CN105086378A - 液晶聚合物原位复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

液晶聚合物原位复合材料及其制备方法，属于高分子材料领域。本发明的液晶聚合物原位复合材料由带有离子基团的液晶聚合物和树脂复合而成，带有离子基团的液晶聚合物的质量为复合材料总质量的5‰～15％，余量为树脂；树脂为选自PP、PA1010、PBT、PC、PE和ABS-38中的两种。制备方法：先制备带有离子基团的液晶聚合物；然后将步骤一制备的带有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。也可向液晶聚合物原位复合材料添加增强材料和/或填充剂来提高其性能。本发明液晶聚合物原位复合材料应用在汽车零部件、精密电子仪器、光导纤维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞领域。

Description

液晶聚合物原位复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种液晶聚合物原位复合材料及其制备方法。

背景技术

为了获得综合性能优异的聚合物材料，已有的聚合物共混改性成为发展材料的卓有成效的途径之一，但是目前的聚合物共混改性存在着不同极性聚合物之间相容性差、结晶与非晶聚合物之间相分离等问题，而目前的聚合物助剂通常具有单一功能，提高某种性能的同时造成了其他性能的劣化

TLCP(热致液晶聚合物)是一类高性能液晶聚合物材料，在熔融状态时分子链呈现有序性排列。加工过程中，在剪切力或拉伸应变流的作用下，TLCP分子链沿着流场方向取向，尤其在高变形速率下，刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤，即形成高度取向的凝聚态结构。正是这种结构赋予了TLCP优良的综合性能：低的线膨胀系数、尺寸稳定性、良好的加工性能、阻燃性能、高热变形温度以及其在取向方向的高强度、高模量、高韧性等力学性能，但是在垂直于取向方向即横向上低于取向方向的性能，造成聚合物制品的各向异性因此在TLCP分子链中引入离子基团，这样既起到了界面增容作用，同时还具有液晶增强作用。

国外通过模具设计来改进材料的界面性能，或通过添加增强材料来提高材料的强度。本发明通过强调液晶聚合物的结构来改进材料的性能，从根本上弥补了加工过程中造成的材料缺陷。带有离子的液晶聚合物不仅能够作为结构材料使用而且能够起到聚合物功能助剂的作用。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种液晶聚合物原位复合材料，由于本发明的液晶聚合物具有较宽的液晶区间，使得其加工范围较宽，可以用于制备复合材料，通过液晶聚合物与树脂共混制得复合材料，提高了复合材料的各项性能，如：力学性能，阻燃性能和耐高温性能。

本发明的液晶聚合物原位复合材料，由带有离子基团的液晶聚合物和树脂复合而成，带有离子基团的液晶聚合物的质量为复合材料总质量的5‰～15％，余量为树脂；

所述带有离子基团的液晶聚合物是由二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶聚合物是由R1、R2和R3，以(30～49)∶(1～20)∶50的摩尔比线形无规则排列的重均分子量为2000～30000的缩聚物，R1、R2和R3的摩尔比之和为100，R1为用式表示的结构单元和/或用式表示的结构单元，R2为用式表示的结构单元或用式表示的结构单元，R3为用式表示的结构单元，R为芳烃或烷烃；

所述的树脂为选自PP、PA1010、PBT、PC、PE和ABS-38中的两种。

其中：

两种树脂重量比为：PBT/PC＝2/3～3/2，PBT/ABS-38＝3/2～4/1，PBT/PA1010＝3/2～7/3，PBT/PP＝9/1～97/3。

制备带有离子基团的液晶聚合物所需的带有离子基团的单体为如下结构式中的一种：

制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二酚为如下结构式的一种或几种：

其中，a＝1～2。

制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二醇为如下结构式：

其中，b＝2～12。

制备带有离子基团的液晶聚合物所需的二胺为如下结构式中的一种或几种：

其中c＝1～3；d＝2～12。

制备带有离子基团的液晶聚合物所需的酰氯为：

和/或其中，n＝1～3；m＝2～12。

还可以通过加入增强材料和/或填充剂；增强材料为碳纤维或玻璃纤维，加入质量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的5％～30％，填充剂为无机物晶须、蒙脱土、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，加入质量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的1％～10％。

本发明的液晶聚合物原位复合材料制备方法为，具体步骤包括：

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、按摩尔比称量1～20％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为由二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；

(2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶剂是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一种，得到混合液I；

(3)、将缚酸剂加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将酰氯溶解于与步骤(2)所用相同的溶剂中，然后缓慢地滴加到所述混合液II中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～120℃，反应12～36h，得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入醇类物质，以析出固体，经多次洗滤、干燥，得到带有离子基团的液晶聚合物；

步骤二：如果复合材料由带有离子的液晶聚合物与树脂组成，将步骤一制备的带有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围分别为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品；如果复合材料由增强材料和/或填充剂、带有离子的液晶聚合物与树脂组成，将增强材料和/或填充剂、步骤一制备的带有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围分别为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。

上述，DMF是N，N-二甲基甲酰胺；THF是四氢呋喃；DMSO是二甲基亚砜；DDBA是4,4-二羟基-α，α‘-二甲基苄联氮；PBT是聚对苯二甲酸丁二醇酯；PA1010是聚酰胺1010；ABS-38是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，38是指ABS中橡胶含量。

采用凝胶渗透色谱仪，测试带有离子基团的液晶聚合物的重均分子量；采用带热台的偏光显微镜，观察了液晶聚合物的织构；采用红外图像系统，观察了复合材料的各相分布情况；采用扫描电子显微镜，探究复合材料的各组分分布情况和两相界面；采用万能试验机和数位冲击试验机，测试了复合材料的物理机械性能。

本发明的液晶聚合物原位复合材料的组分之一液晶聚合物，具有较宽的液晶区间；通过设计液晶聚合物主链上引入离子基团，制备得到带离子的液晶聚合物，它既有液晶聚合物的高模量、高强度等特性，又具有离聚物的增容功能，同时由于离子的存在能够形成自组装材料，将其用于复合材料中，既能起到液晶聚合物的微纤增强作用，同时也具有离子的增容作用，是改善聚合物共混体系中界面相容性的有效手段，也可以改善材料的横向性能。

利用双螺杆挤出机通过熔融挤出方式制备液晶聚合物原位复合材料。液晶聚合物与树脂在共混过程中受到剪切力或拉伸应变流的作用，液晶聚合物的分子链沿着流场方向取向，尤其在高变形速率下，液晶聚合物的刚性分子会取向形成大长径比紧密排列的微纤。当材料受到外力作用时所形成的银纹会沿受力方向发展，而正是由于液晶聚合物在共混过程中形成微纤，银纹在遇到具有微纤结构的液晶有序区域时会受到阻碍，因此能够提高材料的力学性能。液晶聚合物中由于离子基团的存在使其与树脂的结合力提高，有效的改善了液晶聚合物与树脂之间的界面性能，提高了液晶聚合物在树脂中的相容性。

在液晶聚合物与树脂共混的过程中，液晶分子链能够取向排列，因此沿着分子链取向方向上粘度将会明显下降，也解决了高粘度聚合物加工困难的问题，降低了对聚合物加工工程中对于设备的损耗。将液晶聚合物添加到共混物中，可以明显的改变共混物的流动性，方便加工。将含有氮元素的液晶聚合物添加树脂制备复合材料，可以提高复合材料的阻燃性能。

本发明的液晶聚合物改性树脂制备的复合材料，明显提高了复合材料的各项性能以及降低了加工难度；其成型制品可以采用注射成型、模压成型等成型加工工艺，可以提供尺寸精度良好的成型制品。还可以通过加入增强材料和/或填充剂来进一步提高了复合材料的性能。本发明的液晶聚合物原位复合材料可以在汽车零部件、精密电子仪器、光导纤维、医疗器械、防水材料、纺织领域、绝缘材料、储能材料、防弹衣或降落伞领域中的应用。

附图说明

图1为本发明实施例8步骤一制备出的带有离子的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显微镜图；

图2为本发明实施例10步骤一制备出的带有离子的液晶聚合物的偏光显微镜图，放大倍数为200倍；a为温度介于熔点与清亮点温度之间的显微镜图、b为温度高于清亮点温度时的显微镜图；

图3为本发明实施例2中5％液晶聚合物、PBT/ABS-38(70/30)制备出的原位复合材料的红外图像系统图；其中A部分为液晶聚合物，B部分为分散相ABS-38，C部分为连续相PBT。

图4为本发明实施例4中5％液晶聚合物、PBT/PP(92/8)制备出的原位复合材料的红外图像系统图；其中B部分为液晶聚合物，A部分为分散相PP，C部分为连续相PBT；

图5为本发明实施例8中液晶聚合物、PBT/PP(92/8制备出的原位复合材料的红外图像系统图；a是复合材料中液晶聚合物添加量为2％，b是复合材料中液晶聚合物添加量为8％，其中A部分为液晶聚合物，B部分为分散相PP，C部分为连续相PBT；

图6为本发明实施例9中液晶聚合物、PBT/PC(50/50)制备出的原位复合材料的SEM图；a是复合材料中不含有液晶聚合物，b是复合材料中液晶聚合物的添加量为5％；

图7为本发明实施例11中液晶聚合物、PBT/PA1010(70/30)制备出的原位复合材料的SEM图；a是复合材料中不含有液晶聚合物，b是复合材料中液晶聚合物的添加量为3％。

具体实施方式

本发明中所使用的偏光显微镜采用LEICADMRX型偏光显微镜，带有热台，热台为英国Linkam公司的THMSE600。本发明中扫描电子显微镜(SEM)采用JSM-7001F型号的场发射扫描电子显微镜。本发明中使用美国PE公司的红外图像系统(SpectrumSpotlight300)。

本发明中所使用的万能试验机为MTS公司CMT4204。本发明中所使用的数位冲击试验机为高铁公司生产的7054HML。挤出机为南京杰恩特SHJ-20。本发明通过双螺杆挤出机挤出液晶聚合物和树脂的复合材料，使用注塑机注塑成型为博创机械股份有限公司的BS-II型注射成型机。本发明的分子量测试仪器是waters1515GPC凝胶渗透色谱仪。

拉伸测试依据GB/T-1040，弯曲测试依据GB/T-1042，冲击测试依据GB/T-1843，熔融指数测试依据GB/T-3682。

本发明实施例中的材料均来自于市购产品。

实施例1

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.365mol的对联苯酚和0.1mol的对苯二胺、0.035mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.01mol辛二酰氯，待用；

(2)、将对联苯酚、对苯二胺和亮黄溶解于DMF，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯和辛二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至110℃，反应36h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为18000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PC共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为130r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体重量比见表1：

表1共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表2～表4

表2液晶聚合物、PBT、PC(50/50)制得的复合材料的物理机械性能

表3液晶聚合物、PBT、PC(60/40)制得的复合材料的物理机械性能

表4液晶聚合物、PBT、PC(40/60)制得的复合材料的物理机械性能

实施例2

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.32mol的对苯二酚和0.1mol4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯、0.08mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯和亮黄溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将的己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至110℃，反应12h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的液晶聚合物，重均分子量为20000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为235、270、280、280、265，双螺杆转速为180r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表5：

表5共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表6～表8

表6液晶聚合物、PBT、ABS-38(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

图3为5％带离子基团液晶聚合物、PBT/ABS-38(70/30)复合材料的红外图像，由图可见带离子基团的液晶聚合物(A)包围在分散相ABS-38(B)周围，介于两相之间，起到了界面粘结作用。

表7液晶聚合物、PBT、ABS-38(80/20)制得的改性树脂的物理机械性能

表8液晶聚合物、PBT、ABS-38(60/40)制得的改性树脂的物理机械性能

实施例3

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.35mol的对苯二酚和0.1mol的4，4’-二羟基二苯砜和0.05mol的亮黄、0.4mol的己二酰氯和0.1mol癸二酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、4，4’-二羟基二苯砜和亮黄溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至110℃，反应12h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有离子基团的液晶聚合物，重均分子量为15000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PA1010共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为230、260、280、280、265，双螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表9：

表9共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表10～表12

表10液晶聚合物、PBT、PA1010(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

表11液晶聚合物加、PBT、PA1010(60/40)制得的改性树脂的物理机械性能

表12液晶聚合物、PBT、PA1010(50/50)制得的改性树脂的物理机械性能

实施例4

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.3mol的对苯二酚和0.1mol的双酚A、0.1mol的亮黄和0.5mol的对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、双酚A和亮黄溶解于乙腈，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将对苯二甲酰氯溶解于乙腈中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至60℃，反应12h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为22000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PP共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、220、235、235、225，双螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表13：

表13共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表14～表16

表14液晶聚合物、PBT、PP(92/8)制得的复合材料的物理机械性能

图4为5％带离子基团液晶聚合物、PBT/PP(92/8)复合材料的红外图像，由图可见带离子基团的液晶聚合物(B)包围在分散相PP(A)周围，介于两相之间，起到了界面粘结作用。

表15液晶聚合物、PBT、PP(97/3)、复合材料的物理机械性能

表16液晶聚合物、PBT、PP(90/10)制得的复合材料的物理机械性能

实施例5

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.35mol的对苯二酚、0.1mol4，4’-联苯二酚、0.05mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.4mol的己二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、4，4’-联苯二酚和2，5-二羟基苯磺酸溶解于THF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于THF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至60℃，反应12h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为23000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PC共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为220r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂选择的不同的重量比，具体见表17：

表17共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表18～表20

表18液晶聚合物、PBT、PC(50/50)制得的复合材料的物理机械性能

表19液晶聚合物、PBT、PC(55/45)制得的复合材料的物理机械性能

表20液晶聚合物、PBT、PC(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

实施例6

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.48mol的DDBA、0.02mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.4mol的辛二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将DDBA和2，5-二羟基苯磺酸溶解于THF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将辛二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于THF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至60℃，反应12h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为19000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为分别为235、270、280、280、265，双螺杆转速为170r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表21：

表21共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表22～表24

表22液晶聚合物、PBT、ABS-38(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

表23液晶聚合物、PBT、ABS-38(85/15)制得的复合材料的物理机械性能

表24液晶聚合物、PBT、PABS-38(65/35)制得的复合材料的物理机械性能

实施例7

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.34mol的对苯二酚、0.1mol的4，4’-二氨基二苯甲烷和、0.06mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.3mol的己二酰氯、0.1mol的辛二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、4，4’-二氨基二苯甲烷和2，5-二羟基苯磺酸溶解于乙酸乙酯中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将二酰氯、的辛二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于乙酸乙酯中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至100℃，反应30h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为21000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PA1010共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为230、260、280、280、265，双螺杆转速为170r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表25：

表25共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表26～表28

表26液晶聚合物、PBT、PA1010(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

表27液晶聚合物、PBT、PA1010(75/25)制得的复合材料的物理机械性能

表28液晶聚合物、PBT、PA1010(80/20)制得的复合材料的物理机械性能

实施例8

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.2mol的对苯二酚、0.1mol的1，4-丁二醇、0.15mol的4，4’-二氨基二苯砜、0.05mol的2，5-二羟基苯磺酸、0.4mol的己二酰氯和0.1mol癸二酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、1，4-丁二醇、的4，4’-二氨基二苯砜和2，5-二羟基苯磺酸溶解于DMSO中，得到混合液I；

(3)、将79mL的吡啶加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMSO中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至100℃，反应24h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为24000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PP共混树脂中，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、220、235、235、225，双螺杆转速为160r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表29：

表29共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表30～表32

表30液晶聚合物、PBT、PP(92/8)制得的复合材料的物理机械性能

图5中a图为2％带离子基团的液晶聚合物、PBT/PP(92/8)复合材料的红外图像，图5中b图为8％带离子基团的液晶聚合物、PBT/PP(92/8)复合材料的红外图像，由图可见随着带离子基团的液晶聚合物(A)含量的增加，分散相PP(B)更好的分散在了连续相PBT(C)中，从图中也可以观察到带离子基团的液晶聚合物介于两相之间，起到了增容作用。

表31液晶聚合物、PBT、PP(95/5)制得的复合材料的物理机械性能

表32液晶聚合物、PBT、PP(93/7)制得的复合材料的物理机械性能

步骤一制备出的带有离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图见图1，可见其液晶织构。

实施例9

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.42mol的对苯二酚、0.1mol的DDBA、0.08mol的2，5-二氨基苯磺酸、0.4mol的辛二酰氯和0.1mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、DDBA和2，5-二氨基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的三乙胺加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将辛二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至120℃，反应24h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为24000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PC共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、230、245、245、230，双螺杆转速为230r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，共混时两种树脂选择的不同的重量比，具体见表33：

表33共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表34～表36

表34液晶聚合物、PBT、PC(50/50)制得的复合材料的物理机械性能

图6中b图是5％带离子基团的液晶聚合物、PBT/PC(50/50)复合材料的SEM图，图6中a图示不含带离子基团的液晶聚合物PBT/PC(50/50)复合材料的SEM图。由图可见PC分散相粒子的粒径尺寸较大，且分散不均匀，分散相的表明光滑，证实了两相间的界面粘结力小，相容性较差。随着液晶的加入，复合材料体系的形态结构发生了变化，分散相的粒径尺寸变小，且PBT和PC两相之间的界面己经模糊，分散相PC均匀的分散在PBT基体相中，这是由于液晶离聚物的加入，增加了基体和分散相界面粘结力，降低了二者之间的界面张力，增加了相容性。

表35液晶聚合物、PBT、PC(80/20)制得的复合材料的物理机械性能

表36液晶聚合物S34加入PBT/PC(75/25)，复合材料的物理机械性能

实施例10

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.26mol的对苯二酚、0.2mol4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯、0.04mol的2，5-二氨基苯磺酸、0.04mol的己二酰氯和0.01mol对苯二甲酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、4-羟基苯甲酸-4’-羟基苯酚酯和2，5-二氨基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的三乙胺加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯和对苯二甲酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至120℃，反应36h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量25000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、ABS-38共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为235、270、280、280、265，双螺杆转速为200r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表37：

表37共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表38～表40

表38液晶聚合物、PBT、ABS-38(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

表39液晶聚合物、PBT、ABS-38(75/25)制得的复合材料的物理机械性能

表40液晶聚合物、PBT、ABS-38(68/32)制得的复合材料的物理机械性能

步骤一制备出的带有离子基团的液晶聚合物的偏光显微镜图见图2，可见其液晶织构。

实施例11

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.33mol的对苯二酚、0.1mol的对苯二胺、0.07mol的2，5-二氨基苯磺酸和0.5mol的己二酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、对苯二胺和2，5-二氨基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的三乙胺加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将己二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至120℃，反应36h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为21000；

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PA1010共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为230、260、280、280、265，双螺杆转速为250r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表41：

表41共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表42～表44

表42液晶聚合物、PBT、PA1010(70/30)制得的复合材料的物理机械性能

图7中b图是3％带离子基团的液晶聚合物、PBT/PA1010(70/30)复合材料的SEM图，图7中a图示不含带离子基团的液晶聚合物PBT/PA1010(70/30)复合材料的SEM图。由图可见分散相PA1010粒子的粒径尺寸较大，且分散不均匀，分散相的表明光滑，证实了两相间的界面粘结力小，相容性较差。随着液晶的加入，复合材料体系的形态结构发生了变化，分散相的粒径尺寸变小，且PBT和PA1010两相之间的界面开始模糊，分散相PA1010均匀的分散在PBT基体相中，这是由于液晶离聚物的加入，增加了基体和分散相界面粘结力，降低了二者之间的界面张力，增加了相容性。

表43液晶聚合物、PBT、PA1010(65/35)制得的复合材料的物理机械性能

表44液晶聚合物、PBT、PA1010(85/15)制得的复合材料的物理机械性能

实施例12

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、称量0.35mol的对苯二酚、0.08mol的1，4-丁二醇、0.07mol的2，5-二氨基苯磺酸、0.4mol的己二酰氯和0.1mol癸二酰氯，待用；

(2)、将对苯二酚、1，4-丁二醇和2，5-二氨基苯磺酸溶解于DMF中，得到混合液I；

(3)、将79mL的三乙胺加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将的己二酰氯和癸二酰氯溶解于DMF中，缓慢加入混合液II中，搅拌30min后；升温至120℃，反应36h；得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入乙醇析出，经多次洗滤，真空干燥，得到带有极性离子基团的液晶聚合物，重均分子量为24000。

步骤二：将步骤一中制备的带有离子基团的液晶聚合物、PBT、PP共混，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度(℃)范围分别为210、220、235、235、225，双螺杆转速为150r/min，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。共混时两种树脂之间选择的不同的重量比，具体见表45：

表45共混树脂比例表

将每组树脂添加不同量的液晶聚合物测得复合材料的物理机械性能见表46～表48

表46液晶聚合物、PBT、PP(92/8)制得的复合材料的物理机械性能

表47液晶聚合物、PBT、PP(96/4)制得的复合材料的物理机械性能

表48液晶聚合物、PBT、PP(94/6)制得的复合材料的物理机械性能

Claims (10)

1.一种液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述复合材料由带有离子基团的液晶聚合物和树脂复合而成，带有离子基团的液晶聚合物的质量为复合材料总质量的5‰～15％，余量为树脂；

所述带有离子基团的液晶聚合物是由二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体与酰氯缩聚而成，所述带有离子基团的液晶聚合物是由R1、R2和R3，以(30～49)∶(1～20)∶50的摩尔比线形无规则排列的重均分子量为2000～30000的缩聚物，R1、R2和R3的摩尔比之和为100，R1为用式表示的结构单元和/或用式表示的结构单元，R2为用式表示的结构单元或用式表示的结构单元，R3为用式表示的结构单元，R为芳烃或烷烃；

所述树脂为选自PP、PA1010、PBT、PC、PE和ABS-38中的两种。

2.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述两种树脂重量比为：PBT/PC＝2/3～3/2，PBT/ABS-38＝3/2～4/1，PBT/PA1010＝3/2～7/3，PBT/PP＝9/1～97/3。

3.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述带有离子基团的单体为如下结构式中的一种：

4.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述的二酚为如下结构式的一种或几种：

5.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述的二醇为如下结构式：

其中，b＝2～12。

6.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述二胺为如下结构式中的一种或几种：

7.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，酰氯为和/或其中，n＝1～3；m＝2～12。

8.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料，其特征在于，所述的液晶聚合物原位复合材料中加入增强材料和/或填充剂；增强材料为碳纤维或玻璃纤维，加入质量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的5％～30％，填充剂为无机物晶须、蒙脱土、碳纳米管或石墨烯中的至少一种，加入质量为所述的液晶聚合物原位复合材料质量的1％～10％。

9.如权利要求1所述的液晶聚合物原位复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、按摩尔比称量1～20％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；

(2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶剂是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一种，得到混合液I；

(3)、将缚酸剂加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将酰氯溶解于与步骤(2)所用相同的溶剂中，然后缓慢地滴加到所述混合液II中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～120℃，反应12～36h，得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入醇类物质，以析出固体，经多次洗滤、干燥，得到带有离子基团的液晶聚合物；

步骤二：将步骤一制备的带有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围分别为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。

10.如权利要求8所述的液晶聚合物原位复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一：制备带有离子基团的液晶聚合物

(1)、按摩尔比称量1～20％的带有离子基团的单体、50％的酰氯，余量为二醇、二酚或二胺中的一种或几种，待用；

(2)、将二醇、二酚或二胺中的一种或几种，带有离子基团的单体溶解于溶剂中，溶剂是DMF、THF、乙腈、乙酸乙酯或DMSO中的一种，得到混合液I；

(3)、将缚酸剂加入到所述混合液I中，得到混合液II；

(4)、将酰氯溶解于与步骤(2)所用相同的溶剂中，然后缓慢地滴加到所述混合液II中后，搅拌均匀，缓慢升温至60～120℃，反应12～36h，得到混合液III；

(5)、向混合液III中加入醇类物质，以析出固体，经多次洗滤，干燥，得到带有离子基团的液晶聚合物；

步骤二：将增强材料和/或填充剂、步骤一制备的带有离子基团的液晶聚合物与树脂混合，经双螺杆挤出机熔融挤出，双螺杆挤出机各区温度范围为210～235℃、220～270℃、235～280℃、225～265℃，双螺杆转速为120～250转/分钟，挤出的料条经过水槽冷却后切粒得到产品。