KR102286119B1 - 아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아라미드 나노섬유(ANF)를 포함하는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 혼합하거나, 상기 아라미드 나노섬유가 분산된 용액에 단량체를 투입하고 중합하여 제조한 마스터배치(master batch)를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 제조한 복합소재를 제공하는 것이다.

Description

아라미드 나노섬유를 포함하는 고분자 복합소재 및 이의 제조방법{POLYMER COMPOSITE MATERIALS CONTAINING ARAMID NANOFIBER AND METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 아라미드 나노섬유(ANF)를 포함하는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 혼합하거나, 상기 아라미드 나노섬유가 분산된 용액에 단량체를 투입하고 중합하여 제조한 마스터배치(master batch)를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 제조한 복합소재를 제공하는 것이다.
아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 물성을 향상시키기 위하여 나노섬유 또는 나노필러와 함께 복합소재로 제조되고 있다. 그러나, 나노섬유 또는 나노필러를 투입하여 복합소재를 제조할 시 필요 이상의 함량이 요구되며 이로 인하여 분산성이 떨어지고 기계적 강도가 낮아진다는 문제점이 있었다. 또한, 보강섬유로서 아라미드 섬유를 사용 할 시, 황산용액으로 도판트를 만들어 방사하여 제조된 아라미드 벌크섬유를 고분자와 혼합하는 경우에는 분산성이 좋지 않아 기대된 물성의 향상을 얻기 어려운 문제점이 있어, 이를 해결하기 위한 연구가 지속적으로 진행되고 있다. 따라서, 상기 분산성과 관련된 문제를 해결하여 인장강도 및 인장신율과 같은 기계적 강도를 현저히 높일 수 있는 고분자 복합소재의 제조방법에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 공개특허공보 10-2013-0111935호 (2013.10.11)
아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하거나 단량체를 투입하여 in-situ 방법으로 마스터배치를 제조하여 이를 아릴렌 에테르 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 복합소재를 제조함으로써, 아라미드 나노섬유의 분산성을 더욱 향상시켜 복합소재의 기계적 물성을 현저히 상승시킬 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명은 본 발명자가 발명한 한국특허 출원번호 10-2018-0057585의 아라미드 나노섬유 분산액의 제조방법에 따라 제조한 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용해하여 마스터배치를 제조하거나, 상기 아라미드 나노섬유가 분산된 용액에 단량체를 투입하여 in-situ 법으로 마스터배치를 제조함으로써, 예상할 수 없는 정도의 기계적 물성이 현저히 향상된 아라미드 나노섬유-아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조하게 되었다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 아라미드 나노섬유가 분산된 마스터배치를 용융 혼련하여 제조된 고분자 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 일 양태에서, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 중합 단량체를 투입하여 바로 중합하는 in-situ 법으로 제조한 마스터배치로부터 제조된 복합소재의 인장강도 증가율은 110 % 이상, 좋게는 130 % 이상으로 매우 높은 특성을 가진다. 또한, 본 발명에서는 특히 아라미드 나노섬유가 분산된 마스터배치로부터 제조된 복합소재의 인장신율이 현저하게 증가되고, 증가되는 효과 또한 예상치 못한 범위로 증가한다. 예를들면 in-situ 법으로 제조한 마스터배치의 인장신율 증가율은 150 % 이상, 좋게는 200 % 이상, 더욱 좋게는 250 % 이상의 우수한 기계적 물성을 달성할 수 있다.
도 1은 아라미드 나노섬유의 SEM 이미지이다.
도 2는 아라미드 나노섬유의 물성강화 효과 비교를 위한, 비교예 1 및 실시예 2에서 얻은 아릴렌 에테르계 고분자 시편의 인장 그래프이다.
도 3은 비교예 1, 실시예 1 및 실시예 2의 사출한 시편의 육안 사진이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 참조일 뿐 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현 될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 명세서에서 “치환”이란, 별도의 정의가 없는 한 C1-C20 알킬기, C6-C20아릴기로 치환된 C1-C20 알킬기, -SO2-, -O-, -C(=O)-, -S-, C6-C20 아릴렌, 할로겐기, 하이드록시기, 아미노기, 니트로기, C3-C30 헤테로고리, 알콕시기, 플루오르기, C1-C30 알킬기 등에서 선택되는 치환체로 치환된 것을 의미한다.
본 명세서에서 “알킬기”란, 별도의 정의가 없는 한 지방족탄화수소기를 의미한다. 알킬기는 어떠한 이중결합 이나 삼중결합을 포함하고 있지 않은 포화 알킬기일 수 있다.
구체적으로 예를들어 상기 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로 필기, 부틸기，이소부틸기，부틸기，펜틸기，헥실기, 에테닐기, 프로페닐기，부테닐기，시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 의미한다.
본 명세서에서 “아릴기”또는“아릴렌”이란, 단일고리 또는 다중고리의 방향족을 의미하며, 이웃한 치환기가 결합 또는 반응에 참여하여 형성된 방향족 링을 포함한다. 예를들어, 아릴렌기는 페닐기, 비페닐기, 벤질기, 벤조일기, 톨릴기 등에서 선택될 수 있다.
본 명세서에서 “아릴렌 에테르 이미드”란, 이미드 그룹과 융합된 고리의 치환기를 갖는 화합물을 일 수 있다.
본 발명의 일 양태는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 아라미드 나노섬유가 분산된 마스터배치를 용융 혼련하여 제조된 고분자 복합소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 마스터배치를 제조하는 방법에는 크게 용액 블렌딩과 in-situ 방법이 있으며, 제조한 마스터배치는 다시 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 복합소재로 제조된다.
먼저, 용액 블렌딩법에 의해 마스터배치를 제조하는 경우에 대해 설명하면, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용액 블렌딩하여 용해하여 마스터배치를 제조하고 이를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 복합소재로 제조한다.
상기 용액 블렌딩 법으로 제조된 마스터배치로부터 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재는, ASTM D638에 따른 복합소재의 인장강도 증가율이 110 % 이상, 좋게는 120 % 이상이고 인장신율 증가율은 200 % 이상, 좋게는 220 % 이상, 더욱 좋게는 240 % 이상의 높은 증가 효과를 갖는 것일 수 있다.
다음으로, in-situ 법으로 마스터배치를 제조하는 경우에 대해 설명하자면, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 중합 단량체를 혼합하는 과정을 거쳐, 중합하여 마스터배치를 제조하는 과정을 말하며 따로 중합된 고분자를 용해할 필요가 없어 간편하게 복합소재를 제조할 수 있다.
상기 in-situ 법으로 제조된 마스터배치로부터 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재는, ASTM D638에 따른 복합소재의 인장강도 증가율이 110 % 이상, 좋게는 120 % 이상, 더욱 좋게는 130 % 이상이고 인장신율 증가율은 200 % 이상, 좋게는 250 % 이상, 더욱 좋게는 260 % 이상의 높은 증가 효과를 갖는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르계 고분자는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 아라미드 나노섬유-아릴렌 에테르계 고분자 복합소재이거나 화학식 3을 포함하는 아라미드 나노섬유-아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019106484670-pat00001
상기 화학식 1에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고,
a, b 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 상기 a 또는 b가 2의 정수인 경우 반복의 단위는 동일 또는 상이할 수 있고,
X, Y 는 C1-C20 알킬기, -SO2-, -O-, -C(=O)- 또는 -S-를 포함할 수 있다.
하기 화학식 2는 상기 화학식 1에 포함되는 반복단위의 예를 기재한 것이지만, 본 발명에서는 상기 화학식 1에 속하는 이상 화학식 2에만 한정하지 않는다.
[화학식 2]
Figure 112019106484670-pat00002
[화학식 3]
Figure 112019106484670-pat00003
[화학식 4]
Figure 112019106484670-pat00004
[화학식 5]
Figure 112019106484670-pat00005
[화학식 6]
Figure 112019106484670-pat00006
[화학식 7]
Figure 112019106484670-pat00007
[화학식 8]
Figure 112019106484670-pat00008
일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르 이미드계 고분자는 하기 화학식 9의 반복 단위를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법일 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112019106484670-pat00009
상기 화학식 9에서, Ar4, Ar6, 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족기이고, Ar5는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 또는 C1-C20 알킬기로 연결된 -Ar8-Ra-Ar9-이며, Ar8 및 Ar9는 C6-C20 아릴렌이고, Ra는 측쇄 또는 분지쇄인 C1-C20 알킬기이다.
하기 화학식 10 또는 11는 상기 화학식 9에 포함되는 반복단위의 예를 기재한 것이지만, 본 발명에서는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 화학식 10 또는 11에만 한정하지 않는다.
[화학식 10]
Figure 112019106484670-pat00010
[화학식 11]
Figure 112019106484670-pat00011
일 양태에서, 상기 고분자 복합소재는 용액블렌딩 또는 in-situ법으로 마스터배치를 제조하는 단계;
상기 마스터배치와 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 트윈-스크류 컴파운더에서 200 ℃ 내지 450 ℃ 이하의 온도에서 용융하는 단계;
를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법일 수 있다.
일 양태에서, 상기 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol을 만족하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 복합소재는 아릴렌 에테르 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부에 대해 마스터배치가 1 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 마스터배치는 아라미드 나노섬유가 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 마스터배치의 아라미드 나노섬유는 아라미드 벌크 섬유를 염기성 화합물 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유의 평균직경은 3 내지 100 nm 이고, 평균길이가 0.1 내지 100 ㎛ 일 수 있다.
이하는 본 발명의 각 구성에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
상기 용액 블렌딩 법은 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용액 블렌딩하여 용해하고 용매를 건조하는 단계를 거쳐 마스터배치인 고체 파우더를 수득하고, 이 고체 파우더를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 다시 용융 혼련하여 복합소재로 제조한다.
상기 용액 블렌딩 법으로 제조된 마스터배치로부터 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재의 경우, ASTM D638에 따른 복합소재의 인장강도 증가율이 110 % 이상, 좋게는 120 % 이상이고 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 100 내지 200 % 일 수 있다. 또한, 인장신율 증가율은 200 % 이상, 좋게는 220 % 이상, 더욱 좋게는 240 % 이상의 높은 증가 효과를 갖는 것일 수 있으며 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 200 내지 300 % 일 수 있다.
상기 in-situ 방법에 의해 마스터배치를 제조하는 경우에 대해 설명하면, 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 단량체를 용해하고 중합하는 단계를 거쳐 고체 파우더를 수득하고, 이 고체 파우더를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 용융 혼련하여 복합소재로 제조한다. 또한 미리 제조된 아라미드 나노섬유를 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 단량체가 혼합된 용액에 분산하여 복합소재를 제조할 수도 있다.
상기 in-situ 법으로 제조된 마스터배치로부터 제조한 아릴렌 에테르계 복합소재의 경우, ASTM D638에 따른 복합소재의 인장강도 증가율이 110 % 이상, 좋게는 120 % 이상, 더욱 좋게는 130 % 이상이고 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 100 내지 200 % 일 수 있다. 또한, 인장신율 증가율은 200 % 이상, 좋게는 250 % 이상, 더욱 좋게는 260 % 이상의 높은 증가 효과를 갖는 것일 수 있으며 상한가는 특별히 제한되는 것은 아니지만 바람직하게는 200 내지 350 % 일 수 있다.
상기 용액 블렌딩 또는 in-situ법으로 제조된 마스터배치는 추가적으로 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 트윈-스크류 컴파운더에서 용융 혼련되고 펠렛 형태의 복합소재로 제조되는 것일 수 있다.
상기 마스터배치와 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자는 트윈-스크류 컴파운더에서 200 ℃ 내지 450 ℃ 이하의 온도에서 용융되어 제조되는 것일 수 있다. 좋게는 220 ℃ 내지 420℃ 이하의 온도에서 용융되는 것일 수 있다.
상기 용액 블렌딩 또는 in-situ법으로 마스터배치를 제조하는 경우, 상기 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 분자량은 특별히 제한되지 않지만, 구체적으로 예를 들면, 중량평균분자량이 10,000 내지 200,000 g/mol을 만족할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기와 같은 범위의 중량평균분자량을 갖는 고분자의 경우 아라미드 나노섬유와 복합소재로 제조 하였을 때 인장강도 및 신율을 현저하게 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 아라미드 나노섬유는 종래의 황산법으로 제조한 벌크섬유를 알칼리금속 염기성 화합물을 포함하는 극성 비양성자성 용매에서 나노사이즈로 제조된 나노섬유이거나 또는 본 발명자들이 연구한 (한국 출원번호 10-2018-0057585)방법으로 제조된 아라미드 나노섬유를 사용할 수 있다.
본 발명에서는 상기 어느 방법으로 제조된 것이든 상관없지만, 본 발명자가 발명한 방향족 폴리아미드 중합체로부터 바로 아라미드 나노섬유를 제조하는 경우, 많은 양의 아라미드 나노섬유를 단시간에 얻을 수 있고, 그 자체의 아라미드 나노섬유 제조 용액을 아릴렌 에테르계 고분자와 용액 블렌딩에 사용할 수 있고 또한, 이 용액에 아릴렌 에테르 단량체를 투입하고 용해하여 바로 in-situ법으로 복합소재를 제조할 수 있으므로 더욱 선호된다. 이는 아라미드 벌크섬유를 재용해하는 경우, 나노사이즈의 아라미드 섬유와 덜 용해 및 분산된 나노사이즈가 아닌 아라미드 섬유가 혼재하여 용액블렌딩 또는 in-situ로 복합소재를 제조하는 경우, 중합체로부터 바로 아라미드 나노섬유를 제조하는 것에 비해 10 % 이상의 낮은 기계적 물성 예를들면, 인장강도를 가지게 되어, 본 발명에서는 아라미드 중합체로부터 바로 아라미드 나노섬유를 제조하는 발명을 더 선호한다.
일 양태에서, 상기 아라미드 나노섬유는 특별히 제한되는 것은 아니지만 평균직경이 직경은 1 내지 200 nm이고, 보다 좋게는 3 내지 100 nm일 수 있다. 또한, 평균길이가 0.05 내지 200 ㎛, 보다 좋게는 0.1 내지 100 ㎛인 섬유일 수 있다. 상기 범위의 아라미드 나노섬유를 포함할 경우, 분산성이 우수하고 이에 따라 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 복합소재로 제조 되었을 시 기계적 물성, 특히 인장강도 및 인장신율의 상승 효과가 월등하여 바람직하다.
일 양태에서, 상기 복합소재는 아릴렌 에테르 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부에 대해 마스터배치가 0.01 내지 99.9 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 좋게는 0.5 내지 80 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 더욱 좋게는 1 내지 50 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 복합소재가 상기와 같은 범위로 마스터배치를 포함하는 경우, 아라미드 나노섬유가 복합소재에 더 잘 분산될 수 있으며 제조되는 복합소재의 기계적 물성을 현저히 상승시킬 수 있다.
일 양태에서, 상기 마스터배치의 아라미드 나노섬유는 아릴렌 에테르계 고분자 100 중량부 대비 0.001 내지 20 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 좋게는 0.005 내지 15 중량부로 포함되는 것일 수 있고, 더 바람직하게는 0.01 내지 5 중량부로 포함되는 것일 수 있다. 또한, 마스터배치가 상기 범위의 아라미드 나노섬유를 포함할 경우, 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 다시 용융되었을 때 분산성이 향상되고 적합한 농도로 아라미드 나노섬유를 포함하여 인장강도 및 인장신율과 같은 기계적 물성이 향상된 복합소재로 제조될 수 있다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
[물성측정방법]
(1) 인장강도, 인장신율
제조한 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재는 ASTM D638-Type 1 규격의 덤벨모양(Dumbell-shape)으로 용융사출 한 후 (UTM 5942, INSTRON)를 사용하여 ASTM D638에 의거하여 인장시험을 하였다. 결괏값은 4회 이상 측정한 값의 평균을 사용하였다.
인장강도 증가율(%)은 하기 계산식 1을 통해 비교예 1에 해당되는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 인장강도 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 1]
Figure 112019106484670-pat00012
상기 식 1에 있어서,
상기 TS0는 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장강도(MPa)이고, 상기 TS1은 아라미드 나노섬유가 분산된 극성 비양성자성 용액에 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 투입하여 제조된 복합소재의 인장강도(MPa)이다.
인장신율 증가율(%)은 하기 계산식 2를 통해 비교예 1에 해당되는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율 대비 증가율을 계산하였다.
[계산식 2]
Figure 112019106484670-pat00013
상기 식 2에 있어서,
상기 Te0는 아라미드 나노섬유가 포함되지 않는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자의 인장신율(%)이고, 상기 Te1은 아라미드 나노섬유가 포함된 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재의 인장신율(%)이다.
(2) 중량평균분자량 및 분자량 분포
중량평균분자량은 용매로서 클로로포름(chloroform)을 사용하여 굴절률 감지기가 장착된 겔투과 크로마토그래피(GPC) 측정에 의한 표준 폴리스타이렌 환산의 분자량 값 및 분자량 분포를 구하였다.
GPC 장비: Waters사의 ACQUITY APC
컬럼 : Waters사의 ACQUITY APCTM
칼럼 온도: 30 ℃
투입량 : 50 ㎕
유량: 0.62㎖/min
[제조예 1]
먼저, 아라미드 나노섬유가 분산된 용액은 다음과 같이 제조하였다. 2L의 건조된 유리 초자에 아라미드 벌크섬유 (케블라, 5.0g), KOH (5.0g) 및 Dimethylsulfoxide (DMSO, 990 g)를 넣고 25 ℃에서 약 300시간 동안 자기 교반시켰다. DMSO 용액의 질량대비 아라미드 나노섬유 질량은 0.5 중량 % 이다.
이후, 아라미드 나노섬유가 아릴렌 에테르계 고분자 대비 5 wt% 포함된 in-situ법에 의한 마스터배치의 제조는 다음과 같이 수행하였다.
기계식 교반기 및 딘-스타크 (Dean-Stark) 장치가 장착 된 건조 된 유리 플라스크에 Bisphenol-A (49.0g, 214.7mmol), 4,4′-Difluorodiphenyl sulfone (54.6g, 214.7mmol) 및 Potassium carbonate (41.5g, 300mmol)을 첨가 하였다.
상기에서 제조한 아라미드 나노섬유가 분산된 DMSO 용액 (1000 g)(아라미드 나노섬유 함유량: 5.0 g)을 질소 분위기하에 플라스크에 첨가 하였다. 반응 혼합물을 10 분간 초음파 처리 한 후 (60Hz, Mujigae, Korea), 약한 질소 흐름으로 155 ℃에서 6 시간 가열 하였다. 예상 아릴렌 에테르계 고분자의 생성량은 95g이다.
중합 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 아세트산 (100 ml)을 함유하는 물 / 메탄올 혼합물 (10 L, 50/50 vol %)에 침전시켰다. 잔류 첨가제를 제거하기 위해, 고체를 여과하고 N,N’-dimethylacetamide(DMAc)에 용해시킨 후 재 침전시켰다. 침전된 중합체를 여과하고 탈 이온수 및 메탄올로 세척 하였다. 중합체를 80 ℃에서 밤새 진공 건조하여 마스터배치 A를 얻었다. (중량평균 분자량: 55,000 g/mol, 분자량 분포: 2.02)(아라미드 나노섬유 중량% = 5 wt%)
[제조예 2]
용액 블렌딩에 의한 매스터배치의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 제조예 1의 아라미드 나노섬유 용액 1000 g(아라미드 나노섬유 함유량: 5.0 g)에 BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진(상업용 아릴렌 에테르계 고분자 수지) 95g을 균일하게 용해시킨 후 메탄올에 침전시키고, 필터 및 진공건조하여 마스터배치 B를 얻었다. (아라미드 나노섬유 중량% = 5 wt%)
[제조예 3]
제조예 1의 아라미드 나노섬유 용액을 메탄올에 침전시키고, 필터 및 진공건조하여 얻은 아라미드 나노섬유 고상 파우더 5.0 g, DMSO 1000g, BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진 95g을 균일하게 용해시킨 후 메탄올에 침전시키고, 필터 및 진공건조하여 마스터배치 C를 얻었다. (아라미드 나노섬유 중량% = 5 wt%)
[실시예 1]
제조예 1의 마스터배치 A (100 g), BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진 (9900 g)을 트윈-스크류 컴파운더에서 용융 혼련하였다. 트윈-스크류 용융 혼련에 이용된 스크류의 직경은 26.5Ø(JSW TEX25αⅢ)이며 용융 온도는 호퍼/실린더1~11번/다이홀더의 구간을 270℃내지 300℃이하의 구배를 주어 압출기 내에서 효율적인 혼련 및 토출이 용이하게 설정하였다. 중량식 피더를 이용하여 재료를 정량적으로 투입하였고, 스크류의 속도를 50rpm내지 100rpm이하에서 혼련한 후, 토출된 용융 수지는 10℃이하의 스트랜드 냉각 배스를 거쳐 스트랜드 펠렛타이저에서 4mm(가로)×4mm(세로)×두께(1mm) 크기 이하의 펠렛 형태로 수득하였다. 상기와 같은 조건을 바탕으로 혼련하여 아라미드 나노섬유 중량 함량 0.05 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
아릴렌 에테르계 복합소재는 270 ℃에서 8 분 동안 녹인 후 HaakeTM Minijet (Thermo Scientific 사)를 사용하여 길이, 너비 및 두께가 각각 63.50mm, 9.53mm 및 3.18 mm 인 덤벨 모양의 시험편에 사출 성형했다. 실린더 온도, 사출 압력, 충전 시간, 금형 온도는 각각 300 ℃, 500bar, 15s 및 230 ℃였다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하되,
마스터배치 A (200 g), BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진 (800 g)으로 용융 혼련하여 아라미드 나노섬유 1 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[실시예 3]
실시예 1과 동일하되,
제조예 2의 마스터배치 B로 용용혼련하여 아라미드 나노섬유 중량 함량 0.05 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[실시예 4]
실시예 1과 동일하되,
제조예 2의 마스터배치 B로 용용혼련하여 아라미드 나노섬유 중량 함량 1 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[비교예 1]
실시예 1의 용융혼련 과정을 마스터배치 없이 BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진 (1000g) 단독으로 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 1과 동일하되,
제조예 1의 마스터-배치 A가 아닌, 제조예 3의 마스터배치 C로 용용혼련하여 아라미드 나노섬유 중량 함량 0.05 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[비교예 3]
비교예 2과 동일하되,
마스터배치 C (200 g), BASF社 PSU Ultrason® S3010 레진 (800 g)으로 용융 혼련하여 아라미드 나노섬유 1 wt%의 아릴렌 에테르계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[제조예 4]
용액 블렌딩에 의한 아릴렌 에테르 이미드계 매스터배치의 제조는 다음과 같이 수행되었다. 제조예 1의 아라미드 나노섬유 용액 1000 g(아라미드 나노섬유 함유량: 5.0 g)에 SABIC社 PEI Ultem® 1000 레진(상업용 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 수지) 95g을 균일하게 용해시킨 후 메탄올에 침전시키고, 필터 및 진공건조하여 마스터배치 D를 얻었다. (아라미드 나노섬유 중량% = 5 wt%)
[실시예 5]
제조예 4의 마스터배치 D (100 g), SABIC社 PEI Ultem® 1000 레진 (9900 g)을 트윈-스크류 컴파운더에서 용융 혼련하였다. 트윈-스크류 용융 혼련에 이용된 스크류의 직경은 26.5Ø(JSW TEX25αⅢ)이며 용융 온도는 호퍼/실린더1~11번/다이홀더의 구간을 350℃내지 420℃이하의 구배를 주어 압출기 내에서 효율적인 혼련 및 토출이 용이하게 설정하였다. 중량식 피더를 이용하여 재료를 정량적으로 투입하였고, 스크류의 속도를 50rpm내지 100rpm이하에서 혼련한 후, 토출된 용융 수지는 10℃이하의 스트랜드 냉각 배스를 거쳐 스트랜드 펠렛타이저에서 4mm(가로)×4mm(세로)×두께(1mm) 크기 이하의 펠렛 형태로 수득하였다. 상기와 같은 조건을 바탕으로 혼련하여 아라미드 나노섬유 중량 함량 0.05 wt%의 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조하였다.
아릴렌 에테르 이미드계 복합소재는 370 ℃에서 8 분 동안 녹인 후 HaakeTM Minijet (Thermo Scientific 사)를 사용하여 길이, 너비 및 두께가 각각 63.50mm, 9.53mm 및 3.18 mm 인 덤벨 모양의 시험편에 사출 성형했다. 실린더 온도, 사출 압력, 충전 시간, 금형 온도는 각각 400 ℃, 500bar, 15s 및 280 ℃였다.
[실시예 6]
실시예 5와 동일하되,
마스터배치 D (200 g), SABIC社 PEI Ultem® 1000 레진 (800 g)으로 용융 혼련하여 아라미드 나노섬유 1 wt%의 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조하였다.
[비교예 4]
실시예 5의 용융혼련 과정을 마스터배치 없이 SABIC社 PEI Ultem® 1000레진 (1000g) 단독으로 수행하였다.
마스터-배치 타입 함량 인장강도
(MPa)		 인장강도 증가율
(%) 		신율 (%) 신율 증가율
(%)
비교예 1 - - 70 - 25 -
실시예 1 A 0.05 80 114 65 260
실시예 2 A 1 93 133 55 220
실시예 3 B 0.05 78 111 60 240
실시예 4 B 0.1 84 120 55 220
비교예 2 C 0.05 62 89 15 60
비교예 3 C 1 55 79 11 44
마스터-배치 타입 함량 인장강도
(MPa)		 인장강도 증가율
(%) 		신율 (%) 신율 증가율
(%)
비교예 4 - - 81 - 26 -
실시예 5 D 0.05 94 116 55 212
실시예 6 D 1 98 121 52 200
상기 표 1 및 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유를 포함하는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 마스터배치의 인장강도 및 인장신율이 아라미드 나노섬유를 포함하지 않는 마스터배치 대비, 현저하게 증가되는 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 복합소재 중 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부 대비 아라미드 나노섬유의 함량을 0.05 내지 1 중량부 포함하였을 때, 더욱 우수한 기계적 물성의 상승효과를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유가 분산되어 있는 용액에 아릴렌 에테르계 고분자를 용액 블렌딩 하거나 in-situ법으로 마스터배치를 제조한 경우, 본 발명에서 제조한 아라미드 나노섬유에 아릴렌 에테르계 고분자를 용융 혼련하여 복합소재를 제조한 경우보다 인장 강도 및 인장 신율과 같은 기계적 물성이 훨씬 더 높은 것을 확인할 수 있다.
더욱이, 본 발명에 따른 아라미드 나노섬유가 분산되어 있는 용액을 중합용매로 하여 단량체로부터 in-situ법으로 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 복합소재를 제조한 경우, 용액 블렌딩법으로 제조하는 것 보다 더욱 우수한 기계적 물성 상승효과를 구현할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
이상에서 설명된 본 발명은 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속한 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 잘 알 수 있을 것이다. 그러므로 본 발명은 상기의 상세한 설명에서 언급되는 형태로만 한정되는 것은 아님을 잘 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 기술적 보호 범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (10)

  1. 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 평균직경이 1 내지 200 nm이며, 평균길이가 0.05 내지 200 ㎛ 아라미드 나노섬유를 용액블렌딩 또는 in-situ법으로 마스터배치를 제조하는 단계;
    상기 마스터 배치와 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 용융 혼련하여 고분자 복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 마스터배치와 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자를 트윈-스크류 컴파운더에서 200 ℃ 내지 450 ℃ 이하의 온도에서 용융하는 단계;를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 복합소재는 아릴렌 에테르 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부에 대해 마스터배치가 1 내지 50 중량부로 포함되는 고분자 복합소재의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 마스터배치는 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자 100 중량부에 대해서, 아라미드 나노섬유가 0.5 내지 20 중량부로 포함되는 고분자 복합소재의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 마스터배치의 아라미드 나노섬유는 아라미드 벌크 섬유를 염기성 화합물 및 극성 비양성자성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노섬유를 제조하는 단계를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴렌 에테르계 고분자는 하기 화학식 1의 반복 단위를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법;
    [화학식 1]
    Figure 112019106484670-pat00014

    상기 화학식 1에서, Ar1, Ar2 및 Ar3는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌이고,
    a, b 는 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고, 상기 a 또는 b가 2의 정수인 경우 반복의 단위는 동일 또는 상이할 수 있고,
    X, Y 는 C1-C20 알킬기, -SO2-, -O-, -C(=O)- 또는 -S-를 포함할 수 있다.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 반복 단위는 하기 구조의 반복 단위를 함유하는 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
    [화학식 2]
    Figure 112019106484670-pat00015

    [화학식 3]
    Figure 112019106484670-pat00016

    [화학식 4]
    Figure 112019106484670-pat00017

    [화학식 5]
    Figure 112019106484670-pat00018

    [화학식 6]
    Figure 112019106484670-pat00019

    [화학식 7]
    Figure 112019106484670-pat00020

    [화학식 8]
    Figure 112019106484670-pat00021
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 아릴렌 에테르계 이미드계 고분자는 하기 반복 단위를 포함하는 고분자 복합소재의 제조방법;
    [화학식 9]
    Figure 112019106484670-pat00022

    상기 화학식 9에서, Ar4, Ar6, 및 Ar7은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-C20 방향족기이고, Ar5는 치환 또는 비치환된 C6-C20 아릴렌 또는 C1-C20 알킬기로 연결된 -Ar8-Ra-Ar9-이며, Ar8 및 Ar9는 C6-C20 아릴렌이고, Ra는 측쇄 또는 분지쇄인 C1-C20 알킬기이다.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 반복 단위는 하기 구조의 반복 단위를 함유하는 것인 고분자 복합소재의 제조방법.
    [화학식 10]
    Figure 112019106484670-pat00023

    [화학식 11]
    Figure 112019106484670-pat00024
  10. 아릴렌 에테르계 또는 아릴렌 에테르 이미드계 고분자와 평균직경이 1 내지 200 nm이며, 평균길이가 0.05 내지 200 ㎛인 아라미드 나노섬유가 분산된 마스터배치를 용융 혼련하여 제조된 고분자 복합소재.
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JP2004526037A (ja) * 2001-04-12 2004-08-26 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー アラミド短繊維を含む長い凝固中空熱可塑性樹脂製品

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