TWI730219B

TWI730219B - 全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物

Info

Publication number: TWI730219B
Application number: TW107102691A
Authority: TW
Inventors: 川原俊紀; 横田俊明
Original assignee: 日商寶理塑料股份有限公司
Priority date: 2017-01-26
Filing date: 2018-01-25
Publication date: 2021-06-11
Also published as: KR20190103213A; WO2018139393A1; JPWO2018139393A1; TW201840638A; KR102120296B1; CN110177821B; CN110177821A; JP6412296B1

Abstract

本發明之課題係在於提供熱穩定性高，耐水解性良好的全芳香族聚酯，及該聚酯樹脂組合物。

本發明之解決手段係藉由使用由6-羥基-2-萘酸60~85莫耳%、4-羥基安息香酸12~40莫耳%、1,4-亞苯基二羧酸或4,4'-二羥基聯苯0.1~3莫耳%所組成的全芳香族聚酯，解決上述課題。

Description

全芳香族聚酯及聚酯樹脂組合物

本發明係關於熱穩定性高的耐水解性良好的全芳香族聚酯，及該聚酯樹脂組合物。

以液晶性聚酯樹脂代表的液晶性聚合物，由於平衡良好地具有優良的流動性、機械強度、耐熱性、耐藥品性、電性等，故可良好而廣泛地用於作為高功能工程塑膠。

在專利文獻1，揭示既定鏈長的熱穩定性熱致液晶性聚酯的改良製造法。在該文獻，藉由使液晶性聚酯含有少量的1,4-亞苯基二羧酸提升熱穩定性。但是該液晶性聚酯的熱穩定性未必充分。

在專利文獻2，亦揭示既定鏈長的熱穩定性熱致液晶性聚酯的製造法。在該文獻，藉由使液晶性聚酯含有少量的2,6-二羥基萘或4,4'-二羥基聯苯提升熱穩定性。但是該液晶性聚酯的熱穩定性亦未必充分。

在專利文獻3，揭示絕緣材料用液晶性芳香族聚酯及其樹脂組合物。在該文獻，藉由使液晶性芳香族聚酯含有多量的6-羥基-2-萘酸，達成低介電正切。但該液晶性芳香族聚酯，僅為反應性高的羥基羧酸的組合，而有熱穩定性差、分解氣體多的問題。

此外，該等液晶性聚酯，在耐水解性方面，亦未必充分，在高溫潮濕下等的濕熱環境下使用成形聚酯樹脂組合物而得的聚酯成形品，則水解被促進，而有耐熱性及機械強度顯著地下降的問題。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

專利文獻1：日本特開昭60-040127號公報

專利文獻2：日本特開昭60-245631號公報

專利文獻3：日本特開2004-250620號公報

本發明係為解決上述問題而完成，以提供熱穩定性高，耐水解性良好的全芳香族聚酯，及該聚酯樹脂組合物為課題。

本發明者們專心反覆研究的結果，發現藉由使用由6-羥基-2-萘酸60~85莫耳%、4-羥基安息香酸12~40莫耳%、1,4-亞苯基二羧酸或4,4'-二羥基聯苯0.1~3莫耳%所組成的全芳香族聚酯，可解決上述課題，而本發明者們完成本發明。更具體而言，本發明提供如下。

(1)一種全芳香族聚酯，以下述構成單位(I)、(II)、及(III)或(IV)作為必要構成成分組合，構成單位(I)對全構成單位的含量為60~85莫耳%，構成單位(II)對全構成單位的含量為12~40莫耳%，構成單位(III)或(IV)的含量對全構成單位為0.1~3莫耳%，(I)、(II)、及(III)或(IV)的合計的含量對全構成單位為100莫耳%：[化1]

(2)如(1)所述的全芳香族聚酯，在較全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度的熔融黏度為1000Pa‧s以下。

(3)如(1)或(2)所述的全芳香族聚酯，在較全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度的熔融黏度為3~500Pa‧s。

(4)如(1)至(3)之任何一項所述的全芳香族聚酯，熔點為380℃以下。

(5)如(1)至(4)之任何一項所述的全芳香族聚酯，熔點為250~370℃。

(6)如(1)至(5)之任何一項所述的全芳香族聚酯，結晶化熱為2.5J/g以上。

(7)如(1)至(6)之任何一項所述的全芳香族聚酯，[熔點-結晶化溫度]的值為20℃以上。

(8)一種聚酯樹脂組合物，其含有(1)至(7)之任何一項所述的全芳香族聚酯。

(9)一種聚酯成形品，其係成形(1)至(8)之任何一項所述的全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而得。

根據本發明，可提供熱穩定性高、耐水解性良好的全芳香族聚酯，及該聚酯樹脂組合物。

以下，詳細說明關於本發明的實施形態。本發明並非限定於以下的實施形態，可在不阻礙本發明的效果的範圍加以適當變更實施。

[全芳香族聚酯]

關於本發明的全芳香族聚酯，以下述構成單位(I)、(II)、及(III)或(IV)作為必要構成成分組合，構成單位(I)對全構成單位的含量為60~85莫耳%，構成單位(II)對全構成單位的含量為12~40莫耳%，構成單位(III)或(IV)的含量對全構成單位為0.1~3莫耳%，(I)、(II)、及(III)或(IV)的合計的含量對全構成單位為100莫耳%

構成單位(I)係由6-羥基-2-萘酸(以下亦稱為「HNA」。)衍生。本發明的全芳香族聚酯，對全構成單位的含有60~85莫耳%構成單位(I)。構成單位(I)的含量未滿60莫耳%，則熔點會下降，而耐熱性不足。構成單位(I)的含量超過85莫耳%，則在聚合時會發生固化，而無法得到聚合物。構成單位(I)的含量，以63~85莫耳%為佳，以63~83莫耳%更佳，進一步以65~83莫耳%為佳、進一步以65~80莫耳%更佳，以68~80莫耳%最佳。

構成單位(II)係由4-羥基安息香酸(以下亦稱為「HBA」衍生。本發明的全芳香族聚酯，對全構成單位的含有12~40莫耳%構成單位(II)。構成單位(II)的含量未滿12莫耳%，則在製造時，聚合物會在聚合容器內固化，而無法排出聚合物。構成單位(II)的含量超過40莫耳%，則熔點會下降，而耐熱性不足。由熔點及聚合性的觀點，構成單位(II)的含量，以15~40莫耳%為佳，以15~35莫耳%更佳，進一步以18~35莫耳%為佳，進一步以18~30莫耳%更佳，以20~30莫耳%最佳。

構成單位(III)係由1,4-亞苯基二羧酸。(以下亦稱為「TA」。)衍生。構成單位(IV)係由4,4'-二羥基聯苯(以下亦稱為「BP」。)衍生。本發明的全芳香族聚酯，對全構成單位含有0.1~3莫耳%構成單位(III)或構成單位(IV)。構成單位(III)或構成單位(IV)的含量未滿0.1莫耳%，則熱穩定性會下降。構成單位(III)或構成單位(IV)含量超過3莫耳%，則分子量(熔融黏度)無法上升。由熱穩定性及分子量的觀點，構成單位(III)或構成單位(IV)含量，以0.2~2.5莫耳%為佳，以0.2~2莫耳%更佳，進一步以0.3~2莫耳%為佳，進一步以0.3~1.5莫耳%更佳，以0.4~1.5莫耳%最佳。

如上所述，本發明的全芳香族聚酯，由於將特定的構成單位(I)~(IV)，對全構成單位，以特定量含有，故發生氣體少，熱穩定性高，且耐水解性良好。再者，本發明的全芳香族聚酯，對全構成單位，以合計包含100莫耳 %構成單位(I)-(IV)。

接著，說明關於全芳香族聚酯的性質。本發明的全芳香族聚酯，熔融時顯示光學異向性。熔融時顯示光學異向性，表示本發明的全芳香族聚酯係液晶性聚合物。

在本發明，全芳香族聚酯係液晶性聚合物，全芳香族聚酯兼備熱穩定性及易加工性所不可或缺的要素。由上述構成單位(I)~(IV)構成的全芳香族聚酯，根據構成成分及聚合物中的序列分佈，亦存在不形成異向性熔融相的聚合物，但本發明的聚合物僅限於熔融時顯示光學異向性的全芳香族聚酯。

熔融異向性的性質，可藉由利用正交偏光片的慣用的偏光檢查方法確認。具體而言，熔融異向性的確認，係使用奧林巴斯公司製的偏光顯微鏡，將載置在Linkam公司製加熱台的試料熔融，在氮氣氛下以150倍的倍率觀察實施。液晶性聚合物係光學異向性，插入正交偏光片之間時可使光穿透。試料為光學異向性，則例如，即使是熔融靜止的液狀態，亦可使偏光穿透。

由於向列液晶性聚合物，黏度在熔點以上會顯著地發生下降，故一般在熔點或其以上的溫度顯示液晶性，成為加工性的指標。熔點，由耐熱性的觀點越高越好，但是考慮聚合物的熔融加工時的熱惡化或成形機的加熱能力等，以380℃以下係較佳的標準。再者，熔點以250~370℃更佳，進一步以270~370℃為佳，進一步以270~350℃更佳，以290~350℃最佳。

以較本發明的全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度，且以剪速度1000/秒的上述全芳香族聚酯的熔融黏度，以1000Pa‧s以下為佳，以3~500Pa‧s更佳，進一步以3~250Pa‧s為佳。上述熔融黏度在上述範圍內，則上述全芳香族聚酯本身、或含有上述全芳香族聚酯的組合物，在其成形時，容易確保流動性，不容易使填充壓力變得過度。再者，在本說明書，熔融黏度，係指遵照ISO11443測定的熔融黏度。

本發明的全芳香族聚酯的結晶化熱，以2.5J/g以上為佳，以2.5~4.4J/g更佳。以示差熱量測定所求得之顯示聚合物的結晶化狀態的結晶化熱未滿2.5J/g，則結晶性會變低，而使耐水解性惡化。此外，結晶化熱超過4.4J/g，則韌性會變低而不佳。

再者，所謂結晶化熱，係指在示差熱量測定，將聚合物由室溫以20℃/分的升溫條件測定時，在觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘之後，以20℃/分的降溫條件測定時所觀測的發熱波峰溫度的波峰所求得的發熱波峰的熱量。

此外，在本發明的全芳香族聚酯，係從熔點減去結晶化溫度之值的[熔點-結晶化溫度]之值，以20℃以上為佳，以30~90℃更佳。[熔點-結晶化溫度]之值在上述範圍，則上述全芳香族聚酯本身、或含有上述全芳香族聚酯的組合物，在其成形時，容易確保流動性，不容易使填充壓力變得過度。

接著，說明關於本發明的全芳香族聚酯的製造方法。本發明的全芳香族聚酯，係使用直接聚合法或酯交換法等聚合。在聚合時，使用熔融聚合法、溶液聚合法、淤漿聚合法、固相聚合法等、或該等的2種以上的組合，可良好地使用熔融聚合法、或熔融聚合法與固相聚合法的組合。

在本發明，在聚合時，可使用對聚合單體的醯化劑、或末端活性的單體作為酸氯化物的衍生物。醯化劑，可舉醋酸酐等的脂肪酸酐。

該等的聚合時，可使用各種觸媒，具有代表性的，可舉醋酸鉀、醋酸鎂、醋酸錫、鈦酸四丁酯、醋酸鉛、醋酸鈉、三氧化銻、三(2,4-戊二酸)鈷(III)等的金屬鹽系觸媒、N-甲基咪唑、4-二甲基胺基吡啶等的有機化合物系觸媒。觸媒的使用量，一般係基於單體的全質量，約0.001~1質量%，以0.003~0.2質量%特別佳。

[聚酯樹脂組合物]

上述本發明的全芳香族聚酯，可按照使用目的，調配各種纖維狀、粉粒狀、板狀的無機及有機填充劑。

調配於本發明的聚酯樹脂組合物的無機填充劑，有纖維狀、粒狀、板狀的。

纖維狀無機填充劑，可舉玻璃纖維、研磨玻璃纖維、石棉纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽‧氧化鋁纖維、氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維、硼纖維、鈦酸鉀纖維、如矽灰石等的矽酸鹽的纖維、硫酸鎂纖維、硼酸鋁纖維、以及不鏽鋼、鋁、鈦、銅、黃銅等的金屬的纖維狀物等的無機質纖維狀物質。特別是具有代表性的纖維狀填充劑係玻璃纖維。

此外，粉粒狀無機填充劑，可舉碳黑、石墨、二氧化矽、石英粉末、玻璃珠、玻璃空球、玻璃粉、矽酸鈣、矽酸鋁、高嶺土、黏土、矽藻土、矽灰石等的矽酸鹽、如氧化鐵、氧化鈦、氧化鋅、三氧化銻、氧化鋁等的金屬氧化物、如碳酸鈣、碳酸鎂等的金屬碳酸鹽、如硫酸鈣、硫酸鋇等的金屬硫酸鹽、其他的鐵氧體、碳化矽、氮化矽、氮化硼、各種金屬粉末等。

此外，板狀無機填充劑，可舉雲母、玻璃片、滑石、各種金屬箔等。

調配於本發明的聚酯樹脂組合物，表示有機填充劑之例，則有芳香族聚酯纖維、液晶性聚合物纖維、芳香族聚醯胺、聚醯亞胺纖維等的耐熱性高強度合成纖維。

該等的無機及有機填充劑，可以一種或並用二種以上。纖維狀無機填充劑與粒狀或板狀無機填充劑的並用，在在兼具機械強度與尺寸精度、電性等方面係較佳的組合。特別佳的是以玻璃纖維作為纖維狀填充劑，以雲母及滑石作為板狀填充劑，其調配量對全芳香族聚酯100質量部為120質量部以下，以20~80質量部為佳。藉由組合玻璃纖維與雲母或滑石，聚酯樹脂組合物熱變形溫度、機械物性等的提升特別顯著。

關於該等填充劑的使用時，可按照需要使用收斂劑或表面處理劑。

本發明的聚酯樹脂組合物，如上所述，作為必須成分包含本發明的全芳香族聚酯，及按照需要含有無機或有機填充劑，但在不損及本發明的效果的範圍，亦可包含其他的成分。在此，所謂其他的成分，可為任意成分，可舉例如，其他的樹脂、抗氧化劑、穩定劑、顏料、結晶核劑等的添加劑。

此外，本發明的聚酯樹脂組合物的製造方法，並無特別限定，可以先前習知的方法，調製聚酯樹脂組合物。

[聚酯成形品]

本發明的聚酯成形品，係成形本發明的全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而成。成形方法，並無特別限定，可採用一般的成形方法。一般的成形方法，可例示射出成形、擠出成形、壓縮成形、吹塑成形，真空成形、起泡成形、旋轉成形、氣體噴射成形、吹膨成形等的方法。

將本發明的全芳香族聚酯等成形而成的聚酯成形品，耐熱性優良。此外，將本發明的全芳香族聚酯等成形而成的聚酯成形品，耐熱性優良的同時，由於可按照需要含有無機或有機填充劑，可進一步改善機械強度等。

此外，本發明的全芳香族聚酯、聚酯樹脂組合物，由於成形性優良，可加工成各種立體成形品、纖維、薄膜等。

具有如上性質的本發明的聚酯成形品的較佳的用途，可舉連接器、CPU插座、繼電器開關零件、筒管、致動器、降噪過濾箱、電子電路基板或OA機器的加熱固定滾筒等。

實施例

以下表示實施例更加具體地說明本發明，惟本發明不應限定於該等實施例。

<實施例1>

對具備攪拌機、回流管柱、單體投入口、氮導入口、減壓/流出管線的聚合容器，放入以下的原料單體、脂肪酸金屬鹽觸媒，醯化劑、開始氮置換。

(I)6-羥基-2-萘酸1.44莫耳(76莫耳%)(HNA)

(II)4-羥基安息香酸0.44莫耳(23.3莫耳%)(HBA)

(III)對苯二甲酸0.1莫耳(0.7莫耳%)(TA)

醋酸鉀觸媒22.5mg

醋酸酐196g(HNA與HBA的合計的羥基該量的1.02倍)

放入原料之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃反應2小時。之後，進一步花4.1小時升溫到340℃，由此花15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊使醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸點成分餾出邊進行聚縮合。攪拌扭力達到既定之值之後，導入氮，從減壓狀態經過常壓成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。

<評估>

實施例1的全芳香族聚酯，以如下方法進行熔點、結晶化溫度、結晶化熱、熔融黏度、熱穩定性、及耐水解性的評估。將評估結果示於表1。

[熔點]

以示差掃描熱量計(DSC、珀金埃爾默公司製)，將全芳香族聚酯由室溫以20℃/分的升溫條件測定時，在觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘之後，以20℃/分的降溫條件一旦冷卻到室溫之後，再度以20℃/分的升溫條件測定測定時所觀測的吸熱波峰的溫度。

[結晶化溫度]

以示差掃描熱量計(DSC、珀金埃爾默公司製)，將全芳香族聚酯由室溫以20 ℃/分的升溫條件測定時，在觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘之後，以20℃/分的降溫條件中測定測定時所觀測的發熱波峰溫度。

[結晶化熱]

以示差掃描熱量計(DSC、珀金埃爾默公司製)，將全芳香族聚酯由室溫以20℃/分的升溫條件測定時，在觀測到的吸熱波峰溫度(Tm1)之後，以(Tm1+40)℃的溫度保持2分鐘之後，以20℃/分的降溫條件中測定測定時所觀測的發熱波峰溫度所求得的發熱波峰的熱量。

[熔融黏度]

使用(株)東洋精密機械製造所製毛細管流變儀，以較全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度，使用內徑0.5mm、長度30mm的孔口，以剪速度1000/秒，遵照ISO11443，測定全芳香族聚酯的熔融黏度。

[熱穩定性]

使用示差熱熱重同時測定裝置(TG/DTA，SII(株)製)，將10mg全芳香族聚酯在氮氣流下，測定以370℃，保持30分鐘時的重量減少作為發生氣體量測定。再者，發生氣體量未滿15000ppm，則判定為良好。

[耐水解性]

對全芳香族聚酯，以121℃、濕度100%、2氣壓的條件下，進行壓力鍋試驗100小時，進行該全芳香族聚酯的熔融黏度的測定，求對初期值的保持率。再者，對初期值的保持率在90%以上，則判定為良好。

<實施例2>

使原料單體的種類、放入比率(莫耳%)如表1所示以外，以與實施例1同樣地得到聚合物。將所得聚合物，在氮氣氛下花20分鐘從室溫升溫到290℃，保持3小時之後，放冷，再次得到聚合物。此外，進行與實施例1同樣的評估。將結果示於表1。

<實施例3>

(I)6-羥基-2-萘酸1.51莫耳(81莫耳%)(HNA)

(II)4-羥基安息香酸0.34莫耳(18莫耳%)(HBA)

(IV)4,4'-二羥基聯苯0.02莫耳(1莫耳%)(BP)

醋酸鉀觸媒22.5mg

醋酸酐196g(HNA、HBA及BP的合計的羥基該量的1.02倍)

放入原料之後，將反應系的溫度升到140℃，以140℃反應2小時。之後，進一步花4.7小時升溫到370℃，由此花15分鐘減壓至10Torr(即1330Pa)，邊使醋酸、過剩的醋酸酐、其他的低沸點成分餾出邊進行聚縮合。攪拌扭力達到既定之值之後，導入氮，從減壓狀態經過常壓成為加壓狀態，從聚合容器的下部排出聚合物。此外，進行與實施例1同樣的評估。將結果示於表1。

<實施例4~8、比較例1~8>

原料單體的種類、放入比率(莫耳%)如表1及表2所示以外，以與實施例1同樣地得到聚合物。此外，進行與實施例1同樣的評估。將結果示於表1及表2。再者，關於比較例4，在製造時聚合物在聚合容器內固化，而無法排出聚合物。

Claims

一種全芳香族聚酯，以下述構成單位(I)、(II)、及(III)或(IV)作為必要構成成分組合：構成單位(I)對全構成單位的含量為60~85莫耳%，構成單位(II)對全構成單位的含量為12~40莫耳%，構成單位(III或IV)的含量對全構成單位為0.1~3莫耳%，(I)、(II)、及(III)或(IV)的合計的含量對全構成單位為100莫耳%：
如申請專利範圍第1項所述的全芳香族聚酯，在較全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度的熔融黏度為1000Pa‧s以下。
如申請專利範圍1或2項所述的全芳香族聚酯，在較全芳香族聚酯的熔點高10~30℃的溫度的熔融黏度為3~500Pa‧s。
如申請專利範圍1或2項所述的全芳香族聚酯，熔點為380℃以下。
如申請專利範圍1或2項所述的全芳香族聚酯，熔點為250~370℃。
如申請專利範圍1或2項所述的全芳香族聚酯，結晶化熱為2.5J/g以上。
如申請專利範圍1或2項所述的全芳香族聚酯，[熔點-結晶化溫度]的值為20℃以上。
一種聚酯樹脂組合物，其含有申請專利範圍1至7項中任一項所述的全芳香族聚酯。
一種聚酯成形品，其係成形申請專利範圍1至8項中任一項所述的全芳香族聚酯或聚酯樹脂組合物而得。