CN110358244A - 一种液晶高分子助剂复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于一种液晶高分子助剂复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明的液晶高分子助剂复合材料由带有离子基团的液晶高分子助剂和树脂复合而成，带有离子基团的液晶高分子助剂的质量为复合材料总质量的5‰～20％，余量为树脂；树脂为选自ABS‑38。制备方法：先制备带有离子基团的液晶高分子助剂；然后将步骤一制备的带有离子基团的液晶高分子助剂与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。本发明液晶聚合物原位复合材料应用在汽车零部件、精密电子仪器、光导纤维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞领域。

Description

一种液晶高分子助剂复合材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子应用材料技术领域，特别涉及一种液晶高分子助剂复合材料及其制备方法。
背景技术
为了获得综合性能优异的聚合物材料，已有的聚合物共混改性成为发展材料的卓有成效的途径之一，而目前的聚合物助剂通常具有单一功能，提高某种性能的同时造成了其他性能的劣化。
TLCP(热致液晶聚合物)是一类高性能液晶高分子材料，在熔融状态时分子链呈现有序性排列。加工过程中，在剪切力或拉伸应变的作用下形成高度取向的凝聚态结构。正是这种结构赋予了TLCP优良的综合性能：低的线膨胀系数、尺寸稳定性、良好的加工性能、阻燃性能、高热变形温度以及其在取向方向的高强度、高模量、高韧性等力学性能，但是在垂直于取向方向即横向上低于取向方向的性能，造成聚合物制品的各向异性因此在TLCP分子链中引入离子基团，这样既起到了界面增容作用，同时还具有液晶增强作用。
本发明通过强调通过液晶高分子助剂的结构来改进材料的性能，从根本上弥补了加工过程中造成的材料缺陷；带有离子的液晶高分子助剂不仅能够作为树脂的功能助剂作用而且能够作为结构材料使用。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术所存在的不足而提供一种液晶高分子助剂复合材料及其制备方法。具体地说是液晶高分子助剂改性ABS-38，由于本发明的液晶高分子助剂具有较宽的液晶区间，使得其加工范围较宽，可以用于制备复合材料，通过液晶液晶高分子助剂与树脂共混制得复合材料，提高了复合材料的各项性能，如：力学性能，阻燃性能和耐高温性能。
本发明的目的是通过如下技术方案来这实现的；一种液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述复合材料由带有离子基团的液晶高分子助剂和树脂复合而成，带有离子基团的液晶高分子助剂的质量为复合材料总质量的5‰～20％，余量为树脂；
所述带有离子基团的液晶高分子助剂是由二醇、二酚或二胺中的一种、两种或三种任意比例的混合，带有离子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶高分子助剂是由R1、R2和R3以缩聚形成的线形无规则排列的高分子，R1、R2和R3的摩尔比之和为100，R1为用式表示的结构单元和/或用式表示的结构单元，R2为用式表示的结构单元或用式表示的结构单元，R3为用式表示的结构单元，R为芳烃或烷烃；
所述树脂为选自ABS-38。
制备带有离子基团的液晶聚合物所需的带有离子基团的单体为如下结构式中的一种：
制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二酚为如下结构式的一种或几种：
其中，a＝1～2。
制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二醇为如下结构式：
其中，b＝2～12。
制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二胺为如下结构式中的一种或几种：
其中c＝1～3；d＝2～12。
制备带有离子基团的液晶聚合物所需的酰氯为：
和/或其中，n＝1～3；m＝2～12。
本发明的液晶聚合物原位复合材料制备方法为，具体步骤包括：
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、按摩尔比称量1～20％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；
(2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶剂是DMF，得到混合液Ⅰ；
(3)、将吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将酰氯溶解于DMF中，然后缓慢地滴加到所述混合液Ⅱ中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～180℃，反应24～36h，得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇，以析出固体，经多次洗滤，干燥，得到带有离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：复合材料由带有离子的液晶高分子助剂与ABS-38树脂组成，将步骤一制备的带有离子基团的液晶高分子助剂与ABS-38树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围分别为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
上述，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；ABS-38是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，38是指ABS中橡胶含量。
采用带热台的偏光显微镜，观察了液晶聚合物的织构；采用扫描电子显微镜，探究复合材料的各组分分布情况和两相界面；采用万能试验机和数位冲击试验机，测试了复合材料的物理机械性能。
本发明的液晶高分子复合材料的组分之一液晶高分子助剂，具有较宽的液晶区间；通过设计液晶高分子助剂主链上引入离子基团，制备得到带离子的液晶高分子助剂，它既有液晶高分子的高模量、高强度等特性，又具有离聚物的增容功能，既能起到液晶高分子的微纤增强作用，同时也具有离子的增容作用，是改善聚合物共混体系中界面相容性的有效手段，也可以改善材料的横向性能。
利用双螺杆挤出机通过熔融挤出方式制备液晶高分子复合材料。液晶高分子与树脂在共混过程中液晶高分子的分子链沿着流场方向取向，液晶高分子的刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤。当材料受到外力作用时所形成的银纹在遇到具有微纤结构的液晶有序区域时会受到阻碍，因此能够提高材料的力学性能。由于离子基团的存在提高了液晶高分子助剂在ABS-38树脂中的相容性。
在液晶聚合物与树脂共混的过程中，分子链取向方向上粘度将会明显下降，也解决了高粘度聚合物加工困难的问题，降低了对聚合物加工工程中对于设备的损耗。将液晶高分子助剂添加到树脂中，可以明显的改变共混物的流动性，方便加工。将含有氮元素的液晶聚合物添加树脂制备复合材料，可以提高复合材料的阻燃性能。
本发明的液晶高分子助剂改性树脂制备的复合材料，明显提高了复合材料的各项性能以及降低了加工难度；其成型制品可以采用注射成型、模压成型等成型加工工艺，可以提供尺寸精度良好的成型制品。本发明的液晶复合材料可以在汽车零部件、精密电子仪器、光导纤维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞领域中的应用。
附图说明
图1为本发明实施例5步骤一制备出的带有离子的液晶高分子助剂的偏光显微镜图，放大倍数为200倍；图a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图，通过偏光显微镜观察到的液晶高分子助剂在液晶区间内的织构，呈现出向列型丝状液晶高分子的织构形态；b为温度高于清亮点温度时的显微镜图，通过偏光显微镜观察液晶高分子清亮点之上的形态，呈现各项同性态。
图2为本发明实施例6步骤一制备出的带有离子的液晶高分子助剂的偏光显微镜图，放大倍数为200倍；图a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图，通过偏光显微镜观察到的液晶高分子助剂在液晶区间内的织构，呈现出向列型球液晶高分子的织构形态；b为温度高于清亮点温度时的显微镜图，通过偏光显微镜观察液晶高分子清亮点之上的形态，呈现各项同性态。
图3为本发明实施例7中9％液晶高分子助剂、ABS-38制备的复合材料的SEM图。由图可见，随着液晶高分子助剂的加入，复合材料体系并没有出现两相结构，液晶高分子助剂均匀的分散在树脂基体中，这是由于液晶高分子助剂中离子基团的引入，增加了基体和助剂之间界面粘结力，降低了二者之间的界面张力，增加了相容性。
下面将结合附图通过实例，对本发明作进一步详细说明，但下述实例仅仅是本发明的例子而已，并不代表本发明所限定的权利保护范围，本发明的权利保护范围以权利要求书为准。
具体实施方式
本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICADMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为英国Linkam公司的THMSE600；本发明中扫描电子显微镜(SEM)采用JSM-700lF型号的场发射扫描电子显微镜。
本发明中所使用的万能试验机为MTS公司CMT4204；本发明中所使用的数位冲击试验机为高铁公司生产的7054HML；挤出机为南京杰恩特SHJ-20；
本发明通过双螺杆挤出机挤出液晶聚合物和树脂的复合材料，使用注塑机注塑成型为博创机械股份有限公司的BS-II型注射成型机。
拉伸测试依据GB/T-1040，弯曲测试依据GB/T-1042，冲击测试依据GB/T-1843，熔融指数测试依据GB/T-3682。
本发明实施例中的材料均来自于市购产品。
实施例1
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.365mol的对联苯酚和0.1mol的对苯二胺、0.035mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.01mol辛二酰氯，待用；
(2)、将对联苯酚、对苯二胺和亮黄溶解于DMF，得到混合液Ⅰ；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将己二酰氯和辛二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至110℃，反应36h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为130r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶高分子助剂测得复合材料的物理机械性能见表1
表1液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
实施例2
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.32mol的对苯二酚和0.1mol4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯、0.08mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯和亮黄溶解于DMF中，得到混合液Ⅰ；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将的己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至110℃，反应24h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为235、270、280、280、265，双螺杆转速为180r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表2
表2液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
实施例3
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.35mol的对苯二酚和0.1mol的4，4’-二羟基二苯砜和0.05mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.1mol癸二酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、4，4’-二羟基二苯砜和亮黄溶解于DMF中，得到混合液Ⅰ；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至110℃，反应48h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为230、260、280、280、265，双螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表3
表3液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
实施例4
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.3mol的对苯二酚和0.1mol的双酚A、0.1mol的亮黄和0.5mol的对苯二甲酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、双酚A和亮黄溶解于DMF，得到混合液I；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；
(4)、将对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至80℃，反应24h；得到混合液III；
(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、220、235、235、225，双螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表4
表4液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
6％ 2254 57 29 79 32 29
13％ 2123 51 22 71 29 37
实施例5
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.35mol的对苯二酚、0.1mol4，4’-联苯二酚、0.05mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.4mol的己二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、4，4’-联苯二酚和2，5-二羟基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液I；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；
(4)、将己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至90℃，反应30h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为220r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表5
表5液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
实施例6
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.34mol的对苯二酚、0.1mol的4,4’-二氨基二苯甲烷和、0.06mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.3mol的己二酰氯、0.1mol的辛二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、4,4’-二氨基二苯甲烷和2，5-二羟基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液Ⅰ；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将二酰氯、的辛二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至100℃，反应30h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为220r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表6
表6液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能
实施例7
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、称量0.2mol的对苯二酚、0.1mol的1，4-丁二醇、0.15mol的4，4’-二氨基二苯砜、0.05mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.4mol的己二酰氯和0.1mol癸二酰氯，待用；
(2)、将对苯二酚、1，4-丁二醇、的4，4’-二氨基二苯砜和2，5-二羟基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液Ⅰ；
(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液Ⅱ中，搅拌30min后；升温至100℃，反应24h；得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶高分子助剂、ABS-38共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、220、235、235、225，双螺杆转速为160r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表7
表7液晶高分子助剂、ABS-38制得的复合材料的物理机械性能

Claims (8)

1.一种液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述复合材料由带有离子基团的液晶高分子助剂和树脂复合而成，带有离子基团的液晶高分子助剂的质量为复合材料总质量的5‰～20％，余量为树脂；
所述带有离子基团的液晶高分子助剂是由二醇、二酚或二胺中的一种、两种或三种任意比例的混合，带有离子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶高分子助剂是由R1、R2和R3以缩聚形成的线形无规则排列的高分子，R1、R2和R3的摩尔比之和为100，R1为用式表示的结构单元和/或用式表示的结构单元，R2为用式表示的结构单元或用式表示的结构单元，R3为用式表示的结构单元，R为芳烃或烷烃；
所述树脂为选自ABS-38。
2.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述带有离子基团的单体为如下结构式中的一种：
3.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述的二酚为如下结构式的一种或几种：
其中，a＝1～2。
4.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述的二醇为如下结构式：
其中，b＝2～12。
5.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，所述二胺为如下结构式中的一种或几种：
其中c＝1～3；d＝2～12。
6.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料，其特征在于，酰氯为和/或其中，n＝1～3；m＝2～12。
7.根据权利要求1所述的液晶高分子助剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一：制备带有离子基团的液晶高分子助剂
(1)、按摩尔比称量1～10％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；
(2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶剂是DMF，得到混合液Ⅰ；
(3)、将吡啶加入到所述混合液Ⅰ中，得到混合液Ⅱ；
(4)、将酰氯同样溶解于DMF中，然后缓慢地滴加到所述混合液Ⅱ中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～80℃，反应24～48h，得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇，以析出固体，经多次洗滤、干燥，得到带有离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一制备的带有离子基团的液晶高分子助剂与ABS-38混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围分别为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
8.如权利要求7所述的液晶高分子助剂复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、按摩尔比称量1～20％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；
(4)、将酰氯溶解于DMF中，然后缓慢地滴加到所述混合液Ⅱ中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～180℃，反应24～36h，得到混合液Ⅲ；
(5)、向混合液Ⅲ中加入乙醇，以析出固体，经多次洗滤，干燥，得到带有离子基团的液晶高分子助剂；
步骤二：将步骤一制备的带有离子基团的液晶高分子助剂与ABS-38混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。
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CN112898528A (zh) * 2021-01-27 2021-06-04 江苏汉卿新材料科技研究院有限公司 一种用于改性环氧树脂的液晶聚氨酯及其制备方法和应用

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