CN109824876A - 一种热致液晶聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents
一种热致液晶聚合物及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：S1、在第一反应器中，将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；S2、在第二反应器中，将乙酰化反应后的反应物进行熔融缩聚反应或与芳香二酸单体熔融缩聚反应，得所述热致液晶聚合物。本发明所述热致液晶聚合物的制备方法能够有效的提升TLCP的熔体张力，且制得的TLCP色泽浅。本发明的制备方法操作简单，产品易于获得，适于工业化生产，制得的热致液晶聚合物通过吹膜法，即能够稳定的制备TLCP薄膜。本发明还公开了采用所述热致液晶聚合物的制备方法制备而成的热致液晶聚合物。本发明还公开了所述热致液晶聚合物在制备薄膜中的应用。
Description
技术领域
本发明属于特种工程塑料领域，具体涉及一种热致液晶聚合物及其制备方法与应用。
背景技术
随着电子设备的信号处理和传输频率迅速提升，对用于信号传输的挠性电子电路基材提出具有低介电常数(Dk)、低介质损耗角正切(Df)的要求。热致液晶聚合物(TLCP)具有优异的介电性、低吸湿性、尺寸稳定性等性能，其加工成薄膜后作为挠性电路板基材在高频率信号传输条件下具有较低损耗，目前已在进行大规模的市场推广。
TLCP加工成薄膜要求其具有一定的熔体张力，然而TLCP熔融粘度往往较低，导致其熔体张力也比较低，一般通过提升TLCP的分子量来增加其熔体张力，但分子量的提升也导致其在生产过程中出现排料困难等问题。
专利CN102639598报道在TLCP合成体系中引入超过40mol％的2,6-萘二基的结构单元来提升熔体张力。然而2,6-萘二基提供单体如2-羟基-6-萘甲酸或者2,6-萘二甲酸价格都偏高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种热致液晶聚合物及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种热致液晶聚合物的制备方法，包括以下步骤：
S1、在第一反应器中，将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；
S2、在第二反应器中，将乙酰化反应后的反应物进行熔融缩聚反应或与芳香二酸单体熔融缩聚反应，得所述热致液晶聚合物；
步骤S1中，在140℃～T1温度时的升温速率为0.8～1.2℃/min，在T1～T2温度时的升温速率为0.2～0.5℃/min；其中，T1＝目标产品的熔融温度-10℃，T2＝目标产品的熔融温度+20℃。
经发明人多次反复试验得出，当采用上述升温速率时，能够使TLCP聚合物链有少量的支化，所得TLCP树脂表现出较高的熔体张力，熔体张力能达到40mN以上。
上述反应步骤可以在安装有搅拌器的反应器内进行。在比该树脂熔融温度高的温度下测定的熔体张力的最大值显示为25mN以上时，可以膜化，测定的熔体张力最大值为40mN以上时，可以稳定地膜化。
该熔体张力是指：按照上述制造方法得到TLCP，加入螺杆直径为19mm扭矩流变仪(型号HAAK PolyLab OS)中，在螺杆转速为20r/min的条件下熔融挤出，一边通过变速卷取机自动提高速度一边将试样拉成丝状，在其断裂时的张力(单位：mN)。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，在步骤S2反应产物达到目标粘度后，通入惰性气体将反应产物压出，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的更优选实施方式，所述惰性气体为二氧化碳。
在步骤S2反应产物达到目标粘度后排出过程中，采用二氧化碳作为压出气体，能够有效控制重排等副反应，所得产品L值较大，颜色外观好，L值可达86以上。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，步骤S2中，在温度达到目标产品的熔融温度时，开始进行减压反应，在规定时间内将真空度下降至目标真空度，目标真空度为40KPa～20Pa，优选为20KPa～100Pa。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，步骤S1中，含羟基芳香单体与醋酸酐在催化剂作用下，在120～140℃条件下发生乙酰化反应；所述催化剂为金属盐类催化剂。催化剂可以采用常规已知的聚酯聚合用催化剂。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、三氧化二锑和钛酸四丁酯中的至少一种。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，所述含羟基芳香单体为式(1)和/或式(2)的结构单元，芳香二酸单体为式(3)的结构单元：
(1)-O-Ar1-CO-；
(2)-O-Ar2-O-；
(3)-OC-Ar3-CO-；
其中，Ar1为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar3为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为：醋酸酐：含羟基芳香单体中羟基总和＝1.01～1.08:1；优选地，所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为：醋酸酐：含羟基芳香单体中羟基总和＝1.02～1.05:1。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数50mol％≤N1≤85mol％，还含有如式(1)具有2,6-亚萘基的重复单元数20mol％≤N2≤40mol％；优选地，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数55mol％≤N1≤85mol％，还含有如式(1)具有2,6-亚萘基的重复单元数20mol％≤N2≤30mol％。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数50mol％≤N3≤85mol％，还含有如式(2)具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基的重复单元数15mol％≤N4≤25mol％，还含有如式(3)1,3-亚苯基或1,4-亚苯基的重复单元数2mol％≤N5≤20mol％；优选地，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数55mol％≤N3≤85mol％，还含有如式(2)具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基的重复单元数15mol％≤N4≤25mol％，还含有如式(3)1,3-亚苯基或1,4-亚苯基的重复单元数2mol％≤N5≤19mol％。
作为本发明所述热致液晶聚合物的制备方法的优选实施方式，如下(a)～(c)中的至少一项：
(a)、式(1)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸；
(b)、式(2)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：4,4’-二羟基联苯、氢醌、2,6-萘二酚；
(c)、式(2)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
本发明的目的还在于提供一种采用上述所述热致液晶聚合物的制备方法制备而成的热致液晶聚合物。
本发明的目的还在于提供一种上述所述热致液晶聚合物在制备薄膜中的应用。
可以通过由T模头将熔融树脂挤出并卷取的T模头法，或者由设置了环状模头的挤出机将熔融树脂挤出成圆筒状、冷却并卷取的吹胀成膜法得到的膜；或者通过热压法或溶剂流延法得到的膜，再将其进一步进行单轴拉伸或双轴拉伸得到的膜。出于TLCP薄膜取向破坏的考虑，优选采用由设置了环状模头的挤出机将熔融树脂挤出成圆筒状、冷却并卷取的吹胀成膜法得到的膜的工艺路线。
本发明的有益效果在于：本发明提供了一种热致液晶聚合物的制备方法。本发明所述热致液晶聚合物的制备方法能够有效的提升TLCP的熔体张力，且制得的TLCP色泽浅。本发明的制备方法操作简单，产品易于获得，适于工业化生产，制得的热致液晶聚合物通过吹膜法，即能够稳定的制备TLCP薄膜。本发明还提供了采用所述热致液晶聚合物的制备方法制备而成的热致液晶聚合物。本发明还提供了所述热致液晶聚合物在制备薄膜中的应用。
具体实施方式
采用下列方法对本发明所述热致液晶聚合物的性能进行评价。
(1)熔融温度
采用NETZSCH公司制DSC 200F3测得，从室温起以20℃/min的升温速率条件下升温到熔融温度+30℃的最高温度，在此温度下停留3min后再以20℃/min的速率降温至室温，测试样品在室温下停留3min后再次以20℃/min的升温速率升温到熔融温度+30℃的最高温度，得到聚合物的第二次熔融曲线，选取熔融峰值即为熔融温度。
(2)熔融粘度
采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度在熔融温度以上20℃，剪切速率1000S-1，使用内径1mm、长度40mm的口模测量。
(3)熔体张力
采用螺杆直径为19mm的扭矩流变仪(型号HAAK PolyLab OS)中，在螺杆转速为20r/min，温度在熔融温度以上5℃的条件下熔融挤出，同时通过变速卷取机自动提高速度将试样拉成丝状，在其断裂时的张力(单位：mN)。
(4)L值
采用自动色差仪(型号：X-rite公司ColorEye 7000A)测得，尺寸为60mm×60mm×0.8mm的测试样品压实在1英寸的测量孔，通过反射模式测量的明暗度值即为L值。
本发明所述热致液晶聚合物制备成薄膜的成型方法为：利用单螺杆挤出机，在TLCP熔融温度以上5～10℃对其进行加热混炼，将其以500s-1的模剪切速度，从模头直径30mm、模间隙间隔1mm的环状吹塑模熔融挤出，在吹胀比为3.8的条件下得到相应的TLCP薄膜。
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
本发明所述热致液晶聚合物的制备方法一种实施例，所述热致液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、在第一反应器中加入原料4-羟基苯甲酸(HBA)6.12kg、联苯二酚(BP)2.75kg、醋酸酐(AA)7.87kg和醋酸镁1g，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行乙酰化反应；
S2、乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器的第二反应器中，第二反应器中投入苯二甲酸(TA)1.84kg和间苯二甲酸(IA)0.61kg，然后搅拌，以1℃/min的升温速率升温至340℃(T1)，然后再以0.5℃/min的升温速率升温至370℃(T2)，排出产生的醋酸，待物料温度达到370℃后，在30min内将反应器中压力降低至10KPa，待扭矩达到设定值后，通入二氧化碳至反应器的压力至0.3MPa，使反应产物以熔融态从第二反应器中排出，冷却后造粒，即得所述热致液晶聚合物。
实施例2
实施例2所述热致液晶聚合物的制备方法与实施例1的不同之处仅在于S2中升温速率的不同，见表1。
对比例1
对比例1所述热致液晶聚合物的制备方法与实施例2的不同之处仅在于S2中，待扭矩达到设定值后，通入的保护气体的不同，本对比例中通入的保护气体为氮气。
测试实施例1、2和对比例1制得的所述热致液晶聚合物的熔融黏度、熔融温度、L值、熔体张力和成膜性，测试结果见表1。
表1 实施例1、2和对比例1的工艺参数和性能测试结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 对比例1 |
| HBA(kg) | 6.12 | 6.12 | 6.12 |
| BP(kg) | 2.75 | 2.75 | 2.75 |
| TA(kg) | 1.84 | 1.84 | 1.84 |
| IA(kg) | 0.61 | 0.61 | 0.61 |
| AA(kg) | 7.87 | 7.87 | 7.87 |
| 140℃～T1升温速率(℃/min) | 1 | 0.8 | 0.8 |
| T1～T2升温速率(℃/min) | 0.5 | 0.5 | 0.5 |
| 出料保护气 | CO<sub>2</sub> | CO<sub>2</sub> | N<sub>2</sub> |
| 熔融温度(℃) | 350 | 351 | 350 |
| 熔融粘度(Pa.s) | 25 | 27 | 23 |
| L值 | 88 | 85 | 81 |
| 熔体张力(mN) | 46 | 40 | 38 |
| 成膜性 | + | + | - |
“+”表示成膜稳定性好；“-”表示成膜稳定性差。
从表1的测试结果可以看出，实施例1和实施例2的成膜稳定性较好，实施例2和对比例1的比较可以看出，采用CO2作为保护气时的颜色更浅。
实施例3
本发明所述热致液晶聚合物的制备方法一种实施例，所述热致液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、在第一反应器中加入原料4-羟基苯甲酸(HBA)7.55kg、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)3.80kg、醋酸酐(AA)7.82kg和醋酸镁1g，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行乙酰化反应；
S2、乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器的第二反应器中，然后以1℃/min的升温速率升温至270℃(T1)，然后再以0.4℃/min的升温速率升温至310℃(T2)，排出产生的醋酸，待物料温度达到310℃后，在30min内将反应器中压力降低至150Pa，待扭矩达到设定值后，通入二氧化碳至反应器的压力至0.3MPa，使反应产物以熔融态从第二反应器中排出，冷却后造粒，即得所述热致液晶聚合物。
实施例4～7和对比例2～5
实施例4～7和对比例2～5所述热致液晶聚合物的制备方法与实施例3的不同之处仅在于S2中升温速率的不同，见表2。
对比例6
对比例6与实施例6的不同之处仅在于S2中，待扭矩达到设定值后，通入的保护气体的不同，本对比例中通入的保护气体为氮气。
实施例8
本发明所述热致液晶聚合物的制备方法一种实施例，所述热致液晶聚合物的制备方法包括以下步骤：
S1、在第一反应器中加入原料4-羟基苯甲酸(HBA)8.49kg、6-羟基-2-萘甲酸(HNA)2.89kg、醋酸酐(AA)8.03kg和醋酸镁1g，用氮气彻底置换反应容器内的气氛，通氮气保护下将反应体系的温度升高至140℃，维持此温度回流2小时进行乙酰化反应；
S2、乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器的第二反应器中，然后以1℃/min的升温速率升温至315℃(T1)，然后再以0.5℃/min的升温速率升温至350℃(T2)，排出产生的醋酸，待物料温度达到350℃后，在30min内将反应器中压力降低至150Pa，待扭矩达到设定值后，通入二氧化碳至反应器的压力至0.3MPa，使反应产物以熔融态从第二反应器中排出，冷却后造粒，即得所述热致液晶聚合物。
实施例9
实施例9所述热致液晶聚合物的制备方法与实施例8的不同之处仅在于S2中升温速率的不同，见表2。
对比例7
对比例7与实施例9的不同之处仅在于S2中，待扭矩达到设定值后，通入的惰性气体的不同，本对比例中通入的惰性气体为氮气。
测试实施例3～9和对比例2～7制得的所述热致液晶聚合物的熔融黏度、熔融温度、L值、熔体张力和成膜性，测试结果见表2。
表2实施例3～9和对比例2～7的工艺参数和性能测试结果
“++”表示成膜稳定性最好；“+”表示成膜稳定性好；“-”表示成膜稳定性差。
从表2可以看出，实施例3～9所述热致液晶聚合物均具有较好的成膜稳定性，从实施例3～7和对比例1～4的比较可以看出，140℃～T1的升温速率在0.8～1.2℃/min，T1～T2的升温速率在0.2～0.5℃/min时，能保证制得的热致液晶聚合物具有较好的成膜稳定性。从实施例6和对比例6的比较以及实施例9和对比例7的比较可以看出，出料采用CO2作为保护气比N2作为保护气能使热致液晶聚合物薄膜的颜色更浅。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、在第一反应器中，将含羟基芳香单体与醋酸酐进行乙酰化反应；
S2、在第二反应器中，将乙酰化反应后的反应物进行熔融缩聚反应或与芳香二酸单体熔融缩聚反应，得所述热致液晶聚合物；
步骤S1中，在140℃～T1温度时的升温速率为0.8～1.2℃/min，在T1～T2温度时的升温速率为0.2～0.5℃/min；其中，T1＝目标产品的熔融温度-10℃，T2＝目标产品的熔融温度+20℃。
2.如权利要求1所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，在步骤S2反应产物达到目标粘度后，通入惰性气体将反应产物压出，所述惰性气体为氮气、氩气和二氧化碳中的至少一种；优选地，所述惰性气体为二氧化碳。
3.如权利要求1所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，步骤S1中，含羟基芳香单体与醋酸酐在催化剂作用下，在120～140℃条件下发生乙酰化反应；所述催化剂为金属盐类催化剂；优选地，所述催化剂为醋酸钾、醋酸钠、醋酸镁、醋酸锌、三氧化二锑和钛酸四丁酯中的至少一种。
4.如权利要求1所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述含羟基芳香单体为式(1)和/或式(2)的结构单元，芳香二酸单体为式(3)的结构单元：
(1)-O-Ar1-CO-；
(2)-O-Ar2-O-；
(3)-OC-Ar3-CO-；
其中，Ar1为1,4-亚苯基或2,6-亚萘基；Ar2为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基；Ar3为1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、2,6-亚萘基或4,4’-亚联苯基。
5.如权利要求1所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为：醋酸酐：含羟基芳香单体中羟基总和＝1.01～1.08:1；优选地，所述醋酸酐与含羟基芳香单体中羟基总和的摩尔比为：醋酸酐：含羟基芳香单体中羟基总和＝1.02～1.05:1。
6.如权利要求4所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数50mol％≤N1≤85mol％，还含有如式(1)具有2,6-亚萘基的重复单元数20mol％≤N2≤40mol％；优选地，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数55mol％≤N1≤85mol％，还含有如式(1)具有2,6-亚萘基的重复单元数20mol％≤N2≤30mol％。
7.如权利要求4所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数50mol％≤N3≤85mol％，还含有如式(2)具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基的重复单元数15mol％≤N4≤25mol％，还含有如式(3)1,3-亚苯基或1,4-亚苯基的重复单元数2mol％≤N5≤20mol％；优选地，所述热致液晶聚合物以重复单元总量100mol％计，含有如式(1)具有1,4-亚苯基的重复单元数55mol％≤N3≤85mol％，还含有如式(2)具有1,3-亚苯基、1,4-亚苯基或4,4’-亚联苯基的重复单元数15mol％≤N4≤25mol％，还含有如式(3)1,3-亚苯基或1,4-亚苯基的重复单元数2mol％≤N5≤19mol％。
8.如权利要求4所述热致液晶聚合物的制备方法，其特征在于，如下(a)～(c)中的至少一项：
(a)、式(1)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：对羟基苯甲酸、6-羟基-2-萘甲酸；
(b)、式(2)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：4,4’-二羟基联苯、氢醌、2,6-萘二酚；
(c)、式(2)的结构单元衍生自如下单体中的至少一种：对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸。
9.一种采用权利要求1～8中任一项所述热致液晶聚合物的制备方法制备而成的热致液晶聚合物。
10.如权利要求9所述热致液晶聚合物在制备薄膜中的应用。
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