JP7224466B2 - アラミドナノ繊維を含む高分子複合素材およびその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、アラミドナノ繊維（ＡＮＦ）を含む高分子複合素材およびその製造方法に関する。より具体的には、アラミドナノ繊維を含むアリレンエーテル系高分子複合素材またはアリレンエーテルイミド系高分子複合素材およびその製造方法に関する。
アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子は、難燃性、耐熱性および耐薬品性に優れたものと知られており、電子機器のソケット、エンジン部品、航空素材、軍事素材およびメンブレンのような箇所に適用されている。
かかるアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子が先端産業用プラスチックに適用されるためには、軽いとともに高耐熱、高い機械的強度を有すべきであり、このために、アリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子をガラス繊維や炭素繊維などのナノフィラーとともに複合素材に製造している。
しかし、ガラス繊維や炭素繊維を使用してアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子複合素材を製造する場合、十分な機械的強度を与えるためには、ガラス繊維や炭素繊維を必要以上の含量で使用する必要があり、その場合、強度は向上することがあっても、加工性、表面平滑性などに関する問題が生じる。
また、硫酸溶液でドーパントを製造し紡糸して製造されたアラミドバルク繊維を高分子と混合する場合には、期待した物性の向上を図りにくいという問題があり、これを解決するための研究が行われ続けている。
さらに、従来の繊維を混合する場合、引張強度は増加するものの引張伸びは低くなるという欠点があった。
したがって、繊維を添加して複合材料を製造するにもかかわらず、従来得ることができなかった引張強度の増加とともに引張伸びも増加する新たな高分子複合素材を開発する必要があり、さらに、引張強度と引張伸びの増加率がさらに著しく増加する複合素材の開発が求められている。
従来、繊維複合化によって引張強度が改善する場合、引張伸びが低くなる問題を解決することが困難であったが、引張強度および引張伸びのような逆の特性を示す両物性のいずれも高い物性を有する高分子複合素材の製造方法に関する開発が必要である。
本発明は、繊維複合化によって引張強度の増加だけでなく、引張伸びも同時に増加する複合素材を提供することを一課題とする。
また、繊維複合化によって引張強度の増加率および引張伸びの増加率がより著しく増加する新たな複合素材を提供することを目的とする。
前記の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入し、溶液ブレンドを行って複合素材を製造するか、単量体を投入しｉｎ－ｓｉｔｕ法で複合素材を製造することで、著しく少ない量のアラミドナノ繊維を使用するにもかかわらず、例えば、全体の複合素材に対して０．０１～２ｗｔ％の含量で使用するにもかかわらず、機械的物性を著しく上昇させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。さらに具体的には、引張強度の増加だけでなく、繊維複合化によって低くなる引張伸びも同時に増加する複合素材を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本出願人が既に出願した韓国特許出願番号１０－２０１８－００５７５８５（２０１８．０５．２１）のアラミドナノ繊維分散液の製造方法によって製造したアラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を溶解して製造するか、前記アラミドナノ繊維が分散した溶液に単量体を投入しｉｎ－ｓｉｔｕ法で複合素材を製造することで、予想できないほど機械的物性が著しく向上したアラミドナノ繊維－アリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子複合素材を製造することになった。
前記目的を達成するための本発明の一様態は、極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入して溶解するステップを含む溶液ブレンド法により高分子複合素材を製造する方法である。
本発明の他の様態は、極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体を混合し、重合してｉｎ－ｓｉｔｕ法で高分子複合素材を製造する方法である。
本発明のさらに他の様態は、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子から選択される高分子にアラミドナノ繊維を含有する複合素材であって、前記複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１１０％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１１０％以上の高分子複合素材である。
［計算式１］
Figure 0007224466000001
 前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
［計算式２］
Figure 0007224466000002
 前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
本発明による高分子複合素材は、アラミドナノ繊維が均一に分散し、引張強度だけでなく、引張伸びも同時に増加するという効果を奏する。
具体的には、引張強度の増加率が１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、好ましくは１７０％以上、より好ましくは２００％以上が増加し、且つ、引張伸びの増加率が１１０％以上、１２０％以上、１３０％以上、１４０％以上、１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上を達成することができる複合素材を提供することができる。
通常、繊維分散複合素材の場合、引張強度は増加するが、引張伸びが低くなるのに対し、本発明では、極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液を用いて複合素材を製造することで、引張強度と引張伸びが同時に増加するという効果を奏することができる。また、その増加する程度が非常に著しいという効果がある。
例えば、ｉｎ－ｓｉｔｕ法で製造したアリレンエーテル系複合素材の引張伸びの増加率は、１５０％以上、好ましくは１７０％以上、さらに好ましくは２００％以上の優れた機械的物性を達成することができる。
アラミドナノ繊維の物性強化効果を比較するための、比較例１および実施例５で得られたアリレンエーテル系高分子試験片の引張グラフである。
以下、添付の図面を含む具体例または実施例により、本発明をより詳細に説明する。ただし、下記実施例は、本発明を詳細に説明するための参照であって、本発明はこれに制限されるものではなく、様々な形態で具現され得る。
また、他に定義されない限り、すべての技術的用語および科学的用語は、本発明が属する技術分野における当業者の一人によって一般的に理解される意味と同じ意味を有する。本願において説明に使用される用語は、単に特定の実施例を効果的に記述するためのものであって、本発明を制限することを意図しない。
本発明において、ある部分がある構成要素を「含む」とした時、これは、特別に反対の記載がない限り、他の構成要素を除くのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
また、明細書および添付の特許請求の範囲で使用される単数形態は、文脈で特別な指示がない限り、複数形態も含むことを意図し得る。
本発明の一様態は、極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入して溶解するステップを含む溶液ブレンド法により高分子複合素材を製造する方法を提供するものである。
本発明の他の様態は、極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体を混合し、重合するステップを含むｉｎ－ｓｉｔｕ法により高分子複合素材を製造する方法を提供するものである。
また、本発明の一様態は、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子から選択される高分子にアラミドナノ繊維を含有する複合素材であって、前記複合素材は、引張強度および引張伸びのいずれも前記アラミドナノ繊維を含有しない高分子に比べて１１０％以上増加する高分子複合素材を提供するものである。具体的には、前記複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１１０％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１１０％以上である高分子複合素材である。
［計算式１］
Figure 0007224466000003
前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
［計算式２］
Figure 0007224466000004
前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
一様態として、前記高分子複合素材は、高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維を０．０１～２重量部含んでもよい。
一様態において、前記高分子複合素材は、前記引張強度の増加率が１３０％以上であるとともに引張伸びの増加率が１４０％以上であってもよい。
以下、本発明の各構成について、より具体的に説明する。
［ナノ繊維分散液］
本発明の一様態において、前記ナノ繊維分散液は、極性非プロトン性溶媒にアラミドバルク繊維、例えば、ケブラー繊維を分散したものであってもよい。より具体的には、極性非プロトン性溶媒にアラミドバルク繊維および塩基物質を混合した状態で撹拌することで、アラミドナノ繊維が分散した分散液を製造することができる。
前記非プロトン性極性溶媒は、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチル尿素（ＴＭＵ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。
前記塩基物質は、具体的には、例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの強塩基であってもよく、これに制限されるものではない。
本発明のさらに他の様態において、前記ナノ繊維分散液は、本出願人が既に出願した韓国特許出願番号１０－２０１８－００５７５８５（２０１８．０５．２１）のアラミドナノ繊維分散液の製造方法により製造したものであってもよい。より具体的には、芳香族ポリアミド系重合体を塩基物質および非プロトン性極性溶媒を含む溶液に溶解または分散するとともにナノ繊維を誘導するように撹拌するステップを含んで製造されてもよい。
さらに具体的には、前記アラミドナノ繊維分散液の製造方法は、芳香族ポリアミド系重合体を塩基物質および非プロトン性極性溶媒を含む溶液に溶解または分散するとともにナノ繊維を誘導するように撹拌するステップを含んでもよい。一実施形態によるアラミドナノ繊維は、前記製造方法で製造されたアラミドナノ繊維分散液を濾過して取得し、平均直径が１～１００ｎｍであり、平均長さが０．１～１００μｍであってもよい。また、表面が負電荷に帯電されてもよく、電界紡糸によって製造されるナノ繊維とは区別される。
前記「芳香族ポリアミド系重合体」は、重合体の製造時に反応原料として使用される有機溶媒および副反応物を除去した精製された重合体であるか、または有機溶媒および副反応物を除去していない混合組成物であり得る。前記混合組成物内に含まれた有機溶媒は、アラミドナノ繊維分散液の製造時に共溶媒として使用され得る。
一様態によるアラミドナノ繊維分散液の製造方法は、芳香族ポリアミド系重合体を塩基物質および非プロトン性極性溶媒を含む溶液に完全に溶解または分散するまで撹拌しながらナノ繊維を製造し得る。
さらに具体的には、芳香族ポリアミド系重合体を塩基物質および非プロトン性極性溶媒を含む溶液に溶解または分散するとともにナノ繊維を誘導するように撹拌するステップを含み得る。この際、前記溶解または分散する過程で自己組立によってナノ繊維が形成され得、ナノ繊維が生成されるための十分な時間が必要であり得る。より具体的には、前記芳香族ポリアミド系重合体が肉眼で見えないときまで完全に溶解し、自己組立によってナノ繊維が生成されて溶液内の分散し得る。また、前記自己組立可能な時間を与えるが、かかる時間が最小化したことを特徴とする。
また、自己組立という用語は、芳香族ポリアミド系重合体を溶媒内に溶解または分散することでナノ繊維が形成される現象を包括的に表現する用語である。
前記芳香族ポリアミド系重合体を溶解してナノ繊維を製造するために使用される前記非プロトン性極性溶媒は、具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチル尿素（ＴＭＵ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合溶媒であってもよい。さらに具体的には、例えば、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を単独で使用するか、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ヘキサメチルホスホアミド（ＨＭＰＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´－テトラメチル尿素（ＴＭＵ）およびＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などから選択されるいずれか一つまたは二つ以上の共溶媒を混合して使用してもよい。前記共溶媒を混合して使用することで、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）を単独で使用することに比べて、ナノ繊維の製造にかかる時間、すなわち、前記芳香族ポリアミド系重合体が肉眼で見えないときまで溶解するのにかかる時間がより短縮され得る。
前記塩基物質は、具体的には、例えば、水酸化カリウムおよび水酸化ナトリウムなどの強塩基であってもよく、これに制限されるものではない。
前記芳香族ポリアミド系重合体がさらによく溶解されるようにするために撹拌を行ってもよく、前記撹拌は、５０℃以下の温度で行ってもよく、より具体的には１０～５０℃、さらに具体的には２０～３０℃の温度で行ってもよい。また、前記撹拌時に窒素、アルゴンなどの不活性気体雰囲気下で撹拌してもよいが、これに制限されるものではない。また、前記撹拌は、１０～１０００ｒｐｍ、具体的には５０～８００ｒｐｍ、より具体的には１００～５００ｒｐｍで行われてもよいが、これに制限されるものではない。
前記芳香族ポリアミド系重合体は、繊維形態に紡糸されていない固体形態の重合体を意味する。より具体的には、単一繊維基準１０デニール以下の繊維形態に加工されていない無形状の固体形態であってもよい。
前記芳香族ポリアミド系重合体の一様態は、有機溶媒、芳香族ジアミンおよび芳香族二酸系化合物を含む重合組成物を重合した後、フィルタおよび精製したものであってもよい。
［アリレンエーテル系高分子］
本発明の一様態において、前記アリレンエーテル系高分子は、アリレンエーテル構造を有する高分子であれば、特に限定されず、例えば、非制限的に下記の化学式１～７の繰り返し単位を含有する高分子を例として挙げることができる。
［化学式１］
Figure 0007224466000005
［化学式２］
Figure 0007224466000006
［化学式３］
Figure 0007224466000007
［化学式４］
Figure 0007224466000008
［化学式５］
Figure 0007224466000009
［化学式６］
Figure 0007224466000010
［化学式７］
Figure 0007224466000011
一様態において、前記アリレンエーテル系高分子の分子量は、特に制限されないが、具体的には、例えば、重量平均分子量が１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記のような範囲の重量平均分子量を有する高分子の場合、アラミドナノ繊維と複合素材に製造した時に、引張強度および伸びを著しく向上させることができる。
［アリレンエーテルイミド系高分子］
本発明の一様態において、前記アリレンエーテルイミド系高分子は、アリレンエーテルイミド系構造を有する高分子であれば、特に制限されないが、例えば、非制限的に下記の化学式８～９の繰り返し単位を含有する重合体を例として挙げることができる。
［化学式８］
Figure 0007224466000012
［化学式９］
Figure 0007224466000013
一様態において、前記アリレンエーテルイミド系高分子の分子量は、特に制限されないが、具体的には、例えば、重量平均分子量が１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌであってもよい。前記のような範囲の重量平均分子量を有する高分子の場合、アラミドナノ繊維と複合素材に製造した時に、引張強度および伸びを著しく向上させることができる。
［溶液ブレンド法］
本発明の一様態において、溶液ブレンド法により高分子複合素材を製造する方法は、
ａ）極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液にアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入して溶解するステップと、
ｂ）前記溶媒を乾燥するステップと、
を含んでもよい。
前記溶媒を乾燥することで、固体パウダー状態の複合素材を取得することができ、これを溶融および成形をする過程をさらに含んでもよい。
前記ａ）ステップにおいて、前記ナノ繊維分散液にアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を溶解する方法は、特に制限されるものではないが、例えば、混合および分散時に超音波分散および機械的撹拌などの方法を用いてもよい。
一様態として、前記ａ）ステップにおいて、ナノ繊維分散液の固形分含量が０．１～１重量％であってもよい。また前記ナノ繊維分散液は、前記高分子１００重量部に対して１０～５０重量部使用されてもよく、分散性をさらに向上させるために、さらなる極性非プロトン性溶媒を５００～１５００重量部さらに追加して混合してもよい。
一様態において、前記溶液ブレンド法で製造されたアリレンエーテル系複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１１０％以上、好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１４０％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１１０％以上、好ましくは１２０％以上、さらに好ましくは１３０％以上の高い増加効果を同時に有することができる。
［計算式１］
Figure 0007224466000014
前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
［計算式２］
Figure 0007224466000015
前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
一様態において、前記極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）およびＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。
一様態において、前記アラミドナノ繊維は、特に制限されるものではないが、平均直径が１～２００ｎｍであり、より好ましくは３～１００ｎｍであってもよい。また、平均長さが０．０５～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍである繊維であってもよく、これに制限されるものではない。前記範囲のアラミドナノ繊維を含む場合、分散性に優れ、これによってアリレンエーテル系高分子と複合素材に製造されたときに、機械的物性、特に、引張強度および引張伸びの上昇効果が著しく、好ましい。
一様態において、前記アラミドナノ繊維は、前記高分子１００重量部に対して、０．０００１～１０重量部含まれてもよい。好ましくは０．００１～５重量部含まれてもよく、さらに好ましくは０．０１～２重量部含まれてもよい。
本発明において、アラミドナノ繊維は、従来の硫酸法で製造したバルク繊維をアルカリ金属塩基性化合物を含む極性非プロトン性溶媒でナノサイズに製造されたナノ繊維であるか、または本発明者が既に出願した韓国出願番号１０－２０１８－００５７５８５に記載の方法で製造されたアラミドナノ繊維を使用することができる。本発明では、前記のいずれの方法で製造されてもよいが、本発明者らが発明した重合体からすぐアラミドナノ繊維を製造する場合、多量のアラミドナノ繊維を短時間で得ることができ、それ自体のアラミドナノ繊維製造溶液をアリレンエーテル系高分子と溶液ブレンドに使用することができる。
［ｉｎ－ｓｉｔｕ法］
本発明の他の様態は、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系重合単量体を混合し、重合してｉｎ－ｓｉｔｕ法で製造するステップを含むアリレンエーテル系高分子複合素材の製造方法を提供するものである。前記ｉｎ－ｓｉｔｕ法で複合素材を製造する場合について説明すると、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系重合単量体を混合する過程を経て、重合して複合素材を製造する過程を言い、別に重合された高分子を溶解する必要がなく、簡単に複合素材を製造することができる。
より具体的には、
ｉ）極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液にアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体を混合した混合物を製造するステップと、
ｉｉ）前記混合物を重合するステップと、
を含んでもよい。
一様態において、前記ｉ）ステップの単量体は、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体であれば、制限なく使用可能である。具体的には、例えば、前記アリレンエーテル系高分子を製造するための単量体としては、ビスフェノール－Ａおよび４，４´－ジフルオロジフェニルスルホンを例として挙げることができ、これに制限されるものではない。前記アリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体としては、２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンハイドライドおよび１，４－フェニレンジアミンを例として挙げることができ、これに制限されるものではない。
一様態として、前記ｉ）ステップにおいて、ナノ繊維分散液の固形分含量が０．１～１重量％であってもよい。また、前記ナノ繊維分散液は、前記単量体の全含量１００重量部に対して、１０～５０重量部使用されてもよく、分散性をさらに向上させるために、さらなる極性非プロトン性溶媒を５００～１５００重量部をさらに追加して混合してもよい。
一様態において、前記極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メチルピロリドン（ＮＭＰ）、スルホラン（Ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）およびＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドン（Ｎ－ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）などからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物であってもよく、これに制限されるものではない。
前記ｉｉ）ステップにおいて、混合物の重合前に超音波処理を施すことで、分散性をさらに向上させてもよい。
前記重合は、通常の重合方法により行われ得る。
前記ｉｎ－ｓｉｔｕ法で製造された複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１２０％以上、好ましくは１６０％以上、さらに好ましくは２００％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１５０％以上、好ましくは１７０％以上、さらに好ましくは２３０％以上の驚くべき増加効果を有し得る。
［計算式１］
Figure 0007224466000016
前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
［計算式２］
Figure 0007224466000017
前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
一様態において、前記アラミドナノ繊維は、特に制限されるものではないが、平均直径が１～２００ｎｍであり、より好ましくは３～１００ｎｍであってもよい。また、平均長さが０．０５～２００μｍ、より好ましくは０．１～１００μｍである繊維であってもよく、これに制限されるものではない。前記範囲のアラミドナノ繊維を含む場合、分散性に優れ、これにより、アリレンエーテル系高分子と複合素材に製造されたときに、機械的物性、特に、引張強度および引張伸びの上昇効果が著しく、好ましい。
一様態において、前記アラミドナノ繊維は、前記高分子１００重量部に対して、０．０００１～１０重量部含まれてもよい。好ましくは０．００１～５重量部含まれてもよく、さらに好ましくは０．０１～２重量部含まれてもよい。
本発明では、前記いずれの方法で製造されてもよいが、本発明者らが発明した重合体からすぐアラミドナノ繊維を製造する場合、多量のアラミドナノ繊維を短時間で得ることができ、それ自体のアラミドナノ繊維製造溶液をアリレンエーテル系高分子と溶液ブレンドに使用することができ、また、この溶液にアリレンエーテル単量体を投入し、溶解して、すぐｉｎ－ｓｉｔｕ法で複合素材を製造することができ、より好ましい。
本発明の他の様態である、ｉｎ－ｓｉｔｕ法でアラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系重合単量体を混合し、重合して複合素材を製造することができ、また、予め製造されたアラミドナノ繊維をアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系単量体が混合された溶液に分散して複合素材を製造することもできる。
本発明の他の様態である、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にｉｎ－ｓｉｔｕ法でアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系複合素材を製造する場合、前記アリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子の分子量は、特に制限されないが、具体的には、例えば、重量平均分子量が１０，０００～３００，０００ｇ／ｍｏｌを満たすことができるが、これに制限されるものではない。前記のような極性非プロトン性溶液にアラミドナノ繊維分散液とアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系重合単量体を混合し、重合するステップを含む方法で製造された複合素材が、前記のような範囲の重量平均分子量を含む場合、複合素材の引張強度および伸びを著しく向上させることができる。
前記Ｉｎ－ｓｉｔｕ法でアリレンエーテル系複合素材を製造する場合、引張強度の増加率が１２０％以上を満たすことができる。さらに、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系単量体を混合し重合してアリレンエーテル系複合素材に製造する場合、１６０％以上、好ましくは２００％以上を満たすことができ、さらに好ましい。
また、引張強度の増加と同時に、引張伸びが、好ましくは１４０％以上、１６０％以上、好ましくは２００％以上を満たすことができ、さらに好ましい。
以下、実施例および比較例に基づいて本発明をより詳細に説明する。ただし、下記の実施例および比較例は、本発明をより詳細に説明するための一つの例示であって、本発明は、下記の実施例および比較例によって制限されるものではない。
［物性測定方法］
（１）引張強度、引張伸び
製造した高分子複合素材は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８－Ｔｙｐｅ １規格のダンベル状（Ｄｕｍｂｅｌｌ－ｓｈａｐｅ）で溶融射出した後、ＵＴＭ ５９４２（ＩＮＳＴＲＯＮ社製）を使用してＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて引張試験を行った。結果値は、４回以上測定した値の平均を使用した。
引張強度の増加率（％）は、下記計算式１により、比較例１に相当するアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度に対する増加率を計算した。
［計算式１］
Figure 0007224466000018
前記式１中、
前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維が分散した極性非プロトン性溶液にアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入して製造された複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。
引張伸びの増加率（％）は、下記計算式２により、比較例１に相当するアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸びに対する増加率を計算した。
［計算式２］
Figure 0007224466000019
前記式２中、
前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれたアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子複合素材の引張伸び（％）である。
（２）重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量は、溶媒としてクロロホルム（ｃｈｌｏｒｏｆｏｒｍ）を使用して屈折率感知装置が取り付けられたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による標準ポリスチレン換算の分子量値および分子量分布を求めた。
ＧＰＣ装備：Ｗａｔｅｒｓ社製のＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣ
カラム：Ｗａｔｅｒｓ社製のＡＣＱＵＩＴＹ ＡＰＣＴＭ
カラム温度：３０℃
投入量：５０μｌ
流量：０．６２ｍｌ／ｍｉｎ
［製造例１］ナノ繊維分散液の製造
２５００ｍＬの乾燥した硝子にアラミドバルク繊維（ケブラー）２ｇ、ＫＯＨ３ｇおよびジメチルスルホキシド（Ｄｉｍｅｔｈｙｌｓｕｌｆｏｘｉｄｅ、ＤＭＳＯ）１０００ｇを入れ、２５℃で１８０時間撹拌した。アラミドナノ繊維が０．２重量％分散したナノ繊維分散液が製造された。製造されたナノ繊維分散液内のアラミドナノ繊維は、平均直径が２０ｎｍであり、平均長さが３０μｍであった。
［製造例２］アラミドナノ繊維固状パウダーの製造
製造例１のアラミドナノ繊維分散液をメタノールに沈殿し、フィルタおよび真空乾燥してアラミドナノ繊維固状パウダーを得た。
［製造例３］アリレンエーテル系高分子の製造
機械式撹拌機およびディーン－スターク（Ｄｅａｎ－Ｓｔａｒｋ）装置が取り付けられたガラスフラスコにビスフェノール－Ａ（Ｂｉｓｐｈｅｎｏｌ－Ａ）５１．６ｇ（０．２２６ｍｏｌ）、４，４´－ジフルオロメチルフェニルスルホン（４，４´－Ｄｉｆｌｕｏｒｏｄｉｐｈｅｎｙｌ ｓｕｌｆｏｎｅ）５７．５ｇ（０．２２６ｍｏｌ）および炭酸カリウム（Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）４４．５ｇ（０．０３２２ｍｏｌ）を添加した。次いで、ビスフェノール－Ａに対する０．０５モル当量の１８－クラウン－６（１８－ｃｒｏｗｎ－６）３．０ｇおよびジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３５０ｇを投入した後、窒素パージした。反応混合物を１０分間超音波処理した後、窒素雰囲気下で１５５℃で４時間加熱した。重合後、反応混合物をＤＭＳＯ２００ｍＬで希釈し、室温で冷却し、酢酸１００ｍＬを含有する水／メタノール混合物１Ｌ（５０／５０ｖｏｌ％）に沈殿した。残留添加剤を除去するために、固体を濾過し、Ｎ，Ｎ´－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）に溶解した後、再沈殿した。沈殿した重合体を濾過し、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は１２２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は２．０２であった。
前記製造したアリレンエーテル系高分子の機械的物性を測定するために製造した高分子を２７０℃で８分間溶融した後、ＨａａｋｅＴＭ Ｍｉｎｉｊｅｔ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、長さ、幅および厚さがそれぞれ６３．５０ｍｍ、９．５３ｍｍおよび３．１８ｍｍであるダンベル状の試験片を成形した。シリンダ温度３００℃、射出圧力５００ｂａｒ、充電時間１５秒、金型温度は２３０℃であった。物性測定結果を表１に示した。
［製造例４］アリレンエーテルイミド系高分子の製造
還流装置を有する撹拌反応器に２，２－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパンジアンハイドライド１１７．６ｇ（０．２２６ｍｏｌ）、１，４－フェニレンジアミン（１，４－フェニレンジアミン）２４．４ｇ（０．２２６ｍｏｌ）およびＮ－メチル－２－ピロリドン（Ｎ－ｍｅｔｈｙｌ－２－ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ、ＮＭＰ）４１０ｇおよびクロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）１０ｍＬを窒素雰囲気下で添加した。
反応混合物を窒素雰囲気下で、１９０℃で８時間加熱した。クロロベンゼン（ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）は周期的にディーン・スタークトラップ（Ｄｅａｎ－ｓｔａｒｋ ｔｒａｐ）で除去され、さらなるドライクロロベンゼン（ｄｒｙ ｃｈｌｏｒｏｂｅｎｚｅｎｅ）を投入して脱水環化（ｃｙｃｌｏｄｅｈｙｄｒａｔｉｏｎ）反応を促進した。重合後、反応混合物をＮＭＰ２００ｍＬで希釈し、室温で冷却し、酢酸１００ｍＬを含有する水／メタノール混合物１０Ｌ（５０／５０ｖｏｌ％）に沈殿した。沈殿した重合体を濾過し、脱イオン水およびメタノールで洗浄し、８０℃で１２時間真空乾燥した。重量平均分子量は６２，０００ｇ／ｍｏｌであり、分子量分布は２．０１である。
製造したアリレンエーテルイミド系高分子の機械的物性を測定するために、前記得られた重合体を３７０℃で８分間溶解した後、ＨａａｋｅＴＭ Ｍｉｎｉｊｅｔ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して、長さ、幅および厚さがそれぞれ６３．５０ｍｍ、９．５３ｍｍおよび３．１８ｍｍであるダンベル状の試験片に成形した。シリンダ温度４００℃、射出圧力５００ｂａｒ、充電時間１５秒、金型温度は２８０℃であった。物性測定結果を表２に示した。
［比較例１］
製造例２の固状のアラミドナノ繊維０．０５ｇ、製造例３で製造したアリレンエーテル系高分子１００ｇ、ジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０００ｇに溶解および分散した。次いで、各溶液を１００℃の対流オーブンで３日間乾燥した。乾燥した固体パウダーを製造例３に記載の試験片の製造条件と同様に製造して物性を測定し、表１に示した。
［実施例１］
高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．０５重量部含まれるアリレンエーテル系複合素材を下記のように溶液ブレンド法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）で製造した。
製造例３のアリレンエーテル系高分子１００ｇ、ジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇ、製造例１のナノ繊維分散液２５ｇ（アラミドナノ繊維が０．０５ｇ分散している）をジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）１０００ｇに溶解した。次いで、各溶液を１００℃の対流オーブンで３日間乾燥した。前記製造したアリレンエーテル系複合素材の機械的物性を測定するために、２７０℃で８分間溶融した後、ＨａａｋｅＴＭ Ｍｉｎｉｊｅｔ（Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を使用して長さ、幅および厚さがそれぞれ６３．５０ｍｍ、９．５３ｍｍおよび３．１８ｍｍのダンベル状の試験片を成形した。シリンダ温度３００℃、射出圧力５００ｂａｒ、充電時間１５秒、金型温度は２３０℃であった。前記試験片を用いて物性を測定し、表１に示した。
［実施例２］
前記実施例１と同様に製造するが、高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．２重量部含まれた複合素材を製造した。前記実施例１と同じ条件で試験片を製造して物性を測定し、表１に示した。
［実施例３］
前記実施例１と同様に製造するが、高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が１重量部含まれた複合素材を製造し、前記実施例１と同じ条件で試験片を製造して物性を測定し、表１に示した。
［実施例４］
高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．０５重量部含まれるアリレンエーテル系複合素材をｉｎ－ｓｉｔｕ法で製造した。
溶媒として、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３５０ｇの代わりに、製造例１のナノ繊維分散液２５ｇ（アラミドナノ繊維が０．０５ｇ分散している）とジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３２５ｇの混合溶媒を重合溶媒として使用した以外は、前記製造例３と同様に重合過程を行って複合素材を製造した。この際、重合体は、重量平均分子量１１０，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布１．９８であった。
前記複合素材を乾燥した後、製造例３の溶融射出条件にしたがって機械的物性測定のための試験片を製造した。試験片の製造時にジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）可塑剤を乾燥した複合素材固体パウダー重量に対して１０ｗｔ％追加した。前記試験片を用いて物性を測定し、表１に示した。
［実施例５］
前記実施例４と同様に重合するが、高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．２重量部含まれた複合素材を製造した（重量平均分子量：１００，５００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布：１．９２）。実施例４と同様に試験片を製造して物性を測定し、表１に示した。
［実施例６］
前記実施例４と同様に重合するが、高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が１重量部含まれた複合素材を製造した（重量平均分子量：１００，２００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布：１．８８）。実施例４と同様に試験片を製造して物性を測定し、表１に示した。
［実施例７］
高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．０５重量部含まれるアリレンエーテルイミド系複合素材を下記のように溶液ブレンド法（ｓｏｌｕｔｉｏｎ ｂｌｅｎｄｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）で製造した。
製造例４で製造したアリレンエーテルイミド系高分子１００ｇ、ジオクチルテレフタレート（Ｄｉｏｃｔｙｌｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）１０ｇおよび製造例１のナノ繊維分散液２５ｇ（アラミドナノ繊維は０．０５ｇ分散している）をＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）１０００ｇに溶解した。次いで、前記溶液を１５０℃の対流オーブンで３日間乾燥した。乾燥した固体パウダーを製造例４の試験片製造条件と同様に試験片を製造し、分析してその結果を表２に示した。
［実施例８］
高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維が０．０５重量部含まれたアリレンエーテルイミド系複合素材を下記のようなｉｎ－ｓｉｔｕ法で製造した。
製造例４のアリレンエーテルイミド系高分子合成過程に従うが、重合溶媒Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）４１０ｇの代わりに、製造例１のナノ繊維分散液２５ｇ（アラミドナノ繊維は０．０５ｇ分散）とＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）３８５ｇの混合溶媒を重合溶媒として、同じ重合過程を行った（重量平均分子量：５８，０００ｇ／ｍｏｌ、分子量分布：１．９８）
乾燥した複合素材固体パウダーを製造例４の試験片の製造条件と同様にして試験片を製造し、物性を測定して表２に示した。ジオクチルテレフタレート可塑剤が乾燥した複合素材固体パウダー重量に対して１０ｗｔ％追加された。
Figure 0007224466000020
Figure 0007224466000021
前記表１および２に示されているように、本発明によるアラミドナノ繊維を含むアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子複合素材の引張強度および引張伸びが同時に増加することが分かり、また、アラミドナノ繊維を含んでいない高分子に対して、著しく増加することを確認することができる。さらに、複合素材のうちアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系高分子１００重量部に対して、アラミドナノ繊維の含量を０．０５～１重量部含むときに、より優れた機械的物性の相乗効果を奏することができることを確認することができる。
また、本発明によるアラミドナノ繊維が分散している溶液にアリレンエーテル系高分子を溶液ブレンドするか、ｉｎ－ｓｉｔｕ法で複合素材を製造した場合、本発明で製造したアラミドナノ繊維パウダーにマスターバッチ複合体を溶融混錬して複合素材を製造した場合よりも引張強度および引張伸びのような機械的物性がはるかに高いことを確認することができる。
さらに、本発明によるアラミドナノ繊維が分散している溶液を重合溶媒として、単量体からｉｎ－ｓｉｔｕ法でアリレンエーテル系またはアリレンエーテルイミド系マスターバッチ複合体を製造した場合、溶液ブレンド法でマスターバッチ複合体を製造することよりもより優れた機械的物性の相乗効果を奏することができることを確認することができる。
上述の本発明は、例示的なものに過ぎず、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者であれば、これより様々な変形および均等な他の実施例が可能であるという点をよく知ることができる。したがって、本発明は、前記の詳細な説明で言及している形態にのみ限定されるものではないことをよく理解することができる。したがって、本発明の真の技術的保護範囲は、添付の特許請求の範囲の技術的思想によって定められなければならない。
したがって、本発明の思想は、上述の実施例に限定して定められてはならず、後述する特許請求の範囲だけでなく、この特許請求の範囲と均等または等価的な変形があるすべてのものなどは本発明の思想の範疇に属すると言える。

Claims (11)

  1. 極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を投入し、溶解するステップを含む溶液ブレンド法、または
    極性非プロトン性溶媒にアラミドナノ繊維が分散したナノ繊維分散液に、アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子を製造するための単量体を混合し、重合するステップを含むｉｎ－ｓｉｔｕ法
    から選択される、高分子複合素材の製造方法であって、
    前記高分子複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１１０％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１１０％以上であり、
    ［計算式１］
    Figure 0007224466000022
     前記ＴＳ ０ は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ １ は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
    ［計算式２］
    Figure 0007224466000023
     前記Ｔｅ ０ は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ １ は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
    前記アリレンエーテル系高分子は、下記の化学式１～７のいずれか一つの繰り返し単位を含有し、
    ［化学式１］
    Figure 0007224466000024
     ［化学式２］
    Figure 0007224466000025
     ［化学式３］
    Figure 0007224466000026
     ［化学式４］
    Figure 0007224466000027
     ［化学式５］
    Figure 0007224466000028
     ［化学式６］
    Figure 0007224466000029
     ［化学式７］
    Figure 0007224466000030
     前記アリレンエーテルイミド系高分子は、下記の化学式８～９のいずれか一つの繰り返し単位を含有する、高分子複合素材の製造方法。
    ［化学式８］
    Figure 0007224466000031
     ［化学式９］
    Figure 0007224466000032
  2. 前記極性非プロトン性溶媒は、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルピロリドン、スルホランおよびＮ－シクロヘキシル－２－ピロリドンからなる群から選択されるいずれか一つまたは二つ以上の混合物である、請求項１に記載の高分子複合素材の製造方法。
  3. 前記アラミドナノ繊維の平均直径は３～１００ｎｍであり、平均長さが０．１～１００μｍである、請求項１に記載の高分子複合素材の製造方法。
  4. 前記アラミドナノ繊維は、複合素材を構成する高分子１００重量部に対して、０．０１～２重量部含まれる、請求項１に記載の高分子複合素材の製造方法。
  5. 前記ナノ繊維分散液は、芳香族ポリアミド系重合体を塩基物質および非プロトン性極性溶媒を含む溶液に溶解または分散するとともにナノ繊維を誘導するように撹拌するステップを含んで製造されている、請求項１に記載の高分子複合素材の製造方法。
  6. 前記撹拌は、５０℃以下の温度で行う、請求項５に記載の高分子複合素材の製造方法。
  7. 前記アリレンエーテル系高分子は、下記の化学式２の繰り返し単位を含有し、
    ［化学式２］
    Figure 0007224466000033
     前記アリレンエーテルイミド系高分子は、下記の化学式８の繰り返し単位を含有する、請求項１に記載の高分子複合素材の製造方法。
    ［化学式８］
    Figure 0007224466000034
  8. アリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子から選択される高分子にアラミドナノ繊維を含有する複合素材であって、
    前記複合素材は、下記計算式１による引張強度の増加率が１１０％以上であり、下記計算式２による引張伸びの増加率が１１０％以上であり、
    ［計算式１］
    Figure 0007224466000035
     前記ＴＳ０は、アラミドナノ繊維を含んでいないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張強度（ＭＰａ）であり、前記ＴＳ１は、アラミドナノ繊維を含む複合素材の引張強度（ＭＰａ）である。前記引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
    ［計算式２］
    Figure 0007224466000036
     前記Ｔｅ０は、アラミドナノ繊維が含まれていないアリレンエーテル系高分子またはアリレンエーテルイミド系高分子の引張伸び（％）であり、前記Ｔｅ１は、アラミドナノ繊維が含まれた複合素材の引張伸び（％）である。前記引張伸びは、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に準じて測定される。
    前記アリレンエーテル系高分子は、下記の化学式１～７のいずれか一つの繰り返し単位を含有し、
    ［化学式１］
    Figure 0007224466000037
     ［化学式２］
    Figure 0007224466000038
     ［化学式３］
    Figure 0007224466000039
     ［化学式４］
    Figure 0007224466000040
     ［化学式５］
    Figure 0007224466000041
     ［化学式６］
    Figure 0007224466000042
     ［化学式７］
    Figure 0007224466000043
     前記アリレンエーテルイミド系高分子は、下記の化学式８～９のいずれか一つの繰り返し単位を含有する、高分子複合素材。
    ［化学式８］
    Figure 0007224466000044
     ［化学式９］
    Figure 0007224466000045
  9. 前記アラミドナノ繊維は、複合素材を構成する高分子１００重量部に対して、０．０１～２重量部含まれる、請求項８に記載の高分子複合素材。
  10. 引張強度の増加率が１３０％以上、引張伸びの増加率が１４０％以上である、請求項８に記載の高分子複合素材。
  11. 前記アリレンエーテル系高分子は、下記の化学式２の繰り返し単位を含有し、
    ［化学式２］
    Figure 0007224466000046
     前記アリレンエーテルイミド系高分子は、下記の化学式８の繰り返し単位を含有する、請求項８に記載の高分子複合素材。
    ［化学式８］
    Figure 0007224466000047
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