CN103476578B - 强化界面相及其接合结构物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的实施方式包括：一种至少包含被粘体和粘接性组合物的结构物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述被粘体适用于在所述粘接性组合物固化时将所述界面材料集中于所述被粘体和所述粘接性组合物之间的界面区域；一种通过固化粘接性组合物和强化纤维制造复合物产品的方法；及一种制造粘接性接合接头的方法，所述方法包括将粘接性组合物应用至两种或多种不同的被粘体之一的表面，并固化粘接性组合物以在被粘体之间形成粘接性接合。得到的界面区域，即，强化的界面相，通过一层或更多层界面材料强化，使得观察到结合强度和断裂韧性的大幅改善。

Description

强化界面相及其接合结构物
技术领域
本申请提供了创新的接合(bonded)结构物，其可应用于粘着性接合接头(bondedioints)和纤维强化聚合物复合物。接合结构物包含被粘体和粘接性组合物，所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、迁移剂(migratingagent)和界面材料。粘接性组合物固化时，界面材料集中于被粘体和粘接性组合物之间的界面区域，使得接合结构物的抗拉强度和断裂韧性两者均大为改善。
发明背景
被粘体是固体物，无论其为何种大小、形状和有孔性。当将两个固体物接合到一起时，选择在固化时能与被粘体的表面发生化学相互作用的良好粘接剂(起初为液体，随固化而固体化)是所期望的。此外，所述接合在经历环境和/或不利状况时必须要耐久。将(固化的)粘接剂和被粘体分开所需的界面面积单位的接合强度或力是粘接性的量度。当较之粘接剂和被粘体之间的粘接破坏而言主要观察到粘接剂或被粘体或二者的内聚破坏(cohesivefailure)时，获得最大粘接性。
为达到上述要求，在粘接剂和被粘体之间的界面不能有空隙，即，在固化时在它们之间应存在充分的分子水平的接触。通常，该界面被认为是体积区域或“界面相(interphase)”。界面相可从被粘体的表面延伸数纳米或多达数十微米，这取决于被粘体表面的化学组成，以及被粘体表面上的团块粘接剂(bulkadhesive)的官能团、和来自固化期间迁移至界面的其他化学成分的官能团之间的化学相互作用。因此界面相具有非常独特的组成，并且其性质与粘接剂和被粘体的性质大为不同。
由于粘接剂和被粘体之间的弹性模量不一致，高应力集中(highstressconcentrations)典型地存在于界面相中。被粘体诱导的粘接剂的化学脆变和热膨胀系数不同导致的局部残余应力可辅助这些应力集中的破坏性作用(导致界面破坏)。因为这些原因，界面相成为最高应力区域，其易于开裂，并且之后当应用负荷时导致突发性破坏。因此，通过在粘接剂和被粘体之间定制具有中等模量的材料、或塑性材料来降低这些应力集中是有意义的。前者涉及降低任意两种相邻组分的模量比例，有时被称为梯度模量界面相。后者中，向界面区域中构建局部变形能力，使得应力集中被至少部分抑制。在任何情况下，界面材料必须要在固化时与被粘体和粘接剂两者发生化学相互作用，即，作为粘接促进剂发挥作用。
其中使用结构粘接剂以接合强化被粘体的最重要的应用之一是纤维强化聚合物复合物。该情况中的粘接促进剂材料通常被称为上浆材料(sizingmaterial)或简单称为上浆或浆(“sizing”或“size”)。在其他场合，其可被称为表面处理。对粘接促进剂的选择典型地取决于是否需要良好、中等或重组粘接性的应用。对于玻璃纤维复合物而言，因为纤维的表面具有很多活性结合位点，最广泛使用硅烷偶联剂，其可容易地应用至表面。硅烷被特别选择，使得它们的有机官能团能与聚合物基质发生化学相互反应，由此改善粘接性。对于其他纤维表面例如碳质材料(例如碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管或CNT、CNT纤维)、其他无机纤维和有机纤维(例如 )而言，可能需要通过等离子、电晕放电或湿式电化学处理等方法对表面加以氧化，以增加氧官能团密度，由此，作为与聚合物相容和/或反应性的上浆材料的硅烷或简单上浆组合物可被锚定于溶剂辅助的涂布工序中。此类上浆组合物和工序的例子被描述于US5298576(Sumida等人，TorayIndustries，Inc.，1994)和US5589055(Kobayashi等人，TorayIndustries，Inc.，1996)中。
传统的粘接促进剂材料可被定制，以急剧促进粘接，或有效提供使得应用的应力可从聚合物基质转移至纤维的路径。但是，它们最终无法解决由于得到的界面相强度/韧性不充分或难于产生厚界面相而导致的团块基质不连续的问题。前者依赖于创新的上浆组合物，后者受到之后纤维/基质制作工序中纤维涂布工序或纤维操作目的中任意一个或两者的限制。
传统上，不足的粘接性可能使得裂缝能(crackenergy)沿着纤维/基质界面被耗尽，但是沿着界面相从粘接剂向纤维的应力转递能力大为消耗。另一方面，强粘接性通常导致界面基质脆变的增加，这使得裂缝在这些区域启动、并扩张进富含树脂的区域。此外，纤维破裂末端的裂缝能可能不沿着纤维/基质界面减轻，并且因此，通过实质上破坏邻近的纤维而转移进邻近的纤维。为解决该问题，一种可能的方法是对粘接剂增韧以大幅增加复合物的断裂韧性，这可能有助于在断裂经过富含树脂的区域扩张时钝化裂缝的尖端。但是，该方法不能解决界面基质脆化的问题，因此张力或张力相关的性质典型地保持为不变或降低。另一方法是通过非传统的上浆制剂直接强化界面相。然而，该强化的界面相需要强且韧的界面材料，其在固化后与树脂形成厚界面相，使得在该界面相可发生应力减轻和应力转移两者，最大化断裂韧性和张力/张力相关的性质、同时最小化其他性质的损失。然而，应对该挑战通常带来很多问题。
用于增加纤维复合物的断裂韧性，特别是I型层间断裂韧性GIC的一种传统方法是用亚微米大小的或更小的软质聚合物增韧剂来使基质增韧。复合物固化时，固化剂在空间上最可能被发现于纤维床/基质区域中，该区域被称为“层内”，其与被称为“层间”的两层之间的富含树脂的区域相对。增韧剂的均匀分布通常被预期能最大化GIC。此类树脂组合物的例子包括：US6063839(Oosedo等人，TorayIndustries，Inc.，2000)、具有橡胶软核/硬壳颗粒的EP2256163A1(Kamae等人，TorayIndustries，Inc.，2009)、用于反应性聚合物颗粒的US6878776B1(Pascault等人，CrayValleyS.A.，2005)、用于嵌段聚合物的US6894113B2(Courtelal.，Atofina，2005)和用于反应性硬核/软壳颗粒的US20100280151A1(Nguyen等人，TorayIndustriesInc.，2010)。对这些情况而言，因为软质材料按重量或体积计被大量掺入树脂中，GIC大幅升高，并且有可能有效消耗来自纤维破裂末端的裂缝能。然而，除US20100280151A1中的情况之外，因为树脂的模量被大幅降低，可理论推断基质向纤维的应力转移能力的大幅降低。因此，张力和张力相关的性质尽量保持不变或至少降低至显著的程度。此外，由树脂模量的大幅降低反映出的复合物的压缩性质将有大幅损失。
迄今已有诸多努力试图设计强化的界面相。例如，US20080213498A1(Drzal等人，MichiganStateUniversity，2008)显示他们可成功涂布具有可多至3wt％的纳米石墨片的碳纤维，以及通过层间剪切强度(ILSS)测量的粘接性的大约40％的提高以及相应的复合物挠曲强度的大约35％的增加。其没有讨论断裂韧性；但是预计由于刚性和脆性(非韧性)的界面相将导致显著降低，由此可观察到低断裂韧性。还通过电泳或化学气相沉积(CVD)或本领域技术人员已知的类似工艺直接向纤维表面引入碳纳米管等其他碳质纳米材料。例如，Bekyarova等人(Langmuir23，3970，2007)使用涂布了碳纳米管的碳纤维织物引入了强化的界面相。通过ILSS测量的粘接性增加，但是抗张强度保持为一样。没有提供断裂韧性的数据。WO2007130979A2(Kruckenberg等人，Rohr，Inc.andGoodrichCorporation，2007)要求保护具有此类碳质材料等的碳纤维。WO2010096543A2(Kissounko等人，UniversityofDelaware/ArkemaInc.，2010)显示，当在两种硅烷偶联剂的组合和羟基官能化的橡胶聚合物或嵌段共聚物的溶液混合物中对玻璃纤维进行上浆时，通过单根纤维/基质复合物系统的微滴试验测量的粘接性(界面剪切应力或IFSS)没有增加但韧性(与断裂韧性相对的应力/应变曲线下面积，其为对裂缝成长抗性的量度)显著增加。这表明得到的界面相刚度不足以传递应力，并且该增韧的界面相还能吸收能量。另一方面，因为使用二氧化硅纳米颗粒代替橡胶聚合物，观察到随着界面相重获刚度、IFSS显著增加；并且，韧性降低。结果，提出包含有机和无机组分的上浆组合物，以实现粘接性和韧性的同时增加。但毕竟没有提供关于断裂韧性和张力及张力相关性质的任何复合物数据来验证观察到的单根纤维/基质复合物的性质。此外，由于固化的复合物中聚合物的形态可能取决于固化条件和聚合物的含量，在上浆制剂中的橡胶聚合物组分可能不能产生一致的复合物材料。Leonard等人(JournalofAdhesionScienceandTechnology23，2031，2009)提出了一种颗粒涂布工艺，其中胺反应活性核-壳颗粒被分散于水中，玻璃纤维被浸入该溶液。通过纤维切断试验测量的粘接性显示：较之其中用传统的氨基硅烷系统处理纤维的系统，单根和成捆纤维/聚乙烯醇缩丁醛(PVB)复合物的粘接性增加。单束纤维/PVB复合物还显示抗张强度和韧性的增加。但是没有测量断裂韧性。
上述所有上浆应用和迄今为止的其他已知应用均涉及以湿式化学(即，涉及溶剂)或干式化学(例如CVD、粉末涂布)工艺向纤维表面掺入上浆制剂的直接方法。此类工艺典型地根据上浆组合物而具有一定程度的复杂性，但不能提供均匀的涂布，并且更重要地，得到的涂布层因为比传统的厚，所以可能导致含浸工艺(其中树脂基质含浸干燥纤维床)中纤维操作(即纤维延展)的困难，以及导致将它们放置于贮藏区域中的困难，即，缩短其保质期。此外，纤维操作和保质期问题随着所需的界面厚度增加而变得更为严峻。更重要的是，迄今为止虽然经常考虑或寻找强化的界面相，但已证实采用传统工艺来制造其非常有挑战，因此该界面相在复合物材料中的有效性没有被理解，通常被忽略或忽视。
在粘接性接合接头中已观察到了类似的困难，已强烈提出了制造强化的界面相的探寻。例如，Ramrus等人(ColloidsSurfacesA273，84，2006和JournalofAdhesionScienceandTechnology20，1615，2006)显示：粘接性促进/减少硅烷模式化铝表面/PVB系统中的粘滑运动裂缝成长是减轻界面应力集中的重要机制，由此较之仅用粘接促进硅烷涂布的未模式化的表面显著改善了粘接性。不幸的是，当使用环氧树脂来代替时，由于其脆变性，因为接合强度来自粘接破坏顶部的环氧树脂的弱内聚破坏，模式化情况下粘接性没有改善。增韧的界面相设计的另一例子是Dodiuk等人进行的，其导入了超支化(HB)聚合物和树状高分子聚酰胺·胺(PAMAM)聚合物(CompositeInterfaces11，453，2004和JournalofAdhesionScienceandTechnology18，301，2004)。将该界面材料组合物应用至铝、镁和塑料(PEIUtem1000)表面时，使得对环氧树脂或聚氨酯的接合强度大幅增加。但是当PAMAM的量超过1wt％时，粘接性由于增塑化而降低。最重要的是，材料非常昂贵。另一例子Liu等人向铝表面应用(波音公司开发的已获专利的硅烷交联锆凝胶网)以与环氧树脂系统接合(JournalofAdhesion82，487，2006和JournalofAdhesionScienceandTechnology20，277，2006)。因为观察到脆性凝胶网(界面相)中的内聚破坏，所以没有实现预计的粘接性改善。US20080251203A1(Lutz等人，DowChemical，2008)和EP2135909(Malone，HankelCorp.，2009)用核-壳橡胶颗粒等橡胶材料配制了一种粘接性涂布制剂。粘接性被改善，偶尔观察到内聚破坏；但是因为大量的橡胶材料存在并分散于接合层中，粘接剂的强度和模量不足，接合强度从粘接剂强度反映出来并且因此并非最优。
发明内容
本发明的一种实施方式达成了设计强、韧、厚的强化界面相的成就，所述界面相是当粘接性组合物固化时在被粘体和粘接性组合物之间形成的，所述粘接性组合物包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述被粘体具有合适的表面能量以将界面材料集中于被粘体和粘接性组合物之间的界面区域中，以提供对上文所述的高性能接合结构物中的困难的终极解决方案的设计。粘接性组合物还包含迁移剂、促进剂、增韧剂等。
一种实施方式涉及包含强化纤维和粘接性组合物的纤维强化聚合物组合物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述强化纤维具有适于在粘接性组合物固化时将界面材料集中于强化纤维和粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量。粘接性组合物还包含迁移剂、增韧剂、填料和层间增韧剂。
多种实施方式涉及一种包含被粘体和粘接性组合物的结构物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、界面材料和迁移剂，其中所述被粘体具有适于在粘接性组合物固化时将界面材料集中于被粘体和树脂组合物之间的界面区域中的表面能量，其中界面区域包含界面材料中的至少一层，其中所述的层包含比团块粘接剂组合物浓度更高的界面材料。粘接性组合物固化时的界面材料可被实质上集中于从被粘体表面至大约100微米(100μm)的半径距离的界面区域中。被粘体包含强化纤维、碳质基材、金属基材、金属合金基材、被包覆的金属基材、合金基材、木材基材、氧化物基材、塑料基材、复合物基材、或其组合。
一种实施方式涉及包含强化纤维和粘接性组合物的纤维强化聚合物组合物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、迁移剂和界面材料，其中所述强化纤维具有适于在纤维强化聚合物组合物固化时将界面材料集中于强化纤维和粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，其中所述界面区域包含界面材料中的至少一层，其中所述界面材料比团块粘接性组合物更为集中于界面区域中。纤维强化聚合物固化时的界面材料可实质上位于从纤维表面到大约一根纤维半径距离的半径区域中。界面材料包含聚合物、线性聚合物、支化聚合物、超支化聚合物、枝状聚合物、共聚物、嵌段共聚物、无机材料、金属、氧化物、碳质材料、有机-无机复合材料、聚合物接枝的无机材料、有机官能化的无机材料、其组合。界面材料的量可在相对于每100重量份热固性树脂约0.5～约25重量份之间。迁移剂包含聚合物、热塑性树脂或热固性树脂。热塑性树脂包含聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其组合。迁移剂的量可在相对于每100重量份热固性树脂约1～约30重量份之间。迁移剂与界面材料的比例可为约0.1～约30。
另一实施方式涉及包含纤维强化聚合物组合物的预浸料坯，其中所述纤维强化聚合物组合物包含强化纤维和粘接性组合物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、迁移剂和界面材料，其中所述强化纤维具有适于在纤维强化聚合物组合物固化时将界面材料集中于强化纤维和粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，其中所述界面区域包含界面材料中的至少一层，其中所述界面材料比团块粘接性组合物更为集中于界面区域中。
另一实施方式涉及一种制造方法，包括从纤维强化聚合物组合物制造复合物产品，其中所述纤维强化聚合物组合物包含强化纤维和粘接性组合物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、迁移剂和界面材料，其中所述强化纤维具有适于在纤维强化聚合物组合物固化时将界面材料集中于强化纤维和粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，其中界面区域包含界面材料中的至少一层，其中界面材料比团块粘接性组合物更为集中于界面区域中。
另一实施方式涉及一种包含被粘体和粘接性组合物的粘接性接合接头结构物，其中所述被粘体包含强化纤维、碳质基材、金属基材、金属合金基材、被包覆的金属基材、合金、木材、氧化物基材、塑料基材或复合物基材，其中固化时所述粘接性组合物的一种或多种组分在被粘体的附近比在远离被粘体的部位更为集中。
另一实施方式涉及一种方法，所述方法包括将粘接性组合物应用至两种或更多种不同被粘体之一的表面上，并固化粘接性组合物以在被粘体之间形成粘接性接合，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂、迁移剂和界面材料，其中所述被粘体包含强化纤维、碳质基材、金属基材、金属合金基材、被包覆的金属基材、合金、木材、氧化物基材、塑料基材或复合物基材，其中所述界面材料在被粘体的附近比在远离被粘体的部位更为集中。
附图简述
[图1]显示了接合结构物的90°横截面示意图。不溶或部分可溶的界面材料被集中于被粘体附近。界面区域或界面相从被粘体表面大约接合至虚线，其中界面材料的浓度不再比团块粘接性树脂组合物实质上更高。还展示了界面材料的一层。
[图2]显示了固化的接合结构物的0°横截面示意图。不溶或部分可溶的界面材料被集中于具有(固化的)粘接剂的被粘体表面上。该图展示了良好颗粒迁移的情况。
具体实施方式
热固性树脂和固化剂/任选的促进剂(accelerator)
一种实施方式涉及至少包含被粘体和粘接性组合物的结构物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述被粘体具有适于将界面材料集中于被粘体和粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，其中所述界面区域包含界面材料的至少一层。粘接性组合物还可包含促进剂、迁移剂、增韧剂、填料和层间增韧剂。
热固性树脂被定义为可使用固化剂通过例如热、光、电磁波(例如微波)、UV、电子束或用于形成三维交联网络的其它合适方法等外界能量而固化的任何树脂。固化剂被定义为至少具有与树脂反应的活性基团的任何化合物。固化促进剂可用于促进树脂和固化剂之间的交联反应。
热固性树脂选择但不限于环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺树脂、双马来酰亚胺-三嗪树脂、酚醛树脂、间苯二酚树脂(resorcinolicresin)、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂(diallylphthalateresin)、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并噁嗪树脂、聚氨酯及其混合物。
上述热固性树脂中，可使用环氧树脂，所述环氧树脂包括双官能环氧树脂或高级环氧树脂。这些树脂可由前体制备，所述前体例如胺类(例如四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、三缩水甘油基间氨基苯酚和三缩水甘油基氨基甲酚及其异构体)、酚类(例如，双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、双酚S环氧树脂、酚醛清漆环氧树脂(phenol-novolacepoxyresins)、线型甲酚酚醛环氧树脂和间苯二酚环氧树脂)和具有碳-碳双键的化合物(例如脂环族环氧树脂)。应当注意，环氧树脂不限于上述例子。也可使用通过卤化这些环氧树脂制备的卤化环氧树脂。此外这些环氧树脂中的两种或多种的混合物、及缩水甘油基苯胺(glycidylaniline)等单环氧化合物，可用于配制热固性树脂基质。
用于环氧树脂的合适的固化剂的例子包括但不限于，聚酰胺、双氰胺、酰胺基胺、芳香族二胺(例如，二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜)、氨基苯甲酸酯(例如，亚丙基二醇二对氨基苯甲酸酯，新戊二醇二对氨基苯甲酸酯)、脂肪族胺(例如，三亚乙基四胺、异佛尔酮二胺)、环脂族胺(例如，异佛尔酮二胺)、咪唑衍生物、四甲基胍、羧酸酐(例如，甲基六氢化苯二甲酸酐)、羧酸肼(如己二酸二酰肼)，酚醛清漆树脂和线型甲酚酚醛树脂、羧酸酰胺、多酚化合物、多硫化物和硫醇、和路易斯酸和碱(例如，三氟化硼乙胺、三-(二乙基氨基甲基)苯酚)。
取决于纤维强化环氧复合物等固化的接合结构物的期望性质，从上述列举中选择合适的固化剂。例如，如果使用双氰胺，其将向产品提供良好的升温性质、良好的化学抗性和抗张强度及抗剥离强度的良好组合。另一方面，芳香族二胺将给予中等的耐热性和化学抗性以及高模量。氨基苯甲酸酯将提供优秀的抗张伸展率，虽然它们较之芳香族二胺的耐热性较差。酸酐将向树脂基质提供低粘度和优秀的可加工性，以及随后固化后的高耐热性。酚醛清漆树脂或线型甲酚酚醛树脂由于醚键的形成提供水分抗性，它们具有优秀的水解抗性。总而言之，4，4’-二氨基二苯砜等具有两个以上芳香环的固化剂将提供高耐热性、化学抗性以及高模量，其可以是用于环氧树脂的固化剂。
用于环氧树脂的合适的促进剂/固化剂对是用于DDS等芳香族胺的三氟哌啶硼、对叔丁基邻苯二酚或硫酸盐/酯化合物，用于双氰胺的脲或咪唑衍生物，以及用于羧酸酐或多酚类化合物的叔胺或咪唑衍生物。如果使用脲衍生物，脲衍生物可以是通过将仲胺与异氰酸酯反应获得的化合物。此类促进剂可选自3-苯基-1，1-二甲基脲、3-(3，4-二氯苯基)-1，1-二甲基脲(DCMU)和2，4-甲苯二甲基脲的组。固化的材料虽然在相对低的温度下固化，但能获得高耐热性和耐水性。
增韧剂和填料
除了本发明的粘接性组合物之外，还可使用聚合增韧剂和/或无机增韧剂以进一步增强树脂的断裂韧性。增韧剂可均匀分布于固化的接合结构中。颗粒直径可小于5微米，或者甚至小于1微米。颗粒的最短直径可以小于300nm。此类增韧剂包括但不限于：支化聚合物、超支化聚合物、枝状聚合物、嵌段聚合物、核-壳橡胶颗粒、核-壳(枝状聚合物)颗粒、硬核-软壳颗粒、软核-硬壳颗粒、氧化物或粘土等具有或不具有表面修饰的无机材料、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和金刚砂。
如果需要的话，尤其是对粘接性接合接头而言，在粘接性组合物中可以存在填料、流变改性剂和/或色素。它们可发挥若干功能，例如(1)以希望的方式修饰粘接剂的流变性，(2)降低每单位重量的整体成本，(3)从粘接剂或从将应用粘接剂的基质吸收水或油，和/或(4)促进(固化的)粘接剂中的内聚破坏，而不是粘接剂和被粘体之间的界面处的粘接破坏。这些材料的例子包括碳酸钙、氧化钙、滑石、煤焦油、炭黑、纺织纤维、玻璃颗粒或纤维、芳纶浆粕、硼纤维、碳纤维、硅质矿物、云母、石英粉末、水合氧化铝、斑脱土、钙硅石(wollastonite)、高岭土、烟雾硅胶、白炭黑(silicaaerogel)或铝粉或铁粉等金属粉末。这些中，可单独或以一定组合使用碳酸钙、滑石、氧化钙、烟雾硅胶和钙硅石，因为它们通常促进想要的内聚破坏模式。
迁移剂和界面材料
本发明的粘接性组合物中的迁移剂是诱导粘接性组合物中一种或多种组分在粘接性组合物固化时在被粘体和粘接性组合物之间的界面区域更为集中的任何材料。该现象下文中被称为界面材料到被粘体附近的迁移过程，其在下文中被称为颗粒迁移。被发现在被粘体的附近比远离被粘体的部位更为集中、或存在于被粘体的表面到固化的粘接性组合物的规定距离内的界面区域或界面相中的任何材料构成本发明的粘接性组合物的界面材料。需要注意的是，一种界面材料可发挥针对另一界面剂的迁移剂的作用，如果其可导致第二界面材料在粘接性组合物固化时在被粘体附近比远离的部位浓度更高的话。
粘接性组合物中存在的迁移剂可以是热塑性聚合物。典型地，热塑性添加剂被选用来改变热固性树脂的粘度以用于加工目的，和/或增强其韧性，以及还可在一定程度上影响界面材料在粘接性组合物中的分布。热塑性添加剂存在时，可以以相对100重量份热固性树脂而言50重量份以下的任何量存在(50phr)，或为了易于加工的目的以35phr以下存在。
可使用但不限于下述热塑性材料，例如，聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯硫醚、聚芳酯、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、具有苯基三甲基茚满结构的聚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚芳酰胺、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其组合。
可使用不损害树脂的高耐热性和高弹性模量的芳香族热塑性添加剂。选用的热塑性添加剂可以以较大的程度溶于树脂，以形成均质混合物。热塑性添加剂可以是具有选自下组的芳香族骨架的化合物，所述组由聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇缩甲醛、其衍生物、类似物或相似物及其组合构成。
本发明的粘接性组合物中的界面材料是下述材料或材料混合物，其可能不像与被粘体的表面化学相容那样与迁移剂相容，并且因此，当它们二者以一定比例均存在于粘接性组合物中时，所述材料或材料混合物可保持集中于被粘体和粘接性组合物之间的界面区域中。相容性指化学上相似的分子或化学上类似的分子，或其化学构成包含相似原子或结构的分子，或互相相似并且适合互相处于附近并且可能互相发生化学反应的分子。相容性暗示一种组分与另一组分的溶解性和/或反应活性。“不相容/非相容”或“不相似”指下述现象：当以一定量存在于粘接性组合物中的迁移剂导致在固化后已经均匀分布于粘接性组合物中的界面材料以一定程度不均匀分布。当粘接性组合物的粘度足够低时，促进颗粒迁移到被粘体表面上可能不必须需要界面材料在粘接性组合物中的均匀分布。随着粘接性组合物的粘度增加至一定程度，界面材料在粘接性组合物中的均匀分布可协助提高颗粒向被粘体表面上的迁移。
界面材料可包含聚合物，其选自但不限于，线性聚合物、支化聚合物、超支化聚合物、枝状聚合物、共聚物或嵌段共聚物。也可使用此类聚合物的衍生物，包括预成型的聚合物颗粒(例如核-壳颗粒、软核-硬壳颗粒、硬核-软壳颗粒)、聚合物接枝的无机材料(例如金属、氧化物、碳质材料)和有机官能化的无机材料。界面材料在固化后不溶于或部分可溶于粘接性组合物中。粘接性组合物中的界面材料可为35phr以下，或在大约1至大约25phr之间。
在另一实施方式中，界面材料可以是增韧剂或含有一种或多种与迁移剂不相容的组分的增韧剂混合物。
此类增韧剂包括但不限于弹性体、支化聚合物、超支化聚合物、枝状聚合物、橡胶聚合物、橡胶共聚物、嵌段聚合物、核-壳颗粒、氧化物或无机材料如粘土、多面低聚倍半硅氧烷(POSS)、碳质材料(例如炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维、富勒烯)、陶瓷和金刚砂，它们可具有或不具有表面修饰。其组成被描述于US6894113(Court等人，Atofina，2005)中的嵌段共聚物的例子包括均为Arkema制造的SBM(聚苯乙烯-聚丁二烯-聚甲基丙烯酸酯)和MBM(聚甲基丙烯酸酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸酯)。其它嵌段共聚物包括和DowChemical的US7820760B2描述的两性嵌段共聚物。已知的核-壳颗粒的例子包括其组成被描述于US20100280151A1(Nguyen等人，TorayIndustries，Inc.，2010)中的核-壳(枝状聚合物)颗粒(其中以胺支化聚合物作为壳，接枝从含有不饱和碳-碳键的可聚合单体聚合的核聚合物)，其组成被描述于KanekaCorporation的EP1632533A1和EP2123711A1的核-壳橡胶颗粒，以及此类颗粒/环氧掺合物的“KaneAceMX”产品线(其颗粒具有从丁二烯、苯乙烯、其它不饱和碳-碳键单体或其组合等可聚合单体聚合而成的聚合物核，以及与环氧树脂相容的聚合物壳，典型地为聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸缩水甘油基酯、聚丙烯腈或类似物或相似物)。JSRCorporation制造的羧酸化的聚苯乙烯/聚二乙烯基苯“JSRSX”系列。“KurehaParaloid”EXL-2655(KurehaChemicalIndustryCo.，Ltd.制造)是丁二烯甲基丙烯酸烷基酯苯乙烯共聚物；“Staftloid”AC-3355和TR-2122(两者均为TakedaChemicalIndustries，Ltd.制造)每种均为丙烯酸酯-甲基丙烯酸酯共聚物；“PARALOID”EXL-261和EXL-3387(两者均为Rohm&Haas制造)每种均为丙烯酸丁酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物。已知的氧化物颗粒的例子包括nanoresinsAG制造的其为官能化纳米二氧化硅颗粒和环氧树脂的母料掺合物(masterblend)。
用作为界面材料的增韧剂可以是橡胶材料，例如可被发现于KanekaCorporation的KaneAceMX产品线(例如MX416、MXl25、MX56)的核-壳颗粒，或是具有与KaneAceMX材料相似的壳组成或表面化学的材料或具有与被粘体的表面化学相容的表面化学的材料，其允许材料迁移至被粘体的附近并且具有比在大量粘接性组合物中更高的浓度。这些核-壳颗粒典型地以25％的典型添加量良好分散于环氧树脂基质材料，并且易于被用于高性能结合被粘体的粘接性组合物中。
当迁移剂和界面材料存在于粘接性组合物中时，迁移剂与界面材料的比例可为大约0.1～大约30，或者大约0.1～大约20。
层间增韧剂
另一实施方式，尤其是用于纤维强化聚合物复合物中的实施方式，是将本发明的增韧剂与其它层间增韧剂一起使用，以最大化复合材料的损伤耐受性和抗性。在本文的实施方式中，材料可以是热塑性材料、弹性体、或弹性体与热塑性材料的组合、或弹性体与玻璃等无机材料的组合。层间增韧剂的尺寸可以是不超过100μm，或10～50μm，以将它们在固化后保持于层间。此类颗粒可通常以大约30重量％以下的量使用，或者大约15重量％以下的量使用(基于复合物组合物中总树脂含量的重量)。
热塑性材料的例子包括聚酰胺。已知的聚酰胺颗粒包括TorayIndustries，Inc.制造的SP-500、Atochem制造的“Orgasole”和EMS-Grivory制造的GrilamidTR-55、尼龙-6、尼龙-12、尼龙6/12、尼龙6/6和Evonik的TogamidCX。
另一实施方式涉及将迁移剂集中于包含纤维织物、衬垫、预成型品(preform)的纤维床外侧，纤维床然后被粘接性组合物浸透。该构造允许迁移剂成为用于冲击和损伤抗性的层间增韧剂，同时驱使界面材料远离层间、进入层内，令其集中于纤维表面上。可使用具有小于50μm的尺寸的热塑性颗粒。此类热塑性材料的例子包括但不限于，聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚醚醚酮和聚乙烯醇缩甲醛、其衍生物、类似物或相似物、及其混合物。
被粘体
使用的被粘体是固体物，无论其为何种大小、形状和有孔性。它们可以是但不限于，强化纤维、碳质基材(例如碳纳米管、碳粒子、碳纳米纤维、碳纳米管纤维)、金属基材(例如铝、钢、钛、镁、锂、镍、黄铜和它们的合金)、被包覆的金属基材、木质基材、氧化物基材(例如玻璃、氧化铝、二氧化钛)、塑料基材(即，成型的热塑性材料，例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯硫醚，或成型的热固性材料，例如环氧树脂、聚氨酯)或复合物基材(即，填料强化聚合物复合物，其中填料是二氧化硅、纤维、粘土、金属、氧化物、碳质材料，聚合物是热塑性或热固性的)。
通过下述工艺制备被粘体以与本发明的粘接性组合物接合，所述工艺中通过改变或修饰表面化学以增强其接合能力。典型地，通过表面能来评估表面的表面化学。典型地，表面能是两种主要组分，分散性(非极性，LW)组分和酸/碱(极性，AB)组分的和。关于表面能的简短描述可在下文段落所述的Sun和Berg的公开文献(AdvancesinColloidandInterfaceScience105(2003)151-175和JournalofChromatographyA，969(2002)59-72)中找到。
固体的表面自由能是广范围的状态和应用中的重要性质。其在通过粉碎(切断、压碎、磨碎等)或通过其从溶液或气体混合物通过成核化和生长的缩合而形成固体的过程中具有重要作用。其支配液体的可湿润性及可涂覆性以及作为固体颗粒在液体中的可分散性。这在其烧结性和与粘接剂的相互作用中很重要。其控制它们从附近的流动相吸收物质的倾向以及影响它们的催化活性。
此外，表面被粗糙化以进一步增强接合强度。这些粗糙化方法通常也增加表面的氧官能团。此类方法的例子包括用于金属和合金基材的阳极电镀，用于塑料表面的电晕放电，用于碳纤维和其它纤维的等离子处理、UV处理、等离子辅助微波处理和湿化学-电氧化。此外，经处理或修饰的表面可与硅偶联剂或硅网络或与树脂基质相容和/或具化学反应性的聚合物组合物等有机材料或有机/无机材料接枝，以改善接合强度或使得对中间产物的加工容易，或两者皆有。此类处理向表面提供了酸性或碱性特性，令表面从粘接性组合物吸引界面材料并在固化期间将其集中于表面附近，因为较之存在于存在迁移剂的粘接性组合物中而言其能更相容地保持于接近于表面的部位。在此类情况下，认为被粘体具有将界面材料集中于被粘体和粘接性组合物之间的界面区域的合适的表面能。
可使用任何目前可获得的方法来确定表面的酸性或碱性特性，例如酸碱滴定、红外(IR)分光光度技术、反相气相色谱(IGC)和x-射线光电显微镜(XPS)或相似技术或类似技术。IGC可用于对固体表面的酸/碱特性加以评估，其被描述于Sun和Berg的公开文献中。下文段落中描述了简短总结。
已知的液体探针的蒸汽被带入装有具有未知表面能的固体材料的管中，并使其与表面相互作用。基于气体经过管的时间，可测定吸附自由能。因此，可从一系列链烃探针测定表面能的分散性组分，可通过比较每个表面的酸碱常数之比、使用2-5个酸/碱探针在待查的表面间对表面能的酸/碱组分的相对值加以评估。
对具有特定的酸-碱特性和表面能的被粘体、迁移剂和界面材料的组合的适当选择可能是形成想要的强化界面相所需要的。
在一种实施方式中，被粘体是强化纤维。使用的纤维可以是但不限于下述纤维及其组合中的任何物质：碳纤维、有机纤维如芳族聚酰胺纤维、碳化硅纤维、金属纤维(例如氧化铝纤维)、硼纤维、碳化钨纤维、玻璃纤维和天然/生物纤维。在这些纤维中，可以使用碳纤维尤其是石墨纤维。可以使用具有2000MPa或更高强度、0.5％或更高伸长率和200GPa或更高模量的碳纤维。
使用的强化纤维的形状和位置没有特别限定。可使用纤维的任何形状和空间排列，例如单向长纤维、随机定向的短纤维、单线(singletow)、窄线、编织织物(wovenfabrics)、衬垫、针织织物(knittedfabrics)和编织物(braids)。对于需要尤其高的比强度和比模量的应用而言，可使用其中强化纤维以单向排列的复合物结构，但可使用易于操作的布料(织物)结构。
用于接合结构的制造技术
可通过任何方便的和目前已知的技术将粘接性组合物应用至上述被粘体。对于粘接性接合接头的情况而言，如果需要的话，其可冷应用或温热应用。例如，可使用机械应用方法(例如填缝枪)或任何其他人工应用手段来应用粘接性组合物，可使用泵、控制系统、供给枪装置、远程供给设备和涂布枪等本领域技术人员公知的装置使用涡卷技术(swirltechnique)来应用其，还可使用流工艺来应用其。通常，粘接性组合物被应用至一种或两种基材。接触基材，使得粘接剂位于被接合到一起的基材之间。
应用之外，通过加热至固化剂开始粘接性组合物固化的温度，来固化结构粘接剂。通常，该温度为大约80℃或以上，或大约100℃或以上。该温度可以为大约220℃或以下、或大约180℃或以下。可使用一步固化循环或多步固化循环(其中每步在一定温度下进行一段时间)来达到大约220℃或甚至180℃或更低的固化温度。需要注意的话，可应用其中使用不是热源的能量源的其它固化方法，例如电子束、传导法、微波炉或等离子辅助微波炉。
对于纤维强化聚合物复合物而言，一种实施方式涉及下述制造方法，所述方法将纤维和树脂基质组合以产生可固化的纤维强化聚合物复合物或预浸料坯，其随后被固化以产生复合物产品。可利用湿式方法，其中纤维被浸于溶解于溶剂(例如甲基乙基酮或甲醇)中的树脂基质浴中，并从浴中取出以除去溶剂。
另一方法是热熔法，其中环氧树脂组合物被加热以降低其粘度，直接应用于强化纤维以获得树脂含浸预浸料坯，或作为另一方法，将环氧树脂组合物涂布到脱模纸上，以获得薄膜。该薄膜可通过热和压力被固定到强化纤维片层的两个表面。
为从预浸料坯制造复合物产品，例如，可将一个或多个层应用到工具表面或心轴。该工艺通常被称为带式包裹(tape-wrapping)。需要热和压力以将层进行层叠。工具是可拆卸的或固化后可移除。可使用高压釜和在装备真空线的烘箱中的真空袋等固化方法。可使用一步固化循环或多步固化循环(其中每步在一定温度下进行一段时间)来达到大约220℃或甚至180℃或更低的固化温度。但是，其他合适的方法，例如传导加热、微波加热、电子束加热和类似方法或相似方法也可使用。在高压釜方法中，提供压力以压缩各层，而真空袋方法依赖于当该部分在烘箱中固化时引入袋中的真空压力。高压釜方法可用于高品质复合物部分。
可不形成预浸料坯，将粘接性组合物直接应用至适合于用于希望的部分的形状的工具或心轴的强化纤维，并在加热下固化。所述方法包括但不限于：纺丝卷绕、拉挤成型、树脂注射成型和树脂传递成型/树脂注入。可使用树脂传递成型、树脂注入、树脂注射成型、真空辅助的树脂传递成型或类似方法或相似方法。
关于固化的接合结构中强化界面相和接合强度的检查
在机械测试中，将接合的结构负载到断裂点上。断裂的性质(粘接断裂、内聚断裂、基材断裂或它们的组合)提供了关于接合的品质和关于任何潜在的生产错误的信息。对于粘接性接合接头而言，可根据搭接剪切测试、剥离测试或楔形测试来测定接合强度。对于纤维强化聚合物复合物而言，短梁剪切测试或三点弯曲(屈曲)测试是记录纤维和粘接剂之间粘接水平的典型测试。需要注意，上述测试是典型的。也可使用它们的变形形式或其它可用测试来记录粘接性，这取决于感兴趣的系统和几何学。
粘接破坏指在被粘体和粘接性组合物之间的界面的破裂性破坏，其暴露被粘体的表面，仅在表面发现极少的粘接剂或没有粘接剂。内聚破坏指在粘接性组合物中发生的破裂性破坏，被粘体的表面主要被粘接性组合物覆盖。需要注意，在被粘体中可能发生内聚破坏，但是其并非本文的实施方式所涉及的。覆盖率可以为约50％或更高，或约70％或更高。需要注意，并不必须要对表面覆盖率进行定量记录，尤其是在纤维强化聚合物复合物的情况下。混合模式的破坏指粘接破坏和内聚破坏的组合。粘接破坏指弱粘接，内聚破坏是强粘接，而混合模式的破坏导致这之间的一定程度的粘接。
为了进行目视检查，可使用高分辨率光学显微镜或扫描电镜(SEM)来记录破坏模式和界面材料的定位/分布。在接合结构破坏之后，界面材料可与粘接性组合物一起被发现于被粘体的表面上。在此类情况下，混合模式的破坏或粘接性组合物的内聚破坏是可能的。良好的颗粒迁移指颗粒在被粘体表面上的大约50％或更高的覆盖率，没有颗粒迁移指小于大约5％的覆盖率，一定的颗粒迁移指大约5～50％。
本领域技术人员已知若干方法以检查和定位整个厚度上的界面材料的存在。一个例子是相对于被粘体的主方向以90°、45°或感兴趣的其他角度切割接合的结构物，以获得横截面。对于纤维强化聚合物复合物而言，主方向可以是纤维的方向。对于其他接合的结构物而言，任何方向可被视为主方向。切割横截面被机械打磨或通过离子束(例如氩)打磨，并在任何高分辨率光学显微镜或电子显微镜下对其加以检查。SEM是一种可能的方法。需要注意，当SEM不能观察界面相时，可使用其他可获得的先进设备，通过其他电子扫描方法，例如TEM、化学分析(例如X射线光电分光光度法(XPS)、飞行时间二级离子质谱(ToF-SIMS)、红外(IR)分光光度法、拉曼光谱、类似方法或相似方法)或机械特性(例如纳米压痕法(nanoidentation)、原子力显微法(AFM)、类似方法或相似方法)来记录界面相的存在及其厚度。
界面材料集中的界面区域或界面相可被观察和记录。界面相典型地从被粘体的表面到较之周围的富含树脂的区域而言界面材料不再集中的部位测量一定距离。取决于两种被粘体之间发现的固化的粘接剂的量或接合线厚度，界面相可延伸100微米，包含一层或多层一种或多种不同的界面材料。
对于纤维强化聚合物复合物而言，接合线厚度取决于纤维体积。纤维体积可在20～85％之间，30～70％之间或45～64％之间。界面相厚度可达到大约1纤维直径，包含一层或多层一种或多种不同的界面材料。厚度可达到纤维直径的大约1/2。
实施例
下面通过具有下述组分的下述实施例详细描述实施方式。
使用与T800S纤维相似的纺丝法，使用相似的PAN前体来制造MX纤维。但是，为获得更高的模量，应用2500℃的最大碳化温度。对于表面处理和上浆应用，利用相似的工艺。
实施例1～2和比较例17～18
实施例1～2和比较例17～18(比较例17～18为对照)证实了当界面材料CSR1在粘接性组合物中与迁移剂PES1一起存在时界面材料CSR1的作用以及颗粒负载的作用。使用的纤维是T800S-10。
将组合物1～2中适量的环氧树脂、界面材料CSR1、迁移剂PES1装填进于100℃预热过的混合器中。装填之后，将温度升高至160℃、同时对混合物加以搅拌并保持1小时。之后，将混合物冷却至70℃，装填进4，4-DDS。对最终的树脂混合物搅拌1小时，然后取出并将一部分贮藏于冷藏柜中。
在以15000rpm旋转的行星式搅拌器中对一部分热混合物脱气20分钟，然后倾入具有0.25英寸厚度的Teflon夹入物的金属模具。以1.7℃/min的升温速率将树脂加热至180℃，令其保持2小时以完成固化，最后冷却至室温。制备树脂板用于测试，根据ASTMD-790进行弯曲测试，根据ASTMD-5045进行断裂韧性测试。通过动态机械分析(DMA)在AlphaTechnologiesModelAPA2000设备上测定固化的树脂的Tg。
为制造预浸料坯，首先将刮刀涂布器应用于脱模纸上，将树脂浇注进薄膜。通过热和压缩压力，将薄膜固定于纤维床的两侧。获得了具有大约190g/m2的碳纤维面积重量和大约35％的树脂含量的UD预浸料坯。切割预浸料坯，根据ASTM流程，为了进行每种类型的机械测试，按照表3中列出的顺序来操作预浸料坯。以1.7℃/min的升温速率和0.59MPa的压力，将板在180℃于高压釜中固化2小时。
对于组合物17～18的对照重复用于树脂混合的流程。在这些情况下，粘接性组合物中仅存在迁移剂PES1或仅存在界面材料CSR1。针对组合物17制造预浸料坯，针对复合物进行机械测试。但是由于组合物18的树脂的低粘度，不先将树脂浇注到脱模纸上而通过将树脂直接涂布到纤维上来制造预浸料坯并使其固化，以仅观察粘接破坏模式。
将树脂组合物18与17相比，CSR1的存在增加了树脂的断裂韧性KIC，但其弯曲模量降低。对于两种情况下，在对断裂的样品的SEM观察中，在纤维表面没有发现任何界面材料，即，发生了粘接破坏。这表明在树脂和纤维之间粘接性弱。
令人吃惊地，在组合物1～2中同时存在CSR1和PES1时，当检查相对于纤维方向的0度破坏表面时，发现相当量的CSR1材料和固化的树脂在显微的表面上形成了层。由此推断已经发生了树脂中的内聚破坏。90度横截面显示，随着CSR1颗粒从2.5phr增加至5phr，分别地，CSR1材料从纤维附近到大约0.1～大约0.5μm的距离内集中。较之对照比较例17～18而言，这些情况下的抗张强度增加大约10％，GIC增加约1.5倍。迄今为止在其它以往的系统中没有观察到过GIC和抗张强度的同时增加。抗张强度的改进可能用多层界面相或强化界面相来解释，其中，在以往的界面相中观察到的纤维上的由树脂和上浆材料形成的薄内层被CSR1材料这样的厚得多的强韧性外层所保护，这使得纤维破裂端部的裂缝能在该界面相内消失。然而，由于在该软界面材料中树脂的模量减少，压缩强度减少。另一方面，由于树脂的模量降低和粘接性改进之间的反作用，ILSS如预期那样保持不变。如实施例1～2所示，界面材料负载的降低可能最小化压缩特性的损失，并且可能增加ILSS。
实施例1、3及比较例17、19
这些实施例中，研究了PES1的负载比例的影响。树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例17、19。
令人吃惊地，虽然获得了良好的颗粒迁移，但更高量的PES1仅在室温下略微提高了TS(抗张强度)，而GIC实质提高。但在-75F时发现了TS的实质性提高。
实施例4～6和比较例20～22
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例20～22。
需要注意，对于这些实施例，由于5型上浆被用于具有不同表面形态的三种纤维T800G-51、MX-50和M40J-50，使得T800G-51和MX-50具有更平滑的表面，以及使用不同的表面处理，使得用碱来处理T800G-51，而用酸处理另外两种，推测每种纤维的表面能不同。对于T800G-51和MX-50系统二者而言，均发现了良好的颗粒迁移，而在M40J-50系统中发现了一定的颗粒迁移(极少至没有颗粒迁移)。由于在M40J-50系统中发现极少的颗粒迁移，所以TS的提高均没有发现，而对于其它情况，观察到了TS的良好提高。该情况暗示了表面能对于强化界面相形成、进而影响TS的重要性。预计如果M40J-50的表面能被改变得与MX-50相近，则将获得良好的颗粒迁移，并且将获得TS提高。
实施例7和比较例23
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例23。使用的纤维是MX-10，以再次验证用1型上浆的碳纤维制造强化界面相的可能性。
在实施例7中发现了良好的颗粒迁移，以及相应地TS和GIC两者的良好提高。
实施例8～9和比较例24～26
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例24～26。这些实施例检查了通过改变纤维表面和将PES1改变为具有更低分子量的PES2和将CSR1改变为CSR2时的强化界面相的产生。此外，还记录了T800G-31系统中的颗粒负载的影响。
使用T800G-31系统观察到了良好的颗粒迁移和与实施例1～2中相似的趋势。有趣的是，在实施例8中，室温下和-75F二者下的TS均实质性增加。虽然没有测量，但实施例9中-75F下的TS也被预计为增加。
但是，当纤维表面从T800G-31改变为T800G-91和MX-50时，没有发现颗粒迁移。这些情况再次验证了合适的表面能对颗粒迁移的重要性。针对这些情况没有测量机械特性。
实施例10和比较例27
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例27。除了T800G-31系统中强化界面相的形成之外，该实施例研究了层间增韧剂的影响。
发现了良好的颗粒迁移，以及因此TS被提高。因为使用了层间增韧剂，所以CAI和GIIC显著提高。
实施例11和比较例28
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。对照是比较例28。该实施例检查了T700G-41，其具有4型上浆，这可能诱导了与前述实施例不同的表面能。
在该实施例中发现了良好的颗粒迁移，并且TS提高，与具有良好颗粒迁移的其它情况具有相似的倾向。
实施例12～15和比较例29～32
树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。针对实施例12～15的对照分别是比较例29～32。这些情况中检查了当将EPON825改变为GAN、将4，4-DDS改变为3，3-DDS以及将PES1或PES2改变为PEI和PVF时的强化界面相的形成。所有情况中使用T800G-31，因为其表面能将促进良好的颗粒迁移。
在这些实施例中发现了良好的颗粒迁移，并且由此TS提高，与具有良好颗粒迁移的其它情况具有相似的倾向。
实施例16和比较例33
对照是比较例33。该情况检查了使用促进剂时强化界面相的形成。使用了T800G-31。树脂、预浸料坯和复合物机械测试如实施例1～2那样进行。
在这些实施例中发现了良好的颗粒迁移，并且由此TS提高，与具有良好颗粒迁移的其它情况具有相似的倾向。
上述说明书用于使得本领域技术人员能够制造和使用本发明，并且是基于特定应用及其需求的上下文而提供的。对本领域技术人员来说，对优选的实施方式进行的多种改进将是明显的，本文给出的一般性原则可应用于其它实施方式和应用，而不偏离本发明的宗旨和范围。因此，本发明并不意欲被限制为示出的实施方式，其应当基于与本文公开的原则和特征一致的最广的范围。
本申请公开了若干数值范围限制。公开的数值范围固有地支持公开的数值范围内的任何范围，虽然精确的范围限制没有在说明书中逐字指出，因为本发明可在公开的整个数值范围内实施。最后，本申请中提到的专利和公开文本的全部公开内容通过引用并入本文。
表3
*日本工业标准测试流程

Claims (20)

1.一种至少包含被粘体和粘接性组合物的结构物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述被粘体适用于将所述界面材料集中于所述被粘体和所述粘接性组合物之间的界面区域，其中所述界面区域包含所述界面材料，
其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面区域中具有浓度梯度的方式在所述热固性树脂的固化期间被原位集中于所述界面区域，其中所述界面材料在所述被粘体附近具有比在远离所述被粘体的部位更高的浓度，
所述被粘体具有适于将所述界面材料集中于所述被粘体和所述粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，
所述粘接性组合物还包含迁移剂。
2.如权利要求1所述的结构物，其中所述粘接性组合物还包含促进剂。
3.如权利要求1所述的结构物，其中所述粘接性组合物还包含增韧剂、填料、或其组合。
4.如权利要求1所述的结构物，其中所述被粘体包含强化纤维、碳质基材、金属合金基材、被包覆的金属基材、木材基材、氧化物基材、塑料基材、复合物基材、或其组合。
5.一种纤维强化聚合物组合物，其包含强化纤维和粘接性组合物，其中所述粘接性组合物至少包含热固性树脂、固化剂和界面材料，其中所述强化纤维适用于将所述界面材料集中于所述强化纤维和所述粘接性组合物之间的界面区域，其中所述界面区域包含所述界面材料，
其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面区域中具有浓度梯度的方式在所述热固性树脂的固化期间被原位集中于所述界面区域，其中所述界面材料在所述强化纤维附近具有比在远离所述强化纤维的部位更高的浓度，
所述强化纤维具有适于将所述界面材料集中于所述强化纤维和所述粘接性组合物之间的界面区域中的表面能量，
所述粘接性组合物还包含迁移剂。
6.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，还包含促进剂。
7.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，还包含增韧剂、填料、或其组合。
8.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，还包含粒径不大于100μm的热塑性颗粒，其中，在所述粘接性组合物固化后，所述热塑性颗粒定位于包含多个强化纤维的纤维床的外侧。
9.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述界面材料包含嵌段共聚物、超支化聚合物、枝状聚合物、核-壳橡胶颗粒、硬核-软壳颗粒、软核-硬壳颗粒、金属、氧化物、有机-无机复合材料、聚合物接枝的无机材料、有机官能化的无机材料或其组合。
10.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述界面材料包含橡胶性共聚物、嵌段共聚物、核-壳橡胶颗粒、或其组合。
11.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述界面材料包含核-壳颗粒。
12.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述界面材料的量为相对于每100重量份所述热固性树脂而言0.5～25重量份之间。
13.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述迁移剂包含热塑性树脂、热固性树脂、或其组合。
14.如权利要求13所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述热塑性树脂包含聚乙烯醇缩甲醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚缩醛、聚乙烯醇缩乙醛、聚苯醚、聚苯硫醚、聚酯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚腈、聚苯并咪唑、其衍生物、或其组合。
15.如权利要求13所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述热塑性树脂包含聚乙烯醇缩甲醛、聚醚酰亚胺、聚醚砜、或其组合。
16.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述迁移剂的量为相对于每100重量份所述热固性树脂而言1～30重量份之间。
17.如权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，其中所述迁移剂与所述界面材料之比为0.1～30，并且其中所述界面材料包含核-壳颗粒，所述迁移剂包含聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚乙烯醇缩甲醛、或其组合。
18.一种预浸料坯，所述预浸料坯包含权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物。
19.一种制造复合物产品的方法，所述方法包括获得权利要求5所述的纤维强化聚合物组合物，以及固化所述纤维强化聚合物组合物。
20.一种方法，包括将权利要求1所述的粘接性组合物应用于权利要求1所述的被粘体的表面，以及固化所述粘接性组合物以形成粘接键，其中所述界面材料以使得所述界面材料在所述界面区域中具有浓度梯度的方式在所述热固性树脂的固化期间被原位集中于所述界面区域，其中所述界面材料在所述被粘体附近具有比在远离所述被粘体的部位更高的浓度。
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