KR20180059231A - 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하는 도프형성단계; 상기 메타아라미드 도프를 EDTA-2Na가 함유되는 응고액에서 습식방사하여 섬유화하는 섬유화단계를 포함하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Description

백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법{Meta-Aramid Fiber with high whiteness and Method for Preparing the Same}

본 발명은 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것으로 메타아라미드가 중합 및 섬유화과정에서 메타아라미드에 함유되는 금속이온을 제거하여 백색도를 향상시킨 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

1960년대 개발된 아라미드라는 방향족 폴리아미드는 지방족 폴리아미드인 나일론의 내열성을 개선시키기 위해 개발된 것으로 노멕스(Nomex), 케블라(Kevlar)와 같은 상품명으로 잘 알려져 있는 방향족 폴리아미드는 난연성 섬유직물, 타이어 코드 등의 섬유용도로 사용될 수 있는 뛰어난 내열성과 높은 인장강도를 갖는다.

일반적인 지방족 폴리아미드는 아미드기사이에 지방족 탄화수소가 결합되어 있는 합성수지이나, 아라미드(aramid)는 아미드기 사이에 벤젠기가 85%의 아미드 결합이 두 개의 방향족 고리에 결합되어 있는 합성수지를 말한다. 상기 지방족 폴리아미드의 지방족 탄화수소는 열을 가하면 쉽게 분자운동이 일어나는 데 반하여, 방향족 폴리아미드의 벤젠 환은 분자쇄가 강직하고 열을 가하여도 분자가 쉽게 움직이지 않으므로 열에 안정하고 탄성률이 높아 일반 지방족 폴리아미드와는 특성에 있어서 많은 차이를 나타낸다.

특히, 메타아라미드는 듀폰사에서 개발된 노멕스(Nomex), 데이진사에서 개발된 코넥스(Conex)가 대표적이다. 메타계 아라미드는 벤젠고리가 메타 위치에서 아미드기와 결합된 것으로 강도와 신도는 보통의 나일론과 비슷하나 열에 대한 안정성이 대단히 좋으며, 다른 내열용 소재에 비하여 가볍고 땀흡수도 어느정도 가능하므로 쾌적하다는 장점을 가지고 있어, 소방복, 경주용 자동차 운전자를 위한 유니폼, 우주 비행사 유니폼, 작업복 등의 내열용 의복 소재로 사용되며, 산업용으로는 고온용 필터등으로 쓰인다.

메타아라미드 중합방법은 용액중합과 계면중합이 제시되는데, 미국 등록특허 제3,360,595호나 일본 공고특허 소화35-14399호에 기재된 메타아라미드 용액중합 방법에 따르면 메타페닐렌디아민과 이소프탈로일클로라이드를 극성 유기용매인 N,N-디메틸아세트아미드 중에서 저온 용액중합하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드 용액을 제조하고 생성된 중합체 용액 중에 부산물로 함유된 염산을 수산화칼슘으로 중화시키고 중화과정에서 생성된 염화칼슘을 함유한 중합체 용액을 건식방사하여 메타아라미드 섬유를 제조하는 방법을 제시하고 있다.

그러나 상기와 같은 제조방법으로 제조되는 메타아라미드 중합체 용액에는 중화과정에서 생성된 염화칼슘이 많이 함유되어 있어 염화칼슘에 의한 설비 부식이 용이하고 여과과정에서 미반응 수산화칼슘에 의한 필터 막힘이 빈번히 발생하며 건식 및 습식방사 공정을 통하여 섬유로 제조된 후에도 섬유 내에 철 함량 및 칼슘 함량이 높아 섬유의 백색도(whiteness)를 저하시키는 문제점이 있었다.

본 발명은 상기와 같이 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 발명된 것으로 메타아리미드 섬유화되는 과정에서 메타아라미드 내에 함유된 철, 칼슘 등의 금속이온을 효과적으로 제거하여 메타아라미드 섬유의 백색도를 향상시킬 수 있는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기의 제조방법을 통해 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하는 도프형성단계; 상기 메타아라미드 도프를 EDTA-2Na가 함유되는 응고액에서 습식방사하여 섬유화하는 섬유화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.5~2중량%가 응고액에 함유되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.8~1.2중량%가 응고액에 함유되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 도프형성단계에서 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드가 10~40중량% 함유되도록 도프를 형성시키는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 제공한다.

또한, 상기의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제공한다.

상기와 같이 본 발명에 따른 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법은 습식방사를 통한 섬유화단계에서 응고액에 금속이온 포집제인 EDTA-2Na를 함유시켜 메타아라미드 내의 함유된 철, 칼슘 등의 금속이온을 제거하여 메타아라미드 섬유의 백색도를 향상시키는 효과가 있다.

또한, 메타아라미드 섬유에 함유된 철, 칼슘 등의 금속이온을 제거하여 설비의 부식을 방지하는 효과가 있다.

도 1은 본 발명에 따른 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법을 나타낸 공정도이다.

이하 본 발명에 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일실시예를 상세히 설명하기로 한다. 우선, 도면들 중, 동일한 구성요소 또는 부품들은 가능한 동일한 참조부호를 나타내고 있음에 유의하여야 한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지기능 혹은 구성에 대한 구체적인 설명은 본 발명의 요지를 모호하지 않게 하기 위하여 생략한다.

본 명세서에서 사용되는 정도의 용어 '약', '실질적으로' 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본 발명의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.

본 발명은 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법에 관한 것으로 본 발명은 도 1에서와 같이 메타아라미드 도프를 형성하는 도프형성단계, 방사 및 연신하는 섬유화단계, 수세하는 수세단계, 열처리하는 건열처리단계로 제조된다.

상기의 도프형성단계, 섬유화단계, 수세단계, 건열처리단계는 습식방사를 통해 제조되는 일반적인 메타아라미드 섬유 제조방법와 유사한 것이나 본 발명에서는 섬유화단계에서 응고조에 EDTA-2Na(ethylene diamine tetra acetic acid disodium salt, C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂2H₂O)를 함유시켜 메타아라미드 섬유에 포함된 금속이온을 제거하는 것에 특징이 있다.

상기 EDTA-2Na는 금속이온을 포집하는 성능이 우수한 화합물로 금속이온 포집제 또는 금속이온 봉쇄제로 사용되는 화합물이다.

일반적인 메타아라미드는 메타페닐렌디아민(m-phenylene diamine: MPD)와 이소프탈로일 클로라이드(isophthaloyl chloride: IPC)을 사용하여 극성 아미드계 용매 내에서 중합되어 폴리메타페닐렌이소프탈아미드(Polymethaphenylene isophthalate)를 제조한다.

상기와 같이 메타페닐렌디아민와 이소프탈로일 클로라이드가 반응하여 폴리메타페닐렌이소프탈아미드를 제조시 부산물로 염산(HCl)이 발생되어 고분자 조성물의 안정성을 위하여 염산을 중화시켜야한다.

상기 메타페닐렌디아민와 이소프탈로일 클로라이드의 반응으로 생성되는 염산의 중화를 위해 수산화칼슘(Ca(OH)₂ 등의 염기성 화합물을 첨가하여 중화시키게 되는 것으로 중화과정에서 염화칼슘의 분산물이 발생되어 메타아라미드는 제조 후에 염화칼슘을 함유하게 된다.

또한, 중합과정에서 부산물로 발생되는 염산은 반응조 등의 철을 산화시키게 되어 메타아라미드에 상당한 양의 철이온이 함유된다.

따라서, 본 발명에서는 습식방사를 통해 섬유화된 메타아라미드 섬유에 함유된 금속이온을 EDTA-2Na로 제거하여 메타아라미드 섬유의 백색도를 향상시키게 된다.

상기 도프형성단계는 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)을 중합하여 메타아라미드를 제조하는 중합공정과, 상기 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 혼합하는 용매 혼합공정으로 메타아라미드 도프를 형성한다.

상기 도프형성단계에서 상기 극성 아미드계 용매와 메타아라미드의 혼합율에 따라 메타아라미드 도프의 점도를 조절할 수 있는 것으로 방사에 적합하도록 상기 극성 아미드계 용매와 메타아라미드의 혼합율을 조절하는 것이 바람직할 것이다. 상기 메타아라미드 도프는 상기 극성 아미드계 용매에 10~40중량%의 메타아라미드가 함유되는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 10~25중량%의 메타아라미드가 함유되는 것이다.

상기 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸이미다졸리디논(Dimethyl imidazolidinone) 중 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 가장 효과가 우수한 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직할 것이다.

상기 섬유화단계는 상기 메타아라미드 도프를 EDTA-2Na가 함유되는 응고액에서 습식방사하고 연신하여 메타아라미드 섬유를 제조하는 단계이다.

상기 응고액은 극성 아미드계 용매와 물의 혼합물로 극성 아미드계 용매는 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide, DMAc), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide, DMF), 디메틸이미다졸리디논(Dimethyl imidazolidinone) 중 어느 하나의 화합물을 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 디메틸아세트아미드를 사용하는 것이 바람직하며, 상기 디메틸아세트아미드(DMAc) 20~60중량%, 물 40~80중량%를 혼합하여 사용하는 것이 바람직할 것이다.

상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.5~2중량%가 응고액에 함유되는 것이 바람직한 것으로 EDTA-2Na가 메타아라미드 중량의 0.5중량% 미만으로 응고액에 함유될 경우 금속이온 제거 효율이 미미할 수 있으며, 2중량%을 초과할 경우에는 함유된 양에 비해 효과고 높지 않아 경제성이 저하될 수 있다.

상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.8~1.2중량%가 응고액에 함유되는 것이 가장 바람직할 것이다.

상기 EDTA-2Na는 금속이온의 제거효율을 높이기 위해 방사공정에서 방사되는 메타아라미드 섬유의 함량에 따라 일정 함량을 지속적으로 응고액에 투입시키는 것이 바람직할 것이다.

상기 EDTA-2Na를 한번에 투입할 경우 초기에는 금속이온 제거 효율이 높으나, 일정시간 이후에 금속이온 제거 효율이 급격히 저하될 수 있으므로 메타아라미드 섬유의 방사량에 따라 EDTA-2Na의 함량이 유지되도록 지속적으로 응고액에 투입하는 것이 바람직할 것이다.

상기 수세단계, 건열처리단계는 일반적인 습식방사를 통한 메타아리미드와 동일한 방법으로 수행할 수 있을 것이다.

상기와 같이 EDTA-2Na를 함유하는 응고액에서 습식방사된 본 발명의 메타아라미드 섬유는 섬유 내의 금속이온이 제거되어 백색도가 향상하게 된다.

이하 본 발명에 따른 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제조하기 위한 방법의 실시예를 나타내지만, 본 발명이 실시예로 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 용매인 디메틸아세트아미드에 녹여 메타아라미드 농도가 20중량%인 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하였다.

디메틸아세트아미드 45중량%, 물 55중량%의 50℃ 응고액을 형성시키고 상기 응고액에 EDTA-2Na가 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.5중량%되도록 지속적으로 투입하면서 습식방사하였으며, 동일한 응고액에서 연신비 6배로 연신을 실시하여 메타아라미드 섬유를 제조한 후, 수세단계, 건열처리단계를 진행하여 본 발명의 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 2

실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 1중량%가 응고액에 함유되도록 투입하여 본 발명의 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 3

실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 1.5중량%가 응고액에 함유되도록 투입하여 본 발명의 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

실시예 4

실시예 1과 동일하게 실시하였으나, 상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 2.0중량%가 응고액에 함유되도록 투입하여 본 발명의 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

비교예

실시예 1과 동일하게 실시하였으나, EDTA-2Na는 응고액에 함유시키지 않고 메타아라미드 섬유를 제조하였다.

◈ 실시예 및 비교예의 평가 실험

상기 실시예 1 내지 4와 비교예의 섬도, 강도 측정 및 메타아라미드 섬유의 백색도, Fe, Ca 등의 금속이온 함량을 측정하여 표 1에 나타내었다.

* 측정방법

1. 백색도 측정 : 색차계 (CR-10, Minolta)로 측정

2. 금속이온함량 측정방법 : AAS 분석기기를 이용하여 섬유 내에 있는 철 함량 및 칼슘 함량을 측정하였다.

구체적으로는, 약 5g 정도의 메타아라미드 섬유를 자재 도기나에서 탄화시킨다. 그리고 700℃ 전기로에서 완전히 회화시킨 후 왕수(HCl:HNO₃ = 3:1)를 첨가하고 약간 가온하여 금속성분을 완전히 용해시킨 후 AAS 분석기기를 이용하여 섬유 내 금속이온 함량을 분석하였다.

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	비교예
섬도(De')	2.1	2.	2.0	1.9	2.0
강도(g/d)	5.6	5.7	5.3	5.2	5.5
백색도(Color-L)	95.8	96.2	96.1	96.2	93.8
Fe함량(ppm)	7	5	4	5	11
Ca함량(ppm)	892	680	643	647	1216

표 1에서와 같이 실시예 1 내지 4 및 비교예의 메타아라미드 섬유는 모두 유사한 섬도 및 강도를 갖는 것으로 측정되었다

백색도의 경우 본 발명의 메타아라미드 섬유인 실시예 1 내지 4가 비교예의 메타아라미드 섬유에 비해 백색도가 우수하고, Fe 및 Ca의 함량이 적은 것으로 측정되어, 메타아라미드 섬유에서 금속이온을 제거할 경우 백색도가 향상되는 것을 확인할 수 있다.

또한, 응고액에 EDTA-2Na의 함량이 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 1중량%일 경우 가장 효율이 우수한 것으로 1중량% 이상을 투입하여도 백색도 및 금속이온 제거 효율이 크게 증가하지 않은 것으로 측정되어 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.8~1.2중량%가 응고액에 함유되는 것이 가장 바람직할 것이다.

Claims (5)

1. 메타-페닐렌 디아민(M-phenylene diamine, MPD)과 이소프탈로일클로라이드(Isophthaloyl chloride, IPC)로 중합된 메타아라미드를 극성 아미드계 용매에 녹여 메타아라미드 도프(Dope)를 형성하는 도프형성단계;
   상기 메타아라미드 도프를 EDTA-2Na가 함유되는 응고액에서 습식방사하여 섬유화하는 섬유화단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법.
2. 제1항에 있어서,
   상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.5~2중량%가 응고액에 함유되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법.
3. 제2항에 있어서,
   상기 EDTA-2Na는 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드 중량의 0.8~1.2중량%가 응고액에 함유되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법.
4. 제1항에 있어서,
   상기 도프형성단계에서 메타아라미드 도프 내의 메타아라미드가 10~40중량% 함유되도록 도프를 형성시키는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유 제조방법.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 제조방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 백색도가 우수한 메타아라미드 섬유.

Images