CN115216087A - 新型低热膨胀系数低介电复合材料的制备、成型方法及用途 - Google Patents

新型低热膨胀系数低介电复合材料的制备、成型方法及用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种低热膨胀系数低介电的聚丙烯复合材料的制备、成型方法以及用途，通过预浸带的方式将高流动PP与特殊处理的LCP纤维复合确定宽度和长度的带状复合材料，将此复合材料按一定要求的宽度和长度截取相应数量，并且按0°和90°交替叠加模压成一定厚度的片材，此片材可用于PCB板的基板。

Description

新型低热膨胀系数低介电复合材料的制备、成型方法及用途
技术领域
本发明涉及纤维增强复合材料技术领域，具体涉及一种连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料制备成片材的方法和应用。
背景技术
纤维增强树脂基复合材料与金属、陶瓷等传统材料比，具有高强、高模、轻质和耐腐蚀等特性，在船舶工业、体育用品、化工等领域中具有十分广泛的应用前景。当前，已有连续玻璃纤维增强聚丙烯预浸带材料通过0°和90°交替铺层模压成高刚性质轻的船桨。
液晶聚合物(简称LCP)是重要的特种工程塑料，尤其是在电子工业中有着重要的作用。其主体结构为由芳香族羟基羧酸，二酚和芳香族二羧酸缩聚形成的芳香族共聚酯。其结构式通常有以下几种：
（1）
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE002AAAA
；
（2）
Figure RE-DEST_PATH_IMAGE004AA
；
（3）
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液晶材料分子链易取向，并呈现长的取向松弛时间，在冷却固化过程中取向结构在很大程度上被保持，得到高性能特种纤维。由于液晶聚合物分子中同时具有耐热的芳环结构，因此，不但具有优良的耐热性、介电性、机械性能、耐辐射性和化学稳定性，同时具有优异的力学性能及可加工性能，是一种性能卓越的工程材料，在航空航天、化工设备以及电子工业等领域得到广泛的应用，比如手机天线、连接器以及线圈架等行业。
近年来，随着液晶聚合物应用领域的不断拓宽，其成型加工中表现的自取向性对于液晶聚合物在部分场合的应用造成了较为严重的制约。但液晶材料分子链易取向，并呈现长的取向松弛时间，在冷却固化过程中取向结构在很大程度上被保持，得到高性能特种纤维，并且其纤维的CTE为负数，也就是说随着温度升高，其纤维长度有一定收缩，故需充分利用此特点。
通常覆铜板是将电子玻纤布或其它增强材料浸润在树脂中，通过烘干、裁剪、叠合成基料，经与铜箔热压而制成的一种板状材料，主要用于制作印制电路板（PCB），对PCB起互联导通、绝缘和支撑的作用。5G技术要求的高频高速对覆铜板基材的介电性能提出了更高要求。而材料的介电性能主要体现在介电常数（Dk）和介电损耗因子（Df）两个指标上。Dk和Df 越小越稳定，高频高速基材的性能越好。因为LCP纤维的低介电性、高刚性以及特殊的热膨胀系数使其替代玻纤电子布成为可能，同时兼顾了PP的低介电性。
目前，为了降低材料的Dk和Df，一般选择低介电的树脂和玻纤。如公开号CN110437540B的中国专利文献中公开了一种低介电常数高强度耐候性好的聚丙烯材料及其制备方法，该低介电材料为聚丙烯共混改性剂和无机填料，原材料组成包括：聚丙烯60～70份，改性剂10～30份，无机填料0～25份，抗氧剂0.1～0.3份，相容剂2～5份，BN六方晶体0.6～1.2份。采用该配方具有良好的力学性能和低介电常数，但此类材料的热膨胀系数较大，且注塑成薄板易形成翘曲，不适合印刷电路板。
为了降低热膨胀系数，一些公司采用电子玻纤布。如公开号为CN 107964203B的中国专利文献中公开了一种低介电预浸料组合物、覆铜板及其制作方法，该低介电覆铜板预浸料组合物包含热固性树脂、填料、固化剂和增强纤维。该方法可以有效降低热膨胀系数，减少各向异性，减少翘曲。但是对于电子玻纤布的浸润均匀性以及使用热固树脂的工艺复杂性，使其商业化难度大，并不利于推广。
因此开发低热膨胀系数低介电生产工艺简单的复合板材仍然非常有必要。
发明内容
本发明公开了一种低热膨胀系数低介电的聚丙烯复合材料的制备、成型方法以及用途，通过预浸带的方式将高流动PP与特殊处理的LCP纤维复合确定宽度和长度的带状复合材料，将此复合材料按一定要求的宽度和长度截取相应数量，并且按0°和90°交替叠加模压成一定厚度的片材，此片材可用于PCB板的基板。
新型低热膨胀系数低介电复合材料，按重量份计，原料组成包括：
聚丙烯 30-60份
连续液晶聚合物纤维 40-60份
乙烯马来酸酐共聚物 2-5份
抗氧剂 0.1-0.8份
偶联剂 0-0.5份
成核剂 0-0.5份。
所述的聚丙烯为高流动性聚丙烯，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为30～120g/10min。
所述的连续液晶聚合物纤维采用低介电的液晶聚合物纺丝而成，且需经过热处理，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行；直径为2-20μm，熔点大于280℃。
所述的乙烯马来酸酐共聚物中乙烯与马来酸酐质量共聚比为1：1或者1：2的交替共聚物，其分子量大于3万。
所述的抗氧剂有主抗氧剂和辅抗氧剂，其中主抗氧剂为酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或者硫代类抗氧剂。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
所述成核剂为取代芳基磷酸酯盐类成核剂、β晶型成核剂和α晶型成核剂中的至少一种。
具体方法如下：
一种低热膨胀系数低介电的聚丙烯复合材料的制备和成型方法，按重量份称取除连续LCP纤维外的各原料，共混后，经挤出机熔融混炼，挤出的熔体经熔体分布器降温、排气、平铺成膜状后送入浸渍模具，浸渍模具温度为190～210℃；
将连续LCP纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料；所述预热装置的加热温度为150～200℃；所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料厚度为0.15～0.25mm；
所述连续LCP纤维增强PP预浸带经裁剪，按0°和90°方向交替叠加铺层，再经热压后得到连续LCP纤维增强PP复合板材；所述热压的温度为180～200℃，压力为0.5～2.0MPa。
根据所述的方法制备的液晶聚合物纤维的PP复合板材,用于印刷电路板，所述印刷电路板包含液晶聚合物纤维的PP复合板材以及覆盖在所述复合板材层表面的RTF铜箔层。
本发明采用特定含量的各组分组合，通过双螺杆熔融平铺浸渍特殊处理后的LCP纤维得到平整的预浸带，并按不同厚度要求将一定数量的带材调整方向后模压成型，得到基板，并且此基板厚度易控制。
为了取得更好的发明效果，进行如下优选：
因本发明所制备的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料的纤维含量在40wt％～60wt％，纤维的堆积密度较大，为使树脂熔体能渗透入纤维丝束中，除了成型设备对聚合物熔体施加压力外，另一个可实现的方式是采用低黏度高流动性的基础树脂，在同等的加热温度下，低黏度熔体能快速渗透纤维使之浸润。所以采用高流动性PP树脂，能降低熔体浸润纤维的阻力。所述的聚丙烯为高流动性聚丙烯，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为30～120g/10min，进一步选用SK BX3920。
未处理的LCP纤维的拉伸强度较热处理后的LCP纤维低，故所述的连续LCP纤维需经过热处理，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行4-12h，所述惰性气体为氮气，气流流量为6-120mL/min，热处理温度为200℃；所述真空条件为真空度小于等于200Pa；所述纤维直径在2-10μm，进一步选用聚嘉的直径为4μm LCP纤维，熔点为310℃。
所述的乙烯马来酸酐共聚物的乙烯与马来酸酐质量比为1：1，进一步选用凡特鲁斯的E60P，分子量为6万，软化点为150℃。
所述的抗氧剂的主抗氧剂选用酚类抗氧剂，进一步优选科莱恩的O310，辅抗氧剂选用亚磷酸酯类抗氧剂，进一步优选科莱恩的P-EPQ。
所述的偶联剂为硅烷类偶联剂，进一步选用KH-560。
所述的成核剂TMP-6、TMP-1（取代芳基磷酸酯盐类成核剂）、TMB-5（β晶型成核剂）、TMA-3（α晶型成核剂）中的至少一种，优选TMB-5或者TMA-3。
本发明还提供了所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料的制备方法，采用熔融浸渍工艺，包括步骤：
（1）称取聚丙烯、乙烯马来酸酐共聚物、抗氧剂、偶联剂和成核剂，混合搅拌均匀，得到混合物；
（2）将步骤（1）得到的混合物加入到双螺杆挤出机物料仓内，经双螺杆挤出机熔融混炼，各熔融基体混合均匀，双螺杆挤出机开启抽真空装置，排出熔体中的气体，熔体再经熔体分布器或流延模具，输送进浸渍模具内；
（3）将连续LCP纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料。
步骤（2）中，所述双螺杆挤出机的螺杆长径比为35～50:1，双螺杆挤出机各区温度设定为190～210℃；
所述熔体分布器的温度为190～210℃；
所述浸渍模具的加热温度为190～210℃，浸渍模具长度为0.6～1.0米，以长度保证浸渍时间。温度低于190℃，LCP纤维与聚丙烯熔体浸渍效果不足，孔隙率多，影响界面结合力；当温度超过240℃，LCP纤维出现拉伸现象严重无法保证纤维的正常使用。
步骤（3）中，所述预热装置为红外加热装置，加热温度为150～200℃。温度低于150℃，LCP纤维表面温度过低，与树脂熔体浸渍效果差。温度高于240℃时，LCP纤维出现拉伸现象严重无法保证纤维的正常使用。
步骤（3）中，LCP纤维在浸渍模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用，LCP纤维强制在模具内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透被展开的纤维束，从而对LCP纤维进行浸渍。
LCP纤维与熔体浸渍后出扁平口模经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷。
所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料的厚度可在0.15～0.25mm范围内进行调整，LCP纤维含量可在35wt％～60wt％范围内进行制备。
通过将已收卷的预浸带切出所需尺寸和数量，按不同方向进行模压，便得到LCP纤维增强PP复合板材。
本发明还提供了含有液晶聚合物纤维的PP复合板材在印刷电路板上作为基材的用途。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明采用LCP纤维可以有效降低复合板的热膨胀系数，有效解决了温升带来的尺寸变化大问题；由于PP和LCP材料本身的低介电性能，使得复合板的介电性能极佳。
2、本发明采用纤维浸润，相较于纤维布浸润效果更佳，更均匀。
3、本发明采用0°和90°交替的方式进行模压，使得复合板的各向异性极小，基本无翘曲。
4、本发明采用的乙烯马来酸酐共聚物中含有大量马来酸酐，与LCP反应效果佳，故PP与LCP的相容性得到极大提升。
5、本发明生产工艺简单，后续大规模生产易于控制，具有良好的经济效益。
具体实施方式
下面结合本发明对实施例和对比例进行进一步的阐述。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
具体的制备方法如下：
将一定量的PP、乙烯马来酸酐共聚物、抗氧剂、偶联剂和成核剂置入搅拌机内进行高速混合，均匀搅拌5min。混匀后经双螺杆挤出机熔融，抽真空后输送入熔体分布器后均匀地进入浸渍模具内。一定量的LCP纤维经红外加热装置，与熔体在浸渍模具中汇合，LCP纤维在模具内受浸渍辊、牵引力、纤维预张力的作用下，LCP纤维强制在模内展纤，而熔体在多组浸渍辊形成的浸润角度产生了较大熔体压力差，使得树脂熔体渗透进入被展开的纤维束，从而对纤维进行浸渍，通过调整挤出机喂料量、牵引速度和扁平口模出口间隙，获得不同纤维含量的PP预浸带，同时控制预浸带的厚度在0 .30±0 .02mm，经三辊压光机、辅助牵引机后由收卷装置收卷。
双螺杆挤出机温度：190～210℃，熔体分布器的温度为190～210℃，浸渍模具的加热温度为190～210℃，红外加热装置温度为180℃。
将实施例和对比例制得的LCP纤维增强PP预浸带材料按0°/90°进行铺层模压，模压温度190℃，模压压力控制在1.5MPa左右，制备一定尺寸的板材，然后按测试标准对板材进行切割，并对标准样条进行测试，测试结果见表2。具体测试标准如下：
拉伸强度按ISO 527-4/-5进行测试；弯曲模量按ISO 14125进行测试；介电性能按IEC 60250进行测试；热膨胀系数按ISO 11359-2进行测试。
对比例和实施例的配方如表1所示，对比例和实施例的对应力学性能以及其它物性的测试结果如表2所示：
表1 实施例和对比例的配方表，wt%
组分 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
PP 58.2 47.8 58.1 57.2 48.1 47.3 37.3
LCP纤维 40 50 40 40 50 50 60
E60P 1 1 1 2 1 2 2
O310 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
P-EPQ 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
KH-560 - 0.4 0.2 - 0.4 0.2 0.2
TMB-5 0.3 0.3 0.3 0.3 - -
表2 实施例和对比例的测试结果
测试项目 对比例1 对比例2 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5
LCP纤维含量 % 40.2 49.7 39.9 40.3 50.2 50.3 59.2
铺层板材厚度 mm 0.81 0.83 0.83 0.80 0.79 0.81 0.83
单向板拉伸强度 MPa 400 490 465 460 575 560 670
单向板弯曲模量 10<sup>3</sup>MPa 17.1 20.3 19.0 18.5 22.1 21.9 23.2
介电常数 @2.5GHz 2.55 2.68 2.49 2.51 2.63 2.66 2.80
介电损耗 10<sup>-3</sup> @2.5GHz 0.77 0.91 0.74 0.79 0.90 0.95 1.06
单向板0°热膨胀系数 10<sup>-6</sup>/℃ 8.4 7.3 8.1 8.2 7.2 7.2 5.3
单向板90°热膨胀系数 10<sup>-6</sup>/℃ 74.2 63.8 71.9 71.0 62.2 63.3 55.2
交替铺层板材厚度 0.80 0.81 0.87 0.83 0.84 0.80 0.87
交替铺层板拉伸强度 MPa 240 295 275 270 340 340 380
交替铺层板弯曲模量 10<sup>3</sup>MPa 10.9 13.0 12.6 12.5 14.3 14.5 17.1
0°/90°交替铺层板热膨胀系数 10<sup>-6</sup>/℃ 17.5 15.4 15.1 17.4 15.4 15.2 12.7
交替铺层板:0°/90°交替铺层模压，0°和90°各2层。
从实施例和对比例的测试结果可以看出，LCP纤维复合板的拉伸强度和弯曲模量均迅速提升，并且热膨胀系数降低。因为PP的介电常数和介电损耗均低于LCP，故LCP纤维增加，亦会使复合板的介电常数和介电损耗增加。随着乙烯马来酸酐共聚物的比例增加，复合板的力学性能同时增加，偶联剂KH-560和成核剂TMB-5也有此方面作用，复配使用效果更佳。

Claims (10)

1.新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，按重量份计，原料组成包括：
聚丙烯 30-60份
连续液晶聚合物纤维 40-60份
乙烯马来酸酐共聚物 2-5份
抗氧剂 0.1-0.8份
偶联剂 0-0.5份
成核剂 0-0.5份。
2.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述的聚丙烯为高流动性聚丙烯，在230℃、2.16kg载荷下的熔融指数为30～120g/10min。
3.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述的连续液晶聚合物纤维采用低介电的液晶聚合物纺丝而成，且需经过热处理，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行；直径为2-20μm，熔点大于280℃。
4.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述的乙烯马来酸酐共聚物中乙烯与马来酸酐质量共聚比为1：1或者1：2的交替共聚物，其分子量大于3万。
5.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述的抗氧剂有主抗氧剂和辅抗氧剂，其中主抗氧剂为酚类抗氧剂，辅抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂或者硫代类抗氧剂。
6.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述的偶联剂为硅烷类偶联剂。
7.根据权利要求1所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料，其特征在于，所述成核剂为取代芳基磷酸酯盐类成核剂、β晶型成核剂和α晶型成核剂中的至少一种。
8.一种根据权利要求1～7任一权利要求所述的新型低热膨胀系数低介电复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
(1)按所述重量份称取除连续LCP纤维外的各原料，共混后，经挤出机熔融混炼，挤出的熔体经熔体分布器降温、排气、平铺成膜状后送入浸渍模具，浸渍模具温度为190～210℃；
(2)将连续LCP纤维由纱架单元引出，经张力调节装置、展丝装置、预热装置后，引入至所述浸渍模具，与所述熔体进行浸渍，出口模经冷却定型，得到所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料；所述预热装置的加热温度为150～200℃；所述的连续LCP纤维增强聚丙烯预浸带材料厚度为0.15～0.25mm；
(3)所述连续LCP纤维增强PP预浸带经裁剪、按0°和90°方向交替叠加铺层，再经热压后得到连续LCP纤维增强PP复合板材；所述热压的温度为180～200℃，压力为0.5～2.0MPa。
9.根据权利要求8制得的PP复合板材，用于印刷电路板的基材。
10.根据权利要求9所述的包含液晶聚合物纤维的PP复合板材的印刷电路板，所述印刷电路板包含液晶聚合物纤维的PP复合板材以及覆盖在所述复合板材层表面的RTF铜箔层。
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