granallada poco preparada mejora significativamente la fuerza de adhesión y la resistencia de la película sobre los sustratos de aluminio. Cuando se expuso el aluminio a condiciones ambientales hostiles tales como 30 días a 60ºC con 100% de humedad relativa, la resistencia al desgarro de la solapa para la superficie de aluminio que tenía una imprimación que contenía silano mejoró de 75% en comparación con la muestra control.

Cuanto más alto el valor para el ensayo de pelado con tambor escalador tanto más resistente la película adhesiva. Los resultados del ensayo de pelado con tambor escalador en la Tabla 2 mostraron que la imprimación con silano aplicada a una superficie de aluminio granallada ensayada en un ambiente altamente corrosivo (30 días con pulverización de sal al 5%) superó una muestra control en más de 200%. Además, la imprimación con silano también se comportó mejor que un control que se había aplicado a una superficie que se había tratado previamente con AAF. Por lo tanto las imprimaciones de la presente invención se pueden usar en superficies incluso poco preparadas, es decir, granalladas, y aún proporcionar la resistencia deseada en la junta encolada.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

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TABLA 2

15

La tabla siguiente presenta los resultados del ensayo de cuña para sustratos de aluminio pegados con FM®377 en presencia de una imprimación con o sin la presencia de un agente adhesividad silano. Cada una de las estructuras de aluminio obtenidas se expuso a 60ºC con 100% de humedad relativa durante las pruebas. Los resultados de crecimiento de la fractura en la tabla 3 demuestran claramente que la estructura de aluminio con una imprimación que contiene silano es más duradera en comparación con una estructura fabricada a partir del material de control. Al cabo de cuatro semanas la estructura que tenía aluminio granallado con una imprimación que contiene silano (4-1) tenía una longitud de fractura de 1,60 pulgadas (4,06 E-02 M) mientras que la estructura control tenía una longitud de fractura de 2,57 pulgadas (6,52 E-02 m), casi una pulgada entera más. Además, los resultados de longitud de fractura para la estructura con la imprimación (4-1) eran muy parecidos a los resultados obtenidos para la estructura de control cuya superficie se preparó previamente por tratamiento de AAF. Las imprimaciones de la presente invención mejoran significativamente la durabilidad de la estructura pegada.

TABLA 3

16

Los estudios de extensión de fractura mostraron resultados parecidos a los obtenidos para el ensayo de agrietamiento con cuña que se presenta en la Tabla 3. La siguiente tabla presenta los resultados de los ensayos de extensión de fractura tras la exposición de varias estructuras de aluminio a 60ºC con 100% de humedad relativa durante las pruebas. El comportamiento de la imprimación que contiene silano (4-1) sobre las superficies tanto de aluminio FPL como de aluminio granallado proporciona resultados comparables a los que se obtienen para superficies de aluminio preparadas mediante el uso del tratamiento de AAF.

TABLA 4

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Ejemplo 6

Se prepararon preparaciones de imprimación que contenían cantidades distintas de silano como se describió en el ejemplo 4, en donde las partes de silano Z-6040 (glicidoxipropiltrimetoxisilano comercializado por Dow Corning) por 100 partes de la preparación de imprimación del ejemplo 1 se muestran en la siguiente tabla.

(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 5

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Ejemplo 7

Se estudió el efecto del tiempo de almacenamiento a temperatura ambiente sobre las preparaciones de imprimación que contienen silano y los resultados se muestran en la siguiente tabla. Los datos muestran que las composiciones de imprimación que contienen silano se pueden almacenar a temperatura ambiente y proporcionan prestaciones comparables a las de imprimaciones sin presencia de silano.

TABLA 6

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Ejemplo 8

También se ensayó un sustrato metálico de titanio usando las composiciones de imprimación de la presente invención y los resultados del ensayo de desgarro de la solapa se muestran en la siguiente tabla. Se encontró que la composición de imprimación que contiene silano sobre sustratos de titanio proporcionaba resultados superiores para la exposición al calor/humedad en comparación con los que se obtuvieron para sustratos de titanio que tenían la imprimación sin la presencia de silano.

TABLA 7

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Ejemplo 9

Se ensayaron los adhesivos FM®94 y FM®73 con las composiciones de imprimación que contienen silano de la presente invención sobre superficies de aluminio y los resultados se muestran en las siguientes tablas.

TABLA 8

21

TABLA 9

22

TABLA 10

23

TABLA 11

24

TABLA 12

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Ejemplo 10

Se ensayó el adhesivo FM®94 con las composiciones de imprimación que contienen silano de la presente invención en superficies de acero grabadas al ácido. Además, se ensayaron las imprimaciones en disolvente disponibles en el mercado BR127 Cytec Materials Inc., Havre de Grace, MD y EA9210B Hysol, Pittsburgh, CA, y se compararon con las imprimaciones de la presente invención. Se encontró que las imprimaciones en disolvente no se comportaron tan bien como la imprimación acuosa que contiene silano del ejemplo 4 como lo muestran los resultados en las siguientes tablas. También se encontró que cuando la superficie de acero se trataba primero con Z- 6040 y luego por pulverización con la imprimación del ejemplo 1, las resistencias al esfuerzo cortante que se obtuvieron no fueron tan buenas como aquellas que se obtuvieron por pulverización de la superficie con la imprimación (4-1) del ejemplo 4 que contenía el agente de adhesividad silano Z-6040. Por lo tanto, las imprimaciones de la presente invención tienen la mejor resistencia al calor y a la humedad en comparación con incluso las imprimaciones en disolvente tradicionales sobre el acero, es decir, BR127. Además, en los ensayos de agrietamiento con cuña (Tabla 14) se encontró que las superficies de aluminio granalladas con la imprimación que contiene silano (4-1) mantuvieron la longitud de fractura más corta a lo largo de un periodo de cuatro semanas en comparación con sustratos que tienen imprimaciones en disolventes.

TABLA 13

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TABLA 14

27

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Ejemplo 11

Se estudió el efecto del Z-6040 sobre la imprimación en disolvente BR127 (Cytec Materials Inc., Havre de Grace, MD) y se muestran los resultados en la siguiente tabla. La imprimación en disolvente BR127 con silano se preparó según el procedimiento descrito en el ejemplo 4. Estos datos muestran que la adición de un agente de adhesividad silano a la imprimación en disolvente no mejora su comportamiento a diferencia de lo que ocurre con las imprimaciones acuosas que contienen silano.

TABLA 15

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Ejemplo 12

La preparación de imprimación (4-2) del ejemplo 4 se usó para imprimar adherentes de aluminio granallados. La siguiente tabla muestra los resultados del ensayo de cuña para sustratos de aluminio granallados juntados con FM®377 en presencia de una imprimación con o sin que esté presente un agente de adhesividad silano. Se expuso cada una de las estructuras de aluminio obtenidas a 60ºC con 100% de humedad relativa durante las pruebas. Se demuestra claramente la durabilidad de la estructura de aluminio con una imprimación que contiene silano por comparación del crecimiento de fractura final en comparación con el de la estructura control. Al cabo de cuatro semanas la estructura que tenía aluminio granallado con la imprimación que contiene silano (4-2) tenía una longitud de fractura de 1,66 pulgadas (0,042 m) mientras que la estructura control tenía una longitud de fractura de 2,77 pulgadas (0,073 m), una diferencia de más de una pulgada. Además, el crecimiento de fractura del control era más de 400% superior al de los sustratos preparados con la imprimación (4-2). La imprimación (4-2) de la presente invención mejora significativamente la durabilidad de la estructura pegada.

TABLA 16

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Ejemplo 13

Se usó la preparación de imprimación (4-3) del ejemplo 4 para imprimar adherentes de aluminio granallados. La siguiente tabla muestra los resultados del ensayo de cuña para sustratos de aluminio granallado juntados con FM®377 en presencia de una imprimación con o sin presencia de un agente de adhesividad silano. Cada una de las estructuras de aluminio que se obtuvieron se expuso a 60ºC con 100% de humedad relativa durante las pruebas. La durabilidad de la estructura de aluminio con una imprimación que contiene silano queda de nuevo claramente demostrada por comparación del crecimiento de fractura final en comparación con el de la estructura control. Al cabo de cuatro semanas la estructura que tenía aluminio granallado con la imprimación que contiene silano (4-3) tenía una longitud de fractura de 2,29 pulgadas (0,06 m) mientras que la estructura control tenía una longitud de fractura de 2,85 pulgadas (0,07 m).

TABLA 17

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Ejemplo 14

Se prepara una preparación de imprimación según el procedimiento del ejemplo 4 para la preparación de imprimación (4-1) con la excepción de que se sustituye una resina fenólica termosolidificable GP®5555 de Georgia Pacific por la resina epoxídica DER 669. Se pulveriza la preparación de imprimación obtenida sobre una superficie de aluminio 2024 T3 o de acero AM 355. Se encolan las láminas metálicas con una película adhesiva epoxídica. Se lleva a cabo un ensayo de cuña sobre cada una de las estructuras obtenidas y se obtienen resultados satisfactorios.

Ejemplo 15

Se prepara una preparación de imprimación a partir de una resina termosolidificable fenólica en dispersión
GP®5546 de Georgia Pacific mezclando una parte de un agente de acoplo silano por cien partes de la resina fenólica. Se aplica la imprimación obtenida y se ensaya como en el ejemplo 5 y se obtienen resultados satisfactorios.

Ejemplo 16

Se prepara una preparación de imprimación según el procedimiento del ejemplo 4 para la preparación de imprimación (4-1) con la excepción de que se sustituye 50% de la resina epoxídica XU 3903 por una resina termosolidificable de bismaleimida Matrimid 5292 comercializada por Ciba-Geigy. Se aplica la imprimación obtenida y se ensaya como en el ejemplo 5 y se obtienen resultados satisfactorios.

Ejemplo 17

Se tritura una mezcla de 500 g (0,5 kg) de Matrimide 5292A de Ciba-Geigy, 500 g (0,5 kg) de resina TM 123 de Shell Chemical Co., y 5 g (0,005 kg) de Triton B en un molino de medios hasta que se obtenga un tamaño de partícula inferior un micrómetro (1 E-06 m). Se añaden 5 g (0,005 kg) de silano A1100 de OSi Specialties, Inc., Danbury, CT con agitación enérgica. Se pulveriza esta mezcla sobre láminas de aluminio, que se limpian según el documento ASTM D2651-79G, mediante el uso de una pistola pulverizadora DeVilbus hasta conseguir un espesor de 0,0003 milésima de pulgada (7,26 E-29 m). Se seca la imprimación con aire y se deja curar 180ºC durante 60 minutos. Se encolan las láminas metálicas con adhesivo FM®450 de Cytec Industries según las instrucciones del fabricante para proporcionar un panel encolado. Se obtienen resultados satisfactorios cuando se realizan las pruebas sobre las láminas metálicas encoladas.

Ejemplo 18

Se prepara una preparación de imprimación según el procedimiento del ejemplo 4 para la preparación de imprimación (4-1) con la excepción de que se sustituye la resina epoxídica DER 669 por la resina PKHW® de dispersión acuosa fenóxida PAPHEN®. Se pulveriza la preparación de imprimación obtenida sobre una superficie de aluminio 2024 T3 o de acero AM 355. Se pegan las láminas metálicas con una película adhesiva epoxídica. Se llevan a cabo ensayos de cuña y de desgarro de la solapa sobre cada una de las estructuras obtenidas y se obtienen resultados satisfactorios.

Las composiciones y los procedimientos de la presente invención tienen numerosas ventajas. Las composiciones permiten el uso de un procedimiento de tratamiento de superficie para las superficies metálicas benigno para el medio ambiente y mejoran la fuerza de la unión, retrasan el principio la corrosión y exhiben estabilidad en condiciones ambientales acuosas y cargadas en sal. El procedimiento de tratamiento de superficie proporciona también una ventana de procesamiento relativamente amplia y minimiza el fallo de juntas pegadas con adhesivo. Asimismo, el procedimiento de tratamiento de superficie se puede aplicar por pulverización o por cepillado y no requiere un gran desembolso de capital.

Se pueden hacer otras variaciones y modificaciones que serán evidentes para aquéllos expertos en la técnica en los ejemplos arriba mencionados sin apartarse del espíritu o del alcance de la invención.

Claims (11)

1. Una composición de imprimación que consta de: una dispersión acuosa de

(i) por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada;

(ii) por lo menos un organosilano, cada dicho organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable, dicho organosilano teniendo la fórmula siguiente:

10

en la cual:

n es superior o igual a 0;

X es OH, OCH_{3}, o OCH_{2}H_{5};

R_{1} es CH=CH_{2},

11

o CH_{2}-CH_{2}-CH_{2}-Y,

en donde Y es NH_{2}, SH, OH, NCO, NH-CO-NH_{2}NH- (CH_{2})_{3}NH_{2}, NH-arilo,

12

cada R_{2} es alquilo, alcoxi, arilo, arilo sustituido, o R_{1}; y

(iii) un endurecedor que se caracteriza porque el endurecedor es sólido a temperatura ambiente y dicha composición de imprimación es capaz de curar a la temperatura de curado de dicha resina termosolidificable para mejorar la adhesión entre una superficie metálica y un adhesivo polimérico.

2. Una composición de imprimación según la reivindicación 1 en la cual dicha resina termosolidificable se selecciona de entre las resinas epoxídicas, de bismaleimida, fenólicas y de poliéster insaturado.

3. Una composición de imprimación según la reivindicación 2 en la cual dicha resina termosolidificable se selecciona de entre las resinas epoxídicas, de bismaleimida y fenólicas.

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4. Una composición de imprimación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual la resina termosolidificable es una resina epoxídica.

5. Una composición de imprimación según la reivindicación 4 en la cual el organosilano se encuentra presente en una cantidad desde 0,01 hasta aproximadamente 75 por cien partes de dicha resina epoxídica.

6. Una composición de imprimación según la reivindicación 5 en la cual el organosilano se encuentra presente en una cantidad de 0,01 hasta 30 partes por cien partes de dicha resina epoxídica.

7. Una composición de imprimación según una cualquiera de las reivindicaciones 4 a 6 en la cual la resina epoxídica tiene una temperatura de curado desde 60ºC hasta 200ºC.

8. Una composición de imprimación según cualquiera de las reivindicaciones precedentes en la cual el organosilano se selecciona de entre \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina, N-fenil
-gamma-aminopropiltrimetoxisilano y (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano.

9. Una composición de imprimación según la reivindicación 1 que consiste en una dispersión acuosa de:

(A) (a) una fase dispersa desde 60 hasta a 10 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa y

(b) una fase acuosa continua desde 40 hasta 90 por ciento en peso de dicha dispersión acuosa, y en la cual se encuentra presente una resina epoxídica como una mezcla de resinas epoxídicas que consisten en:

(i)

desde hasta 70 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 400 hasta aproximadamente 800;

(ii)

desde 5 hasta 20 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de desde aproximadamente 1,8 hasta aproximadamente 4 y un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 2000 hasta aproximadamente 8000;

(iii)

desde 10 hasta 40 por ciento en peso de una resina epoxídica sólida que tiene una funcionalidad epoxídica de por lo menos 5 y que tiene un peso epoxídico equivalente de desde aproximadamente 100 hasta aproximadamente 400; y

dichos porcentajes en peso de dicho (i) a (iii) sumando un total de 100 por ciento del peso total del componente epoxídico;

(B) por lo menos un organosilano seleccionado de entre \beta-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano, gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano, gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano, gamma-aminopropiltrietoxisilano, bis-(gamma-trimetoxisililpropil)amina, N-fenil-gamma-aminopropiltrimetoxisilano y (3-glicidoxipropil)metildietoxisilano; y

(C) un endurecedor aromático seleccionado de entre 2,2-bis(4-[4-aminofenoxi]-fenil)propano, 4,4'-diaminodifenilsulfona, 3,3'-diaminodifenilsulfona, 4,4'-diaminodifenilcetona y 4,4'-[1,4-fenilen(1-metiletilideno)]-bis(bencenamina).

10. El uso de una composición de imprimación según cualquier reivindicación precedente para mejorar la adhesión de una superficie metálica a un adhesivo polimérico.

11. Un procedimiento para preparar un artículo compuesto que consta de un artículo metálico y una capa de una resina que se puede entrecruzar pegada al mismo que consiste en:

(a) la aplicación a dicho artículo metálico de una composición de imprimación, que consiste en una dispersión acuosa de:

(i)

por lo menos una resina termosolidificable que se puede curar a una temperatura elevada;

(ii)

por lo menos un organosilano, cada dicho organosilano conteniendo por lo menos un grupo hidrolizable; y

(iii)

un endurecedor;

(b) el curado de dicha composición de imprimación para formar una superficie metálica imprimada de dicho artículo metálico;

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(c) la aplicación de una resina que se puede entrecruzar a dicha superficie imprimada de dicho artículo metálico; y

(d) el curado de dicha resina que se puede entrecruzar.