CN109749066B - 一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品。本发明提供的液晶聚酯中，其必须包含衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)和少量芳香族二羧酸(IV)，还可包含衍生自芳族二氧基重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)；所述重复单元组成摩尔比满足以下条件：衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)、衍生自芳族二氧基的重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)三者之和为100mol％，其中液晶聚酯中引入少量芳香族二羧酸，使得液晶聚酯中羧基基团过量的摩尔比为0.1‑5％，其通过(羧基基团‑羟基基团)/羟基基团×100mol％计算得到；本发明中通过液晶聚酯制备过程中引入少量过量的芳香族二羧酸，制备得到的液晶聚酯具有优异的抗起泡性能和良好的熔体排出性。

Description

一种液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品

技术领域

本发明属于特种工程塑料树脂领域，具体涉及液晶聚酯树脂的制备领域，特别涉及一种抗起泡性良好的液晶聚酯、液晶聚酯组合物及其制成的制品。

背景技术

热致型芳香族液晶聚酯(TLCP)受到研究及工业领域的普遍重视，由于具备优良的机械性能，加工性能，热稳定性，抗化学腐蚀性能，电绝缘性，自阻燃性，而广泛应用于连接器领域。

随着智能终端设备的小型化，轻薄化，个性化发展，作为薄壁插件类成型材料，从熔融流动性，耐热性以及机械强度优异出发，优选使用LCP材料，但LCP也存在其一个典型的性能缺点，即在进行无铅焊锡(通常焊接温度为260℃)的表面易出现起泡现象，使焊接失败，不良率变高。

专利文献JP2015-21110A公开了照相机模块用液晶性树脂组合物，制备得到的成型体表面不易起毛、机械强度高、不易发生气泡、尺寸稳定性高、翘曲变形得到抑制，本发明中通过使用特定量的云母等特定的片状填充剂，能够抑制气泡的发生。

专利文献JP2008291234A公开了液晶聚合物组合物及其制成的模塑制品，通过向100重量份LCP中加入等于或大于0.01重量份且小于1重量份的低温软化无机玻璃填料，使得制备得到的模塑制品显示抑制气泡的性能。

专利文献CN102140248A公开了注射成型用液晶性树脂组合物，其包含纤维状无机填充剂与玻璃珠的混合物和液晶性聚酯酰胺树脂，通过控制混合物中纤维状无机填充剂与玻璃珠的比率，也能简单地抑制成型体表面产生气泡。

专利文献CN102796351A公开了一种防起泡的液晶聚合物组合物，通过起泡抑制剂，并与热致液晶聚合物、耐热玻璃纤维、选择性添加的粉状无机填料和加工助剂在特定重量百分含量下的组分，解决了液晶聚合物模塑制品在高温焊接时表面气泡的问题，主要是利用气泡抑制剂和耐热玻璃纤维产生的协同作用，共同防止材料气泡。

为了避免在模塑LCP制品表面气泡，还有专利文献报道向LCP组合物中添加各种助剂，如硅橡胶纯胶料、磷化合物、硼化合物的添加剂(日本专利申请特开02-075653、0632880、10-036641、11-140283/11-199761)、控制注塑LCP时的螺杆压缩比(日本专利申请特开11-048278)和调节用于捏合LCP和无机填料的捏合机螺杆，使得螺杆的啮合比保持在一定的范围内(日本专利申请特开2003-211443)。

现有专利文献报道中多采用向液晶型聚酯中加入添加剂制备液晶聚酯组合物或者通过加工时对螺杆进行调控来改善液晶聚酯在焊接时易起泡的技术问题，但特殊添加剂的加入会增加成本、影响组合物其它方面如机械性能、外观等相关的技术问题。

在此基础上，本发明从合成液晶聚酯的原料配方出发，提供了一种液晶聚酯树脂，具备优异的抗起泡性能，并具备良好的熔体排出性。

发明内容

在本发明的一个技术方案中，提供了一种液晶聚酯，该液晶聚酯具有优异的抗起泡性能和良好的熔体排出性。

在本发明的一个技术方案中，提供了一种液晶聚酯，其必须包含衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)和少量芳香族二羧酸(IV)；

其中液晶聚酯中引入少量芳香族二羧酸，使得液晶聚酯中羧基基团过量的摩尔比为0.1-5％，其通过液晶聚酯中(羧基基团-羟基基团)/羟基基团×100mol％计算得到；更优选，羧基基团过量的摩尔比为1-3％；过量芳香族二羧酸通过聚合反应成为液晶聚酯分子链中的重复单元。

在本发明的另一技术方案中，该液晶聚酯中还包含衍生自芳族二氧基重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)；

所述重复单元组成摩尔比满足以下条件：衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)、衍生自芳族二氧基的重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)三者之和为100mol％。

其中液晶聚酯中引入少量芳香族二羧酸，羧基基团过量的摩尔比：(羧基基团-羟基基团)/羟基基团×100mol％为0.1-5％，更优选，羧基基团过量的摩尔比为1-3％。

其中衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)为包含有衍生自苯氧基羰基重复单元和衍生自萘基氧基羰基重复单元；

进一步地，基于重复单元(I)的总量，包含44-84mol％的衍生自苯氧基羰基重复单元(I)和包含2-30mol％的衍生自萘基氧基羰基的重复单元(I)；

进一步地，基于重复单元的总量，包含0-27mol％的衍生自芳族二氧基重复单元(II)和包含0-27mol％的衍生自芳族二羰基的重复单元(III)；

在本发明的另一个技术方案中，提供了一种液晶聚酯，其熔点大于300℃，更优选为310-360℃；

在本发明的另一个技术方案中，提供了一种液晶聚酯，其熔融粘度大于22Pa.s，更优选30-80Pa.s。

进一步地，衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的苯基氧基羰基重复单元可以选自4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物中的一种或几种，优选为4-羟基苯甲酸；衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的萘基氧基羰基重复单元可以选自2-羟基-6-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸和其烷基-、烷氧基或卤素-取代的衍生物中的一种或几种，优选为2-羟基-6-萘甲酸；

进一步地，衍生自芳族二氧基重复单元(II)可以选自对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、2，6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物中的一种或几种，优选为对苯二酚、4,4-二羟基联苯。

进一步地，衍生自芳族二羰基的重复单元(III)可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-二萘甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物，优选为对苯二甲酸；

进一步地，芳香族二羧酸(IV)可以选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-二萘甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或几种，优选为2,6-萘二甲酸。

进一步地，液晶聚酯的制备过程中还加入合适的催化剂和酰化剂；

作为聚酯的聚合用催化剂可以使用以往公知的催化剂，可列举出醋酸镁、醋酸钠、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂、有机化合物催化剂等；催化剂优选醋酸镁；催化剂使用量相对于单体的总量100重量份，优选为0.0001～0.1重量份。

作为酰化剂可以使用本领域公知的酰化剂种类，如脂肪酸酐，可选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种或几种。从生产成本角度考虑，优选乙酸酐、丙酸酐和丁酸酐，更优选乙酸酐。

在本发明的另一个技术方案中，本发明还提供了一种液晶聚酯的制备方法。

具体的液晶聚酯制备过程中，采用1-3个反应釜进行酰化、脱酰缩聚反应，优选2个反应釜。

具体包括以下步骤：

(1)酰化反应：在反应釜1中，加入衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的单体、酰化剂和催化剂，投料后，将氮气通入反应釜中进行置换，搅拌，将反应混合物由室温加热到一定温度进行反应；

(2)脱酰缩聚反应：酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器的反应釜2，继续升温反应一定时间，蒸出未反应的醋酸酐或副产物，接着对反应体系进行减压，抽真空反应，通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点。

其中少量芳香族二羧酸(IV)在反应釜1中加入；

如有需要加入衍生自芳族二氧基重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)，则衍生自芳族二氧基重复单元(II)在反应釜1中加入，衍生自芳族二羰基的重复单元(III)在反应釜2中加入。

具体酰化反应中，温度优选为180℃以下，进一步优选为120-150℃，酰化反应时间优选为6小时以内，更优为0.5-2.5小时；

具体脱酰缩聚反应优选在180-240℃下开始反应，通常优选在常压下进行，在使用乙酸酐作为酰化剂的情况下，馏出乙酸，确保计量乙酸采出率≥95％；脱酰缩聚反应以20-60℃/h升温速率升温至熔体温度比熔点高20-50℃，恒温反应0-120min。

具体减压缩聚反应阶段，反应温度至于减压缩聚反应温度，通常优选为所得液晶聚酯的熔点-10℃～熔点+30℃，优选为熔点-熔点+20℃，比如可以为270～365℃的范围；减压缩聚反应时间通常为30分钟～6小时，优选为30分钟～3小时；减压缩聚反应时的减压度通常为0.1mmHg(13.3Pa)～50mmHg(6650Pa)，优选为30mmHg(3990Pa)以下，更优选为5mmHg(665Pa)以下。

固相增粘过程，将产生的预聚物在熔融温度10-80℃以下进行固相聚合，真空度控制在1000Pa以下，经过1-30小时得到预期粘度的液晶聚酯。

其中，步骤(2)结束得到的聚酯通过扭矩控制熔融黏度，优选在60Pa.s以下，为了保持良好流动性，更优选10-25Pa.s。

在熔融状态下排出聚酯的设备可选择阀门、挤出机和齿轮泵，固化所述预聚物，同时以一个方向对其进行连续传送，在传送方向下游可利用线材切割机、片材切割机或粉碎机进行切割或粉碎。切割或破碎后得到的预聚物颗粒或粉末并无特别限制，优选在0.1～10mm。

在本发明的另一个技术方案中，本发明还提供了一种液晶聚酯组合物，其包含前述的液晶聚酯、无机和/或有机填料，助剂等。

在本发明的另一个技术方案中，本发明还提供了一种模塑制品，通过模塑前述的液晶聚酯组合物而获得的。

进一步地，所述模塑制品为天线、连接器、开关、继电器、电容器、线圈、转子、摄像机模块、基板。

在本发明的另一个技术方案中，本发明还提供了一种薄膜制品，其通过前述的液晶聚酯或液晶聚酯组合物制备得到。

本发明相对于现有技术的优点在于：

本发明在液晶聚酯制备过程中通过引入少量过量的芳族二羧酸，提供一种优异抗起泡性能，且熔体排出性良好的液晶聚酯。特定含量的过量的羧酸可和聚酯中游离的酚类小分子反应，降低小分子含量从而提高抗起泡性能；且控制特定的羧酸过量可控制分子量，降低聚合速度避免单体暴聚进而无法排出。

具体实施方式

以便更好地理解上述讨论，提供下列非限制性实施例。虽然实施例中涉及特定的技术方案，但是他们不被看做本发明限制在任何特定方面中。

采用下列方法对本发明所述的液晶聚酯的性能进行评价。

(1)熔点的测定：采用差示扫描量热仪(NETZSCH公司，200F3型号)测试DSC。具体方法为：常温开始以20℃/min升温速率进行升温测试，观测到第一次升温吸热峰温度后，比第一次升温吸热峰高20℃的温度下恒温5min。然后以20℃/min的降温速率条件下冷却至室温，最后以20℃/min的升温条件进行测定，此时观测到的第二次升温吸热峰对应的温度为液晶聚酯的熔点。

(2)熔融粘度：采用Dynisco LCR7000型毛细管流变仪测试，测试温度为大于熔点10-30℃，剪切速率1000s^-1，使用内径1mm，长度40mm的口模测量。

(3)抗起泡性：在液晶聚酯熔融温度以上5℃以及60mm/s的注射速度下，将液晶聚酯组合物成型为厚度1.0mm，长宽为60mm的薄片状试样。将这些试样中的10个试样放入260℃的烘箱中5min，然后将试样取出，观察各试样表面的气泡产生情况。抗起泡性采用起泡块数进行衡量。

(4)熔体排出性：

熔体排出性指的是在反应后期，熔融聚合物从反应釜排出举动。评价排除性准则如下：

排出性优良，表示熔体可从反应釜顺畅排出，且反应釜内部残留量＜5％的理论出料量，记为

；

排出性中等，表示熔体基本可从反应釜顺畅排出，或釜内残留量5％-20％的理论出料量，记为〇；

排出性差，表示熔体难以从反应釜排出，或釜内残留量大于20％的理论出料量，或在反应中期固化现象，记为×。

实施例1：

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.422kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.678kg，

4，4’-二羟基联苯(BP)0.291kg，

2，6-萘二甲酸(NDA)0.169kg，

醋酸酐(AA)8.380kg，

醋酸镁1.040g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。反应器二中已提前投入对苯二甲酸(TA)0.260kg，此后继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝97.6％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为260℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

实施例2

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.422kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.678kg，

4，4’-二羟基联苯(BP)0.291kg，

2，6-萘二甲酸(NDA)0.084kg，

醋酸酐(AA)8.380kg，

醋酸镁1.033g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。反应器二中已提前投入对苯二甲酸(TA)0.260kg，此后继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝98.0％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为260℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

实施例3

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.781kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.806kg，

2，6-萘二甲酸(NDA)0.170kg，

醋酸酐(AA)8.413kg，

醋酸镁1.035g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝95.7％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为260℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

实施例4

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.781kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.806kg，

2，6-萘二甲酸(NDA)0.085kg，

醋酸酐(AA)8.413kg，

醋酸镁1.027g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。此后继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝98.9％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为275℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

实施例5

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)9.160kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.377kg，

2，6-萘二甲酸(NDA)0.170kg，

醋酸酐(AA)8.463kg，

醋酸镁1.030g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。此后继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝98.0％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为280℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

对比实施例1

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.422kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.678kg，

4，4’-二羟基联苯(BP)0.291kg，

醋酸酐(AA)8.380kg，

醋酸镁1.025g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。反应器二中已提前投入对苯二甲酸(TA)0.260kg，此后继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝96.6％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，冷却切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物进行固相增粘，增粘温度为260℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

对比实施例2

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)8.781kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.806kg，

醋酸酐(AA)8.413kg，

醋酸镁1.020g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到360℃，在此过程中计量乙酸采出率＝97.2％。缩聚阶段，对反应体系进行减压，抽真空30分钟反应釜压力达到300Pa，并通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点判断的依据。此时将熔体状态的预聚物经放料口排出，仅排出理论出料重量的73％，部分切粒，熔体排出性见表1。

所得预聚物切粒部分进行固相增粘，增粘温度为275℃，真空度小于1000Pa。评估其抗起泡性见表1。

对比实施例3

在装配有搅拌器、温度计、单体投料口、氮气导入管和回流冷凝装置的反应釜一中，分别加入单体，酰化剂，催化剂。单体重量如下：

4-羟基苯甲酸(HBA)9.160kg，

2-羟基-6-萘甲酸(HNA)2.377kg，

醋酸酐(AA)8.463kg，

醋酸镁1.0115g，

投料后，将氮气通入反应釜中进行置换；开动搅拌，在氮气流中将反应混合物由室温加热到140℃，在此温度下回流2小时；乙酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器、氮气导入口、采出装置和真空装置反应器二中。继续升温，将混合物经3.5-5.0小时从145℃加热到316℃，此时搅拌无法搅动，在此过程中计量乙酸采出率＝96.5％。加热至360℃，反应釜内部熔体无法排出。

实施例1-5和对比例1-3制备得到的液晶聚酯的性能参数如表1中所示。

表1实施例1-5与对比例1-3制备液晶聚酯的相关性能测试

Claims (27)

1.一种液晶聚酯，其特征在于，其包含衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)和少量芳香族二羧酸(IV)，所述衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)为包含有衍生自苯氧基羰基重复单元和衍生自萘基氧基羰基重复单元；

其中液晶聚酯中引入少量芳香族二羧酸(IV)，使得液晶聚酯中羧基基团过量的摩尔比为0.1-5％，其通过液晶聚酯中重复单元对应的原料中(羧基基团-羟基基团)/羟基基团×100mol％计算得到；其中芳香族二羧酸(IV)选自2,6-萘二甲酸、1,6-二萘甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸中的一种或几种。

2.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的液晶聚酯中羧基基团过量的摩尔比为1-3％。

3.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，该液晶聚酯中还包含衍生自芳族二氧基重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)； 所述重复单元组成摩尔比满足以下条件：衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)、衍生自芳族二氧基的重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)三者之和为100mol％。

4.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔点大于300℃。

5.根据权利要求3 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔点为310-360℃。

6.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融粘度大于22Pa.s。

7.根据权利要求5 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述液晶聚酯的熔融粘度为30-80Pa.s。

8.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，基于重复单元(I)的总摩尔量，包含44-84mol％的衍生自苯氧基羰基重复单元和包含2-30mol％的衍生自萘基氧基羰基的重复单元。

9.根据权利要求3 所述的液晶聚酯，其特征在于，基于重复单元的总摩尔量，包含大于0但不超过27mol％的衍生自芳族二氧基重复单元(II)和包含大于0但不超过27mol％的衍生自芳族二羰基的重复单元(III)；

所述重复单元组成摩尔比满足以下条件：衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)、衍生自芳族二氧基的重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)三者之和为100mol％。

10.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的苯氧基羰基重复单元选自4-羟基苯甲酸、3-羟基苯甲酸、2-羟基苯甲酸和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物中的一种或几种。

11.根据权利要求10 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述苯氧基羰基重复单元为4-羟基苯甲酸。

12.根据权利要求1 所述的液晶聚酯，其特征在于，衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的萘基氧基羰基重复单元选自2-羟基-6-萘甲酸、5-羟基-2-萘甲酸、3-羟基-2-萘甲酸和其烷基-、烷氧基或卤素-取代的衍生物中的一种或几种。

13.根据权利要求12 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述的萘基氧基羰基为2-羟基-6-萘甲酸。

14.根据权利要求3 所述的液晶聚酯，其特征在于，衍生自芳族二氧基重复单元(II)选自对苯二酚、4,4’-二羟基联苯、间苯二酚、3,3’-二羟基联苯、3,4’-二羟基联苯、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,4-二羟基萘和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物中的一种或几种。

15.根据权利要求14 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述芳族二氧基重复单元(II)为对苯二酚或4,4-二羟基联苯。

16.根据权利要求3所述的液晶聚酯，其特征在于，衍生自芳族二羰基的重复单元(III)选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、1,6-二萘甲酸、2,7-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、4,4’-二羧基联苯和其烷基-、烷氧基-或卤素-取代的衍生物。

17.根据权利要求16 所述的液晶聚酯，其特征在于，所述芳族二羰基的重复单元(III)为对苯二甲酸。

18.根据权利要求1-17 任一项所述的液晶聚酯，其特征在于，所述芳香族二羧酸(IV)为2,6-萘二甲酸。

19.权利要求1-18 任一项所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，具体的液晶聚酯制备过程中，采用1-3 个反应釜进行酰化、脱酰缩聚反应。

20.根据权利要求19 所述的液晶聚酯的制备方法，其特征在于，采用2 个反应釜进行酰化反应。

21.根据权利要求20 所述的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)酰化反应：在反应釜1 中，加入衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)的单体、酰化剂和催化剂，投料后，将氮气通入反应釜中进行置换，搅拌，将反应混合物由室温加热到一定温度进行反应；

(2)脱酰缩聚反应：酰化反应结束后，将物料转移至配有扭矩传感器的搅拌器的反应釜2，继续升温反应一定时间，蒸出未反应的酰化剂或副产物，接着对反应体系进行减压，抽真空继续反应，通过观察扭矩达到预定值作为反应结束的终点；

其中少量芳香族二羧酸(IV)在反应釜1 中加入；

如有需要加入衍生自芳族二氧基重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)，则衍生自芳族二氧基重复单元(II)在反应釜1 中加入，衍生自芳族二羰基的重复单元(III)在反应釜2 中加入；

所述重复单元组成摩尔比满足以下条件：衍生自芳族氧基羰基重复单元(I)、衍生自芳族二氧基的重复单元(II)和衍生自芳族二羰基的重复单元(III)三者之和为100mol％。

22.根据权利要求21 所述的制备方法，其特征在于，所述的催化剂选自醋酸镁、醋酸钠、醋酸亚锡、钛酸四丁酯、醋酸铅、醋酸钾、三氧化锑中的一种或多种。

23.根据权利要求21 所述的制备方法，其特征在于，所述的酰化剂选自乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、2-乙基己酸酐、二氯乙酸酐、二溴乙酸酐、二氟乙酸酐、马来酸酐和琥珀酸酐中的任一种或几种。

24.一种液晶聚酯组合物，其包括权利要求1-17 任一项所述的液晶聚酯、无机和/或有机填料，助剂。

25.一种模塑制品，通过模塑根据权利要求24 所述的液晶聚酯组合物而获得的。

26.根据权利要求25 所述的模塑制品，其特征在于，所述的模塑制品为天线、连接器、开关、继电器、电容器、线圈、转子、摄像机模块、基板。

27.一种薄膜制品，根据权利要求1-17 任一项所述的液晶聚酯或根据权利要求24 所述的液晶聚酯组合物而制得。