CN111101256A - 一种液晶聚合物织布以及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种液晶聚合物织布及其制备方法。该织布使用液晶聚合物纤维平纹编织而成，纤维直径在5–50微米之间，织布厚度在20–200微米之间。其制备方法如下：将液晶聚合物进行热处理，然后以熔融纺丝方式制备得到液晶聚合物纤维，接着将液晶聚合物纤维以织造方式制备得到液晶聚合物织布。本发明制备得到的织布可应用于需要高耐热，低介电常数，低介电损耗的高速移动通信领域。

Description

一种液晶聚合物织布以及制备方法
技术领域
本发明涉及一种液晶聚合物织布，属于聚合物材料领域，也属于纺织材料生产加工领域。
背景技术
覆铜板是将电子玻纤布或其它增强材料浸润在树脂中，通过烘干、裁剪、叠合成基料，经与铜箔热压而制成的一种板状材料，主要用于制作印制电路板(PCB)，对PCB起互联导通、绝缘和支撑的作用。如今，5G高频技术对电路提出更高要求。为解决高频高速的需求，以及应对毫米波穿透力差、衰减速度快的问题，5G通信设备对PCB的性能要求有以下三点：1.低传输损失；2.低传输延迟；3.高特性阻抗的精度控制。满足高频应用环境的基板材料称为高频覆铜板，衡量其材料性能主要是介电常数(Dk)和介电损耗因子(Df)两个指标。Dk和Df越小越稳定，高频高速基材的性能越好。此外，射频板方面，PCB板面积更大，层数更多，需要基材有更高耐热以及更严格的厚度公差。
传统的PCB使用玻纤布作为增强材料，但其Dk值在6～7左右，无法满足5G高频高速的需求。需寻求一种替代材料。热致性液晶聚合物(LCP)是一种高性能聚合物材料，通常以其高强度、高模量，优良的熔融加工成型特性、固有的阻燃性、低吸水性，耐化学腐蚀性和良好的耐辐照性能以及在高温下的诸多用途而著称。LCP材料高频下介电常数低，介电损耗低且稳定的特性使其在通讯基站、移动终端上起到无法替代的作用。现有的技术已公知LCP可制备成纤维产品，LCP纤维具备高强度、耐化学腐蚀、耐高低温等特点，可应用于复合材料领域。
本发明的设计思路即从满足以上性能出发，针对液晶聚合物开发一种制备工艺，使用该制备工艺得到一种液晶聚合物织布，该织布小分子杂质少，厚度公差小，且保持LCP优良的耐热性能、机械性能、介电性能，且易加工。
发明内容
本发明的目的是为了提供一种液晶聚合物织布及其制备方法，以便于制备高性能纤维织布。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种液晶聚合物织布，通过液晶聚合物纤维平纹编织而成，其经纱和纬纱均为液晶聚合物纤维。
所述的液晶聚合物纤维直径在5-50微米之间；所述的织布经密在5–30/cm之间，纬密在5-30/cm之间，厚度在20-200微米之间。
本发明中的液晶聚合物为在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，本发明所使用的液晶聚酯的熔融峰温度在260～350℃，优选为280～330℃。本发明所使用的液晶聚酯的熔体黏度通常在30～150Pa·s。
液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体而成的液晶聚酯，优选为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
本发明的液晶聚合物的典型的例子，可以使用芳香族羟基羧酸和选自由芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。
上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。
作为芳香族羟基羧酸、芳香族二醇之类的具有羟基的化合物的可聚合的衍生物，可以例示将羟基进行酰基化、变换为酰氧基而形成的酰基化物。
液晶聚酯优选具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”、“重复单元(2)”和“重复单元(3)”)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
以上构成液晶聚酯的各重复单元的组合中：
重复单元(1)选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元，优选自对对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元，优选来自对苯二酚、2，6-萘二酚的重复单元。
重复单元(1)的含量通常为30摩尔％以上，优选42～88摩尔％，更优选58～72摩尔％。重复单元(2)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。重复单元(3)的含量通常为30摩尔％以下，优选6～30摩尔％，更优选9～21摩尔％。
重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1～1/0.9，优选为相同的。
液晶聚酯中的重复单元(1)～(3)分别独立地为1种重复单元或2种以上重复单元的组合。
液晶聚酯中的重复单元(1)～(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为30％-40％。
本发明的液晶聚合物织布的制备方法，其包括以下必要步骤：
(1)将液晶聚合物在惰性气氛或真空条件下进行热处理；
(2)将热处理后的液晶聚合物以熔融纺丝方式制备得到液晶聚合物纤维；
(3)将液晶聚合物纤维以织造方式制备得到液晶聚合物织布。
上述液晶聚合物在纺丝前需经过热处理，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行4–12Hrs，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种，优选为氮气，气流流量为6-120mL/min；所述真空条件为真空度小于等于200Pa，优选小于100Pa。若气流太小或真空度不足，均会使制备得到液晶聚合物纤维中小分子含量过高，且拉伸强度过低。真空度不足还会导致液晶聚合物纤维色调较深。
热处理后的液晶聚合物可由熔融纺丝、牵伸、收丝制备得到液晶聚合物纤维。具体地，对从熔融纺丝模头出来的液晶聚合物纤维需进行预牵伸，预牵伸在加热保温环境下进行，保温温度为液晶聚合物熔融峰温度-100-熔融峰温度-50℃，预牵伸倍数为1.1-5倍。最终得到的液晶聚合物纤维直径在5–50微米之间；断裂强度在5–30cN/dtex之间。
上述液晶聚合物纤维通过织造的方式得到液晶聚合物织布，经纱与纬纱均使用液晶聚合物纤维，不经加捻，使用喷气织机以平纹编织的方式得到织布，其经密在5–30/cm之间，纬密在5-30/cm之间。织造得到的液晶聚合物织布厚度在20–200微米且公差在15％以内。
本发明所述的液晶聚合物织布用于制备覆铜板。
根据本发明得到的液晶聚合物织布强度好，厚度均匀，介电常数与介电损耗因子低。
具体实施方式
下面通过实施例和对比例进一步说明本发明，在不违反本发明的宗旨下，本发明应不限于以下实施例具体明示的内容。
产品性能测试方法：
本发明使用差示扫描量热仪(DSC 8000，美国PerkinElmer公司)测试熔点(Tm)，参照ASTM D3418方法进行测试。本发明使用毛细管流变仪(RH 2200，英国Malvern公司)测试熔体黏度(MV)，参照ASTM D3835方法进行测试。本发明使用万能试验仪测试拉伸强度，参照GB/T 14344-2008方法进行测试。本发明参照GB/T 3364-2008方法测试液晶聚合物纤维的直径。本发明使用机械接触式测厚仪测试纤维织布厚度，参照GB/T3820方法进行测试；关于厚度公差，本发明在纤维织布的任意位置沿着垂直流动(TD)方向每隔2cm测定厚度，测定10次，测量值的最大值设为Lmax、最小值设为Lmin、平均值设为La，用下式来定义厚度公差百分比。
厚度公差百分比＝(Lmax-Lmin)/La×100％。
实施例1：
首先将对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸、对苯二酚与醋酸酐在120～130℃恒温反应1小时，接着在2小时内升到185～195℃，再恒温反应0.5～1小时，乙酰化反应结束；然后将乙酰化反应得到的醋酸酯与对萘二甲酸进行熔融缩聚反应，并在3小时内将聚合温度升到预定温度，使聚合反应不断进行；接着恒温，使反应物成为具有一定分子量的预聚物1；当搅拌器的扭矩升到预定程度，立即通入氮气，终止聚合反应；增加氮气气压到2kg/cm2，放出液晶聚合物预聚物1，将得到的液晶聚合物预聚物1进行熔点和熔体黏度的测定。制备上述液晶聚合物的单体配比如下：对羟基苯甲酸32摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸32摩尔％、对苯二酚18摩尔％，对萘二甲酸18摩尔％。制备所得的液晶聚合物预聚物1。
将所得的预聚物1在氮气气氛，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至240℃，保温10min。然后，用2小时从240℃升温至250℃，保温8小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到LCP280。
LCP280的熔点为281℃，熔体黏度为130Pa·s。
将LCP280在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至160℃后，保温6小时，标记为LCP1。
利用纺丝机对LCP1进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数1.5，保温温度180℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以20/cm经密，20/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
实施例2：
预聚物2以与预聚物1相同的方法制备得到。制备上述液晶聚合物预聚物2的单体配比如下：对羟基苯甲酸36摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸34摩尔％、间苯二酚15摩尔％，对苯二甲酸15摩尔％。制备所得的液晶聚合物预聚物2的熔点为308℃，熔体黏度为6Pa·s。
将所得的预聚物2在氮气气氛，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至250℃，保温10min。然后，用3小时从250℃升温至270℃，保温3小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到LCP310。
LCP310的熔点为309℃，熔体黏度为67Pa·s。
将LCP310在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至180℃后，保温4小时，标记为LCP2。
利用纺丝机对LCP2进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数4.5，保温温度220℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以15/cm经密，10/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
实施例3：
将LCP310在真空条件下进行热处理，真空度为20Pa，用1小时从25℃升温至180℃后，保温6小时，标记为LCP3。
利用纺丝机对LCP3进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数1.5，保温温度220℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以30/cm经密，18/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
实施例4：
预聚物3以与预聚物1相同的方法制备得到。制备上述液晶聚合物预聚物3的单体配比如下：对羟基苯甲酸64摩尔％、6-羟基-2-萘甲酸18摩尔％、对苯二酚9摩尔％，对苯二甲酸9摩尔％。制备所得的液晶聚合物预聚物2的熔点为334℃，熔体黏度为16Pa·s。
将所得的预聚物3用1小时从25℃升温至105℃后，保温10min；再用1小时从105℃升温至260℃，保温10min。然后，用4小时从260℃升温至300℃，保温2小时，进行固相聚合，进一步冷却，由此得到LCP335。
LCP335的熔点为335℃，熔体黏度为42Pa·s。
将LCP335在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至200℃后，保温6小时，标记为LCP4。
利用纺丝机对LCP4进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数3.5，保温温度250℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以18/cm经密，15/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
实施例5：
将LCP310在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至180℃后，保温8小时，标记为LCP5。
利用纺丝机对LCP5进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数3.0，保温温度220℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以18/cm经密，15/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
对比例1：
将LCP310在氮气气氛下进行热处理，气流流量40L/min条件下，用1小时从25℃升温至180℃后，保温12小时，标记为LCP6。
利用纺丝机对LCP6进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数1.5，保温温度220℃。纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以20/cm经密，20/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
对比例2：
将LCP310在真空条件下进行热处理，真空度为500Pa，用1小时从25℃升温至180℃后，保温12小时，标记为LCP7。
利用纺丝机对LCP7进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数1.5，保温温度220℃，纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以20/cm经密，20/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
对比例3：
将LCP310在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至180℃后，保温6小时，标记为LCP8。
利用纺丝机对LCP8进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数1.1，无保温。纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以20/cm经密，20/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
对比例4：
将LCP310在氮气气氛下进行热处理，气流流量80L/min条件下，用1小时从25℃升温至180℃后，保温6小时，标记为LCP8。
利用纺丝机对LCP8进行加热熔融挤出纺丝，预牵伸倍数6，保温温度250℃。纺丝得到的纤维不加捻使用喷气织机以20/cm经密，20/cm纬密，平纹编制方式得到织布。纤维与相应织布性能见表1。
表1实施列与比较例液晶聚合物纤维与织布性能汇总
Figure BDA0002341197510000061
Figure BDA0002341197510000071
表中，○代表纺丝性好，无断丝；△代表纺丝性一般，容易断丝；×代表不能稳定纺丝
实施例1～5与对比例1～4所使用的液晶聚合物、其纺丝性以及相对应的纤维与织布性能如表1所示。液晶聚合物经过单螺杆或双螺杆挤出机熔融塑化，后进入模头熔融纺丝，通过控制牵伸倍数，得到不同直径的液晶聚合物纤维。液晶聚合物纤维通过织造，可以得到我们所需厚度的液晶聚合物织布，厚度在20–200微米且公差在15％以内。对比实施例2和对比例1、对比例2，可以看出，液晶聚合物在热处理时，若惰性气体气流太小或真空度不够，在液晶聚合物纺丝过程中，容易断丝，得到的纤维直径较大，强度较低；织造时也容易纬停，且得到织布厚度也较厚且不均。对比例3中，若在纺丝预牵伸过程中不进行加热保温，牵伸倍数无法做大，得到的纤维直径较大，强度较低，织造得到织布厚度也较厚且不均。对比例4中，若预牵伸倍数过大，纺丝断丝严重，无法稳定纺丝。从表中我们可以看出，对于实施例和比较例，使用熔体黏度与熔融温度在一定范围内的液晶聚合物，控制纺丝参数可稳定地进行熔融纺丝，且制备得到的液晶聚合物纤维直径可控，强度高，进一步织造而成的液晶聚合物织布厚度也较为均匀。
本发明的液晶聚合物纤维织布厚度均匀可控，强度高，介电常数低，可适用于高频通讯领域。

Claims (16)

1.一种液晶聚合物织布，其特征在于：通过液晶聚合物纤维经平纹编织而成，其经纱和纬纱均为液晶聚合物纤维；所述的液晶聚合物纤维直径在5-50微米之间；所述的织布经密在5-30/cm之间，纬密在5-30/cm之间，厚度在20-200微米之间。
2.根据权利要求1所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：所述的液晶聚合物为在熔融状态下显示液晶性的液晶聚酯，液晶聚酯的熔融峰温度在260-350℃，液晶聚酯的熔体黏度通常在30～150Pa·s。
3.根据权利要求2所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：液晶聚酯的熔融峰温度在280～330℃。
4.根据权利要求1所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：液晶聚酯为使用芳香族化合物作为原料单体的液晶聚酯。
5.根据权利要求1所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：液晶聚酯为仅使用芳香族化合物作为原料单体而成的全芳香族液晶聚酯。
6.根据权利要求1所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：所述的液晶聚合物选自芳香族二羧酸和芳香族二醇构成的组合、芳香族羟基羧酸中的至少各一种化合物进行聚合而形成的液晶聚酯。
7.根据权利要求6所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：所述的芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇的一部分或全部可以分别独立地为它们的可聚合的衍生物。
8.根据权利要求2-6任意之一所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：液晶聚酯选自具有式(1)、式(2)和式(3)所表示的重复单元(以下称为“重复单元(1)”、“重复单元(2)”和“重复单元(3)”)：
式(1)-O-Ar1-CO-
式(2)-CO-Ar2-CO-
式(3)-O-Ar3-O-
式中，Ar1、Ar2及Ar3分别独立地表示亚苯基或亚萘基。
9.根据权利要求8所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：重复单元(1)选自对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸的重复单元；重复单元(2)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、2,6-萘二酚、4,4'-二羟基联苯的重复单元；其中，重复单元(1)的含量为30摩尔％以上，重复单元(2)的含量为30摩尔％以下，重复单元(3)的含量为30摩尔％以下。
10.根据权利要求9所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：重复单元(2)选自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸的重复单元；重复单元(3)选自对苯二酚、2，6-萘二酚的重复单元；其中，重复单元(1)的含量为42-88摩尔％；重复单元(2)的含量为6-30摩尔％；重复单元(3)的含量为6-30摩尔％。
11.根据权利要求8所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：重复单元(2)的含量和重复单元(3)的含量之比通常0.9/1-1/0.9。
12.根据权利要求8所述的一种液晶聚合物织布，其特征在于：液晶聚酯中的重复单元(1)-(3)至少含有一种1种或1种以上含亚萘基的重复单元。其中，含亚萘基的重复单元的含量之和为30％-40％。
13.权利要求1-6任意之一所述液晶聚合物织布的制备方法，其特征在于：其包括以下必要步骤：
(1)将液晶聚合物在惰性气氛或真空条件下进行热处理；
(2)将热处理后的液晶聚合物以熔融纺丝方式制备得到液晶聚合物纤维；
(3)将液晶聚合物纤维以织造方式制备得到液晶聚合物织布。
14.根据权利要求13所述液晶聚合物织布的制备方法，其特征在于：所述液晶聚合物在纺丝前需经过热处理，热处理在惰性气体气流或真空条件下进行4-12Hrs，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种，气流流量为6-120mL/min；所述真空条件为真空度小于等于200Pa。
15.根据权利要求14所述液晶聚合物织布的制备方法，其特征在于：热处理后的液晶聚合物可由熔融纺丝、牵伸、收丝制备得到液晶聚合物纤维；具体地，对从熔融纺丝模头出来的液晶聚合物纤维需进行预牵伸，预牵伸在加热保温环境下进行，保温温度为液晶聚合物熔融峰温度-100-熔融峰温度-50℃，预牵伸倍数为1.1-5倍；最终得到的液晶聚合物纤维直径在5-50微米之间；断裂强度在5-30cN/dtex之间。
16.根据权利要求1-7任意之一所述的液晶聚合物织布制备的覆铜板。
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