TW202342583A - 全芳香族聚酯、樹脂組合物、成形品及全芳香族聚酯的製造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一種流動開始溫度比以往低的液晶性全芳香族聚酯。 為熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯，包含下述構成單元(I)、(II)、(III)及(IV)作為必須的構成成分：

Description

全芳香族聚酯、樹脂組合物、成形品及全芳香族聚酯的製造方法
本發明是關於熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯、樹脂組合物、成形品及全芳香族聚酯的製造方法。
全芳香族聚酯等的液晶性樹脂在優異的流動性、機械強度、耐熱性、耐藥品性和電氣性質等方面具有良好的平衡，因此作為高機能工程塑膠被廣泛用於各個領域。 作為全芳香族聚酯，現在市售多以4-羥基苯甲酸等的芳香族羥基羧酸為主成分。但是，由於以芳香族羥基羧酸為主要成分的液晶性樹脂的成形加工溫度為超過350℃的高溫，這對於在通用的裝置中進行熔融加工來說太高。 在專利文獻1中記載了一種芳香族聚酯，其特徵在於：不使用對羥基苯甲酸，而包含預定含有量的由預定通式表示的各構成單元。
專利文獻1：日本專利特開5-117374
本發明的課題在於提供流動開始溫度比以往低的液晶性全芳香族聚酯。
本發明具有以下的態樣。 [1] 一種全芳香族聚酯，在熔融時顯示光學異向性，包括下述構成單元(I)、(II)、(III)及(IV)作為必要的構成成分： 構成單元(I)的含有量相對於全部構成單元為17.5~26莫耳%， 構成單元(II)的含有量相對於全部構成單元為24~32.5莫耳%， 構成單元(III)的含有量相對於全部構成單元為17.5~26莫耳%， 構成單元(IV)的含有量相對於全部構成單元為24~32.5莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元(I)、(II)、(III)及(IV)的合計含有量為100莫耳%。 [2] 如[1]所記載之全芳香族聚酯，其流動開始溫度為310℃以下。 [3] 一種樹脂組合物，含有如[1]或[2]所記載之全芳香族聚酯。 [4] 一種成形品，含有如[1]或[2]所記載之全芳香族聚酯。 [5] 一種全芳香族聚酯的製造方法，係熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯的製造方法，包含： 將4,4’-二羥基聯苯及1,4-二羥基苯用脂肪酸酐醯化後，與1,4-伸苯基二羧酸和2,6-萘二羧酸縮聚， 相對於包含1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯、及1,4-二羥基苯的全部單體， 1,4-伸苯基二羧酸的使用量為17.5~26莫耳%； 2,6-萘二羧酸的使用量為24~32.5莫耳%； 4,4’-二羥基聯苯的使用量為17.5~26莫耳%； 1,4-二羥基苯的使用量為24~32.5莫耳%， 1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯、及1,4-二羥基苯的合計使用量為100莫耳%。 [6] 如[5]所記載之方法，其中，前述脂肪酸酐含有乙酸酐。
藉由本發明，能夠提供流動開始溫度比以往低的液晶性全芳香族聚酯。
以下，對本發明的一實施形態進行詳細說明。本發明不限定於以下的實施形態，在不妨礙本發明的效果的範圍可施加適宜的變更而實施。當描述一個實施型態的特定說明也適用於另一個實施型態時，在另一個實施例中可能省略該說明。在本公開中，數值範圍的表述「X~Y」是指「X以上且Y以下」。另外，當針對特定參數記載了複數的上限值和下限值時，可以組合這些上限值和下限值中任意的上限值和下限值以形成合適的數值範圍。
[全芳香族聚酯] 本實施形態的全芳香族聚酯為在熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯，包含下述構成單元(I)、(II)、(III)、(IV)作為必要的構成成分： ，各構成單元的含有量在後述的預定範圍內。 具有如此特徵的全芳香族聚酯在熔融時顯示出光學異向性，並且樹脂的流動開始溫度低，能夠於比以往低的溫度進行熔融加工。此外，以往的以芳香族羥基羧酸為主要成分的全芳香族聚酯存在成形品的韌性低、硬而脆的問題，但本實施形態的全芳香族聚酯的韌性也優異，因此即使成形品被施加了變形也難以被破壞。另外，在本公開中，各構成單元的含有量(莫耳%)也可以根據聚合時的單體的加入比來算出。或者，各構成單元的比例(莫耳%)也可以藉由Polymer Degradation and Stability vol. 76 (2002), 85-94所記載的熱裂解氣相質譜法算出。
構成單元(I)衍生自1,4-伸苯基二羧酸(以下也稱為「TA」)及其可聚合的衍生物。作為可聚合的衍生物，可以舉出1,4-伸苯基二羧酸的烷基酯(碳原子數1~4左右)、鹵化物等。全芳香族聚酯相對於全部構成單元含有17.5~26莫耳%的構成單元(I)。當構成單元(I)的含有量小於17.5莫耳%或超過26莫耳%時，流動開始溫度的降低效果不充分，低溫加工性容易變得不充分。從兼顧低溫加工性和韌性的觀點出發，構成單元(I)的含有量相對於全部構成單元，較佳為18~26莫耳%。更佳為19~25.5莫耳%，又更佳為20~25莫耳%。
雖然專利文獻1中以含有規定量的由規定通式所示的芳香族二羧酸和芳香族二醇為特徵，但能够將熔點Tm降低到310℃以下的組合物，只有除了2,6-萘二羧酸以外，並用1,4-伸苯基二羧酸和1,3-伸苯基二羧酸作為芳香族二羧酸的組合物。在本實施形態中，即使在不使用芳香族羥基羧酸，且僅使用2,6-萘二羧酸和1,4-伸苯基二羧酸作為芳香族二羧酸情况下，藉由滿足構成單元(I)~(IV)且使各構成單元的含有量在規定的範圍內，可以使樹脂的流動開始溫度比以往低。
構成單元(II)衍生自2,6-萘二羧酸(以下也稱為「NDA」)及其可聚合的衍生物。作為可聚合的衍生物，可以舉出2,6-萘二羧酸的烷基酯(碳原子數1~4左右)、鹵化物等。全芳香族聚酯相對於全部構成單元含有24~32.5莫耳%的構成單元(II)。當構成單元(II)的含有量小於24莫耳%或超過32.5莫耳%時，低溫加工性和韌性的至少一方容易變得不充分。從兼顧低溫加工性和韌性的觀點出發，構成單元(II)的含有量相對於全部構成單元，較佳為24.5~32莫耳%。更佳為24.5~31莫耳%，又更佳為25~30莫耳%。
構成單元(III)衍生自4,4’-二羥基聯苯(以下也稱為「BP」)及其可聚合的衍生物。作為可聚合的衍生物，可以舉出4.4’-二羥基聯苯的烷基酯(碳原子數1~4左右)、鹵化物等。全芳香族聚酯相對於全部構成單元含有17.5~26莫耳%的構成單元(III)。當構成單元(III)的含有量小於17.5莫耳%或超過26莫耳%時，低溫加工性和韌性的至少一方容易變得不充分。從兼顧低溫加工性和韌性的觀點出發，構成單元(III)的含有量相對於全部構成單元，較佳為18~26莫耳%。更佳為19~25.5莫耳%，又更佳為20~25莫耳%。
構成單元(IV)衍生自1,4-二羥基苯(以下也稱為「HQ」)及其可聚合的衍生物。作為可聚合的衍生物，可以舉出1,4-二羥基苯的烷基酯(碳原子數1~4左右)、鹵化物等。全芳香族聚酯相對於全部構成單元含有24~32.5莫耳%的構成單元(IV)。當構成單元(IV)的含有量小於24莫耳%或超過32.5莫耳%時，低溫加工性和韌性的至少一方容易變得不充分。從兼顧低溫加工性和韌性的觀點出發，構成單元(IV)的含有量較佳為24.5~32莫耳%，更佳為24.5~31莫耳%，又更佳為25~30莫耳%。
全芳香族聚酯相對於全部構成單元以合計100莫耳%含有構成單元(I)~(IV)。
「熔融時顯示光學異向性」是指全芳香族聚酯為液晶性聚合物。藉由全芳香族聚酯為液晶性聚合物，可以同時具有低溫加工性和韌性。
熔融時顯示光學異向性可以藉由利用正交偏光器之慣用的偏光檢查方法確認。更具體而言，熔融異向性的確認可以藉由使用OLYMPUS公司製造的偏光顯微鏡，將放置在LINKAM公司製造的熱臺上的試樣熔融，在氮氣氣氛下以150倍的倍率進行觀察而實施。液晶性聚合物有光學異向性，在插入正交偏光器之間時會使光透過。若樣品有光學異向性，則例如即使在熔融靜止液狀態下，偏光也會透過。
由於向列型(nematic)液晶聚合物在熔點以上黏度顯著降低，因此一般於熔點或熔點以上的溫度表現出液晶性為加工性的指標。
於比全芳香族聚酯的熔點高10~40℃的溫度、剪切速度1000/秒，前述全芳香族聚酯的熔融黏度較佳為1000Pa·s以下，更佳為4~500Pa·s，又更佳為4~250Pa·s，特佳為5~100Pa·s。上述熔融黏度在上述範圍內時，前述全芳香族聚酯本身或含有前述全芳香族聚酯的組合物在其成形時容易確保流動性，填充壓力不易變得過大。此外，在本公開中，熔融黏度是指根據ISO11443測定的熔融黏度。
全芳香族聚酯的流動開始溫度較佳為310℃以下，更佳為300℃以下，又更佳為295℃以下。藉由將流動開始溫度設定為310℃以下，可以成為於低溫的熔融加工性優異的液晶性全芳香族聚酯。在一實施形態中，全芳香族聚酯的流動開始溫度可為292℃以下。在一實施形態中，全芳香族聚酯的流動開始溫度也可為290℃以下或280℃以下。
流動開始溫度是全芳香族聚酯在加熱升溫時，由於外力而表現出流動性的溫度，可以藉由以下的方法測定。即，流動開始溫度作為以下溫度而測定：使用毛細管流變儀(例如島津製作所股份有限公司製流動試驗機(flow tester)CFT-500型)，將以4℃/min的升溫速度加熱熔融的試樣樹脂在100kg/cm 2的加重下，從內徑1mm、長10mm的噴嘴擠出時，熔融黏度顯示為48000泊(poise)的溫度(℃)。
[全芳香族聚酯的製造方法] 本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法是在熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯的製造方法，包含：將4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯用脂肪酸酐醯化後，與1,4-伸苯基二羧酸和2,6-萘二羧酸縮聚。1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯可分別包含其可聚合的衍生物。作為可聚合的衍生物，例如可以舉出烷基酯(碳原子數1~4左右)、鹵化物等。
(醯化) 脂肪酸酐具有作為醯化劑的作用。作為脂肪酸酐，例如可以舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、單氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、單溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、單氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、β－溴丙酸酐等。脂肪酸酐較佳使用選自其中的1種以上。
從價格和操作性的觀點出發，作為較佳的脂肪酸酐，可以舉出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、異丁酸酐等的羧酸酐等，較佳使用選自其中的1種以上。其中，從容易取得的方面考慮，脂肪酸酐較佳含有乙酸酐。
從反應控制的容易性的觀點出發，相對於4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的羥基總量，脂肪酸酐的使用量較佳為1.0~1.1當量，更佳為1.01~1.05當量。
相對於含有1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的全部單體，4,4’-二羥基聯苯的使用量為17.5~26莫耳%，較佳18~26莫耳%，更佳為19~25.5莫耳%，又更佳為20~25莫耳%。
相對於含有1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的全部單體，1,4-二羥基苯的使用量為24~32.5莫耳%，較佳為24.5~32莫耳%，更佳為24.5~31莫耳%，又更佳為25~30莫耳%。
醯化可使用公知的方法進行。例如將4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯與脂肪酸酐混合，於120~160℃的溫度範圍，加熱0.5~5小時左右而醯化，得到包含醯化物的反應生成物。
(縮聚反應) 接著，將由上述醯化得到的醯化物與1,4-伸苯基二羧酸及2,6-萘二羧酸縮聚。
相對於含有1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的全部單體，1,4-伸苯基二羧酸的使用量為17.5~26莫耳%，較佳為18~26莫耳%，更佳為19~25.5莫耳%，又更佳為20~25莫耳%。
相對於含有1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的全部單體，2,6-萘二羧酸的使用量為24~32.5莫耳%，較佳為24.5~32莫耳%，更佳為24.5~31莫耳%，又更佳為25~30莫耳%。
縮聚反應可使用公知的方法進行。例如將4,4’-二羥基聯苯的醯化物及1,4-二羥基苯的醯化物與1,4-伸苯基二羧酸及2,6-萘二羧酸混合，於200~400℃的溫度範圍，加熱2~12小時左右而縮聚。
本實施形態的全芳香族聚酯的製造方法中，1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯和1,4-二羥基苯的合計使用量為100莫耳%。
縮聚反應時，可以使用熔融聚合法、溶液聚合法、漿料聚合法、固相聚合法、或其的2種以上的組合，較佳使用熔融聚合法或熔融聚合法與固相聚合法的組合。
藉由上述縮聚反應製造的全芳香族聚酯，可以進一步藉由在常壓或減壓下，在惰性氣體中加熱的固相聚合來謀求分子量的增加。 固相聚合可以使用以往公知的方法。例如，可以藉由在減壓或真空下，在氮氣等的惰性氣體氣流中，於比原料樹脂(藉由縮聚反應得到的全芳香族聚酯)的液晶形成溫度低10~120℃的溫度加熱而進行。另外，由於全芳香族聚酯隨著固相聚合的進行其熔點也上升，因此也可以在原料樹脂的原始熔點以上進行固相聚合。固相聚合可以於一定的溫度實施，也可以階段性地達到高溫。加熱方法沒有特別限定，可以使用微波加熱、加熱器(heater)加熱等。
進行上述各反應時，可以使用公知的觸媒。作為代表性的觸媒，可以舉出如乙酸鉀、乙酸鎂、乙酸亞錫、鈦酸四丁酯、乙酸鉛、乙酸鈉、三氧化銻、參(2,4-戊二酮)鈷tris(2,4-pentanedionato)cobalt(III)等的金屬鹽系觸媒、1-甲基咪唑、4-二甲基氨基吡啶等的有機化合物系觸媒。觸媒較佳包含選自其中的1種以上。可以在醯化反應、縮聚反應(必要時為固相聚合反應)中使用相同的觸媒。
上述各反應可將全部原料單體(4,4’-二羥基聯苯、1,4-二羥基苯、1,4-伸苯基二羧酸及2,6-萘二羧酸)、脂肪酸酐及觸媒放入同一反應容器中而開始反應(一段方式)，也可將4,4’-二羥基聯苯、1,4-二羥基苯藉由脂肪酸酐醯化後，另外與1,4-伸苯基二羧酸及2,6-萘二羧酸的羧酸基反應(二段方式)。
[樹脂組合物] 本實施形態的樹脂組合物含有上述全芳香族聚酯。由於含有上述全芳香族聚酯，因此流動開始溫度比以往低，可以於比以往低的溫度進行熔融加工。在一實施形態中，樹脂組合物所含有的熱可塑性樹脂中，較佳80質量%以上，更佳90質量%以上為全芳香族聚酯。在一實施形態中，樹脂組合物所含有的熱可塑性樹脂可以僅由上述全芳香族聚酯構成。
樹脂組合物可以根據使用目的配合各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機及有機填充劑。 作為纖維狀無機填充劑，可以舉出玻璃纖維、磨碎玻璃纖維、碳纖維、石棉(asbest)纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽-氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、矽灰石(wollastonite)等的矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、另外還有不銹鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬的纖維狀物等的無機質纖維狀物質。特別代表性的纖維狀填充劑為玻璃纖維。 作為纖維狀有機填充劑，可以舉出聚醯胺、氟樹脂、聚酯樹脂、丙烯酸樹脂等的高熔點有機質纖維狀物質。
作為粉粒狀無機填充劑，可以舉出炭黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃球、玻璃粉、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等的矽酸鹽，氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁等的金屬的氧化物，碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬的碳酸鹽、硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬的硫酸鹽、其他鐵氧體(ferrite)、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。 作為板狀無機填充劑，可以舉出雲母、玻璃薄片、滑石、各種的金屬箔等。
相對於全芳香族聚酯100質量份，填充劑的配合量較佳為5~150質量份，更佳為20~80質量份。 在上述填充劑的使用前，可以根據需要使用收斂劑或表面處理劑。
在不損害本發明效果的範圍，樹脂組合物也可以含有其它成分。作為其他成分，例如可以舉出其他熱可塑性樹脂、抗氧化劑、穩定劑、顏料、結晶成核劑等的添加劑。
樹脂組合物的製造方法沒有特別限定，可以用以往公知的方法製備。例如，可以藉由配合各成分，使用1軸或2軸擠出機對其進行熔融混煉處理，以製備樹脂組合物。
樹脂組合物的流動開始溫度較佳為310℃以下，更佳為300℃以下，又更佳為295℃以下。在一實施形態中，樹脂組合物的流動開始溫度可以為292℃以下。在一實施形態中，樹脂組合物的流動開始溫度也可以為290℃以下或280℃或以下。流動開始溫度為310℃以下的樹脂組合物可以於比以往低的溫度進行熔融加工。
[成形品] 本實施形態的成形品是使用上述全芳香族聚酯或上述樹脂組合物成形的成形品，包括上述全芳香族聚酯。由於含有上述全芳香族聚酯，所以韌性優異，即使變形也不易被破壞。
成形品的製造方法沒有特別限定，可以採用一般的成形方法。作為一般的成形方法，可以例示出射出成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形、真空成形、發泡成形、旋轉成形、氣體注入成形(gas injection molding)、吹塑成形(inflation molding)等。
本實施形態的成形品由於成形性優異，所以能够容易地加工成各種立體成形品、纖維、薄膜等。作為較佳用途的例子，可以舉出連接器、CPU插座、繼電器開關部件、線軸(bobbin)、致動器(actuator)、雜訊降低濾波器箱盒(filter case)、電子電路基板或OA機器之加熱固定輥輥等。
[實施例] 以下示出實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明的解釋不受這些實施例的限定。
[實施例1] 在具備攪拌機、回流柱、單體投入口、氮導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，加入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒及脂肪酸酐，開始氮置換。 (I)1,4-伸苯基二羧酸(TA) 0.5莫耳(25莫耳%) (II)2,6-萘二羧酸(NDA) 0.5莫耳(25莫耳%) (III)4,4’-二羥基聯苯(BP) 0.5莫耳(25莫耳%) (IV)1,4-二羥基苯(HQ) 0.5莫耳(25莫耳%) 乙酸鉀觸媒 150ppm 乙酸酐 2.08莫耳(相對於BP及HQ的羥基總量1.04當量)
加入原料後，將反應系的溫度提高到140℃，在140℃下反應3小時(醯化步驟)。之後，再用4.5小時升溫至360℃，接著用15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐及其他低沸成分一邊進行縮聚(縮聚反應步驟)。攪拌扭力(torque)達到規定值後，導入氮氣，從減壓狀態經常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。之後，對股(strand)進行顆粒化，得到全芳香族聚酯顆粒(pellet)。
[實施例2~4、比較例3~5] 除了將原料單體及其配合量設為如表1所記載以外，用與實施例1相同的方法得到全芳香族聚酯顆粒。
[比較例1] 在具備攪拌機、回流柱、單體投入口、氮導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，加入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒及脂肪酸酐，開始氮置換。 (I)1,4-伸苯基二羧酸(TA) 0.46莫耳(25莫耳%) (III)4,4’-二羥基聯苯(BP) 0.46莫耳(25莫耳%) 4-羥基苯甲酸(HBA) 0.037莫耳(2莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA) 0.883莫耳(48莫耳%) 乙酸鉀觸媒 150ppm 乙酸酐 1.914莫耳(相對於BP、HBA及HNA的羥基總量1.04當量)
加入原料後，將反應系的溫度提高到140℃，於140℃反應3小時(醯化步驟)。之後，用4.5小時再升溫至360℃，接著用15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐及其他低沸成分一邊進行縮聚(縮聚反應步驟)。攪拌扭力(torque)達到規定值後，導入氮氣，從減壓狀態經常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。之後，將股顆粒化，得到全芳香族聚酯顆粒。
[比較例2] 在具備攪拌機、回流柱、單體投入口、氮導入口、減壓/流出管線的聚合容器中，加入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒及脂肪酸酐，開始氮置換。 (I)1,4-伸苯基二羧酸(TA) 0.8莫耳(40莫耳%) (III)4,4’-二羥基聯苯(BP) 0.4莫耳(20莫耳%) (IV)1,4-二羥基苯(HQ) 0.4莫耳(20莫耳%) 6-羥基-2-萘甲酸(HNA) 0.4莫耳(20莫耳%) 乙酸鉀觸媒 150ppm 乙酸酐 2.08莫耳(相對於BP、HQ及HNA的羥基總量1.04當量)
加入原料後，將反應系的溫度提高到140℃，在140℃下反應3小時(醯化步驟)。之後，再用4.5小時升溫至380℃，接著用15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐及其他低沸成分一邊進行縮聚(縮聚反應步驟)。攪拌扭力達到規定值後，導入氮氣，從減壓狀態經常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。之後，將股顆粒化，得到全芳香族聚酯顆粒。
[比較例6] (I)1,4-伸苯基二羧酸(TA) 0.28莫耳(14莫耳%) (III)4,4’-二羥基聯苯(BP) 0.4莫耳(20莫耳%) 1,3-伸苯基二羧酸(IA) 0.12莫耳(6莫耳%) 4-羥基苯甲酸(HBA) 1.2莫耳(60莫耳%) 乙酸鉀觸媒 150ppm 乙酸酐 2.08莫耳(相對於BP及HBA的羥基總量1.04當量)
加入原料後，將反應系的溫度提高到140℃，於140℃反應3小時(醯化步驟)。之後，用4.5小時再升溫至360℃，接著用15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，一邊蒸餾出醋酸、過剩的乙酸酐及其他低沸成分一邊進行縮聚(縮聚反應步驟)。攪拌扭力達到規定值後，導入氮氣，從減壓狀態經常壓至加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。之後，將股顆粒化，得到全芳香族聚酯顆粒。
(液晶性) 使用OLYMPUS股份有限公司製偏光顯微鏡，將實施例及比較例中得到的全芳香族聚酯放在LINKAM公司製熱臺上熔融，在氮氣氣氛下以150倍的倍率在正交偏光鏡(crossed nicol)下觀察。形成光學異向性熔融相者在表1中用「Y」表示。
(流動開始溫度) 使用毛細管型流變儀(社島津製作所股份有限公司製流動試驗機(flow tester) CFT-500型)，以4℃/min的升溫速度加熱熔融實施例及比較例中得到的全芳香族聚酯，在9.8MPa(100kg/cm 2)的加重下，從內徑1mm、長10mm的噴嘴擠出時，測定熔融黏度顯示為4800Pa·s(48000泊)的溫度。結果如表1所示。
(彎曲試驗) 使用成形機(住友重機械工業股份有限公司製「SE30DUZ」)，於以下的成形條件成形實施例及比較例中得到的全芳香族聚酯顆粒，製作50mm×4mm×0.3mm的彎曲試驗片。使用此試驗片，於以下的試驗條件，測定彎曲應力達到最大時的彎曲應變。結果如表1所示。 [成形條件] 料管(cylinder)溫度： 實施例1~4、比較例6：350℃ 實施例1、3~5：370℃ 比較例2：380℃ 金屬模具溫度：90℃ 射出速度：33mm/sec 保壓：50MPa [試驗條件] 試驗速度：2.0mm/min 支點間距離：4.8mm 壓頭的半徑：0.5mm 支持台的半徑：0.5mm 彈性模量：割線法
[表1]
實施例 實施例 實施例 實施例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例 比較例
1 2 3 4 1 2 3 4 5 6
單體組成 芳香族 二羧酸 TA 莫耳% 25 20 25 20 25 40 27.5 15 25 14
NDA 莫耳% 25 30 25 30 22.5 35 25
IA 莫耳% 6
芳香族 二醇 BP 莫耳% 25 20 20 25 25 20 25 20 15 20
HQ 莫耳% 25 30 30 25 20 25 30 35
芳香族 羥基羧酸 HBA 莫耳% 2 60
HNA 莫耳% 48 20
合計 莫耳% 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
液晶性 － Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y
流動開始溫度 ℃ 283 282 274 292 329 372 322 326 312 316
彎曲應變 % 11.3 11.5 10.8 10.9 6.5 6.5 10.9 10.3 10.1 8.3
如表1所示，實施例1~4的全芳香族聚酯不使用芳香族羥基羧酸，僅由芳香族二羧酸和芳香族二醇構成。這些全芳香族聚酯的流動開始溫度為310℃以下，比以往低，因此於低溫的熔融加工性優異。另外，由於得到的成形品的彎曲應變為9%以上，因此即使變形也不易被破壞。 相對於此，比較例1~6的全芳香族聚酯的流動開始溫度均超過310℃，需要於高溫的熔融加工。另外，比較例1、2、6的全芳香族聚酯的所得成形品的彎曲應變小於9%，變形時容易被破壞。 [產業上的可利用性]
本實施形態的全芳香族聚酯的流動開始溫度比以往低，因此作為低溫下的熔融加工性優異的高機能工程塑膠具有產業上的可利用性。
無
無。

Claims (6)

  1. 一種全芳香族聚酯，在熔融時顯示光學異向性，包括下述構成單元(I)、(II)、(III)及(IV)作為必要的構成成分： ， 構成單元(I)的含有量相對於全部構成單元為17.5~26莫耳%， 構成單元(II)的含有量相對於全部構成單元為24~32.5莫耳%， 構成單元(III)的含有量相對於全部構成單元為17.5~26莫耳%， 構成單元(IV)的含有量相對於全部構成單元為24~32.5莫耳%， 相對於全部構成單元，構成單元(I)、(II)、(III)及(IV)的合計含有量為100莫耳%。
  2. 如請求項1所記載之全芳香族聚酯，其流動開始溫度為310℃以下。
  3. 一種樹脂組合物，含有如請求項1或2所記載之全芳香族聚酯。
  4. 一種成形品，含有如請求項1或2所記載之全芳香族聚酯。
  5. 一種全芳香族聚酯的製造方法，係熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯的製造方法，包含：將4,4’-二羥基聯苯及1,4-二羥基苯用脂肪酸酐醯化後，與1,4-伸苯基二羧酸和2,6-萘二羧酸縮聚， 相對於包含1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯、及1,4-二羥基苯的全部單體， 1,4-伸苯基二羧酸的使用量為17.5~26莫耳%； 2,6-萘二羧酸的使用量為24~32.5莫耳%； 4,4’-二羥基聯苯的使用量為17.5~26莫耳%； 1,4-二羥基苯的使用量為24~32.5莫耳%， 1,4-伸苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二羥基聯苯、及1,4-二羥基苯的合計使用量為100莫耳%。
  6. 如請求項5所記載之方法，其中，前述脂肪酸酐含有乙酸酐。
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